Luku 21. Kemiallisten reaktioiden nopeus

Luku 21. Kemiallisten reaktioiden nopeus Reaktiokinetiikka tarkastelee reaktioiden nopeuksia (vrt. termodynamiikka) reaktionopeus = konsentraation muutos aikayksikössä Tarkastellaan yksinkertaista tasapainoreaktiota: 2HI (g) H 2 (g) + I 2 (g) jos on havaittu esim. että [HI (g)] pienenee 0.5 M ajassa t = 100 s HI:n hajoamisnopeus = H 2 :n muodostumisnopeus = 0.5 mol l /100s = 5x10 3 mol ls 2.5x10 3 mol ls 1

2

Kemiallisen reaktion nopeus ei ole vakio (1. poikkeus) ts. v = v(t) tämä johtuu konsentraatioiden muuttumisesta reaktion aikana Alkunopeus on suurin v 0 = v(t = 0) Hetkellinen nopeus (millä tahan ajanhetkellä) voidaan laskea reaktion nopeuslain avulla [ ] A + B C v A = d A ;häviämisnopeus v B = d [ B ] ;häviämisnopeus v C = d [ C ] ;muodostumisnopeus Koska ainetta ei häviä eikä synny: d [ A ] = d [ B ] = d C [ ] 3

A + 2B 3C + D d [ D] = 1 3 d [ C] = d [ A ] = 1 2 d [ B] Reaktionopeus yleisesti komponentille J: v = 1 d[ J] ν J ν J = J:n stoikio- metrinen kerroin reaktiossa Reaktionopeus riippuu reaktioon osallistuvien aineiden konsentraatioista, ts. v = f ([A],[B],...) Tätä riippuvuutta kuvataan reaktion kertaluvulla useimmille reaktioille on havaittu riippuvuus: v = k[ A] a [ B] b... k = reaktionopeusvakio a = reaktion kertaluku aineen A suhteen b= reaktion kertaluku aineen B suhteen a+b+... on reaktion kokonaiskertaluku 4

Huom! Reaktion kertaluku on kokeellisesti määritettävä suure eikä sitä voi päätellä reaktion stoikiometriasta!! Seuraavassa tarkastelemme erilaisten reaktioiden nopeuslakeja. Yksinkertaisin niistä on unimolekulaarinen reaktio: A B v = d [ A ] = d [ B ] Jos tälle reaktiolle on havaittu, että nopeus riippuu lineaarisesti [A]:sta v = d [ A ] = d [ B ] = k[ A] 5

Tarkastellaan lähtöaineen A häviämistä: [ ] [ A] = k d A [ ] [ A] d A " ln$ # = k [ A] % A ' = kt & [ ] 0 [A] t ln [A] = -k t [A] 0 0 [ A] = [ A] 0 e kt 1. kertaluvun reaktion nopeuslain integroitu muoto [A] pienenee eksponentiaalisesti. Eksponenttifunktion jyrkkyyden määrää reaktionopeusvakio k 6

7

Miten tuoteen B konsentraatio kasvaa 1. kertaluvun reaktiossa? Kaikilla ajanhetkillä t pätee: [B] = [A] 0 - [A] eli [A] = [A] 0 - [B] sijoitetaan: [ A] 0 [ B] = [ A] 0 e kt [ B] = [ A] 0 ( 1 e kt ) [B] Huomaa, että 1. kertaluvun reaktion nopeusvakion k yksikkö = 1/s eikä siinä esiinny konsentraatiota [A] t 1.kertaluvun reaktion kinetiikkaa voidaan seurata minkä tahansa tahansa konsentraatiosta riippuvan suureen (ph, johtokyky, absorbanssi jne) avulla eikä absoluuttista konsentraatiota tarvita nopeusvakion ratkaisemiseksi 8

Määrittelemme reaktion puoliajan t 1/2 ajaksi mikä kuluu reaktion edettyä puoleen (lähtöaineen konsentraatio pienenee puoleen). 1. kertaluvun reaktiolle tämä saadaan yksinkertaisesti sijoittamalla: [ A] = 1 A 2 [ ] 0 = [ A] 0 e kt 1/2 t 1/ 2 = ln2 k 1 k 1. kertalavun reaktion puoliaika on vakio! ts. riippumaton konsentraatioista 1. Kertaluvun reaktion puoliaika on käytännöllinen suure ja sen avulla voidaan määrittää mm. reaktionopeusvakion arvo 9

Reaktionopeusvakion arvon määrittäminen 1. kertaluvulle: Tarkastellaan esimerkkireaktiota CH 3 N 2 CH 3 (g) CH 3 CH 3 (g) + N 2 (g) Tämän 1. kertaluvun reaktion edistymistä on seurattu mittaamalla atsometanin osapaine ajan funktiona t/s 0 1000 2000 3000 4000 p/10-2 Torr 8.20 5.72 3.99 2.78 1.94 Koska 1. kertaluvun reaktiolle pätee: muodostamme pisteparit ln(p/p 0 ),t " ln$ # [ A] % A ' = kt & [ ] 0 t/s 0 1000 2000 3000 4000 ln(p/p 0 ) 0-0.360-0.720-1.082-1.441 ln(p/p0) 0.5 0-0.5 y = 0.00019999-0.0003603x R= 1 kulmakertoimesta saamme reaktionopeusvakion arvon k = 3.6 x 10-4 1/s -1-1.5-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 t 10

Tarkastellaan reaktiota: A + B C Jos reaktionopeus noudattaa konsentraatioriippuvuutta: v = d [ A ] = d [ B ] on kyseessä 2. kertaluvun reaktio = d [ C ] = k[ A] [ B] Jos em. reaktio suoritetaan olosuhteissa jossa toista reagenssia (esim. B) on ylimäärin, ts. [B] [B] 0 = vakio v = k ' [ A];k'= k B [ ] 0 Tässä tapauksessa ko. reaktion on pseudo 1. kertaluvun reaktio Monesti olosuhteita valitsemalla reaktion kertalukua voidaan laskea, jolloin kinetiikan käsittely yksinkertaistuu Menetelmää kutsutaan isolaatiomenetelmäksi 11

Reaktion kertaluku voidaan määrittää monella tavalla. Yksi näistä perustuu alkukonsentraatioiden varioimiseen ja alkunopeuden mittaamiseen alkunopeus: a v 0 = k[ A] 0 [ ] 0 logv 0 = log k + alog A mitataan v 0 eri [A] 0 arvoilla ja piirretään suora leikkauspiste = log k kulmakerroin = a log v 0 log [A] 0 12

Tarkastellaan esimerkkireaktiota 2I (g) + Ar (g) I 2 (g) + Ar (g) Reaktion alkunopeus on mitattu useilla alkukonsentraatioilla: [ I ] 0 /10-5 mol L -1 1.0 2.0 4.0 6.0 v 0 /mol L -1 s -1 a) 8.70 x 10-4 3.48x10-3 1.39x10-2 3.13x10-2 b) 4.35x10-3 1.74x10-2 6.96x10-2 1.57x10-1 c)8.69x10-3 3.47x10-2 1.38x10-1 3.13x10-1 a)-c) liittyvät argonin alkukonsentraatioon: a) [Ar] 0 = 1.0 mmol L -1 b) [Ar] 0 = 5.0 mmol L-1 c) [Ar] 0 = 10.0 mmol L -1 Kertaluvut jodin ja argonin suhteen saadaan esittämällä log v 0 vs. log [I] 0 kullekin Ar konsentraatiolle ja log v 0 vs. log [Ar] 0 kullekin I konsentraatiolle 13

Suorien kulmakertoimet ovat 2 ja 1 v 0 = k I 2 [ ] 0 [ Ar] 0 14

Toisen kertaluvun reaktio Esimerkiksi: d[ A] [ A] = k 2 2A B d[ A] [ A] [ A] 0 = k[ A] 2 t d[ A] [ A] = k 2 0 1 [ A] 1 = kt [ A] 0 [ A] = [ A] 0 1+ A [ ] 0 kt huomaa k:n yksikkö = dm 3 mol -1 s -1 15

Ratkaistaan puoliaika t 1/2 : t 1/ 2 = 1 A [ ] 0 k [ A] = 1 A 2 [ ] 0 = Toinen tyyppi 2. kertaluvun reaktiosta: A + B tuotteet [ A] 0 1+ A [ ] 0 kt 1/ 2 vakio (vrt. 1. kertaluku) d[ A] = k[ A] [ B] alkukonsentraatiot [A] 0 ja [B] 0, muutos = x [A]=[A] 0 - x [B]=[B] 0 - x d[ A] ([ ] 0 x) = d A = dx = k ([ A ] 0 x) B ([ ] 0 x) Integroinnin yksityiskohdat on esitetty opppikirjassa 16

tulokseksi saadaan: kt = 1 [ B] 0 A # [ ln A ] 0 [ B] [ ] % 0 [ B] 0 [ A] $ & ( ' Kuvassa on verrattu 1. ja 2. kertaluvun reaktioiden edistymistä siten, että vertailtavilla reaktioilla on sama alkunopeus toisen kertaluvun reaktio hidastuu nopeammin 17

Tarkastellaan esimerkkinä di-isopropyyliformiaatin (dipf) metanolyysireaktion kinetiikkaa oheisen mittausaineiston puitteissa. Määritämme kertaluvun ja nopeusvakion suuruuden t/min 0 120 180 270 420 640 [dipf] 8.41 6.14 5.12 3.97 2.58 1.49 menetelmänä on kokeilla miten hyvin tämä mittausdata sopii 1. ja 2. kertaluvun kinetiikkaan Aloitetaan 1. kertaluvusta, jolloin ln[dipf] vs aika tulisi olla suora. Muodostetaan pisteparit: t/min 0 120 180 270 420 640 ln[dipf] 2.13 1.81 1,63 1.38 0.95 0.40 18

2.5 2 1.5 ln [] y = 2.1261-4.5538e-05x R= 0.99955 Havaitsemme, että pisteparit muodostavat hyvän suoran. Reaktio on 1. kertalukua ja sen nopeusvakio saadaan kulmakertoimesta: 1 k=4.55x10-5 s -1 0.5 0 0 5000 1 10 4 1.5 10 4 2 10 4 2.5 10 4 3 10 4 3.5 10 4 4 10 4 t (s) 19

Voimme vielä tarkistaa miten hyvin mittauspisteet sopisivat 2. kertaluvun kinetiikkaan: 1 [ A] 1 = kt [ A] 0 muodostamme pisteparit 1/[dipf],t t/min 0 120 180 270 420 640 1/[dipf] 0.119 0.163 0.195 0.252 0.388 0.671 0.7 y = 0.060919 + 1.4542e-05x R= 0.97559 1/[dipf] 0.6 0.5 0.4 paljon huonompi sovitus, joten reaktio ei ole toista kertalukua 0.3 0.2 0.1-1 10 4 0 1 10 4 2 10 4 3 10 4 4 10 4 t (s) 20

Useimpien kemiallisten reaktioiden nopeus riippuu lämpötilasta. Lähes kaikissa tapauksissa reaktionopeus kasvaa lämpötilan kasvaessa Kokeellisesti on havaittu, että reaktionopeusvakion lämpötilariippuvuus noudattaa varsin hyvin Arrheniuksen yhtälöä: lnk = ln A E a RT A = ns. pre-eksponentiaalitekijä (frekvenssitekijä) E a = reaktion aktivointienergia Arrheniuksen yhtälö pätee sekä eksotermisille että endotermisille reaktioille. Aktivoitumisenergia voidaan määrittää mittaamalla reaktionopeusvakion arvo useassa eri lämpötilassa 21

aktivoitu kompleksi 22

Asetaldehydin hajoamista (2. kertaluvun reaktio) on seurattu lämpötilan funktiona: T/K 700 730 760 790 810 840 910 1000 k/ 0.011 0.035 0.105 0.343 0.789 2.17 20.0 145 L mol -1 s -1 muodostetaan pisteparit 1/T,lnk ja sijoitetaan ne koordinaatistoon: suoran kulmakerroin = -2,27x10 4 =E a /R leikkauspiste = 27.7 = lna E a = 189 kj mol -1 A = e 27.7 L mol -1 s -1 = 1.1x10 12 L mol -1 s -1 23

Tasapainoreaktiot A B B A v = k [A] v = k [B] d[a] = k[a] + k'[b] Jos alussa on vain A:ta läsnä [A] 0 = [A] + [B] d[a] = k[a] + k' [A] 0 [A] +k')t k'+ke (k Diff. yhtälön ratkaisuna saadaan: [ A] = [A] 0 k + k' Pitkän ajan kuluttua (t ) [ A] = k' k + k' [A] 0 [ B] = [A] 0 [A] = ( ) = (k + k')[a] + k'[a] 0 e (k +k')t 0 k k + k' [A] 0 tasapainokonsentraatiot 24

Määrittelemme tasapainovakion K: K = B A [ ] = k [ ] k' Tärkeä tulos, joka yhdistää kinetiikan termodynamiikkaan vrt. ΔG 0 = RT lnk 25

Nesteiden sekoittuminen on varsin hidas prosessi (10-3 s) Voidaanko nopeaa kinetiikkaa tutkia liuoksissa? esim. H + + OH - H 2 O t 1/2 = 10-6 s Relaksaatiomenetelmissä kemiallista tasapainoa häiritäään esim. nopealla lämpötilamuutoksella, ja mitataan aika joka kuluu uuteen tasapainoon asettumiseen. Tätä aikaa kutsutaan relaksaatioajaksi. Relaksaatioajalla on yhteys nopeusvakioihin. Menetelmä soveltuu nopeiden reaktioiden tutkimiseen. k a Tarkastellaan tasapainoreaktiota A B k b d[a] (1) tasapainossa = 0 k a '[A]' eq = k b '[B]' eq Lämpötila muutetaan nopeasti T 1 T 2 nopeusvakiot muuttuvat välittömästi k a k a ; k b k b T = T 1 Lämpötilahyppy- kokeessa tarkastellaan muutosta näiden tasa- painojen välillä (2) uusi tasapaino k a [A] eq = k b [B] eq 26

(1) (2) k a '[A]' eq = k b '[B]' eq T = T 2 k a ; k b k a [A] eq = k b [B] eq [A] = x + [A] eq [B] = [B] eq x T = T 1 T = T 2 (x = poikkeama) Relaksaation aikana: d[a] = k a ( x + [A] eq ) + k b ( x + [B] eq ) sijoittamalla yhtäsuuruus d[a] x x 0 = (k a + k b )x = dx dx x = (k + k ) a b k a [A] eq = k b [B] eq t " ln x % $ ' = k a + k b # x 0 & 0 (poikkeaman muutosnopeus) ( )t x = x 0 e t(k a +k b ) = x 0 e t /τ 27

Systeemi relaksoituu eksponentiaalissti uuteen tasapainoon. Suuretta ( ) kutsutaan relaksaatioajaksi. τ =1/ k a + k b Huom! Relaksaatioajan lauseke riippuu kertaluvusta. Em. esimerkissä oletimme 1. kertaluvun molempiin suuntiin k a '[A]' eq = k b '[B]' eq x 0 x = x 0 e k a [A] eq = k b [B] eq t=0 t=τ mittaamalla τ saadaan k a + k b tasapainovakiosta K = k a /k b 28

Esimerkki H 2 O (l) k 1 k 2 H + (aq) + OH - (aq) τ = 37 µs k 1 = 1. kertalukua k 2 = 2. kertalukua pk w = 14.01 d[h 2 O] = k 1 [H 2 O] + k 2 [H + ][OH ] relaksaatioajalle voidaan johtaa lauseke: tasapainotilanteessa k 1 [H 2 O] = k 2 [H + ][OH ] k 1 = [H + ][OH ] = K W k 2 [H 2 O] [H 2 O] = K 1 τ = k 1 + k 2 [H + ] + [OH ] ( ) [H 2 O]=56 mol/dm 3 K W = 10-14.01 sijoittamalla saamme K = 1.8 x 10-16 k 1 :n k 2 :n ja K:n relaatio: k 1 = k 2 K 29

1 τ = k K mol 2 dm + k [H + 3 2 ( ] + [OH ]) ( ) mol = k 2 K + K W 1/ 2 + K W 1/ 2 k 2 = 1 τ 2.0 10 7 mol dm 3 k 1 = k 2 K mol dm 3 = 2.4 10 5 s 1 dm = 2.0 mol 3 10 7 k 2 dm 3 =1.4 10 11 dm 3 mol s 30

Alkeisreaktiot (elementary reactions) 1. Tapahtuvat suoraan yhdessä vaiheessa siten, että välituotteita ei havaita 2. Lähes kaikki reaktiot koostuvat joukosta peräkkäisiä alkeisreaktioita 3. Alkeisreaktion molekulaarisuus tarkoittaa ko. alkeisreaktioon osallistuvien molekyylien lukumäärää unimolekulaarinen alkeisreaktio H 2 + Br 2 HBr + Br bimolekulaarinen alkeisreaktio 31

Reaktion kertaluku on aina kokeellisesti määritettävä ominaisuus. Molekulaarisuus viittaa aina alkeisreaktion mekanismiin. Alkeisreaktion nopeuslaki voidaan päätellä suoraan reaktioyhtälöstä: A tuoteet A + B tuoteet d[a] d[a] = k[a] = k[a][b] Se, että jokin reaktio noudattaa 2. kertaluvun kinetiikkaa ei välttämättä tarkoita sitä, että kyseessä on A + B tuoteet tyypin alkeisreaktio 32

Tarkastellaan seuraavaksi peräkkäisiä alkeisreaktioita: A k a " " I k " b P d[a] = k a [A] d[i] = k a [A] k b [I] d[p] = k b [I] Jos oletamme, että alussa (t=0) on vain A:ta ([A] 0 ): [A] = [A] 0 e k a t kinetiikkaa kuvaavat diff. yhtälöt d[i] [I] = = k a [A] 0 e k a t k b [I] jos [I] 0 = 0 niin tämä ratkeaa: k a k b k a e k t a e k b t ( )[A] 0 33

Reunaehdosta [A] + [I] + [P] = [A] 0 [P] = [A] 0 - [A] - [I] # = 1+ k ae k b t k b e k a t $ % k b k a & ' ( [A] 0 34

Tapauksessa jossa k b >> k a, jokainen syntynyt I molekyyli muuttuu välittömästi P:ksi. nyt e k b t << e k a t ja k b k a k b [P] 1 e k a t ( ) A [ ] 0 Näissä olosuhteissa tuotteen muodostumisnopeus riippuu nopeudesta, jolla välituote I muodostuu. Tämä jälkimmäistä vaihetta hitaampi prosessi on reaktio- nopeuden määräävä vaihe. Peräkkäisten reaktioiden käsittelyä voidaan olennaisesti yksinkertaistaa, jos voidaan olettaa vältuotteiden häviävän likimain samalla nopeudella kun niitä muodostuu. Tätä oletusta kutsutaan steady state (vakiotila) approksimaatioksi 35

d[i] A = k a [A] k b [B] = 0 [I] = k a [A] k b k a " I k " b P Nyt tuotteen muodostumisnopeus saa yksinkertaisen muodon: d[p] = k b [I] = k a [A] = k a [A] 0 e k a t [P ] 0 d[p] = t 0 [P] = -[A] 0 k a [A] 0 e k a t 0 t ( ) e k a t = [A] 0 1 e k a t 36

Konsentraatioiden käyttäytyminen steady-state tilanteessa 37

Etutasapaino Tarkastellaan seuraavia peräkkäisiä reaktioita: A + B k a k a I k b P hidas vaihe nopea vaihe k a >>k b Tasapainotilanteessa K = Tuotteen muodostumiselle: merkitään k = k b K d[p] [I] [A][B] = k a k a ' d[p] = k b [I] = k b K[A][B] = k[a][b] havaitaan siis toisen kertaluvun kinetiikkaa 38

Termiset unimolekulaariset reaktiot Unimolekulaaristen reaktioiden kinetiikka silsältää useita mielenkiintoisia kysymyksiä, joihin ei aina ole ollut vastausta: 1. Miten molekyyli saa energian, jolla ylittää aktivoitumisenergia? - aluksi uskottiin ns. säteilyhypoteesiin 2. Jos molekyyli saa energiansa kahden molekyylin törmäyksessä, niin miten on mahdollista, että reaktio noudattaa 1. kertaluvun kinetiikkaa? 3. Mistä johtuu, että reaktion kertaluku riippuu konsentraatiosta? Lindemann ja Hinschelwood esittivät toimivan mekanismin 1921: Mallissa reaktio jaetaan aktivoitumiseen, sammumiseen ja reaktioon 39

Unimolekulaarinen reaktio A tuotteet aktivoituminen: A + A A* + A d[a*] = k a [A] 2 aktivoituminen sammuminen sammuminen: A + A* A + A d[a*] = k a '[A][A*] reaktio reaktio: A* P (tuotteet) d[a*] = k b [A*] Jos oletamme, että steady state tilanteen energisoidulle molekyylille A*: d[a*] = k a [A] 2 k a '[A][A*] k b [A*] = 0 40

Nyt voimme kirjoittaa A*:n steady state konsentraation: [A*] = k a [A] 2 k b + k a '[A] d[p] = k b [A*] = k a k b [A]2 k b + k a '[A] Tarkastellaa tuotteen muodotumista eri olosuhteissa kaasutilaisessa reaktiossa: 1. A:n paine on alhainen - alhaisessa paineessa on todennäköistä, että aktivoinut molekyyli A* reagoi ennen kuin se törmää uudelleen ja sammuu, ts. k b >>k a [A] d[p] k a [A] 2 reaktionopeuden määrää aktivoituminen (2. kertaluku) 2. A:n paine on korkea - törmäystaajuus on korkea, joten on todennäköistä, että A* sammuu ennen reaktiota, ts. k a [A] >> k b d[p] k k a b [A] = k[a] 41 k a ' (1. kertaluku)

Johdimme tuotteen muodostumiselle: d[p] = k[a] missä k = k a k b [A] k b + k a '[A] k:n lauseke voidaan muovata muotoon: 1 k = k ' a + k a k b 1 k a [A] Sitä noudattaako tutkittava reaktio L-H mekanismia voidan testata jos esitetään 1/k (mitattu nopeusvakio) 1/[A]:n (tai 1/p A :n) funtiona, jolloin L-H mekanismin mukaan pitäisi muodostua suora 42

L-H mallin ennuste esimerkkinä CHD=CHD:n isomerisoituminen 43

Tarkastellaan lopuksi aktivoitumisenergiaa reaktiolle, jossa esiintyy ns. etutasapaino (kuten esim. Lindemann-Hinschelwood mekanismi): A + A k a k a A* +A k b P Tilanteessa, jossa virittyneen molekyylin A* sammuminen on nopeampaa kuin itse reaktio kirjoitimme: d[p] k ak b k a ' [A] = k[a] sovelletaan Arrheniuksen yhtälöä nopeusvakioille: k = k a k b k a ' ( ) A b e E a (b)/ RT ( ) = A a e E a (a )/ RT ( A' a e E a ' (a )/ RT ) = A a A b A a ' e {E a (a )+E a (b ) E a ' (a )} / RT ' E a = E a (a) + E a (b) E a (a) 44

E a (a) + E a (b) > E a ' (a) positiivinen aktivoitumisenergia; reaktionopeus kasvaa lämpötilan kasvaessa E a (a) + E a (b) < E a ' (a) negatiivinen aktivoitumisenergia; reaktio hidastuu lämpötilan kasvaessa E a > 0 E a < 0 45