13 KALORIMETRI 13.1 Johdanto Kalorimetri on ympäristöstään mahdollisimman täydellisesti lämpöeristetty astia. Lämpöeristyksestä huolimatta kalorimetrin ja ympäristön välinen lämpötilaero aiheuttaa lämmönvaihtoa niiden välillä. Kalorimetria käytetään erityisesti nesteiden ja kiinteiden aineiden ominaislämpökapasiteetin sekä sulamis-, höyrystymis- ja tiivistymisläpöjen mittaamiseen. Tässä laboratoriotyössä mitataan kuparin ominaislämpökapasiteetti joko ns. differentiaalimenetelmällä, jossa itse tutkittava aine toimii kalorimetrinä, tai tavallisella nesteellä täytetyllä kalorimetrillä. 13.2 Kalorimetrin lämmönvaihto Ellei kalorimetrissä tapahdu muuta kuin lämmönvaihtoa, niin lämpökapasiteetin määritelmän mukaan dq' = CdT, (1) missä dq on lämmönvaihdossa siirtynyt lämpömäärä, C kalorimetrin ominaislämpökapasiteetti ja dt lämpötilan muutos. Yleisesti lämmönvaihdon muodostaa kolme osatekijää: 1) lämmön johtuminen eli konduktio 2) lämmön siirtyminen eli konvektio 3) lämpösäteily Jos konvektio voidaan jättää huomioon ottamatta, niin ns. Newtonin jäähtymislain voidaan katsoa olevan voimassa riittävän tarkasti. Sen mukaan lämmönvaihdossa siirtynyt lämpömäärä aikayksikköä kohti on suoraan verrannollinen kalorimetrin ja ympäristön väliseen lämpötilaeroon: dq' dt = p( T T' ). (2) Tässä p on ns. lämmönsiirtymiskerroin, joka määritellään haihtumisvakion K avulla p=ck. Kaavan (1) mukaan on nyt dt dt = K ( T T' ). (3) Tästä nähdään, että kalorimetrin lämpötila ajan funktiona käyttäytyy eksponentiaalisesti, mikäli ympäristön lämpötila pysyy vakiona. Lyhyellä aikavälillä eksponenttikäyrää voidaan pitää suorana viivana.
Tarkastellaan kuparikappaletta, joka itse toimii kalorimetrinä. Kuparikappaleen ja ympäristön välisen lämmönvaihdon huomioiminen lisää huomattavasti kokeessa saavutettavaa tarkkuutta. Tätä varten koe suoritetaan kolmessa vaiheessa (kuva 1). 1) esijakso, jonka aikana kalorimetrin lämpötilaa astiassa seurataan; mitään parametreja ei muuteta, jolloin lämpötila pysyy vakiona tai muuttuu tasaisesti 2) pääjakso, jonka aikana kalorimetria lämmitetään 3) jälkijakso, joka alkaa välittömästi pääjakson jälkeen silloin, kun lämmitys on lopetettu ja lämpötilan muuttumisnopeus on jälleen tasaantunut Kuva 1: Kuparikappaleen lämpötilan muutos ajan funktiona kuparikappaleen toimiessa kalorimetrinä. Kuvassa 1 käyrä ABGCD esittää graafisesti lämpötilaa ajan funktiona. Esijakso (AB) ja jälkijakso (CD) ovat käytännössä suoraviivaisia (vrt. kaava (3)). Ajatellaan esijaksoa jatkettavaksi suoraviivaisesti pisteen B yli pisteeseen E, jossa tapahtuu hetkellinen ilmiö (EF), jossa lämpötilan muutos on T F -T E. Piste F on suoran CD jatkeella siten, että siitä alkava jälkijakso yhtyy todelliseen jälkijaksoon pisteestä C alkaen. Janan EF pituus kuvaa sitä lämpötilanmuutosta, joka kuparikappaleeseen aiheutuisi siinä tapauksessa, että lämmönvaihtoa ympäristön kanssa ei tapahtuisi. Tarkastellaan seuraavaksi, mihin kohtaan esi- ja jälkijaksosuorien väliin jana EF on asetettava. Tämä paikka määräytyy seuraavasta ehdosta: Kun pääjakson aikana (kuvassa aikavälillä HJ) korvataan mitattu käyrä BGC murtoviivalla BEGFC, lämmönvaihdon aiheuttaman energian siirtymisen on oltava kummassakin tapauksessa sama. Tämä ehto voidaan toteuttaa graafisesti. Kaavan (2) mukaan on dq' = p(t T')dt. (4) Kuvasta (1) nähdään heti, että tulo (T-T )dt esittää pinta-alan alkiota: Siten ds = (T T')dt. (5) dq' = pds, (6) josta integroimalla saadaan mielivaltaiselle aikavälille kaava
Q'= ps. (7) Lämmönvaihtoon liittyvä lämpömäärä on siis suoraan verrannollinen pinta-alaan, jota rajoittavat suora T, lämpötilakäyrä ja aikavälin päätepisteisiin piirretyt ordinaatat. Soveltamalla nyt tätä tulosta kuvan 1 esittämään pääjaksoon havaitaan heti, että jana EF on asetettava siten, että varjostettujen kuvioiden BEG ja CFG pinta-alat ovat yhtä suuret. Edellä esitetty menettely on yleispätevä ja riippumaton pääjaksokäyrän muodosta tai suoran T asemasta. Kuvassa 1 on suora T sijoitettu selvyyden vuoksi siten, että se ei leikkaa mitattua lämpötilakäyrää. Käytännössä on kuitenkin pyrittävä järjestämään koeolosuhteet siten, että suora T on esi- ja jälkijaksosuorien välissä. 13.3 Differentiaalimenetelmä Kuparin ominaislämmön määrittämistä varten on tehty kaksi mittasuhteiltaan mahdollisimman samanlaista sylinterinmuotoista kappaletta, joissa on poraukset lämpömittaria ja lämmitysvastuksia varten. Lisäksi toisessa kappaleessa on kevennysporauksia, joten sen massa (m 2 ) on huomattavasti pienempi kuin toisen massa (m 1 ). Tutkittavat kappaleet sijoitetaan vuoronperään mittausastiaan. Kummallekin kappaleelle piirretään piirturilla kuvan 1 mukainen T(t)-käyrä, josta määritetään edellä esitetyllä tavalla lämpötilan muutos. Myös lämmitysaika mitataan. Lämmitykseen käytetään sähköenergiaa, jonka teho P määritetään mittaamalla virta I ja jännite U. Tutkittavissa kappaleissa on kuparin ohella lisäosia (lämpömittari, vastukset, ym.) joiden määrä kummassakin kappaleessa tulee olla mahdollisimman tarkasti sama. Lisäksi näiden lisäosien ominaislämpökapasiteettien (C 0 ) tulee olla sama. Jos kuparin ominaislämpökapasiteettia merkitään c:llä, niin kappaleiden ominaislämpökapasiteetit ovat C 1 = m 1 c + C 0 ja C 2 = m 2 c + C 0, (8) joten C 1 C 2 = mc ( m = m 1 m 2 ). (9) Toisaalta ominaislämpökapasiteetit voidaan määrittää sähköenergiasta. Jos lämmönvaihdon suhteen korjatut lämpötilanmuutokset ovat T1 ja T2, niin C 1 T 1 = P 1 t 1 ja C 2 T 2 = P 2 t 2, (10) missä t 1 ja t 2 ovat lämmitysaikoja. Yhdistämällä edelliset kaavat saadaan kuparin ominaislämpökapasiteetiksi
c = 1 t 1 P 1 t 2P 2, m T 1 T 2 (11) joka on työssä määritettävä suure. Tulosta verrataan kirjallisuusarvoon. 13.4 Mittaukset tavallisella kalorimetrillä Tavallinen kalorimetri on ympäristöstään eristetty astia, jossa on nestettä. Astiassa on myös oltava lämpömittari ja usein myös sekoitin. Tarkkojen mittausten aikaansaamiseksi täytyy ottaa huomioon, että myös itse kalorimetri (ts. astia, kansi, lämpömittari ja sekoitin) sitoo tai luovuttaa lämpöä. Laskuissa tämä huomioidaan kalorimetrin ns. vesiarvon (W) avulla. Vesiarvo on vesimäärä, jolla on sama lämpökapasiteetti kuin kalorimetrillä. Vesiarvo W mitataan seuraavasti. Kalorimetrissä on aluksi vettä määrä m 1 lämpötilassa T 1. Lisätään kalorimetriin m 2 :n verran vettä, jonka lämpötila on T 2. Loppulämpötilaksi saadaan T 0. Koska luovutettu lämpömäärä on yhtä suuri kuin vastaanotettu lämpömäärä, ja lämmönvaihtoa ympäristön kanssa ei tapahdu, voidaan W laskea yhtälöstä c w m 2 ( T 2 T 0 ) = c w ( W + m 1 )( T 0 T 1 ), missä c w on veden ominaislämpökapasiteetti. Kiinteän aineen ominaislämpökapasiteetti mitataan vastaavalla tavalla kuin vesiarvo. Kalorimetrissä on vettä määrä m w lämpötilassa T w, ja sinne lisätään m s :n verran lämpötilassa T s olevaa tutkittavaa ainetta. Lämpötilan annetaan tasoittua T m :aan. Lämpöenergian säilymisen perusteella saadaan (12) c s m s ( T s T m ) = c w ( m w + W) ( T m T w ), josta c s saadaan ratkaistua. Tavallisella kalorimetrillä voidaan mitata myös suolan liukenemislämpö. Koska ionit ovat sidottuja suolakiteen hilaan, ionin irrottaminen vaatii työtä, jota kutsutaan hajoamisenergiaksi. Jos tämä energia otetaan väliaineen lämpöenergiasta, liuos jäähtyy. Toisaalta vesimolekyylit ovat sähköisiä dipoleja, jotka pyrkivät asettumaan potentiaalienergian minimiä vastaavasti ionin ympärille ns. solvataatioverhoksi, ts. keskimäärin dipolit kääntävät vastakkaismerkkisen päänsä ionia kohti. Potentiaalienergia muuttuu lämmöksi ja liuos lämpenee. Tätä energiaa kutsutaan solvataatioenergiaksi. Hajoamisenergian ja solvataatioenergian yhteisvaikutuksena saadaan liukenemisenergia: (13)
liukenemisenergia = hajoamisenergia solvataatioenergia (14) Liukenemisenergia on näin määriteltynä positiivinen, jos energiaa kuluu (liuos jäähtyy). Pienet ionit, kuten H +, OH - ja Li + solvatoituvat tehokkaasti, joten liukenemisenergia on yleensä negatiivinen, jos suolasta vapautuu jokin näistä ioneista. Toisaalta kideveden lisääminen yleensä kohottaa suolan liukenemisenergiaa. Liukenemislämpö määritellään liukenemisenergiaksi moolia liukenevaa ainetta kohti, kun liukeneminen tapahtuu niin suureen vesimäärään, että laimennus ei enää muuta liukenemisenergiaa. Olkoon s suolan liukenemislämpö, M suolan moolimassa ja m s suolan massa. Jos kalorimetri on aluksi tilassa (m w, T w ) ja sinne lisätään suolaa määrä m s, niin loppulämpötila on tällöin T ja lämpöenergian säilymisen perusteella saadaan c w ( W + m w )( T w T) = m s M s, (15) josta s ratkaistaan. Työssä määritetään samankaltaisin mittauksin W, c s ja s virherajoineen. Ominaislämpöä ja liukenemislämpöä verrataan kirjallisuusarvoihin.