KEMA221 2009 PUHTAAN AINEEN FAASIMUUTOKSET ATKINS LUKU 4 1 PUHTAAN AINEEN FAASIMUUTOKSET Esimerkkejä faasimuutoksista? Tässä luvussa keskitytään faasimuutosten termodynaamiseen kuvaukseen Faasi = aineen olomuoto eli tila jossa aineen kemiallinen kompositio ja fysikaalinen tila ovat samat kaikkialla näytteessä Faasidiagrammi = kartta p-t -koordinaatistossa, joka kertoo, mikä aineen olomuoto (faasi) on stabiilein kussakin (p,t) pisteessä Kemiallinen potentiaali (molaarinen Gibbsin energia) kertoo faasin stabiilisuudesta Faasirajoille voidaan johtaa approksimatiiviset matemaattiset lausekkeet termodynamiikasta 1 KEMA221 2009 PUHTAAN AINEEN FAASIMUUTOKSET ATKINS LUKU 4 2 Esimerkki yksinkertaisimmasta faasidiagrammista (oik) Kolmoispiste = (p,t) jossa kiinteä, neste, kaasu tasapainossa Kriittinen piste (oli jo aiemmin) Faasirajoilla kahden eri faasin kemialliset potentiaalit (=molaariset Gibbsin energiat) ovat samat Metastabiilisuus: on mahdollista että faasimuutos estyy kineettisistä syistä (esim. timantti on hiilen metastabiili faasi normaaleissa olosuhteissa. Hiilen termodynaamisesti stabiilein faasi on grafiitti) Kiehuminen: höyrystyminen koko nesteen tilavuudessa Nesteen tai kiinteän aineen höyrynpaine: se paine, jossa samasta aineesta koostuva kaasu on termodynaamisessa tasapainossa nesteen tai kiinteän faasin kanssa. 2
KEMA221 2009 PUHTAAN AINEEN FAASIMUUTOKSET ATKINS LUKU 4 3 Esimerkkejä faasidiagrammeista Hiilidioksidin isotermit (vas.) ja faasidiagrami (oik.) Mieti mitä tapahtuu oikealla kun kuljetaan punaista käyrää pitkin? Mikä on vastaava reitti vasemmalla? 3 KEMA221 2009 PUHTAAN AINEEN FAASIMUUTOKSET ATKINS LUKU 4 4 Vedellä on monimutkainen faasidiagrammi! Kiinteässä faasissa (jää) monta eri kiderakennetta, oikealla Jää I Punaisella merkityssä alueessa sulamislämpötila pienenee kun paine kasvaa! 4
KEMA221 2009 PUHTAAN AINEEN FAASIMUUTOKSET ATKINS LUKU 4 5 Heliumin kiinteä ja kaasufaasi eivät ole koskaan termisessä tasapainossa! (ei yhteistä faasirajaa). Syy: helium-atomin keveydestä johtuva kvanttiluonne; heliumia voi kiinteyttää vain suurissa paineissa 5 KEMA221 2009 PUHTAAN AINEEN FAASIMUUTOKSET ATKINS LUKU 4 6 FAASIEN STABIILISUUS JA FAASIMUUTOKSET Termodynaamisessa tasapainossa tarkasteltavan systeemin kemiallinen potentiaali on kaikkialla sama, olipa systeemissä sitten yksi tai useampi faasi. Kemiallinen potentiaali µ = G m Jos systeemin kahdessa eri pisteessä 1 ja 2 olisi eri kemiallinen potentiaali, tapahtuisi spontaani ainemäärän kulkeutuminen paikasta toiseen, suuntaan, jonka määrää ehto dg = (µ 1 - µ 2 ) dn < 0. Prosessi jatkuisi kunnes olisi saavutettu tasapainotilanne jossa dg = 0. 6
KEMA221 2009 PUHTAAN AINEEN FAASIMUUTOKSET ATKINS LUKU 4 7 Kemiallisen potentiaalin lämpötilariippuvuus: Koska kemiallinen potentiaali = molaarinen Gibbsin energia, saadaan sama tulos kuin aiemmin Gibbsin energian lämpötilariippuvuudelle: 7 KEMA221 2009 PUHTAAN AINEEN FAASIMUUTOKSET ATKINS LUKU 4 8 Kemiallisen potentiaalin paineriippuvuus: Jälleen saman tulos kuin aiemmin Gibbsin energialle: 8
KEMA221 2009 PUHTAAN AINEEN FAASIMUUTOKSET ATKINS LUKU 4 9 Esim. Laske kuinka veden ja jään kemialliset potentiaalit muuttuvat kun painetta muutetaan 1.0 bar 2.0 bar lämpötilassa 0 o C. Jään ja veden massatiheydet ovat 0.917 g/cm 3 ja 0.999 g/cm 3. Veden moolimassa on 18.02 g/mol. Nesteeseen kohdistuva ulkoinen paine muuttaa höyrynpainetta (p* höyrynpaine ilman ulkoista painetta) 9 KEMA221 2009 PUHTAAN AINEEN FAASIMUUTOKSET ATKINS LUKU 4 10 Faasirajoilla Tämä ehto määrittää p = p(t) käyttäytymisen faasirajalla Yksinkertaisinta on tutkia derivaattaa dp / dt Muuttukoon p ja T pisteestä a pisteeseen b siten että systeemi pysyy tasapainossa eli dµ α = dµ β Koska dg = Vdp SdT, on myös dµ = S m dt + V m dp faasille α ja β, joten josta Näin on johdettu perusyhtälö, Clapeyronin yhtälö, joka määrittää faasirajan: 10
KEMA221 2009 PUHTAAN AINEEN FAASIMUUTOKSET ATKINS LUKU 4 11 1. Kiinteä neste faasiraja Clapeyronin yhtälöstä Sulamiseen liittyvä entalpian muutos > 0, lisäksi sulamiseen liittyvä tilavuuden muutos yleensä > 0 ja pieni, joten dp / dt > 0 suuri luku (jyrkkä muutos) Integroimalla Huom: lineaarinen muutos lämpötilan funktiona (kuva) 11 KEMA221 2009 PUHTAAN AINEEN FAASIMUUTOKSET ATKINS LUKU 4 12 2. Neste kaasu faasirajalla Entalpian ja tilavuuden muutos positiivisia, tilavuudenmuutos suuri dp / dt > 0 mutta pienempi kuin kohdassa 1. Tilavuudenmuutosta voidaan approksimoida lopputilavuudella (miksi), oletetaan lisäksi että syntyvä kaasu voidaan käsitellä ideaalikaasuna, jolloin josta edelleen Clausius-Clapeyronin yhtälö 12
KEMA221 2009 PUHTAAN AINEEN FAASIMUUTOKSET ATKINS LUKU 4 13 Jos oletetaan että entalpian muutos ei riipu lämpötilasta, voidaan Clausius- Clapeyronin yhtälö integroida: ja faasirajalle saadaan eksponentiaalinen riippuvuus 13 KEMA221 2009 PUHTAAN AINEEN FAASIMUUTOKSET ATKINS LUKU 4 14 3. Kiinteä kaasu -faasiraja Kuten kohta 2., mutta höyrystymisentalpia korvataan sublimaatioentalpialla Nyt kaikki faasirajat tarkasteltu! 14
KEMA221 2009 PUHTAAN AINEEN FAASIMUUTOKSET ATKINS LUKU 4 15 Ehrenfestin luokittelu faasitransitioille Ensimmäisen kertaluvun faasitransitio: kemiallisen potentiaalin 1. derivaatta lämpötilan suhteen käyttäytyy epäjatkuvasti transitiossa. Esimerkkeinä normaalit aineen olomuodon muutokset. Toisen kertaluvun faasitransitiossa kemiallisen potentiaalin 2. derivaatta lämpötilan suhteen on epäjatkuva (a) 1. kl (b) 2. kl 15 KEMA221 2009 PUHTAAN AINEEN FAASIMUUTOKSET ATKINS LUKU 4 16 KESKEISET ASIAT VIELÄ KERRAN: - faasi: aineella sama kemiallinen koostumus ja fysikaalinen tila kaikkialla näytteessä - transitiolämpötilassa kaksi faasia ovat tasapainossa keskenään - metastabiili faasi: termodynaamisesti epästabiili, mutta kineettisesti stabiloitu (esim. hiili timanttina, termodynaamisesti stabiilein hiilen kiinteä faasi on grafiitti!) - faasidiagrammi: (p,t) diagrammi josta voi lukea eri stabiileja faaseja vastaavat paine- ja lämpötila-alueet - faasiraja erottaa faasidiagrammin eri osia - höyrynpaine on kaasussa vallitseva paine kun se on tasapainossa (saman aineen) kondensoituneen faasin kanssa - kiehumispisteessä höyrynpaine = ulkoinen paine ja höyrystymistä tapahtuu kaikkialla nesteessä (neste kiehuu) 16
KEMA221 2009 PUHTAAN AINEEN FAASIMUUTOKSET ATKINS LUKU 4 17 - kriittinen piste = kriittinen paine ja lämpötila, ks ideaalikaasut! - superkriittinen/ylikriittinen fluidi = nesteen ja kaasun välinen ero on hävinnyt - sulamislämpötilassa kiinteä faasi ja nestefaasi ovat tasapainossa - kolmoispiste = kiinteä, neste ja kaasu tasapainossa - molaarinen Gibbsin energia ilmoittaa samalla myös aineen kemiallisen potentiaalin - tasapainossa olevan systeemin kemiallinen potentiaali on sama kaikkialla systeemissä - molaarinen entropia = - (kemiallisen potentiaalin muutos lämpötilan suhteen vakiopaineessa) - molaarinen tilavuus = (kemiallisen potentiaalin muutos paineen suhteen vakiolämpötilassa) 17 KEMA221 2009 PUHTAAN AINEEN FAASIMUUTOKSET ATKINS LUKU 4 18 - Clapeyron ja Clausius-Clapeyron yhtälöt määrittävät faasirajoja - Ehrenfestin luokittelu faasitransitioille perustuu kemiallisen potentiaalin lämpötiladerivaattojen käyttäytymiseen transitiossa 18