2 Termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö (First Law of Thermodynamics)

2 Termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö (First Law of Thermodynamics) 1

Tässä luvussa päästää käsittelemään lämmön ja mekaanisen työn välistä suhdetta. 2 Näistä molemmat ovat energiaa eri muodoissa, ja näin ollen päädymme tarkastelemaan systeemejä joissa fluidin lämpö muuttuu mekaaniseksi työksi, ja toisinpäin. Sisäenergia (internal energy), käsite jonka olemassaoloon viitattiin aiemmin mutta joka jätettiin siltä erää käsittelemättä, tulee muodostumaan tässä tarkastelussa keskeiseksi käsitteeksi.

Jotta voidaan käsitellä termodynaamisia prosesseja, täytyy ensin määritellä tarkastelun alla oleva termodynaaminen systeemi (thermodynamic system). Määritellään mitkä objektit ovat osa systeemiä ja mitkä eivät (Esimerkkinä veden keittäminen kattilassa. Onko kattila osa tarkasteltavaa systeemiä, vai pelkkä vesi? Onko liesi?). 3 Kaikkea sitä mikä ei kuulu käsiteltävään systeemiin, kutsutaan ympäristöksi (surroundings). Systeemiä ja ympäristöä erottaa raja (boundary), joka usein on pikemminkin määritelmällinen kuin fyysinen. Systeemillä voi olla mahdollisuus vuorovaikuttaa ympäristön kanssa vaihtamalla sen kanssa lämpöä, työtä tai materiaa. Toisaalta voidaan määritellä että kyseisiä vuorovaikutuksia ei tapahdu. Näitä määritelmiä kutsutaan reunaehdoiksi (boundary conditions).

4 Systeemillä on aina jokin tarkasti määriteltävissä oleva tila (state). Tämä tila voidaan määritellä kun tunnetaan tilamuuttujat (state variables). Prosessia jossa systeemi muuttaa tilaansa, kutsutaan termodynaamiseksi prosessiksi (thermodynamic process).

2.1 Fluidin tekemä työ kun tilavuus muuttuu Määritellään ensin lämmön ja työn etumerkit. Kun pitäytyy laskuissa systemaattisesti tietyssä valinnassa, pienenee huomattavasti todennäköisyys tehdä merkkivirheitä. 5 Määritellään seuraavat ilmiöt kantamaan positiivista etumerkkiä: Systeemiin tuodaan lämpöä. Systeemi tekee työtä (esimerkiksi kaasun paine työntää mäntää ulospäin). Määritellään seuraavat ilmiöt kantamaan negatiivista etumerkkiä: Systeemistä poistuu lämpöä. Systeemiin tehdään työtä (esimerkiksi ulkoinen voima puristaa kaasua kokoon).

6 Tiedetään että paine jonka kaasu kohdistaa säiliön reunoihin koostuu suuresta määrästä yksittäisiä kaasumolekyylien törmäyksiä. Ajatellaan kuvan mukaista tilannetta. Säiliössä on kaasua, ja kaasua voidaan männän avulla joko laajentaa tai puristaa kokoon. Vasemman kuvan tapauksessa kaasumolekyyli törmää mäntään joka liikkuu oikealle (kaasu laajenee). Molekyyli kimpoaa takaisn pienemmällä nopeudella kuin mikä sillä alussa oli; toisin sanoen, molekyyli luovuttaa osan kineettisestä energiastaan mäntään.

Kun suuri määrä kaasumolekyylejä tekee saman, kaasu työntää mäntää poispäin. Kaasu tekee siis työtä (work). 7 Oikean puoleisessa kuvassa mäntä liikkuu oikealle (kaasu puristuu kokoon). Kaasumolekyyli joka kimpoaa männästä, kimpoaa takaisin suuremmalla kineettisellä energialla kuin mikä sillä alussa oli; toisin sanoen, mäntä luovuttaa energiaansa kaasumolekyylille. Kaasu saa männältä lisää energiaa; mäntä tekee siis työtä kaasuun (voidaan ilmaista myös niin että kaasumolekyylit tekevät negatiivista työtä mäntään).

Oletetaan nyt että männän pinta-ala (joka on kontaktissa kaasun kanssa) on A, ja kaasun mäntään kohdistama paine on p (toki männän kaasuun kohdistama paine on sama). Kaasu siis kohdistaa mäntään voiman F = pa. 8 Kun mäntä liikkuu oikealle matkan dx, tekee kaasu työtä määrän dw = F dx = padx verran. Toisaalta koska Adx = dv, voidaan kirjoittaa dw = pdv. Kun kaasun tilavuus muuttuu arvosta V 1 arvoon V 2, se tekee siis työn W = V2 V 1 pdv. Äsken käsitellyt pv -diagrammit muodostuvat tämän kaasun tekemän työn tarkastelussa erittäin käteviksi.

9 Oletetaan että systeemi on aluksi tilassa 1 ja käy läpi termodynaamisen prosessin päätyen tilaan 2. Fluidin tekemä työ W on nyt helposti visualisoitavissa; se on kuvassa näkyvän käyrän alle jäävä pinta-ala. Huomataan toinenkin erittäin merkittävä havainto: jotta työ voidaan määritellä, täytyy tuntea reitti (path) jota pitkin systeemi päätyy toiseen tilaan! Tieto alku- ja lopputilasta ei siis vielä riitä. Kuvassa sis Work A Work B.

Tämän havainnon valossa onkin parempi ilmaista fluidin tekemä työ muodossa W = pdv. path 0 Olettaen että paine p pysyy vakiona, saadaan W = p(v 2 V 1 ). Huomaa että tulos on positiivinen kun kaasu laajenee, ja negatiivinen kun kaasu puristuu (äsken määriteltyjen etumerkkisopimusten mukaan).

1 Tarkastellaan fluidin tekemää työtä kun pisteestä 1 päädytään pisteeseen 2 eri reittejä. Kun pv -diagrammissa siirrytään pisteestä 1 pisteeseen 3, se tarkoitta että paine pidetään vakiona p 1 :ssä, ja kaasu laajenee tilavuudesta V 1 tilavuuteen V 2.

Kaasu tekee siis työn p 1 (V 2 V 1 ), jota edustaa se pinta-ala joka jää vaaka-akselin ja janan 1 3 alle. Siirtymä 3 2 ei tee työtä, koska tilavuus pysyy silloin vakiona. 2 Vastaavasti jos pisteestä 1 siirrytään pisteeseen 2 alareittiä, ei siirtymä 1 4 tee työtä, ja siirtymässä 4 2 tehdään työ p 1 (V 2 V 1 ), jota edustaa se pinta-ala joka jää vaaka-akselin ja janan 4 2 alle. Huomataan siis jälleen että tehty työ riippuu siitä, mitä reittiä pv -diagrammilla kuljettin. Samalla huomataan että kuvassa näkyvä neliö edustaa syklistä prosessia (cyclic process). Riippuen siitä kuljetaanko reitti 1 1 myötäpäivään vai vastapäivään, fluidi päätyy tekemään joko positiivisen tai negatiivisen määrän työtä. Tätä tehtyä työtä edustaa se ala-joka jää neliön sisään.

3 Tarkastellaan kuvan systeemiä. Aluksi säiliössä on kaasua tietyssä lämpötilassa ja tietyssä paineessa. Syötetään kaasuun hitaasti lämpöä alla näkyvästä lämmittimestä. Samalla kaasu painaa mäntää oikealle. Tehdään prosessi hitaasi niin, että kaasun lämpötila pysyy koko ajan vakiona (pieni laajeneminen pudottaisi lämpötilaa, ja juuri tämän verran tuodaan lämmittimestä lisää).

4 Yllä oleva kuva esittää tilanetta ennen laajentamisen/lämmittämisen aloittamista, ja sen jälkeen. Kaasu on laajentunut alkutilavuudesta V 1 lopputilavuuteen V 2. Tässä termodynaamisessa prosessissa kaasuun on syötetty energiaa määrän Q verran, ja se on tehnyt työtä määrän W verran. Energian säilymislain nojalla näiden täytyy olla yhtäsuuret, siis Q = W.

5 Tarkastellaan prosessia jossa päädytään samasta alkutilasta samaan lopputilaan (sama määrä kaasua n, sama lämpötila T, sama alku- ja lopputilavuus, V 1, V 2 ). Prosessi on kuitenkin täysin erilainen; kaasuun ei tuoda ulkopuolelta lämpöä, eikä kaasu laajetessaan tee työtä. Männän työntämisen sijaan kaasu laajenee vapaasti (free expansion). Sekä systeemiin tuotu lämpö että kaasun tekemä työ ovat nollia, siis Q = W = 0.

Huomataan siis että näissä kahdessa prosessissa alkutilat olivat samat, ja lopputilat olivat samat. Kuitenkaan systeemiin tuotu lämpö, tai systeemin tekemä työ eivät olleet samoja. 6 Mainitsemisen arvoista on, että riippumatta kumman prosessin kaasu käy läpi, sisäenergia ennen laajenemista, U 1, on sama molemmissa tapauksissa. Myös sisäenergia laajenemisen jälkeen, U 2, on sama molemimssa tapauksissa. Kun pidetään mielessä että kaasun tilan määrittelevät tilamuuttujat, p, V, T, niin toki sisäenergioiden täytyykin olla samat.

2.2 Sisäenergia (Internal energy) Nyt viimein pääsemme määrittelemään sisäenergian, käsitteen joka on yksi termodynamiikan yksi keskeisimpiä käsitteitä. 7 Kuten jo tiedämme, systeemin sisäenergia voi termodynaamisessa prosessissa muuttua arvosta U 1 arvoon U 2. Merkitään tätä sisäenergian muutosta symbolilla U. Prosessissa jossa systeemiin tuodaan ulkopuolelta lämpöä, mutta jossa systeemi ei tee työtä, sisäenergian muutos on U = Q. Toistaalta prosessissa jossa systeemi tekee työtä, mutta se ei luovuta eikä vastaanota lämpöä ympäristöstään, on sen sisäenergian muutos U = W.

Prosessissa, jossa systeemi tekä vastaanottaa lämpöä että tekee työtä, on sisäenergian muutos U = Q W. Tämä havainto, joka on itse asiassa energian säilymislain yleistys, on nimeltään termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö. 8 Nykyisin tiedetään että energiaa ei koskaan katoa eikä sitä myöskään koskaan ilmesty tyhjästä; energia vain muuttaa muotoaan. Laajimmillaan tämä määritelmä pitää sisällään myös sen, että massakin on pohjimmiltaan energiaa. On tässä vaiheessa mainitsemisen arvoista että äsken käydyssä esimerkkiparissa ensimmäisessä tapauksessa U = Q W = 0, vaikkakin Q 0 ja W 0. Toisessa tapauksessa U = Q W = 0, ja myös Q = 0 ja W = 0.

Systeemin sisäenergiaa voidaan ajatella systeemin atomien/molekyylien kineettisten energioiden ja potentiaalienergioiden summana. Tämä on käytännöllinen ajatus summittaisena määritelmänä, mutta on pidettävä mielessä että näin määriteltyä sisäenergiaa on erittäin hankala, ehkä jopa mahdoton, määritellä tarkasti. 9 Emme siis tule koskaan tarkstelemaan systeemin sisäenergian määrää, ainoastaan sen muutosta. Tämä tilanne on samankaltainen kuin mekaniikassa potentiaalienergian kanssa. Emme koskaan määrittele mikä on systeemin kokonaispotentiaalienergia, vaan keskitymme ainoastaan sen muutokseen. Kuten potentiaalienergiallekin, sisäenergialle voidaan tarpeen vaatiessa sopia nollataso, johon verraten muutoksia mitataan.

Korostettakoon vielä tämän tarkestelun tuloksena saatua tärkeintä havaintoa: 0 Vaikka Q ja W riippuvat reitistä, U = Q W ei riipu. Systeemin sisäenergian muutos termodynaamisessa prosessissa riippuu vain sen alkutilasta ja lopputilasta. Systeemin tilan määrittelevät tilamuuttujat p, V, T.

Sisäenergian muutoksen yhtälö, U = Q W, voidaan ilmaista myös differentiaalisessa muodossa: 1 du = dq dw. Systeemeissä joista tulemme tässä käsittelyssä puhumaan on työ fluidin tilavuuden muutosta, joten yhtälö voidaan ilmaista myös muodossa du = dq pdv.

On huomattava, että ideaalikaasun sisäenergia riippuu vain lämpötilasta (!). Reaalisten kaasujen sisäenergiaan vaikuttavat myös p ja V. 2 Kuten aiemmin käytiin läpi, ideaalikaasu on yksinkertaistettu malli missä kaasumolekyylit lentävät kukin omia lentoratojaan ja kimpoavat astian seinistä täydellisen elastisilla törmäyksillä, mutta eivät vaikuta toisiinsa. Ajattele äsken käsiteltyä esimerkkiä, jossa kaasua on tietyssä alkutilavuudessa, luukku välistä avataan ja kaasu pääsee vapaasi laajenemaan suurempaan tilavuuteen. Kun kerran on niin, että ideaalikaasun molekyylit eivät vaikuta toisiinsa, koostuu näin ollen ideaalikaasun sisäenergia vain molekyylien kineettisestä energiasta.

3 Tämä selittää sen, että ideaalikaasun sisäenergia ei muutu tässä prosessissa: yhdenkään kaasumolekyylin kineettinen energia ei muutu, vaikka kaasumolekyylit pääsevätkin liikkumaan suuremmassa tilavudessa. Se, että reaalisissa kaasuissa kaasumolekyylit vaikuttavat toisiinsa (potentiaalienergia), selittää sen että reaalisten kaasujen tapauksessa vastaava prosessi muuttaa kaasun sisäenergiaa.

Sellaista prosessia jossa sisäenergia alussa on sama kuin sisäenergia lopussa, U 1 = U 2, kutsutaan sykliseksi prosessiksi (cyclic process). Syklisessä prosessissa systeemin tila käy läpi erinäisiä muutoksia, mutta systeemi päätyy lopulta samaan tilaan mistä se lähti. 4 Vaikka U 1 = U 2 eli U = 0, tämä ei kuitenkaan tarkoita että Q tai W olisivat nollia. Yhtälö U = Q W pitää paikkansa vaikka Q ja W poikkeavat nollasta, kunhan Q = W. Sellaista prosessia joka ei vuorovaikuta ollenkaan ympäristönsä kanssa sanotaan eristetyksi prosessiksi (isolated process). Tälläisessä prosessissa Q = W = 0, ja näin ollen U 1 = U 2 = U = 0.

2.3 Erityisiä termodynaamisia prosesseja Kuten aiemmin mainittiin, voidaan fluidin tekemä työ yleisessä tapauksessa laskea kaavalla W = path pdv. 5 Käsitellään seuraavaksi neljä erityitapausta, joissa jokin tilamuuttuja tai muu suure pysyy vakiona, ja tilanteen käsittely on näin ollen helpompaa (vältytään integroinnilta). Kyseiset tapaukset edustavat myös suurta otosta prosesseja, joten moni monimutkaisempikin prosessi voidaan käsitellä näiden yhdistelmänä.

2.3.1 Adiabaattinen prosessi (Adiabatic process) Adiabaattisen prosessin määritelmä on se, että prosessissa systeemi ei vaihda lämpöä ympäristön kanssa (ei vastaanota eikä luovuta). Toisin sanoen, Q = 0. 6 Tämä tarkoittaa että sisäenergian muutoksen yhtälö menee muotoon U = W. Hyvä esimerkki adiabaattisesta prosessista on kaasu sylinterissä, joka laajenee ja painaa mäntää ulospäin tai jota mäntä puristaa kasaan. Kaasu tekee näin positiivisen tai negatiivisen työn, mutta ei ota eikä luovuta lämpöä ympäristöstä.

2.3.2 Isokoorinen prosessi (Isochoric process) Isokoorisen prosessin määritelmä on se, että se tapahtuu vakiotilavuudessa, siis V = 0. 7 Koska fluidin tekemän työn määrittelee juuri tilavuuden muutos, on siis W = 0. Näin ollen sisäenergian muutos voidaan ilmaista U = Q. Hyvä esimerkki isokoorisesta prosessista on kaasun lämmittäminen/viilentäminen kiinteässä säiliössä. Kaasun tilavuus ei muutu, mutta se voi vastaanottaa tai luovuttaa lämpöä.

2.3.3 Isobaarinen prosessi (Isobaric process) Isobaarisen prosessin määritelmä on se, että se tapahtuu vakiopaineessa. Mikään suureista U, Q, W ei välttämättä ole nollia, mutta silti työn laskeminen on helppoa (ei tarvitse integroida). 8 Kuten aiemmin jo mainittiinkin, saadaan työ paineen ollessa vakio laskettua yhtälöllä W = p(v 2 V 1 ). Hyvä esimerkki isobaarisesta prosessista on veden keittäminen kattilassa ilman kantta; vaikka vesi kiehuessaan laajenee, ei huoneen ilmanpaine tässä prosessissa kuitenkaan mainittavasti kasva.

2.3.4 Isoterminen prosessi (Isothermal process) Isotermisen prosessin määritelmä on se, että se tapahtuu vakiolämpötilassa. 9 Tämä tarkoittaa sitä, että prosessi tapahtuu sen verran hitaasti, että aina kun systeemiin tuodaan pieni määrä lämpöä, tekee systeemi saman verran työtä; tai vastaavasti jos syteemiin tehdään työtä, se luovuttaa välittömästi saamansa lämmön systeemistä ulos. Ideaalikaasujen tapauksessa isotermiset prosessit ovat merkittävässä asemassa, koska ideaalikaasun sisäenergia riippuu vain yksinomaan sen lämpötilasta. Näin ollen ideaalikaasuille isotermisessä prosesissa U = 0 ja näin ollen Q = W.

0 Ylläolevaan kuvaan on koottu kaikkien neljän edellä käsitellyn prosessin kuvaajat pv -koordinaatistoon.

2.4 Ideaalikaasun lämpökapasiteetit 1 Edellisessä kappaleessa määriteltiin aineen ominaislämpökapasiteetti. Käsittely oli riittävä kalorimetrian tarpeisiin, mutta kaasujen tapauksessa kannattaa pitää mielessä että lämpökapasiteetti riippuu olosuhteista joissa se määritellään.

Määritellään ideaalikaasulle moolinen lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa, C V, ja moolinen lämpökapasiteetti vakiopaineessa, C p. 2 Kaasu ei vakiotilavuudessa laajene eikä näin ollen tee työtä. Sen sijaan pysyäkseen vakiopaineessa kaasun on lämmetessään laajettava. Laajetessaan kaasu tekee työtä, ja näin ollen osa kaasun saamasta energiasta menee työhön, ei kaasun lämpötilan nostamiseen. Voidaan siis jo nyt päätellä että C p on suurempi kuin C V. (Jos halutaan lämmittää yksi mooli kaasua yhden Kelvinin, pitää vakiopaineolosuhteissa syöttää enemmän lämpöä; osa lämmittämiseen, osa kaasun laajentamiseen.)

Jotta voidaan nostaa kaasun lämpötilaa vakiotilavuudessa määrällä T, täytyy lämpöä tuoda määrä Q = nc V T. 3 Vakiotilavuudessa systeemi ei tee työtä, joten W = 0 ja näin ollen U = Q. Jotta voidaan nostaa kaasun lämpötilaa vakiopaineessa, täytyy lisäksi tuoda systeemiin lämpöä kaasun tekemän työn verran, eli W = p(v 2 V 1 ) = nr(t 2 T 1 ) = nr T Vakiopaineessa siis W 0, ja U = Q + W. Saadaan siis nc p T = nc V T + nr T...ja tästä huomataan yhteys C p = C V + R.

Lämpökapasiteettien C V ja C p suhdetta kutsutaan lämpökapasiteettisuhteeksi (ratio of heat capacities), ja sitä merkitään symbolilla γ (gamma). 4 Määritellään siis γ = C p C V. Huomataan että koska C p on aina suurempi kuin C V, on γ aina ykköstä suurempi. C V, C p ja γ muodostuvat tärkeiksi käsitteiksi käsiteltäessä ideaalikaasun adiabaattisia prosesseja.

Ideaalikaasun adiabaattisille prosesseille pätee: T V (γ 1) = vakio 5 pv γ = vakio Koska Q = 0 ja täten U = W, pätevät myös W = nc V (T 1 T 2 ) = C V R (p 1V 1 p 2 V 2 ) = 1 1 γ (p 1V 1 p 2 V 2 ).