Pohjavesinäytteiden otto furajoen Olkiluodon kairanmristä KR 13 ja KR 14 vuosina

Transkriptio

1 Työraportti 2333 Pohjavesinäytteiden otto furajoen Olkiluodon kairanmristä KR 3 ja KR 4 vuosina 223 Timo Kröger Teollisuuden Voima Oy Eliisa Hatanpää Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy Mia Mäntynen Posiva Oy Lokakuu 23 Karttaoikeudet: Maanmittaushallitus lupa nro 4 /MYY/3 Pasivan työraporteissa käsitellään käynnissä olevaa tai keskeneräistä työtä. Esitetyt tulokset ovat alustavia.

2 TEKIJÄ ORGANISAATIOT TILAAJA TEOLLISUUDEN VOIMA OY POSIVAOY 276 Olkiluoto TILAAJAN YHDYSHENKILÖ Mia Mäntynen, Posiva Oy TILAUSNUMERO 967/lMVM RAPORTTI Työraportti 23 POHJAVESINÄYTTEIDEN OTTO EURAJOEN OLKILUODON KAIRANREl'ISTÄ KR3 JA KRl TEKIJÄT r:. _.;:?.. ' /.;, _:._;;?.::' Timo Kröger, TVO «q<_i Eliisa Hatanpää, Insibööritoimisto Paavo Ristola Oy, <:tc' ;}(i,;tytq,/\ _ Mia Mäntynen, Posiva TARKASTANUT JA HYVÄKSYNYT &#4z Niina Paaso, TVO zz, ro. b/+ H t//j J(Jo/VCA_ /flärvkfjai/l_

3 POHJA VESINÄYTTEIDEN OTTO EURAJOEN OLKILUODON KAIRANREI'ISTÄ KR3 JA KR4 VUOSINA 223 TIIVISTELMÄ Olkiluodon tutkimusalueelia kerättiin vuosien 223 välisenä aikana kuusi pohjavesinäytettä syvistä kairanrei'istä KR3 ja KR4. Pohjavesinäytteiden avulla täydennetään Olkiluodon hydrogeokemiallisen perustilan kuvausta ja kartoitetaan alueellista suolaisuutta. Lisäksi tavoitteena oli hankkia tietoa erityisesti loppusijoitussyvyydellä sijaitsevasta vedestä. Tässä raportissa esitetään vesinäytteiden otto ja analyysitulokset kairanrei'istä KR3 (näytteet syvyyksiltä 26 m, 2422 m ja m) ja KR4 (näytteet syvyyksiltä 798 m, 8285 m ja m). Avainsanat: perustila, Olkiluoto, pohjavesi, näytteenotto, analysointi

4 GROUNDW ATER SAMPLING FROM DEEP BOREHOLES KR3 AND KR4 AT OLKILUOTO, EURAJOKI IN 223 ABSTRACT In 223 six groundwater samples were collected at Olkiluoto from deep boreholes KR3 and KR4. The aim of the groundwater sampling is to get information for the baseline study and for characterisation of groundwater regional salinity and also to get data of repository level existing water. This study presents the sampling methods and the results of laboratory analyses of groundwater samples from deep boreholes KR3 (sampling depths: 26 m, m, m) and KR4 (sampling depths: 798 m, 8285 m, m) Keywords: baseline investigations, Olkiluoto, groundwater, sampling, analysis

5 SISÄLLYSLUETTELO Tiivistelmä Abstract YLEISTÄ VESINÄYTTEIDEN OTTO... S 2. Tutkimussyvyydet ja pumppausajat Näytteenottomenetelmä ja kenttämittausten tulokset Vesinäytteiden suodatus ja käsittely ennen analysointia laboratoriossa NÄYTTEIDEN EDUSTAVUUS Kenttämittaukset ja natriumfluoresiinipitoisuus Kairanreiän KR3 näytteenottojen edustavuus Kairanreiän KR 4 näytteenottoj en edustavuus 4 4. ANAL YYSITULOKSET Fysikaaliskemialliset ominaisuudet Tulokset Isotoopit Kaasut ANALYYSITULOSTEN EDUSTAVUUS TVO:n laboratorioanalyysien edustavuus Kenttäanalyysit Anionit Kationit Varaustasapainot Insinööritoimisto Paavo Ristolan Oy:n laboratorioanalyysien edustavuus Anionit Kationit Kaasut TVO:n ja Ristolan analyysitulosten vertailu YHTEENVET... 37

6 2 LIITE. KENTTÄMITTAUKSET... 4 LIITE 2. VESINÄYTTEENOTON AIKANA KENTÄLLÄ TEHDYT HAVAINNOT LIITE 3. TVO:N ANALYYSITULOKSET LIITE 4A. INSINÖÖRITOIMISTO PAAVO RISTOLA OY:N ANALYYSITULOKSET... 3 LIITE 4B. INSINÖÖRITOIMISTO PAAVO RISTOLA OY:N ANALYYSITULOKSET, KAASUT... 9 LIITE 5. TVO:N TUTKITUT PARAMETRIT, ANALYYSIMENETELMÄT JA LABORATORIOT... 3 LIITE 6. INSINÖÖRITOIMISTO PAAVO RISTOLA OY:N TUTKIMAT PARAMETRIT, KÄYTTÄMÄT ANALYYSIMENETELMÄT JA LABORATORIOT... 7 LIITE 7. OLSO REFERENSSIVESIEN TULOKSET... 9 LIITE 8. INSINÖÖRITOIMISTO PAAVO RISTOLA OY:N OLSO JA ALLMO REFERENSSIVESIEN TULOKSET... 2

7 3 YLEISTÄ Posiva Oy on jatkanut vuosina 223 edelleen Olkiluodon perustilan kartoitusta. Jo olemassa olevan aineiston ja uusien kairanreikätutkimusten avulla täydennetään Olkiluodon hydrogeokemiallisen perustilan kuvausta. Perustilan kartoitus tehdään ennen maan alaisen tutkimusvaiheen käynnistämistä, jolloin tarkoituksena on selvittää suunnitellun loppusijoitustilan lähialueen kallioperän ominaisuuksia ja varmentaa maanpäältä tehtyjen tutkimusten tuloksia. Samalla seurataan maan alaisen rakentamisen aiheuttamia muutoksia hydrologisiin ja geokemiallisiin olosuhteisiin (Posiva Oy 2). Olkiluodon pohjavesikemian tutkimusten tavoitteena on alueellinen hydrokemian perustilan karakterisointi ja erityisesti suolaisuuden alueellinen kartoittaminen. Olkiluodon geokemian tarkastelujen perusteella oli tarve saada lisänäytteitä myös loppusijoitussyvyydellä esiintyvästä pohjavedestä. Tässä raportissa esitetään Olkiluodon kairanreikien KR3 ja KR4 vesinäytteiden otto ja analyysitulokset Tähän raporttiin Timo Kröger TVO Oy:stä on kirjoittanut luvut, 2.3, 4.4.3, 5., 5.3, 6 ja 7, Eliisa Hatanpää Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy:stä luvut 4.4 ja 5.2. ja Mia Mäntynen Posiva Oy:stä luvut 2., 2.2 ja 3.

8 4

9 5 2 VESINÄYTTEIDEN OTTO 2. Tutkimussyvyydet ja pumppausajat Vesinäytteenotat vuonna 2 kairatuista kairanrei'istä KR3 ja KR4 aloitettiin kesällä 2. Kampanjaan liittyvä viimeinen vesinäytteenotto suoritettiin kuitenkin vasta maaliskuussa 23, koska muut samanaikaisesti käynnissä olleet tutkimukset, kuten lähialueella tapahtuneet kairaukset (KR5KR8) ja vuorovaikutuskokeet (KR4 KR8), estivät reiän KR4 käytön vesinäytteenottoihin. Vesinäytteenotoilla pyrittiin täydentämään Olkiluodon perustilan kuvausta ja hankkimaan tietoa erityisesti loppusijoitussyvyydellä ja sen välittömässä läheisyydessä sijaitsevasta vedestä. Vaikka loppusijoitussyvyydellä olevan veden karakterisointi oli näiden vesinäytteenottojen keskeisin tavoite, kyseiseltä syvyysväliltä (35 m) on otettu ainoastaan kaksi vesinäytettä, koska kummastakaan reiästä ei löytynyt vesinäytteenottoa silmällä pitäen riittävän vedenjohtavuuden omaavia vettä johtavia rakoja. Kairanreiän KR3 syvyys on 5,2 mja kairanreiän KR4 54, m. Kairanreikien vesinäytteenottokohdat, pumppausajankohdat, pumpatun veden määrät, vaihtuvuudet ja näytteenottoajat on esitetty taulukossa. Taulukossa esitetty pumppausaika on kokonaispumppausaika, johon sisältyy myös vesinäytteenotto. Viimeisenä pumppauspäivänä on suoritettu liuenneiden kaasujen määritystä varten paineeilisten vesinäytteiden otto P A VElaitteistolla (Ruotsalainen et al. 996). P A VBnäytteenoton jälkeen laitteisto on nostettu ylös kairanreiästä. Kairanreiän veden vaihtuvuuskertojen laskennassa on esipumpatun vesimäärän jakajana käytetty ko. tulppavälin ja vesinäytteenottoletkun yhteistilavuutta. "' Q "' (,/' "' "' (J) "' m m m m. Kairanreikien sijainnit (KRKR4) Reikien KR5KR8 suunniteltu sijaintialue KKJ (Projektia: GaussKruger) 9..2 Saanlo & Rlekkola OyiHM SEUTYKSET: KR Kairanreik ja sen i:s:" maanpintaprojektia 6.. Reiklen KR5KR8 sulllnitellut sijainnit Kuva. Olkiluodon kairanreikien sijainti.

10 6 Taulukko. Olkiluodon vesinäytteenottokohdat, pumppausajat ja esipumpattu vesimäärä ennen näytteenottoa. Tutkimussyvyys tarkoittaa reikäpituutta tasona maanpinta. Tutkimuspaikka Pumppausaika Vesi näytteen Esipumpattu Vaihtuvuus Koko kairanreikä ja tutkimus otto vesi (krt) pumpattu syvyys (m) määrä () vesimäärä () KR KR KR KR KR KR Näytteenottomenetelmä ja kenttämittausten tulokset Kaikki pohjavesinäytteenotat suoritettiin PA VElaitteistolla (Ruotsalainen et al. 996), joka koostuu kalvopumpusta, PAVEyksiköstä ja kahdesta paineella pullistettavasta kumitulpasta. P A VEyksikköön kuuluu kolme painesäiliötä sekä laitteiston käyttämiseen tarvittavat venttiiliyhdistelmät. Nykyisin käytetään kahden kokoisia painesäiliöitä, joiden tilavuudet ovat noin ml ja noin 25 ml. Maanpinnalla laitteistoon kuuluvat kenttämittauslaitteisto elektrodeineen sekä pumppauksen ohjausyksikkö. Paineastioiden tarkastukset ja paineistukset suoritettiin Raumalla Lapela Oy:ssä. Paineastioiden paineistus on tapahtunut N 2 ja Arkaasuilla. Kaasunäytteistä kaksi otettiin typellä käsiteltyihin säiliöihin ja yksi argonilla käsiteltyyn säiliöön. P A VEnäytteenottojen yhteydessä otettiin kaasunäytteitä myös maapäältä. Maanpäälliset näytteet kerättiin painesäiliöön, joka ennen näytteenottoa oli huuhdeltu typellä, ja jonka jälkeen säiliöön oli imetty tyhjö. Näytteenottojen tarkoituksena oli maanpäällisen kaasunäytteenottomenetelmän testaaminen ja kehittäminen. Näytteenottomenetelmän kehitystyö jatkuu edelleen. Posivan kenttähenkilö suoritti laitteistojen asennukset kairamei'illä Lapelan asiantuntijan avustuksella ja hoiti pumppauksen päivittäisen seurannan. Pohjaveden kemiallista laatua seurattiin koko pumppauksen ajan jatkuvatoimisilla liuenneen hapen (Sigma), ph:n (Hamiltonin Polilyte standardyhdistelmäelektrodi 2384 ), redoxpotentiaalin (Hamiltonin Profitrode , platina ja kultayhdistelmäelektrodit), sähkönjohtavuuden (Y okogawa SC42TP8/laitteisto 998 tai Kemotron 922/laitteisto 999, laitteisto 22) ja lämpötilan (Yokogawan Pt ) mittauksilla. Sähkönjohtavuus ja happielektrodeissa on sisäänrakennetut lämpötilaanturit (Pt ). Sähkönjohtavuusmittaukset on suoritettu käyttämällä mittareiden automaattisia lämpötilakorjauksia. Elektrodien läpivirtauskennostot on asennettuna tiiviiseen kaappiin, joka on suojattu N 2 kaasulla ilmakontaminaation ehkäisemiseksi. Elektrodit kalibroitiin (TYÖ7/98REV) aina uuden pumppauksen käynnistyessä ja tarvittaessa pumppauksen aikana. Kalibroinnin yhteydessä elektrodien ja läpivirtauskennoston kunto tarkistettiin ja elektrodit vaihdettiin tarvittaessa uusiin. Jatkuvatoimisten mittausten lisäksi ph ja sähkönjohtavuusarvoja seurattiin manuaalisesti lähes päivittäin Posivan kenttämittarilla (WTW, MultilineP3pH/LF SET).

11 7 Mittaustuloksien tasaannuttua ja natriumfluoresiinipitoisuuden (kairanreiän ja terien kairauksen aikaisessa huuhteluvedessä käytetty merkkiaine) tarkastuksen jälkeen käynnistettiin vesinäytteenotto. Vesinäytteet kerättiin suoraan vesinäyteletkusta ennen läpivirtauskennostoa on line näytteenottolaitteistoja käyttämällä. Vesinäytteenoton jälkeen kenttähenkilökunta avasi paineelia säädettävän ohjausventtiilin (aikaisemmin P A VEventtiili), jolloin pohjavesi pääsee virtaamaan paineastioiden kautta. Aiemmin paineastioita huuhdeltiin näytteenottovälin pohjavedellä vähintään kolme kertaa ennen tutkimussyvyyden paineen omaavien vesinäytteiden keräämistä. Nykyisin paineastioiden huuhteluaikaa on pidennetty edellisiin vesinäytteenottoihin verrattuna, koska PAVEventtiili on korvattu varmatoimisemmalla ohjausventtiilillä (kolmen palloventtiilin yhdistelmä). Huuhtelukertojen määrä riippuu näytteenottovälin tuotosta. Huuhteluajan pidentämisen tarkoituksena on ollut kaasunäytteiden edustavuuden parantaminen. Taulukossa 2 on esitetty Olkiluodon vesinäytteenottoihin liittyvät elektrodien kalibroinnit sekä huomiot ja toimenpiteet pumppauksien aikana. Elektrodien mittaustulokset tallentuvat automaattisesti Fluketiedonkeräimeen, joka on 2kanavainen. Tiedot siirretään tietokoneen kovalevylle automaattisesti RSkaapelin välityksellä. Lisäksi tulokset merkitään päivittäin muistiin manuaalisesti. Manuaalisesti ja automaattisesti tallennetut mittaustulokset on esitetty graafisina kuvaajina liitteessä. Mittaustuloksien lisäksi liitteessä on kairanreiän pumppausjakson tuoton kuvaajat. Taulukko 2. Elektrodien kalibroinnit ja muut pumppauksien aikaiset huomiot. Tutkimusalue Kalibroinnit Toimenpiteet ja huomiot pumppauksen aikana kairan reikä, tutkimussyvyys {m) KR3.2.2, (ph Tulppapainetta nostettu eektrodi) KR3 4..2, 5..2 (ph Tulppalinjan vuoto korjattu 7. ja pumppaus käynnistetty 2422 eektrodi) uudelleen 8.. Yläosan pumppaus pysähtynyt., 2., 6,, 9. ja 23. (sähkökatkoja). KR Happielektrodin ja mittarin kunto tarkastettu sekä kennosto pesty 5.9. Pumppaus pysähtynyt 2.9 (sähkökatko). J ohtokykyelektrodi puhdistettu 2.9. Yläosan pumppaus pysähtynyt. (sähkökatko). KR , Yläosan pumppaus pysähtynyt (sähkökatko). 798 (happielektrodi) Tulppapainetta lisätty KR , 22. Tulppalinja ilmattu (happielektrodi), (phelektrodi) KR Yläosan pumppaus pysähtynyt 26.8, 2.9, 5.9, 6.9 ja (sähkökatkoja). Kennoston kiertoves!!jum_ppu _päälle 27.8.

12 8 2.3 Vesinäytteiden suodatus ja käsittely ennen analysointia laboratoriossa. Vesinäytteistä lukuun ottamatta kairanreiän KR4 syvyyden 798 m vesinäytettä, jonka kenttäanalyysit tehtiin laboratoriossa, analysoitiin kentällä sähkönjohtokyky, ph, tiheys, alkaliteetti (m ja pluku), asiditeetti ( pluku), ferro (Fe 2 +) ja kokonaisrauta (Fekok), fluoridi, kloridi ja sulfidi. Kenttäanalyysit on kuvattu Pasivan vesinäytteenoton kenttätyöohjeessa (Paaso et al. 23). Laboratorioanalyysit on esitetty liitteessä 4. Osa vesinäytteistä kestävöitiin suodatuksen yhteydessä Pasivan vesinäytteenoton kenttätyöohjeen (Paaso et al. 23) mukaisesti taulukossa 3 esitetyllä tavalla. Näyteastiaina käytettiin polyeteenipulloja, hioskorkillisia Duranpulloja sekä lääkepulloja. Taulukossa 3 on esitetty kerätyt vesinäytteet, analysoidut suureet, näytemäärät ja muut näytteenottoon liittyvät toimenpiteet. Taulukko 3. Pohjavesinäytteiden pullotus, kestävöinti ja säilyvyys. a) Kenttäanalyysit MUUTTUJA Suodatus Typetetty Näytemäärä () ja Kestävöinti Säilyvyys,45 Jlill keräysastia Tiheys, ph,,5 PE vrk johtokyky alkaliteetti X X,5 Duranpullo vrk asiditeetti X X,5 Duranpullo vrk sl X 3 X winklerpullo,5 ml ZnAc 2 + vrk ml mittapullo,5 ml, M NaOH Fe 2 +/Fekok X X 6 X,5 lasinen FeL+ näytteisiin mittapullo, HCI ferroziiniliuosta pesty F, Cl, X,5 PE viikko

13 9 b) Analyysit laboratoriossa MUUTTUJA Suodatus Typetetty Näytemäärä (l) Kestävöinti Säilyvyys Laboratorio,45tm!ja keräysastia!ph, johtokyky,5 PE vrk N atriumfluoresiini,25 Si 2 X,5 PE kk Anionit (Br, Cl, F, X,5 PE viikko S4, S(kok)) NH4,25 PE vrk N (kok) X,25 PE SCC Viatee P4P, P(kok) X,5 PE 5 ml 4 M viikko H 2 S4/5 ml metalli (Fe, Na, X,25 happop. PE,25 ml kk Ca, K, Mg, Al, HN3/25 ml Mn) s:z X 3 x Winklerpullo,5 ml ZnAc 2 vrk +,5 ml, M NaOH DIC/DOC X X,25 happop. 7 vrk lasipullo Cs, Rb, Sr, Zr X, PE, happop.,5 ml HN3/ kk VTT ml B X,25 PE, happop. kk VTT Rn222 tuikeliuospullo vrk STUK H3 2 X ruskea 3 kk Hollanti Duranpullo H2/8(H 2 ) 3 x seerumiputki 7 vrk IFE /GTK /, PE U234/U238 ja X 2 x tasan PE, 5 ml väk.hcl 7 vrk HYRL Ukok happop. + kalvot ja suodatin talteen talteen Cl37 X, PE 2 kk Waterloo Sr87 /Sr86 X 2 x,5 happop. 5 ml väk. kk GTK HN3 /5 ml S34/8(S4) HClpesty, Zn(Ach kk Waterloo näytemäärä mg, kts. oma vaihtelee ohje C3(DIC)/ C4 X X 2 X,25 ruskea 2 vk Uppsala (DOC) lasipullo, happop.

14

15 3 NÄYTTEIDEN EDUSTAVUUS 3. Kenttämittaukset ja natriumfluoresiinipitoisuus Vesinäytteenotolle sopiva ajankohta päätettiin kenttämittausten tasaantumisen ja natriumfluoresiinipitoisuuksien perusteella. Kaikki kenttämittausparametrit eivät aina tasaannu edes pitkien esipumppausjaksojen aikana. Tällöin vesinäytteenotto kuitenkin useimmiten aloitetaan, mikäli natriumfluoresiinipitoisuus on alle suurimman sallitun pitoisuuden ( < )lg/). Myöskään natriumfluoresiinipitoisuus ei aina saavuta suurinta sallittua pitoisuutta, vaan jää sen yläpuolelle. Tällöin vesinäytteet kerätään suppeammalla ohjelmalla, koska näytteen edustavuus kärsii huuhteluvesijäämästä. Lisäksi ennen vesinäytteenoton aloitusta varmistetaan, että vesi on vaihtunut näytteenottovälillä ja letkuissa riittävän monta kertaa, jotta voidaan olettaa veden olevan peräisin kulloinkin tutkimuskohteena olevasta kallion raosta tai rakenteesta. Manuaalisesti mitatut ph ja sähkönjohtavuusarvot eroavat usein kenttämittauslaitteistolla mitatuista arvoista. Syynä eroihinjohtokykyja phmittauksissa voidaan pitää läpivirtauskennossa vesifaasista evakuoituneita kaasukuplia. Lisäksi ph mittauksiin voi vaikuttaa hiilidioksiditasapainon muutokset ilmakehän hiilidioksidin liuetessa näytteeseen tai poistuessa näytteestä, vaikkakin manuaaliset mittaukset suoritetaan välittömästi näytteenoton yhteydessä. Kairanreiän KR3 kenttämittaukset suoritettiin vuosina 998 (syvyydet 26 m ja 2422 m) ja 999 (syvyys m) valmistuneilla kenttämittauslaitteistoilla. Kaikki kenttämittaukset kairanreiästä KR4 suoritettiin käyttämällä vuonna 22 valmistunutta kenttämittauslaitteistoa. Mitatut emvarvot muutettiin Eharvoiksi käyttämällä korjauksessa redoxelektrodien omapotentiaalien Eo arvoja. Kevään 999 aikana emv/ehmuunnoksessa ryhdyttiin käyttämään kalibrointilämpötilaa vastaavaa E arvoa. Taulukkoon 4 on kerätty redoxelektrodien E arvot eri lämpötiloissa. Redoxpotentiaalin emvarvot muutetaan Eharvoiksi kaavalla: Eh = emv + Eo ()

16 2 Taulukko 4. Redoxelektrodien omapotentiaalien arvot, kun vertailuelektrodina on 3 M KCItäytteinen Ag/AgClvertailuelektrodi. Lämpötila 3 M KCI Ag/ AgCI (oc) E (mv)** ** International Standard CEIIEC7465: 992, Oxidationreduction potential of redox potential, st edition Kenttämittaustulokset taulukossa 5 ovat noin 35 vuorokautta ennen näytteenottoa mitattujen tasoittuneiden tulosten keskiarvoja. Jos tasoittunutta mittausjaksoa ei ole tuloksista voitu havaita, taulukkoon on valittu juuri ennen näytteenottoa mitattu hetkellinen arvo. Kenttämittaustuloksille on suoritettu tapauskohtainen virhearviointi. Virhe on määritetty laskemalla tasoittuneen pumppausjakson mittaustulosten keskihajonnat. Mikäli tasoittunutta mittausjaksoa ei ole saavutettu on keskihajonta laskettu 5 vrk:n mittaustuloksista ennen näytteenottoa. Taulukossa on myös laboratoriossa fluorometrillä vesinäytteenottoa edeltävällä viikolla määritetyt natriumfluoresiinipitoisuudet.

17 3 Taulukko 5. Kenttämittaustulokset ja natriumjluoresiinipitoisuudet ennen kairanreikien KR3 ja KR4 vesinäytteenottoja. Suluissa pumppauksen aikana kannettavalla mittarilla mitattujen arvojen keskiarvo. Kannettavalla mittarilla mitatut arvot ovat ilmaatmosfäärissä mitattuja. Tutkimusalue ph 2 Eh Sähkön Tuoton Natrium Huuhtelukairan reikä, (mgll) (mv) johtavuus keskiarvo fluoresiini vesijäämä tutkimussyvyys (ms/m) (/h) (Jlgll) (o/o) (m) KR3 8, ±,,4 ±,8 Pt: 26 ± 73 ± 2 5, 2,2,4 26 (7,7 ±, ) Au: 26 ± (7 ± ) KR3 7,9 ±,,3 ±,6 Pt: 26 ± 3± 8,7 4,2, (7,4±,) Au: 26 ± (5 ±5) KR3 7,6 ±,,2 ±, Pt: 6 ± 2 43± 6,7 4,, (7,5 ±,4) Au: 8 ± (3 ± 2) KR4 7,9±,,4 ±,4 2 Pt: 25 ± 4 28 ±,6 < <2 798 (7,7±,) Au: 24 ± 3 (28 ± ) KR4 7,8 ±, 3,2 ±, 4 Pt: 27 ± 3 42 ± 7, 3,6, (7,7±,) Au: 25 ± 3 (4±3) KR4 7,5 ±,, ±, Pt: 29 ± 8 ± 3 3,4 3,8, (7,6±,) Au: 28 ± (47 ± 43) ) Tasoittunutta kenttämittaustukemaa ei saavutettu lainkaan. 2) Mittausjaksossa huomattavia häiriöitä. Mittaustulos epäluotettava. 3) Tasoittunut kenttämittauslukema on pumppausjakson lopusta. 4) Automaattisista tallenteista laskettu epävarma tulos. 3.. Kairanreiän KR3 näytteenottojen edustavuus Kairanreiän KR3 ensimmäisen näytteenottovälin m esipumppaus käynnistettiin Esipumppauksen aikana vesi vaihtui näytteenottovälillä ja letkuissa 9 kertaa ja keskimääräinen tuotto oli 6,7 /h. Kenttämittausparametreista ph ja liuennut happi ehtivät tasoittua esipumppauksen aikana. Tasoittunut pharvo oli 7,6 ja liuenneen hapen pitoisuus 2 ppb. Manuaalisilla kenttämittauksilla päädyttiin pharvoon 7,5. Ehmittauksilla saavutettiin lähes tasoittuneet arvot, mutta molempien elektrodien toiminnassa oli huomattavissa selkeitä häiriöpiikkejä ja molempien mittauslukemat lähtivät uudelleen laskuun mittausjakson lopussa. Sähkönjohtavuusmittauksilla ei saavutettu tasoittunutta lukemaa lainkaan, vaan mittaustuloksissa on havaittavissa jatkuva nouseva trendi. Sähkönjohtavuus oli ennen vesinäytteenottoa 43 ms/m. Syvyyden 2422 m pumppausjakso kesti yhteensä 48 vuorokautta ja sen aikana pumpattiin pohjavettä näytteenottoväliltä hieman yli 89 litraa. Kaikki kenttämittausarvot voidaan tulkita tasoittuneiksi, vaikka ph:n mittaustuloksissa esiintyy häiriöitä. ph arvo päätyi lukemaan 7,9 ja sen vaihtelu pysytteli ennen näytteenottoa mittausepävarmuuden sallimissa rajoissa (±, phyksikköä). Liuenneen hapen mittaustulokset tasoittuivat heti pumppausjakson alussa lähes ppb:n tasolle. Tasoittuneet Eharvot olivat molemmilla elektrodeilla samat, 26 m V. Sähkönjohtavuusmittauksissa voidaan havaita lievä kasvava trendi, joka tasoittuu juuri ennen pumppauksen päättymistä arvoon 3 ms/m. Sähkönjohtavuuden kuvaajassa näkyy selkeitä mittaushäiriöitä, mitkä ilmeisesti johtuvat kennostoon kertyneistä pohjavedestä vapautuneista kaasuista. Kenttämittarilla päädyttiin sähkönjohtavuusarvoon 5 ms/m. Osa sekä ph että sähkönjohtavuusmittausten kuvaajissa näkyvistä häiriöistä johtuu lukuisista pumppauksen aikaisista sähkökatkoksista, jotka pysäyttivät kairanreiän yläosan pumppauksen. Yläosan pumppauksen pysähtyminen on vaikuttanut reiän virtausolosuhteisiin hetkellisesti, mikä näkyy

18 4 mittaustulosten muutoksina, kun tulppavälille tuleva ves on mahdollisesti hieman muuttunut. KR3:sta viimeinen vesinäytteenotto syvyydeltä 26 m suoritettiin Esipumppauksen aikana vesi vaihtui tulppavälillä ja näytteenottoletkuissa 58 kertaa ja vettä pumpattiin koko pumppauksen aikana 45. Tuotto oli keskimäärin 5, /h. Pohjaveden pharvo tasoittui lukemaan 8, noin viisi päivää ennen vesinäytteenoton suorittamista. Liuenneen hapen pitoisuus oli likimain ppb:tä lähes koko pumppauksen ajan ja tasoittunut Eharvo oli 26 m V. Sähkönjohtavuus arvoissa voidaan havaita kasvava trendi, joka tasoittuu mittausjakson loppupuolella lukemaan 73 ms/m Kairanreiän KR4 näytteenottojen edustavuus Kairanreiän KR4 vesinäytteenotat aloitettiin syvyydeltä m. Esipumppaus kesti 53 vrk ja sen aikana pumpattiin vettä lähes 9. Tasoittunut pharvo oli 7,5. Myös Ehmittauksilla saavutettiin tasoittuneet mittausarvot: platinaelektrodilla 29 m V ja kultaelektrodilla 28 m V. Liuenneen hapen mittaustulokset tasoittuvat nollaan heti pumppausjakson alussa. Sähkönjohtavuusarvot kasvoivat koko pumppauksen ajan eikä tasoittunutta arvoa saavutettu. Näytteen 8285 m pumppaus käynnistettiin Pumppausnopeus oli keskimäärin noin 7, /h. Pumppauksen aikana vettä pumpattiin maan pinnalle yli 3. phelektrodi rikkoutui ja se vaihdettiin uuteen. phelektrodin vaihto aiheutti mittaushäiriöitä erityisesti Ehmittauksiin. Sekä ph että Ehmittaukset tasoittuivat vasta mittausjakson lopulla ja siitä syystä tasoittuneiksi arvoiksi valittiin näytteenoton jälkeen mitatut arvot. Tasoittunut pharvo oli 7,8 ja tasoittuneet Eharvot: Ptelektrodilla 27 m V ja Auelektrodilla 25 m V. Liuenneen hapen mittaustuloksista piirretystä kuvaajasta voidaan havaita, että manuaalisen ja automaattisen tallennuksen mittausarvot poikkeavat huomattavasti toisistaan. Automaattisessa tallennuksessa on ollut mittausjakson aikana ohjelmointivirhe, joten manuaalisesti mittarin näytöitä tallennettu tulos vastaa todellista happipitoisuutta. Manuaaliset mittaustulokset ovat tasoittuneet noin,7 ppb:n tasolle. Negatiivinen mittauslukema johtuu nollakalibroinnin lievästä epäonnistumisesta. Näytettä 798 m pumpattiin välisenä aikana nopeudella,6/h. Vesi vaihtui näytteenottoletkuissa ja välillä 766 kertaa. Ainoastaan pharvo ehti tasoittua esipumppauksen aikana arvoon 7,9. Molemmilla elektrodeilla mitatut Eharvot jäivät selvästi positiivisiksi noin 25 m V :iin ja mittaustuloksissa on huomattavia mittaushäiriöitä juuri ennen vesinäytteenoton aloitusta. Myöskään liuennut happi ei saavuttanut tasoittunutta mittauslukemaa. Hapen pitoisuus liikkui mittausjakson loppupuolella 9 ppb:n välillä. Nämä molemmat mittaustulokset viittaavat selkeästi hapettaviin olosuhteisiin. Myöskään sähkönjohtavuusarvot eivät tasoittuneet mittausjakson aikana. Sähkönjohtavuustulosten trendi oli laskeva koko pumppausjakson ajan. Ongelmat kenttämittauksissa johtuvat todennäköisesti siitä, että samanaikaisesti pumpattiin kairanreiän KR5 yläosaa, josta on todettu olevan yhteys reiän KR4 yläosaan. KR5 yläosan pumppauksen käynnistäminen havaittiin kairanreiän KR4 mittaustuloksissa välittömästi. KR5 yläosan pumppaus päätettiin lopettaa, mutta kairanreiän KR4 vesi ei siitä huolimatta palautunut ennalleen pumppausjakson aikana.

19 5 4. ANALYYSITULOKSET 4. Fysikaaliskemialliset ominaisuudet Läpivirtauskennostossa maanpinnalla mitatut pohjavesinäytteiden lämpötilat olivat KR3:lla (79 C) ja KR4:lla (58 C). KR3:n pohjavesi oli kirkasta (väritöntä) ja KR4:lla keltaista/kirkasta. Pohjavesinäytteiden ph:t olivat lievästi emäksiä tai neutraaleja (7,8.) poikkeuksena KR4:n syvyyden m vesinäyte, joka oli lievästi hapan (ph 6,6). Vesinäytteiden Eharvot olivat selkeästi negatiiviset ( m V) kummallakin elektrodilla (Pt ja Au) mitattuna, poikkeuksena KR4 798 m, jonka Eharvot olivat positiivisia (n. 25 m V). Pohjavesinäytteiden happipitoisuus oli hyvin pieni. Tulokset olivat lähellä ppb:tä. Ainoastaan KR4 syvyyden 798 m vesinäytteessä havaittiin näytteenoton aikana happea (alussa 3 ppb ja lopussa 2 ppb). Muut vesinäytteenoton aikana tehdyt havainnot on esitetty liitteessä 2. Davisin ja De Wiestin (967) luokituksen mukaan vesinäytteiden vesityypit ovat NaCl, lukuun ottamatta KR3:n syvyyden m ja KR4:n syvyyden m vesinäytteitä, jotka ovat vesityypiltään NaCaCl. Näytteiden kokonaissuolaisuus (TDS, Total Dissolved Solids) vaihtelee 6289 mg/ välillä. TDSluokituksen mukaan (Davis 964) KR4 syvyyden m vesinäyte (TDS=9 mg/) on suolaista pohjavettä (TDS> mg/). Muut vesinäytteet ovat murtovettä ( OOO<TDS< mg/). Taulukko 6. Kairanreikien KR3 ja KR4 pohjavesien vesityypit, kokonaissuolaisuudet (TDS; mg/l. Näyte Vesityyppi TDS, m/ KR3, 26 m NaCl 4487 KR3, 2422 m NaCl 67 KR3, m NaCaCl 844 KR4, 79 8 m NaCl 628 KR4, 8285 m NaCl 2357 KR4, m NaCaCl 9

20 ! 6 KR3, 26m KR3, 2422m KR3,362365m X KR4,798 ::K KR4, 8285 e KR4, LtJ J l_ 8 ::: C) E en 6 c._ 4 2 t r t t t + _._ t +r_l x : i + : Cl mg/ Kuva 2. Olkiluodon pohjavesinäytteiden TDS kloridin funktiona

21 7 4.2 Tulokset Pohjavesinäytteiden analyysitulokset on esitetty taulukoissa 7 ja 8 sekä liitteessä 3. Analyysimenetelmät ovat standardien mukaisia tai yleisesti hyväksyttyjä ja käytettyjä menetelmiä (liite 5). Liitteessä 7 on esitetty OLSOreferenssiveden analyysitulokset Taulukko 7. Kairanreiän KR3 pohjavesinäytteiden analyysitulokset. Analyysi TVO Ristola TVO Ristola TVO Ristola Yksikkö 26m 26m v 2422m 2422m m m AnalyysipaikkaA Johtokyky 25 oc ms/m K/L ph 8,7,8 7,87,5 7,8/7, K/L Tiheys g/m,,3,989 K Natriumfluoresiini!lg/ 2,2 4,2 4, L muku mmo/,44,56,78 K puku mmo/,5,9,5 K puku mmol/ <,5 <,5 <,5 K V etykarbonaatti mg/ 8,8 89, 4,5 L Bromidi, Br mg/ 7,4 4,7 7,, L Fuoridi, F mg/,9,6,3 K Koridi, C mg/ K Sufaatti, S 4 mg/ L Sufidi, S 2 mg/,,2,4,42 2,4 2,3 2,3 K/L FosfaattiP mg/,2,2,5 L P 4 mg/ <,6,2,56 DIC mg/ 6,2,9 7,9 3,3 6,5 2,6 L DOC mg/ 3,6 2,8 3,4,4 2,4,3 L NH 4 + mg/ <,3,7,3 L Piidioksidi, Si 2 mg/ 8,4 7,6 7,2 6,7 9,7 9,3 L Skok mg/ / L Pkok mg/ <,2,3 <,2, <,2 <,2 L Nkok mg/,6,98,3,4,,72 SCC Viatee Aumiini, A llg/ <2,5 2/ <2,5 6 L Kalium, K mg/ 7,4 3,9 /5, ,5 8,2 L Kasium, Ca mg/ L Magnesium, Mg mg/ L Mangaani, Mn llg/ 4 26/ L Natrium, Na mg/ 24 52/ L Rauta, Fe 2 + mg/,,4,25 K Fekok mg/,/,4,2,4/,4,44,48/,2,5 K/L Cesium, Cs llg/,3 < <,7 < ' < VTT Bkok mg/,8,43,57 ',9,4,3 VTT Rubidium, Rb llg/ 6,8 3/ VTT Strontium, Sr mg/ 3,3,7/2,5 5,2 4,7 8,8 9,2 VTT Zirkonium, Zr llg/, 3 <,2 <, VTT A Analyysipaikka lyhenteet: L= Teollisuuden Voima Oy:n laboratorio, K= Kenttälaboratorio näytteen ottopaikalla, VTT = VTT:n Prosessit v Määritys myös varanäytteestä

22 8 Taulukko 8. Kairanreiän KR4 pohjavesinäytteiden analyysitulokset. TVO Ristola TVO Ristola TVO Ristola AnalyysipaikkaA Analyysi Yksikkö 798 m 798 m 8285m 8285m m mv Johtokyky 25 oc ms/m 254, K/L ph 7,7 7,8 6,6 K/L Tiheys g/m,9987,9992,6 K Natriumfluoresiini flg/ < 3,6 3,8 L muku mmol/ 4,82 3,85,38 K puku mmol/ <,5,,7 K lpluku mmo/ <,5 <,5 <,5 K V etykarbonaatti mg/ ,6 L Bromidi, Br mg/ 3,2,6 3,8 3, L Fuoridi, F mg/,9,8,4 K Kloridi, Cl mg/ K Sulfaatti, S 4 mg/ L Sulfidi, S 2 mg/ <, <,,27,8 K/L FosfaattiP mg/,9,5 <,3 P 4 mg/,24,6 <,6 DIC mg/ 58, ,8 44, 4,6 4,4 DOC mg/ 7,7 8,8,8 8, 4,9 4,9 NH 4 + mg/,3,7,22 Piidioksidi, Si 2 mg/ 2 2 8,9 8,9 Skok mg/ ,2 8,6 Pkok mg/,7,8,3,5 <,3,4 Nkok mg/,2,3,3,29,34,37 Alumiini, Al flg/ <2,5 7 <2,5 6 <2,5 <2 Kalium, K mg/ 6,3 5,9 7, 6,3 / Kalsium, Ca mg/ /6 Magnesium, Mg mg/ /26 Mangaani, Mn flg/ Natrium, Na mg/ /26 Rauta, Fe 2 + mg/,2,2,26 Rauta, kok. Fe mg/,23,8,2,2,22,26,2,6 Cesium, Cs Jlg/l <,6 < < <,3 <2 Bkok mg/,3,3,6,4,3,2 Rubidium, Rb flg/ 6,8 7, 9,2 8, 7 6 Strontium, Sr mg/,97 2,,8 4 5 Zirkonium, Zr mg/ 2,5 3 <2 3 < 2 A.... Analyysipaikka lyhenteet. L Teollisuuden Vmma Oy.n laboratono, K Kenttalaboratono naytteen ottopaikalla, VTT = VTT:n Prosessit * Kenttäanalyysit on tehty laboratoriossa v Toinen määritys varanäytteestä tai toisella menetelmällä L L L L L L L SCC Viatee L L L L L L K K/L VTT VTT VTT VTT VTT

23 9 4.3 Isotoopit Pohjavesinäytteiden isotooppitulokset on esitetty taulukossa 9. Isotooppien analyysimenetelmät ja laboratoriot on esitetty liitteissä 5 ja 6. Tulokset on esitetty myös liitteissä 3 ja 4a. Taulukko 9. Kairanreikien KR3 ja KR4 pohjavesinäytteiden isotooppitulokset. Mitta KR3 KR3 KR3 KR4 KR4 KR4 Analyysi Analyysi yksikkö 26m 2422m m 79Slm 8285m m paikka Radon, Bq/ # 5 68 STUK Rn222 Happi8, %osmow 2,7 9,8,2,9,35 2,/ IFE/ GTK 8 2,3 Deuterium, 2H %osmow 96,9 75,7 83,5 82,8 82,3 83,3 /84,8 IFE/ GTK Tritium, 3 H TU ' <,8 <,8 6,35 5,29,322,7 Hollanti Waterloo Rikki34, 34 S %ocdt 26,226,* 23,83/ 2,8* /39,* # # 24,7 Waterloo (S4) # # Happi8, %osmow 7,44,76* 4,45/ 2,5*,8* 8 (S4) 2,9 Waterloo Hiili, 3 # # C %opdb 7, 6,4 Uppsala Hiili, 4 # # C BP Uppsala Hiili, 4 # # C %pm 32,7 3,4 <,3 Uppsala x7sr/s6sr,773,779,788,78624,7873,792 GTK Uraani, 238 U mbq/ 8,2 7,65 2,44 5,6 34,8,25 HYRL Uraani, 238 U Jlg/,67,62,2,27 2,82, HYRL Uraani, 234 U/ 238u 7,45 4,36 2,37 4,22 4,3 2,7 HYRL Uraani, 238u mbq/,43 <, <, <,5 <,,2 HYRL (kalvo) Uraani, 23su Jlg/,3 <, <, <, <,, HYRL (kalvo) Uraani, 234 UI,85 <, 2, HYRL 238 U (kalvo).... #.. Laboratono ei ole saanut vesmaytteesta analyysitulos ta. Tulos ei ole viela saapunut * = IPROY:n tilaama määritys, STUK = Säteilyturvakeskus, IFE = Institute for Energy Technology, Norja; Hollanti = Centre for isotope research; Waterloo = University of Waterloo, Kanada; Uppsala = University of Uppsala, Ruotsi; GTK = Geologian tutkimuskeskus, HYRL = Helsingin yliopiston radiokemian laitos 4.4 Kaasut Vesinäytteiden kaasupitoisuudet on analysoitu 23 eri painesäiliöstä, jotka sijaitsevat PAVElaitteistossa peräkkäin. Painesäiliöiden paikkojen kuvaamiseen käytetään termejä ylä, ala ja keskisäiliö. Näiden lisäksi on otettu kaasunäytteitä myös maanpinnalta ( maanpintanäyte ). Kairanreikien KR3 ja KR4 PAVEnäytteiden kaasutulokset on esitetty liitteessä 4B. Kaasumäärät vaihtelivat kairanreikä KR3 vesinäytteillä välillä 465 ml/ H 2 (ilman osuus kaasusta vähennetty). Kairanreikä KR4 vesinäytteiden vastaavat kaasumäärät vaihtelivat välillä 425 ml/ H 2. Selvästi eniten kaasua oli KR4:n syvimmältä ( m) otetussa vesinäytteessä. Kairanreikien KR3 ja KR4 PAVEnäytteiden vallitseva kaasu on typpi, lukuun ottamatta KR4 syvyyden m PA VEnäytettä, jonka vallitseva kaasu on metaani (kuvat 3a ja 3b). Metaania on typen jälkeen eniten kairanrei'än KR3 syvyydellä m sekä 26 m. Hiilidioksidi on typen jälkeen vallitseva kaasu kairanrei'än KR4 lähempänä pintaa olevissa vesinäytteissä, eli syvyydellä 79,58,5 m ja 82,5

24 2 85,5 m. Molempien kairanreikien syvimmistä (KR m ja KR m) vesinäytteestä löytyy myös heliumia ja etaania selvät pitoisuudet. Vesinäytteiden hiilidioksidipitoisuus näyttäisi pienenevän kloridipitoisuuden (kuva 4) ja syvyyden funktiona. Heliumia alkaa esiintyä syvemmällä kuin n. 3 m. Metaania ja etaania esiintyy selviä pitoisuuksia yli 4 m:n syvyydeltä alkaen ;::::; 8 8 u:l ;::::l 6 ;::::l r.rj 'ö å KR3, 2m ka....,_ KR3, 24m ka. a KR3, 362m ka....kr4, 79mka. +KR4, 82mka. KR4,446mka. Kuva 3a. Kaasujen pitoisuudet keskimäärin eri kairanreikien vesinäytteissä. Keskiarvoon on laskettu saman näytteenottosyvyyden kaikki eri P A VEsäiliöt.

25 2 6 KR3, 2m ka. KR3, 24m ka. a KR3, 362m ka.,. KR4, 79m ka ä (/) ;::j ;::j (/) 'ö Kuva 3b. Sama kuin kuva 3a, mutta yakselin asteikkoa muutettu. 6 KR3/26m <> KR3/2422m OKR3/362365m A KR4/798m KR4/8285m.KR4/446449m 7 6 Å+ 5 =s 4.::l 3 u 2. ""' <>. +,., Cl,mg/l Kuva 4. P A VEsäiliöiden veteen liuenneen hiilidioksidin pitoisuus veden kloridipitoisuuden funktiona.

26 22

27 23 5 ANALYYSITULOSTEN EDUSTAVUUS 5. TVO:n laboratorioanalyysien edustavuus Ilmoitetut suhteelliset keskihajonnat (RSD) on laskettu vähintään kolmesta rinnakkaisesta määrityksestä sekä vesinäytteiden että referenssivesien analyyseissa. 5.. Kenttäanalyysit Pohjavesinäytteiden kenttäanalyysit tehtiin kenttälaboratoriossa lukuun ottamatta KR4 syvyyden 798m pohjavesinäytettä, jonka ns. kenttäanalyysit tehtiin TVO:n laboratoriossa tutkimusalueen välittömässä läheisyydessä. Kaikista pohjavesinäytteistä analysoitiin fluoridi ioniselektiivisellä elektrodilla (ISE) ja analyysit onnistuivat hyvin (RDS < 5 %). Kloridipitoisuus analysoitiin titraamalla ja analyysit onnistuivat erittäin hyvin (RDS < 4 % ). Pohjavesinäytteiden alkaliteetti määritettiin Granin titrauksella. Alkaliteettititraukset onnistuivat hyvin (RDS < 4 % ). Vesinäytteiden asiditeetti oli alle määritysrajan ( <,5 mmol/) tai määritysrajalla. Asiditeettianalyysit onnistuivat kohtalaisesti, RSD oli 8 %, mikä johtuu siitä, että kun analysoidaan määritysrajalla olevia pitoisuuksia, niin pienetkin eroavuudet rinnakkaistuloksissa aiheuttavat suuren hajonnan. Ferro ja kokonaisraudan määritykset onnistuivat hyvin (RDS < 6 %) lukuun ottamatta KR3 syvyyden m vesinäytettä. Tämän vesinäytteen rautapitoisuus oli lähellä määritysrajaa (, mg), joten rinnakkaismääritysten tulosten pienet eroavaisuudet aiheuttavat suuren hajonnan (RDS <8 % ). Suliidimääritykset onnistuivat kohtuullisesti (RDS< 5 % ). KR3 :n vesinäytteiden suliidianalyysit tehtiin winklerpulloissa vanhan kenttätyöohjeen mukaisesti ja KR4:n suliidianalyysit tehtiin uusimman kenttätyöohjeen mukaan millilitran mittapulloissa. Winklerpullojen käytöstä on luovuttu, koska niiden tilavuus ei ole vakio Anionit Kaikista vesinäytteistä analysoitiin ionikromatograiilla (IC) bromidi ja sulfaatti. leanalyysit onnistuivat hyvin (RSD < 6 % ). Pohjavesinäytteiden suuidipitoisuudet olivat alle määritysrajan tai sulfidia havaittiin vähän (,4 mg/) poikkeuksena KR3 syvyyden m vesinäyte jossa oli suliidia 2,4 mg/. Sulfidianalyysit tehtiin laboratoriossa, jos kenttäanalyyseissä oli havaittu suliidia. Analyysit onnistuivat kohtalaisesti (RDS<5 % ). Ammoniummääritykset onnistuivat melko hyvin ja analyysien RSD oli alle % lukuun ottamatta KR4 syvyyden m näytettä, jonka ammoniummääritysten RSD oli 2 %. Tämä johtuu siitä, että kun analysoidaan määritysrajalla olevia pitoisuuksia, niin pienetkin eroavuudet rinnakkaistuloksissa aiheuttavat suuren haj onnan.

28 24 Fosfaatti ja kokonaisfosforipitoisuudet olivat joko määritysrajalla (,3 mg/) tai sen alle. Laboratorion DICtulosten oikeellisuutta voidaan tarkastella vertaamalla alkaliteettititrauksen perusteella lasketluja vetykarbonaattipitoisuuksia DICmääritysten perusteella saatuihin arvoihin. Tulokset on esitetty taulukossa. Kuvassa 5 on esitetty alkaliteettititrauksella saadut ja TVO:n DICmäärityksistä lasketut HC 3 pitoisuudet. Taulukko. Alkaliteettititrauksella saadut ja DICmäärityksistä lasketut HC 3 pitoisuudet. Pohjavesinäyte KR3 2 6m KR m KR m KR4 798 m KR m KR m HC 3, alkaliteetti TVO:n DIC:stä titrauksesta (mg/) laskettu HC 3 (mg/) 8,8 82,3 89, 9,9 4, , ,9 23,6 23,3 + KR3 26m KR3 2422m.& KR m X KR4 79, ::+c KR4 8285m KR m Lin. (Y=Xsuora) 35 ' m m m mm m. OO> oo o 3 25 c, E 2 u i5 8 5 u ::I: HC3 Titraus mg/ 35 Kuva 5. Alkaliteettititrauksella saadut ja TVO:n DICmäärityksistä lasketut HC 3 pitoisuudet. Kuvasta havaitaan, että KR4:n syvyyden 8285 m vesinäytteen DICtuloksesta laskettu HC 3 pitoisuus poikkeaa lineaarisesta trendistä ja on paljon pienempi kuin alkaliteettititrauksella saatu HC 3 pitoisuus. KR4:n syvyyden 8285 m näytteelle suoritettiin uusintaanalyysi ja tulos oli sama. DIC/DOCnäyte ei ollut edustava. OLSOreferenssiveden bromidipitoisuus erosi jonkin verran (92 4 mg/) teoreettisesta arvosta ( 5 mg/). OLSOn sulfaattipitoisuus on jonkin verran suurempi ( 4,5 5,9 mg/) kuin teoreettinen arvo ( 4,2 mg/), koska kloridinpoistoon käytetyistä patruunoista irtosi sulfaattia. OLSOn sulfaattipitoisuudeksi on ilmoitettu se, mikä saatiin ICajon tuloksena, vaikka analyysituloksessa on mukana patruunasta irronnut sulfaatti. On hyvin vaikea arvioida, mikä osuus on peräisin patruunasta.

29 Kationit Pohjavesinäytteiden mangaani, kokonaisrauta ja alumiinipitoisuus analysoitiin grafiittiuuniatomiabsorptiospektrofotometrisesti (GFAAS). Mangaani ja rautaanalyysit onnistuivat hyvin (RDS<6 %) lukuun ottamatta KR3 syvyyden m mangaanianalyysia (RDS<2 % ). Alumiinipitoisuudet olivat alle määritysrajan ( < 2,5 J.lg/) tai määritysrajalla. Pohjavesinäytteiden kokonaisrautapitoisuudet analysoitiin myös kentällä spektrofotometrisesti. GF AAS :lla saadut tulokset korreloivat hyvin spektrofotometrillä saatuihin tuloksiin: ainoastaan KR4 syvyyden 8285 m vesinäytteen rautapitoisuudet erosivat huomattavasti toisistaan määritettäessä kahdella eri menetelmällä ( G F AAS, 2 mg/, spekt.,2 mg/). Kentällä analysoitiin myös ferrorautapitoisuus spektrofotometrisesti. Ferrorautapitoisuudet olivat pienempiä tai yhtä suuria kuin kokonaisrautapitoisuudet. Pohjavesinäytteiden natrium, magnesium, kalium ja kalsiumpitoisuudet analysoitiin liekkiatomiabsorptiospektrofotometrisesti (F AAS). Vesinäytteiden metallianalyysit onnistuivat erittäin hyvin (RSD<5 %), lukuun ottamatta KR3 syvyyden m vesinäytteen kaliumanalyysiä jonka RDS on 9 %. Mittauksissa mukana olleen OLSOreferenssiveden kalium, natrium, magnesium ja kalsiummääritykset onnistuivat hyvin verrattuna teoreettisiin arvoihin. Poikkeuksena oli KR4 syvyyden 798 m vesinäytteen kanssa analysoitu OLSOreferenssiveden kalsiumpitoisuus (mitattu 44 7 mg/, teoreettinen 4 mg/). Strontium ja kokonaisbooripitoisuudet analysoitiin VTT:lla Varaustasapainot Ionien varaustasapaino laskettiin prosentteina seuraavan kaavan mukaan: E (%) = (kationit anionit)/(kationit + anionit) x (2) Laskuja varten analyysitulosten konsentraatioiden yksiköt, mg/, muutettiin yksiköiksi mekv/ seuraavan kaavan mukaisesti: mekv/ = c x arvo x (/M) (3) jossa c = ionin konsentraatio, mg/, arvo = mekv/mmol ja M = ionin molekyylipaino, mg/ mmol. Jonitasapainot pohjavesinäytteille on esitetty taulukossa. Kationien ja anionien kokonaispitoisuuksien (mekv/) avulla lasketut ionitasapainot olivat hyväksyttävät Hounslow'n (995) kriteerin (± 5 %) mukaan kaikille pohjavesinäytteelle lukuun ottamatta KR3 syvyyden 2422 mja KR4 syvyyden 8285 m pohjavesinäytteitä, joiden ionitasapainon poikkeama johtuu anionien ylimäärästä verrattuna kationeihin. Kuvassa 6 on esitetty ionitasapainot kloridin funktiona.

30 26 Taulukko. Jonitasapainot pohjavesinäytteille Näyte Jonitasapaino ( /o) KR3, 26 m +,47 KR3, 2422m 7,66 KR3, m +2,4 KR4, 79 8 m,64 KR4, 8285 m 6,28 KR4, m +,77 326m +KR3, 2422m KR3,362365m XKR4,798m ::.<KR4,8285eKR4,446449m] 5 s:::: 'ni c. ns en ns :!::::: X s::::.2 j 5 )K i i Cl mg/ Kuva 6. Olkiluodon pohjavesinäytteiden ionitasapainot kloridin funktiona.

31 Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy:n laboratorioanalyysien edustavuus 5.2. Anionit Liuenneen epäorgaanisen hiilen (DIC) määrityksissä on rinnakkaisnäytteiden suhteelliset keskihajonnat laskettu kahdelle viimeiselle näytteelle (KR4 syvyydet 798 m ja 8285 m). Näiden näytteiden RSDluvut olivat, ja,6 %. Samoille näytteille laskettiin RSD myös liuenneen orgaanisen hiilen (DOC) analyyseille ja tulokset olivat 2, ja,7 %. OLSOreferenssivedestä määritettiin DIC neljä eri kertaa KR3 näytteiden yhteydessä. Näiden määritysten keskiarvoksi saatiin 2,7 mg/ (teor. pitoisuus 2, mg/). Laskennallinen maksimipitoisuus on 2,6 mg/. KR4 näytteiden yhteydessä määritettiin ALLMOreferenssiveden DICpitoisuus. Kolmen määrityksen keskiarvoksi saatiin 7, mg/ (teor. pitoisuus 7,9 mg/). Laboratoriossa on analysoitu kaupallista kontrollinäytettä ja sen avulla laskettu mittausepävarmuus 95 %:n varmuudella on %. Kaikista vesinäytteistä sulfaatti analysoitiin ionikromatografisesti (IC). Kokonaisrikkimääritykset tehtiin aluksi IC:lla (KR3 vesinäytteet), mutta viimeisimmät näytteet (KR4 näytteet) on analysoitu induktiivisesti kytketyllä optisella emissiospetrometrillä (ICPOES tai ICP). KR3 (syvyys 2422 m) kokonaisrikki analysoitiin sekä IC:lla (vetyperoksidihapetus + S 4 :n määritys), että IPROY:n Hollolan laboratorion ICP MS:lla. Tulokset olivat 5 mg/ ja 7 mg/ samasta näytteestä. Taulukossa 2 on esitetty sulfaatti ja sulfidituloksista laskettu kokonaisrikki analysoituun kokonaisrikkitulokseen verrattuna. Tulokset vastaavat hyvin toisiaan lukuun ottamatta KR3/ m näytettä. Todennäköisesti kokonaisrikin hapetus ei ole onnistunut. Kaikkien sulfaatti, sulfidi ja kokonaisrikkimääritysten rinnakkaisanalyysien suhteelliset keskihajonnat (RSD) olivat alle %. Kahden näytteen (KR3/ m ja KR4/ m) sulfidipitoisuudet analysoitiin kahdesta eri vedestä: KR3 normaali vesinäyte ja PAVEnäyte sekä KR4 maanpinnan PAVE ja PAVEn yläsäiliö. KR3 vesinäytteen sulfidipitoisuus oli huomattavan korkea molemmissa näytteissä ja pitoisuudet olivat lähellä toisiaan (2,3 ja 2,9 mg/ (PAVE)). KR4 maanpinnan P A VEsta puretussa vesinäytteessä ei ollut sulfidia, sitä vastoin normaalin PA VEnäytteen sulfidipitoisuus oli,27 mg/. Taulukossa 2 on käytetty suurempia sulfidituloksia. OLSOreferenssivedestä sulfaatti ja kokonaisrikkipitoisuus on analysoitu kolme kertaa. Määritysten keskiarvo kokonaisrikille on,9 mg/ (teor. pitoisuus,4 mg/) ja sulfaatille 5, mg/ (teor. pitoisuus 4,2 mg/). Kaikki referenssiveden sulfaatti ja kokonaisrikkimääritysten tulokset jäivät laskettujen minimi ja maksimiarvojen väliin (sulfaatti: minimi 4, mg/ ja maksimi 6,4 mg/, kokonaisrikki: minimi,4 mg/ ja maksimi 2, mg/). KR4 näytteiden yhteydessä mitattiin ALLMO referenssiveden kokonaisrikkipitoisuus ICP:llä. Tulokset olivat 3,33,4 mg/ (teor. pitoisuus 3,2 mg/). ALLMO vedestä määritettiin sulfaatti IC:lla KR4/8285 m näytteen yhteydessä. Tulokseksi saatiin,2 mg/ (teor. pitoisuus 9,6 mg/).

32 28 Taulukko 2. Sulfaatti ja sulfidituloksista laskettu kokonaisrikki analysoiluun kokonaisrikkitulokseen verrattuna. NÄYTE so4, mg/ S 2, mg/ Stoh mg/ Stotlaskettu, mg/ KR3, 26 m 24 <, 78 8 KR3, 2422 m 49,42 (TVO) 5 4 KR3, m 23 2, KR4, 79,58,5 m <, (TVO) KR4, 8285 m 5 <, (TVO) 5 5 KR4, m 25,27 8,6 8,6 Taulukossa 3 on esitetty mitatut fosfaattipitoisuudet ja kokonaisfosforipitoisuudet fosfaatista laskettuun kokonaisfosforipitoisuuteen verrattuna. Lasketut ja mitatut kokonaisfosforipitoisuudet vastaavat hyvin toisiaan. Kokonaisfosforille on laskettu rinnakkaisanalyysien suhteellinen keskihajonta vain kahdelle viimeiselle näytteelle. RSD oli näille näytteille < %. Fosfaattimäärityksille on laskettu RSD vain viimeiselle näytteelle. KR4/798 näytteen fosfaattimääritysten rinnakkaisten näytteiden RSD oli 3, %. Taulukko 3. Fosfaattituloksista laskettu kokonaisfosforipitoisuus mitatluun kokonaisfosforipitoisuuteen verrattuna. NÄYTE P 4, mg/ Ptoh mg/ Ptotlaskettu, mg/ KR3, 26 m <,6,3 <,2 KR3, 2422 m,2,,7 KR3, m,56 <,2,8 KR4, 79,58,5 m,24,8,78 KR4, 8285 m,6,54,52 KR4, m <,6,4,2 KR3 näytteiden kloridimääritykset tehtiin titraamalla, samoin KR4 suolaisimman näytteen kloridimääritys. KR4/798 m ja KR48285 m näytteiden kloridipitoisuus määritettiin ionikromatografisesti. Kloridititrausten ja ICmääritysten RSD oli :SS %. OLSO referenssiveden kloridipitoisuus analysoitiin 6 kertaa. Kloridipitoisuuden keskiarvo on 465 mg/ (teor. pitoisuus 46 mg/). Kaikki OLSOveden mitatut kloridipitoisuudet jäävät laskettujen minimi ja maksimiarvojen (447 ja 525 mg/) väliin. Näytteen KR4/8285 m yhteydessä analysoitiin myös ALLMOveden kloridipitoisuus. Tulokseksi saatiin 56 mg/ (teor. pitoisuus 47,5 mg/). Yleensä bromidipitoisuus analysoitiin ICPMS:lla IPROY:n Hollolan laboratoriossa, lukuun ottamatta ensimmäistä näytettä (KR3/ m), jonka bromidi määritettiin IC:lla Vantaalla. ICPMS:lla tehtyjen bromidimääritysten rinnakkaisanalyysien RSD oli alle %. Näytteen KR3/ m bromidimäärityksen RSD oli,4 %. OLSO referenssiveden bromidipitoisuus analysoitiin 6 kertaa. Tulosten keskiarvo on 2 mg/. IC:lla mitattu OLSOn bromidipitoisuus oli 98 mg/. Kaikki OLSOveden mitatut bromidipitoisuudet jäävät laskettujen minimi ja maksimiarvojen (92 ja 6 mg/) väliin.

33 Kationit Silikaattimääritysten (Si 2 ) RSDluvut KR4 näytteille olivat < %. KR3 näytteille ei ole laskettu RSDarvoja rinnakkaismäärityksille. OLSOveden viiden Si 2 analyysin keskiarvoksi saatiin 2,6 mg/ (teor. pitoisuus 2,5 mg/). Kaikki tulokset jäävät laskennallisten minimi ja maksimiarvojen (2,3 ja 2,8 mg/) väliin. KR4 vesinäytteille laskettiin kokonaistypen suhteelliset keskihajonnat rinnakkaisanalyyseille. RSD oli näille kolmelle näytteelle :S 3, %. Kokonaisrautapitoisuuksia määritettiin useilla eri laitteilla, koska IPROYn laitteita uusittiin ajanjaksolla syksy 2 kevät 23. Näytteiden KR3/26 m ja KR3/2422 m kokonaisrauta on analysoitu liekkiatomiabsorptiolla. Näytteen KR3/ m kokonaisrauta on analysoitu pienen pitoisuuden vuoksi grafiittiuuni AAS:llä. KR4 vesinäytteiden kokonaisrauta on analysoitu ICPOES:lla ja KR4/82 85 m näyte tämän lisäksi myös fotometrisesti P A VEsäiliön vedestä. Syvyyksien KR3/2422 m ja KR4/8285 m PAVEsäiliön vesinäytteistä analysoitiin myös ferrorauta (Fe 2 +) fotometrisesti. Ferroraudan rinnakkaismääritysten RSD:ksi saatiin <, %ja 5,8 % (KR3/2422 m ja KR4/8285 m). Kokonaisrautamääritysten RSD:t olivat <% lukuun ottamatta vesinäytettä KR3/ m. Tämän näytteen rautapitoisuus oli pieni (,5 mg/) ja RSD 33 %. ICPOES:lla normaalista vesinäytteestä ja fotometrisesti PA VEsäiliön vedestä mitatut kokonaisrautapitoisuudet KR 4/8285 m vesinäytteelle vastasivat hyvin toisiaan (,22 ja,24 mg/). KR3/2422 m vesinäytteestä mitattiin kokonaisrauta liekki AAS:llä sekä normaalista vesinäytteestä että P A VEsäiliön vedestä. Tulokset vastasivat hyvin toisiaan (,44 ja,47 mg/). Muiden kationimääritysten (Al, Na, K, Ca, Mg, Mn, Rb, Sr, Cs, B ja Zr) RSD:t ovat <5 % lukuun ottamatta alumiinia, cesiumia ja zirkoniumia, joiden RSD:t ovat pienistä pitoisuuksista johtuen joissakin tapauksissa korkeampia. Kaikki lasketut RSD:t on esitetty liitteessä 4A. OLSOvedestä analysoidut Na, K ja Mg pitoisuudet ovat laskettujen minimi ja maksimipitoisuuksien välissä. Strontiumille ja boorille ei ole laskettu näitä rajoja, mutta mitatut pitoisuudet ovat hyvin lähellä teoreettista arvoa (Sr mitattu keskiarvo 36, teor. 35; B mitattu keskiarvo,8, teor.,9). Kalsiumpitoisuus mitattiin OLSOlle kuusi eri kertaa ja näistä yhden mittauksen tulos oli alle laskennallisen minimin. Kyseessä oli KR3/2 6 m varanäytteen yhteydessä mitattu OLSO. Kaikki OLSOn tulokset on esitetty liitteessä 7. KR3/26 m vesinäytteen kationipitoisuudet olivat noin puolet TVOn vastaavista tuloksista. Näyte analysoitiin ensin IPROY n Hollolan laboratoriossa. Sama näyte analysoitiin osittain myös Vantaan laboratoriossa ja tulokset olivat yhteneviä Hollolan tulosten kanssa. Vantaalla analysoitiin metallimäärityksiä varten otetusta näytepullosta myös kloridi titraamalla ja tulokseksi saatiin 23 mg/. Varsinaisen kloridinäytteen tulos oli 24 mg/ ja TV On vastaava tulos 245 mg/. Pakastetun varanäytteen tulokset olivat lähempänä TVOn tuloksia, vaikka varanäytteenkin tulokset olivat kaikki pienempiä kuin vastaavat TVOn tulokset. Näytteen kloridipitoisuus on toiseksi korkein tämän näytesarjan vesistä, mutta näytteen suolaisuus ei selitä eroja analyysituloksissa. Näytteen erilaisiin analyysituloksiin ei löytynyt selitystä analyysivaiheesta.

34 Kaasut Kaasutulokset on esitetty liitteessä 4B. KR3/26 m maanpinnalta painesäiliöön otetun vesinäytteen ensimmäiset vesipisarat olivat mutaisia, muuten vesi oli kirkasta. KR3/2422 m alasäiliön vedessä oli lievä sulfidin haju. Vesi oli kirkasta ja väritöntä. KR3/ m näytteiden vedessä oli sulfidin hajua ja vesi oli hiukan sameaa. Keskimmäisen painesäiliön viimeiset vesipisarat olivat mutaisia. Alasäiliön yläsulkuventtiilissä oli ruostetta. Maanpinnalta otetun näytteen vesi oli kirkasta, mutta siinäkin oli sulfidin hajua. KR4/798 m maanpinnan näytteen vesi oli kirkasta ja väritöntä. Painesäiliön mukana olleessa mittarissa alipaine oli,22 bar. Alasäiliön vesi oli hieman kellertävää, muiden väritöntä. Vedessä oli lievä makea haju. KR4/8285 m näytteiden vesi oli kirkasta, hajutonta ja väritöntä. KR4/ m näytteiden vesi oli ensin kirkasta ja pöydällä seisotettaessa muuttui kellertäväksi. Maanpinnan säiliön vesi oli rusehtavaa. Tästä säiliöstä tehtiin vain sulfidimääritys. Painesäiliöt olivat yleensä täyttyneet hyvin vedellä. Isojen säiliöiden (n. 25 ml) vesimäärä vaihteli välillä g, lukuun ottamatta kahta säiliötä, joiden vesimäärä oli pienempi. KR3/26 m maanpinnalta otettu kaasunäytteen näytteenotto epäonnistui ja säiliö sisälsi lähinnä ilmaa. Tämän näytteen analysointi keskeytettiin. KR3/ m alimmaisen painesäiliön vesimäärä oli 55 g eli säiliö ei ollut täyttynyt kokonaan vedellä. Tämän näytteen happipitoisuus oli myös selvästi suurempi kuin muiden tässä raportissa esitettyjen näytteiden happipitoisuus. Pienten painesäiliöiden (n. ml) vesimäärä vaihteli välillä 733 g. Kaikkien kairanrei' än KR4 näytteiden mitattu happipitoisuus oli alle %. Kairanreikä KR3 :n kahdeksasta vesinäytteestä neljässä oli happea yli %. Nämä neljä säiliötä olivat kaikki vuoden 2 vesinäytteenottojen näytteitä. Vuoden 22 ja 23 näytteenotoissa kaikkien painesäiliöiden happipitoisuudet ovat jääneet alle yhden prosentin. Kaasun määrä suhteutettuna vesimäärään oli vähän suurempi pienissä painesäiliöissä kuin isoissa. Pienissä säiliöissä oli myös vähän enemmän happea. Vertailu voidaan tehdä ainoastaan kahdelle kairanreiän KR4 vesinäytteelle, missä samasta syvyydestä on sekä isoja että pieniä painesäiliöitä. Erot kaasumäärissä ja varsinkin happipitoisuuksissa ovat pieniä eri säiliökokojen välillä. Kuvasta 7 näkyy, että argonpitoisuus on suurempi niiden painesäiliöiden vesinäytteissä, joiden asennusvaiheessa on käytetty argonia säiliön huuhtelu ja vastapainekaasuna. Poikkeuksena on ainoastaan yksi näyte, jonka eri säiliöistä saadut argontulokset ovat hyvin lähellä toisiaan. Argonin on todettu menevän männän renkaiden ohi näytetilaan ilmeisesti säiliöiden tyhjennyksen aikana, jolloin vastapainepuolella käytetään argonia näytesyvyyttä vastaavalla paineelia (Gascoyne, 2). Tästä syystä kaasutulosten jatkotarkasteluissa tulee aina käyttää sitä argonpitoisuutta joka on määritetty typellä käsitellystä painesäiliöstä. Typellä vastaavaa eroa ei saada näkyviin, koska typpipitoisuudet ovat huomattavasti suuremmat argoniin verrattuna.