Pohjavesinäytteiden otto Loviisan Hästholmenin kairanrei'istä HH-KR7 ja HH-KRB vuonna 1 ggg

Transkriptio

1 Työ r a p o r t t i 2-2 Pohjavesinäytteiden otto Loviisan Hästholmenin kairanrei'istä HH-KR7 ja HH-KRB vuonna ggg Virpi Karttunen Mia Mäntynen Toukokuu 2 POSIVA OY Mikonkatu 5 A. FIN- HELSINKI. FINLAND Tel Fax

2 Työ r a p o r t t i 2-2 Pohjavesinäytteiden otto Loviisan Hästholmenin kairanrei'istä HH-KR7 ja HH-KRB vuonna 999 Virpi Karttunen Fortum Povver and Heat Oy Teknologia Mia Mäntynen Fortum Povver and Heat Oy Loviisan voimalaitos Toukokuu 2 Pesivan työraporteissa käsitellään käynnissä olevaa tai keskeneräistä työtä. Esitetyt tulokset ovat alustavia. Raportissa esitetyt johtopäätökset ja näkökannat ovat kirjoittajien omia, eivätkä välttämättä vastaa Posiva Oy:n kantaa.

3 Fortum Ympäristö ja kemia X );_irpi Karttunen.-l v\ Jakelu: Posiva Oy Raportti () TECH-2782 Tarkastaja, pvm - c:>- --- ' '2.\o '-i. L'-.i./ Avainsanat pohjavesi, näytteenotto, analyysit HÄSTHOLMENIN KAIRANREIKIEN VESINÄYTTEENOlOT JA ANALYYSITULOKSET VUONNA 999 Virpi Karttunen, Mia Mäntynen (Fortum, Loviisa) Fortum Power and Heat Oy, Teknologia Rajatorpantie 8, Vantaa, PL 2, 48 Fortum Puhelin 45 Faksi (9) , Kotipaikka Helsinki krnro Ly 96-2

4 (g Fortum Ympäristö ja kemia Virpi Karttunen Saa te.5.2 () Posiva Oy Margit Snellman Mikonkatu 5 A HELSINKI Sopimuksen mukaan 8 Hyväksyttäväksi Toimenpiteitä varten Tiedoksi Lausuntoa varten Pyydän palauttamaan Pyydän yhteydenottoa Allekirjoitettavaksi Hei Margit, tässä tulevat nämä valmiit Hästholmenin työraportit Näitä on 8 kpl, sillä jätin yhden tänne ja annoin Sariannalle yhden kappaleen Olkiluotoon vietäväksi. Sarianna tarvitsi uutta raporttia kaasutulosten tarkastelun vuoksi heti tuoreeltaan. Ystävällisin terveisin, Fortum Power and Heat Oy, Teknologia Rajatorpantie 8, Vantaa, PL 2, 48 Fortum Puhelin 45 Faksi (9) , Kotipaikka Helsinki kmro Ly 96-2

5 POHJA VESINÄYTTEIDEN OTTO LOVIISAN HÄSTHOLMENIN KAIRANREI'ISTÄ HH-KR7 JA HH-KR8 VUONNA 999 TIIVISTEL MÄ Hästholmenin tutkimusalueelia kerättiin vuoden 999 aikana yhteensä kuusi pohjavesinäytettä syvistä kairanrei'istä HH-KR7 ja HH-KR8. Näytteiden avulla on tarkoitus tuottaa aineistoa alueellisen hydrogeokemian karakterisoinnin, geokemian mallinnuksen ja turvallisuusanalyysin tarpeisiin. Kaikki näytteet otettiin avoimista kairanrei'istä P A VE-näytteenottolaitteistolla. Liuenneet kaasut ja mikrobit analysoitiin paineeilisista vesinäytteistä. Tässä raportissa esitetään vesinäytteiden otto ja analyysitulokset kairanrei'istä HH-KR7 (näytteet syvyyksiltä: 9-93 m, mja m) ja HH-KR8 (52-58 m, mja m). Avainsanat: paikkatutkimukset, pohjavesi, näytteenotto, analysointi

6 GROUNDWATER SAMPLING FROM DEEP BOREHOLES HH-KR7 AND HH-KR8 AT HÄSTHOLMEN, LOVIISA IN 999 ABSTRACT In 999 six groundwater samples were collected at Hästholmen from deep boreholes HH-KR7 and HH-KR8. The aim of groundwater sampling is to produce input data for hydrogeochemical characterisation, geochemical modelling and performance assessment. Groundwater samples were taken from open boreholes with the P A VE sampling equipment. Dissolved gases and microbes were analysed from the groundwater samples with the in situ -pressure. This study presents the sampling methods and the results of laboratory analyses of the groundwater samples from deep boreholes HH-KR7 (sampling depths: 9-93 m, m and m) and HH-KR8 (52-58 m, m and m) taken at Hästholmen in 999. Keywords: site investigations, groundwater, sampling, analysis

7 SISÄLLYSLUETTELO Tiivistelmä Abstract YLEISTÄ 2 VESINÄYTTEIDEN OTTO 2. Tutkimussyvyydet ja pumppausajat 2.2 Näytteenottomenetelmä ja kenttämittausten tulokset 2.3 Analysoitavat parametrit ja käsittely ennen analysointia 3 NÄYTTEIDEN EDUSTAVUUS 3. Kenttämittaukset ja uraniidipitoisuus 3.2 Laboratorio- ja kenttälaboratorioanalyysit 4 ANALYYSITULOKSET 4. Fysikaalis-kemialliset ominaisuudet 4.2 Isotoopit ja kaasut 5 YHTEENVETO 6VIITTEET LIITE. LIITE 2. LIITE 3. LIITE 4. LIITE 5. KENTTÄMITTAUSKUVAT TUTKITUT SUUREET, ANALYYSIMENETELMÄT JA LABORATORIOT ANALYYSITULOKSET REFERENSSIVEDEN ANALYYSITULOKSET LABMASTER-TULOSTEET

8 3 YLEISTÄ Käytetyn ydinpolttoaineen yksityiskohtaisten paikkatutkimusten rungoksi vuosille on laadittu Posiva Oy:n tutkimusohjelma, jota toteuttaa PARVI-projekti. Ohjelmassa on kuvattu mm. tutkimusten sisällölliset painopistealueet sekä tutkimusten pääpiirteet. P-2-ohjelman PARVI-projektin pohjavesikemian tutkimusohjelmalla on useita tavoitteita, mm: pohjaveteen liuenneiden kaasujen ja mikrobien tutkiminen paineeilisten vesinäytteiden avulla muuttujien alueellisten ääriarvojen ("end members") ja syvien pohjavesien kemiallisten ominaisuuksien tutkiminen redox-kemian selvittäminen ja hydrogeokemian alueellinen karakterisointi. luotettavien lähtötietojen saaminen geokemian mallinnuksen, turvallisuusanalyysien ja liukoisuustutkimusten tarpeisiin. Hästholmenin tutkimusten tavoitteena on erityisesti syvän, yli 2 metrin syvyydessä, esiintyvän pohjaveden karakterisoiminen. Tässä raportissa esitetään vuoden 999 vesinäytteiden otto ja analyysitulokset Hästholmenin kairanrei'istä HH-KR7 ja HH-KR8 (Posivan tilaus 9652/99/MVS). Tähän raporttiin Mia Mäntynen on kirjoittanut luvut 2., 2.2 ja 3. sekä liitteen ja Virpi Karttunen luvut 2.3, 3.2 ja 4.

9 5 2 VESINÄYTTEIDEN OTTO 2. Tutkimussyvyydet ja pumppausajat Vuonna 999 Hästholmenissa suoritettiin pohjavesinäytteenottoja kairanrei'istä HH KR7 ja HH-KR8 (kuva ). Kairanreiät HH-KR7 (reikäpituus 85,9 m) ja HH-KR8 (reikäpituus,3 m) on kairattu vuonna 998. Hästholmenin vesinäytteenottoj en tutkimuskohdat, -syvyydet, pumppausaj ankohdat, pumpatun veden määrät, vaihtuvuudet ja näytteenottoajat on esitetty taulukossa. Taulukossa esitetty pumppausaika on kokonaispumppausaika, johon sisältyy myös vesinäytteenotto. Viimeisenä pumppauspäivänä on kerätty pohjavesinäytteet PAVElaitteiston (Ruotsalainen et al. 996) paineastioihin liuenneiden kaasujen ja mikrobien analysointia varten. Tämän jälkeen laitteisto on nostettu ylös kairanreiästä. Kairanreiän veden vaihtuvuuskertojen laskennassa on esipumpatun vesimäärän jakajana käytetty ko. tulppavälin ja vesinäytteenottoletkun yhteistilavuutta. Kairanreikien sijainti Koordinaattijärjestelmä: KKJ 3 (projektio: Gauss-Kruger)..999 HM/Saanlo & Rlekkola Oy SELITYKSET: d' Kairanreikä KRI 2 4 Kuva : Hästholmenin kairanreikien sijainti.

10 6 Taulukko : Hästholmenin vuoden 999 vesinäytteenottokohdat, pumppausajat, esipumpattu vesimäärä ennen näytteenottoa, laskennallinen veden vaihtuvuus tulppavälissä sekä pumpatun veden kokonaismäärä. Tutkimussyvyys tarkoittaa kairauspituutta -tasona maanpinta. Tutkimusalue- Tutkimus- Pumppausaika Vesinäytteen- Esipum- Vaihtuvuus Koko pumpattu kairanreikä syvyys (m) otto pattu (krt) vesimäärä () vesimäärä () HH-KR7* HH-KR7/2** HH-KR7/ HH-KR HH-KR HH-KR HH-KR HH-KR *. Pumppaus keskeytettun tulppahnjan vuodon vuoksi. * * Pumppaus keskeytettiin kalvopumpun rikkoutumisen vuoksi. 2.2 Näytteenottomenetelmä ja kenttämittausten tulokset Kaikki Hästholmenin vuoden 999 pohjavesinäytteenotat suoritettiin P A VE-laitteistolla (Ruotsalainen et al. 996). P A VB-laitteisto koostuu kairanreikään lasketusta kalvopumpusta, paineastioista ja paineelia pullistetuista kumitulpista. Maanpinnalla laitteistoon kuuluvat läpivirtauskennosto elektrodeineen sekä pumppauksen ohjausyksikkö. Paineastioiden tarkastukset, paineistukset ja steriloinnit suoritettiin Raumalla Lapela Oy:ssä. Posivan kenttähenkilöt suorittivat laitteistojen asennukset kairanrei'illä Lapelan asiantuntijan avustuksella ja hoitivat pumppauksen päivittäisen seurannan. Pohjaveden kemiallista laatua seurattiin koko pumppauksen ajan kairanreiälle asennetun läpivirtauskennoston ph-, sähkönjohtavuus-, liuenneen hapen- ja Eh-mittausten avulla. Mittaustuloksien tasaannuttua ja uraniinipitoisuuden (kairauksessa käytetyn huuhteluveden merkkiaine) tarkastuksen jälkeen käynnistettiin vesinäytteenotto kenttälaboratoriossa suoritettavia ja muihin laboratorioihin lähetettäviä analyysejä varten. Näyte otettiin aina suoraan vesinäyteletkusta ennen läpivirtauskennostoa. Vesinäytteenoton jälkeen kenttähenkilökunta aukaisi P A VE-venttiilin, jolloin pohjavesi pääsee virtaamaan paineastioiden kautta. Paineastioita huudeltiin näytteenottovälin pohjavedellä vähintään kolme kertaa ennen tutkimussyvyyden paineen omaavien vesinäytteiden keräämistä. Elektrodien läpivirtauskennosto on asennettuna tiiviiseen kaappiin, jota huuhdellaan koko pumppauksen ajan N 2 -kaasulla happikontaminaation ehkäisemiseksi. Läpivirtauskennoston elektrodit mittasivat pohjavedestä liuenneen hapen pitoisuutta, ph:ta, redoxpotentiaalia ja sähkönjohtokykyä. Elektrodit kalibroitiin (Ruotsalainen et al. 998) aina uuden pumppauksen käynnistyessä ja tarvittaessa pumppauksen aikana. Kalibroinnin yhteydessä elektrodien ja läpivirtauskennoston kunto tarkistettiin ja elektrodit vaihdettiin tarvittaessa uusiin. Sähkönjohtavuuden kalibroinnissa siirryttiin lokakuussa 998 käyttämään kaupallisia valmiita standardeja (Reagecon, 288 S/m) itse valmistettujen sijaan. Redox-elektrodin kalibroinnissa käytetyn Mettler Toledomerkkisen liuoksen ( 254 m V, 25 C) tilalle valittiin Reagecon-merkkinen standardi (24 mv, 25 C) syyskuussa 998.

11 7 Kesäkuussa 999 valmistui Posivan uusi kenttämittauslaitteisto, jota koekäytettiin rinnakkain vanhan kennoston kanssa kairanreiällä HH-KR7 (9-93 m). Pohjavesi jaettiin maan päällä T -haaran avulla kahteen vesiletkuun ja edelleen kahteen kennostoon. T haara asennettiin pieneen kaappiin, jonne johdettiin suojaletkua pitkin typpeä koko pumppauksen ajan. Tämän jälkeen koekäyttöä jatkettiin HH-KR8:la ( m), jossa uusi laitteisto oli ainoa pumppausta ylläpitävä ja mittauksia suorittava yksikkö. Uuden kenttämittauslaitteiston elektrodien valinnoissa kiinnitettiin huomiota niiden soveltuvuuteen sekä suolaisten että makeiden pohjavesien mittaukseen (Mäntynen, 999). Läpivirtauskennoston rakenne noudatti pääpiirteittäin vuoden 998 laitteiston mallia (Mäntynen & Tompuri, 999). Uuden kennoston etu on mm. se, ettei läpivirtauskennostokaapin ovea tarvitse avata näytteenoton aikana. Kokonaan uuden kenttämittauslaitteiston käyttöön siirryttiin heinäkuun alussa Ruotsissa, Laxemarissa. Taulukossa 2 on esitetty Hästholmenin vesinäytteenottoihin liittyvät elektrodien kalibroinnit sekä huomiot ja toimenpiteet pumppauksien aikana. Pumppauksien aikaiset tarkemmat huomiot on esitetty tallenteiden graafisten kuvaajien yhteydessä liitteessä. Elektrodien mittaustulokset tallentuvat automaattisesti Fluke-tiedonkeräimeen, joka on 2-kanavainen. Tiedot siirretään tietokoneen kovalevylle radiomodeemien välityksellä. Lisäksi tulokset merkitään päivittäin muistiin manuaalisesti. Elektrodien manuaaliset ja tietokoneen kovalevylle tallentuneet mittaustulokset on esitetty graafisina kuvaajina liitteessä. Mittaustuloksien lisäksi liitteessä on kairanreiän pumppausjakson tuoton kuvaajat. Vanhoja Metrosonics-tiedonkeräimiä käytettiin enää ainoastaan HH-KR7:lla (9-93 m). Niiden ongelmana on ollut liian pieni muistikapasiteetti ja pattereiden nopea kuluminen. Pattereiden vaihdon yhteydessä tiedonkeräimet ovat saattaneet kadottaa edelliset taliennetiedot ja samalla niiden ohjelmointi on voinut palata alkuasetuksiin. Taulukko 2: Läpivirtauskennoston elektrodien kalibroinnit ja muut pumppauksien aikaiset huomiot. Tutkimusaluekairanreikä Kalibroinnit Toimenpiteet ja huomiot pumppauksen aikana ( tutkimussyvyys [m]) HH-KR7 (9-93) & Hapen Metrosenies mennyt pois päältä itsestään useita kertoja. Koekäytössä olleen vuoden 999 kennoston Sähköjohtavuus- tallennuslaitteiston tietokoneen kovalevy rikkoutui ja elektrodi kalibroitu automaattisen tallennuksen tulokset menetettiin. uudelleen. HH-KR7 ( ) & Maadoitusongelmia ph:n ja Eh:n mittauksissa phelektrodi kalibroitu uudelleen HH-KR7 (67-676,. pumppaus) Pumppaus keskeytettiin tulppalinjan vuodon vuoksi. HH-KR7 (67-676, & Pumppaus keskeytettiin kalvopumpun rikkoutumisen 2. pumppaus) vuoksi. phjaeh

12 8 kalibroitu uudelleen virtapiirien maadoitusmuutosten vuoksi. HH-KR7 (67-676, Ongelmia Eh-elektrodin kanssa. Elektrodi osoittautui 3. pumppaus) myöhemmissä tarkasteluissa vialliseksi. HH-KR8 (52-58) Pumppaus toteutui suunnitelmien mukaan. HH-KR8 ( ) Tallennuslaitteiston tietokoneen "kaatumista" ei huomattu ja kahden viikon mittaustulokset menetettiin. HH-KR8 ( ) Vuoden 998 kennosto vietiin huoltoon kesken pumppauksen Vuoden 999 kennosto jatkoi. Vuoden 998 kennosto kytkettiin takaisin mittaamaan Vuoden 999 kennoston phja sähkönjohtavuus mittauksissa oli ongelmia. Eh:n mittaukset onnistuivat hyvin. 2.3 Analysoitavat parametrit ja käsittely ennen analysointia Vesinäytteistä analysoitiin kentällä ph, sähkönjohtokyky, alkaliteetti (m- ja p-luku), asiditeetti ( -p -luku), sulfidi, ferrorauta (Fe 2 +), kokonaisrauta (Fekok), ammonium, nitriitti, nitraatti, sulfaatti, kloridi, fluoridi ja bromidi. Parametrien määritysmenetelmät on kuvattu liitteessä 2 sekä Posivan vesinäytteenoton kenttätyöohjeessa (Ruotsalainen et al. 998). Osa pohjavesinäytteistä kestävöitiin näytteenoton yhteydessä Posivan kenttätyöohjeen mukaisesti taulukossa 3 esitetyllä tavalla. Näyteastioina käytettiin polyeteenipulloja, seerumi putkia, hioskorkillisia ja Pyrex-lasipulloja sekä lasiampulleja. Näytteet suodatettiin kairanreiällä on-line-laitteistolla, paitsi huhtikuussa -99 otettu HH-KR7 ( m) näyte, joka suodatettiin typpikaapissa. Typpisuojattu, on-line-näytteenkeräyslaite ja typpisuojattu reagenssinsyöttölaite F e 2 +- ja S 2 --analyysejä varten otettiin käyttöön toukokuussa 999. Alkaliteettititrausten yhteydessä on-line-suodatus oli otettu käyttöön jo vuotta aiemmin (Karttunen et al. 999, Hatanpää et al. 999). Taulukko 3: Kairanreikien vesinäytteiden analysoidut parametrit, näytemäärät ja näytteenottoon liittyvät muut toimenpiteet (x = suodatettu, - = ei suodatettu). Analyysit Näytemäärä () ja astia Suod.,45 J.lm Muut toimenkenttälaboratoriossa piteet ph, atkaliteetti ja asiditeetti x,5 Pyrex-lasipullo X titraukset Nr atmosfåärissä sähkönjohtokyky X, PE - sz- 3 x, Winkler-lasipullo -,5 ml M Zn(Ac ) 2 +,5 ml MNaOH Fe 2 +, Fe kok 6 X,5 lasinen mittapullo, X 4 ml ferroziinihappopesty puskuriliuosta anionit*(ic, titraattori ja poten- X,25 PE X tiometri) NH4+ 2x,PE -

13 9 Analyysit laboratoriossa Näytemäärä () ja astia ph, Si 2 X,5 PE X sähkönjohtokyky, tiheys 2 X,5 PE - sk (tehdään jos sulfidia on ha- 3 x, Winkler-lasipullo -,5 ml M vaittu kentällä) Zn(Ac ) 2 +,5 ml MNaOH DIC+DOC 2 X,5 lasiampulli (Nr X huuhdeltu) uraniini x,25 PE, happopesty - Näyte suojataan alumiinifoliolla kairanreiällä metallit, AAS** x,2 PE, happopesty X ml väk. HN3 Li, Rb, Sr, Cs x,5 PE, happopesty X ml väk. HN3 Sn x, PE, happopesty X,5 ml väk. HN3 P4, Pkok. X,5 PE X 5 ml4 MH 2 S4 Bkok x,25 PE, happopesty X Nkok X,25 PE X Skok X, PE X zh, ISO 2 x,lasinen seerumiputki - jh 2 x tumma lasipullo - kkkrn x, ml tuikeliuoslasipullo - j'cl min. 5 mg Cl X PE, happopesty Ukok, 234 UfjSU 2 x PE, happopesty X 5 ml väk. HCl, suod.kalvot talteen IS'Sr/IS()Sr 2 x,5 PE, happopesty - 5 ml väk. HN3 uc/' 4 C 2 X,5 ja 2 X, Pyrex- X lasipullo, happopesty 34 S(S4)+ lso(s4) mg HDPE, happopesty kiinteä Zn(Ac ) 2 Uraanin hajoamissarjan (USD) 5 X säädetään ph< isotoopit HDPE, happopesty väk. HN * Amomt: IC = Ionikromatografi: sulfaattl, klond (< mg/), bromtdt, mtrntt Ja mtraattt; Tttraatton: kloridi (> mg/); Potentiometri: fluoridi. ** AAS = Atomiabsorptiospektrometri: Na, Ca, Mg, K, Fe(kok), Mn, Al, Ni, Cuja Se. Kerättyjä uraanin hajoamissarjan (USD) isotooppinäytteitä ei analysoitu yhteistyön katkettua Harwellin yliopiston laboratorion kanssa (AEAT, Englanti). Uutta yhteistyökumppania etsittiin tätä raporttia kirjoitettaessa.

14 3 NÄYTTEIDEN EDUSTAVUUS 3. Kenttämittaukset ja uranhoipitoisuus Vesinäytteenotolle sopiva ajankohta päätettiin kenttämittausten ja pohjaveden uraniinipitoisuuksien perusteella. Joidenkin vesinäytteenottojen kenttämittausparametrit eivät ehtineet tasoittua ennen näytteiden keräystä ja parametrien muuttumista saattoi tapahtua vielä vesinäytteenoton jälkeen ennen paineeilisten vesinäytteiden (P A VE) ottoa. Liitteessä 3 on esitetty läpivirtauskennoston (C), kenttälaboratorion (F) ja laboratorion tulokset (L). Kaikkien läpivirtauskennoston parametrien tuloksissa on eroja kenttälaboratorion ja laboratorion tuloksiin verrattuna. Syynä eroihin johtokyky- ja ph-mittauksissa voidaan pitää läpivirtauskennossa vesifaasista evakuoituneita kaasukuplia. Kenttälaboratorion ja Fortumin laboratorion ph-mittauksiin vaikuttavat myös hiilidioksiditasapainon muutokset ilmakehän C2:n liuetessa näytteeseen tai poistuessa siitä. Pohjavesinäytteen ominaisuudet ovat voineet muuttua myös näytteenoton, kuljetuksen tai laboratorioanalyysin aikana. Hästholmenin kairanreikien HH-KR7 ja HH-KR8 kenttämittaukset on suoritettu vuonna 998 valmistuneelia kennostolla. Poikkeuksena on HH-KR7 (9-93 m) näyte, jonka kenttämittaukset suoritettiin rinnakkain vanhalla (99-luvun alussa rakennetulla) ja vuoden 999 kennostoilla sekä HH-KR8 ( m) näyte, jonka kenttämittaukset suoritettiin sekä vuoden 998 ja 999 kennostoilla. Vuoden 998 kennosto jouduttiin viemään huoltoon kesken HH-KR8 ( m) näytteen esipumppauksen, koska Eh:n mittauksissa esiintyi sähköisiä ongelmia. Vuoden 999 laitteisto asennettiin mittaamaan vuoden 998 laitteiston huollon ajaksi. Eri laitteistojen elektrodivalinnat eroavat hieman toisistaan kuitenkin niin, että uudet, vuosien 998 ja 999 laitteistot soveltuvat suolaisten pohjavesien mittaamiseen paremmin kuin vanhat. Mitatut emv-arvot muutettiin Eh-arvoiksi käyttämällä kunkin redox-elektrodin omapotentiaalin arvoa E Kevään 999 aikana emv/eh-muunnoksessa ryhdyttiin käyttämään kalibrointilämpötilaa vastaavaa E -arvoa. Taulukkoon 4 on kerätty eri redox-elektrodien E -arvot eri lämpötiloissa. Läpivirtauskennoston Eh-mittaukset kärsivät elektrodin hitaasta reagoimisesta ja siten kenttämittauksista Eh:n tulokset tasoittuivat aina hitaammin kuin muut parametrit. Taulukko 4: Redox-elektrodien omapotentiaalien arvot. M KCI -täytteinen Ag/AgCI - vertailuelektrodi on käytössä vanhoissa kennoissa (Yokogawan elektrodi), 3 M KC! täytteinen Ag/AgCl-vertailuelektrodi on käytössä vuoden 998 ja 999 kennoissa (Hamiltonin Au-ja Pt-elektrodit). Lämpötila M KCI Ag/ AgCI 3 M KCI Ag/ AgCI (oc) E (mv)* Eo (mv)** I I I I8 IO 23I 2I8 II 23I 2I7

15 * Bates and Bower, J. Research Natl. Bur. Standards, 53, 283(954) ** International Standard CEI-IEC746-5:992, Oxidation-reduction potential of redox potential, st edition Liuenneen hapen mittaustulokset tasoittuvat lähes aina ennen vesinäytteenottoja. Mittaustuloksissa aiemmin (Hatanpää et al. 998) huomattavan negatiivisina mittaustuloksina näkynyt nollakalibroinnin vaikeus on pyritty eliminoimaan siten, että kalibrointi suoritetaan typpisuojatussa kaapissa. Uusi kalibrointitapa näkyy mittaustuloksissa vähemmän negatiivisina arvoina. Tutkimusreiän kairauksen aikana kairanterien jäähdyttämiseen Ja kairanreiän huuhteluun käytettävään veteen lisätään merkkiaineeksi uraniinia (Na-fluoresiini). Pumpatun pohjavesinäytteen uraniinipitoisuus tarkistetaan ennen vesinäytteenottoa, jotta voitaisiin arvioida analysoitavan pohjaveden sisältämä huuhteluveden määrä. Hyväksyttävänä pohjavesinäytteen uraniinipitoisuutena on pidetty korkeintaan 2,5 g/l:ssa eli 2,5 % huuhteluvettä (Ruotsalainen & Snellman 996). Läpivirtauskennoston tulokset taulukossa 4 ovat noin 3-5 vuorokautta ennen näytteenottoa mitattujen tasoittuneiden mittaustulosten keskiarvoja. Jos tasoittunutta mittausjaksoa ei ole tuloksista voitu havaita, taulukkoon on valittu läpivirtauskennostossa juuri ennen näytteenottoa mitattu hetkellinen arvo. Kenttämittaustuloksille on suoritettu tapauskohtainen virhearviointi. Virhe on määritetty laskemalla tasoittuneen pumppausjakson mittaustulosten keskihajonnat. Mikäli tasoittunutta mittausjaksoa ei ole saavutettu on keskihajonta laskettu 5 vrk:n mittaustuloksista ennen näytteenottoa. Arvioinnissa havaittu mittauksen virhe on suluissa varsinaisen mittauslukeman jälkeen. Taulukossa on myös laboratoriossa fluorimetrisesti määritetyt uraniinipitoisuudet. Uraniininäyte on otettu yleensä vesinäytteenottoa edeltävällä viikolla.

16 3 Taulukko 5: Läpivirtauskennoston mittaustulokset ja uraniinipitoisuudet ennen Hästholmenin vesinäytteenottoja. Suluissa on vuoden 999 kennolla koekäytössä saadut tulokset. Tutkimusalue- ph 2 Eh Sähkön- Tuoton Ura- Huuhtelu- Kairanreikä johtavuu keskiavo niini vesijäämä ( tutkimussyvyys (mg/) (mv) s (/h) (Jlg/) (o/o) [m]) (ms/m) HH-KR7 (9-93) 8,7±,,4±,5 ( Pt:-2± 3± 5,2 < <,2 (8,4±, ) ( (,±,) ( (Pt:-6±) (3±) (Au:-3±) HH-KR7 ( ) 7,6±, -, ±, -3±2 ( 72± 9,4 4,8 HH-KR7 (67-676, 8,±,,±, -7± 223±2 3,92 9 3,8 3. pumppaus) HH-KR8 (52-58) 8,±, -,±, -24± 8± ti 8,3 6,2 HH-KR8 ( ) 7,9±, -,±, -± ± 8,65 < <,2 HH-KR8 ( ) 7,7±, -,2±, Pt:-2±3 (l (Z 239±3 3,96 8 3,6 Au: -9± < 2 ) Kenttämttausparametn ei ole saavuttanut tasmttunutta lukemaa. 2) Lukemat on otettu vuoden 999 kennoston mittaustuloksista, koska vuoden 998 kennoston Eh-mittaus oli epäkunnossa. 3.. HH-KR7:n näytteenottojen edustavuus HH-KR7 (9-93 m) näytteen pumppauksen aikana testattiin vuoden 999 kenttämittauslaitteiston toimintaa. Pohjavesi jaettiin T -haaran avulla sekä vanhaan että vuoden 999 kenttämittauslaitteistoon. Esipumppauksen aikana vanhan laitteiston ph, sähkönjohtavuus ja Eh tasoittuivat. Vuoden 999 laitteiston ph:n mittaus kärsi phelektrodin täyttöliuoksen nopeasta tyhjenemisestä mitattavaan liuokseen, eikä tasoittunutta mittauslukemaa saavutettu. ph -elektrodin täyttöliuoksen nopea tyhjentyminen mitattavaan liuokseen ei näy sähkönjohtavuusmittaustuloksissa, sillä veden vaihtuvuus kennostossa on ollut nopeaa. Vuoden 999 laitteistolla mitatut sähkönjohtavuusarvot tasoittuvat samalle tasolle kuin vanhalla mittauslaitteistolla mitatut arvot. Eh-arvo mitattiin kolmella toisistaan riippumattomana elektrodilla. Kukin elektrodi tasoittui negatiiviseen arvoon, siten että negatiivisin arvo saavutettiin vuoden 999 kennostossa sijainneella Hamiltonin Pt-redox-elektrodilla, -6 m V. Liuenneen hapen mittaustulokset eivät ehtineet tasoittua kummassakaan kennostossa ennen näytteenoton aloitusta, koska typpisuojaus oli loppunut. Tuloksista voidaan kuitenkin nähdä, että elektrodien typpikaapissa suoritetut nollakalibroinnit olivat onnistuneet hyvin. HH-KR7 ( m) näytettä esipumpattiin 4 vrk ja pohjavesi ehti vaihtua näytteenottovälillä ja -letkussa 48 kertaa. Pumppauksen alussa sekä ph:n että Eh:n mittauksissa esiintyi sähköisiä ongelmia. ph, sähkönjohtavuus ja liuennut happi tasoittuivat esipumppauksen aikana. Liuenneen hapen mittaustuloksista voidaan havaita, että happimittarin nollapisteen kalibrointi on onnistunut hyvin. Eh-arvo laski näytteenoton aikana ja edelleen sen jälkeen. Juuri ennen Pave-venttiilin aukaisua se oli -57 mv. HH-KR7 ( m) näytteen pumppaus suoritettiin kolme kertaa. Ensimmäinen

17 4 pumppaus ( ) lopetettiin tulppalinjan vuodon takia ja toinen ( ) kalvopumpun rikkoutumisen takia. Maan pinnalle pumpatut pohjavesinäytteet ja PAVE-näytteet otettiin kolmannen pumppauksen aikana. Pumppauksen keskimääräinen tuotto oli 3,9 /h ja vesi vaihtui näytteenottovälillä ja -letkussa 4 kertaa. ph, sähkönjohtavuus ja liuennut happi ehtivät tasoittua ennen vesinäytteenottoa. Eh saavutti tasoittuneen arvonsa -7 m V vasta näytteenoton päättymisen jälkeen HH-KR8:n näytteenottojen edustavuus HH-KR8 (52-58 m) näytettä esipumpattiin 2 vrk. Esipumppauksen aikana vesi vaihtui näytteenottoletkussa ja -välillä 54 kertaa. Läpivirtauskennoston ph:n, Eh:n ja liuenneen hapen mittaustulokset tasaantuivat ennen vesinäytteenottoa. Sähkönjohtavuusarvot kasvoivat koko pumppausjakson ajan, eikä tasoittunutta lukemaa saavutettu. Lisäksi hetkellisissä sähkönjohtavuusarvoissa havaittiin epästabiilisuutta. Tämä johtuu siitä, että näytteen sähkönjohtavuusarvot jäivät käytössä olleen johtokykyelektrodin suositeltavan mittausalueen ( - ms/m) ulkopuolelle. Kaikki mitatut sähkönjohtavuusarvot olivat alle ms/m, jolloin elektrodin herkkyys ei todennäköisesti ole kunnolla riittänyt. HH-KR8 ( m) näytteen pumppauksen tuotto oli keskimäärin 8,7 /h. Koko pumppauksen aikana vettä pumpattiin ylös maanpinnalle n.3. Esipumppauksen aikana tallennuslaitteiston tietokoneeseen tuli toimintakatkos, jota ei huomattu välittömästi. Tästä syystä noin kahden viikon kenttämittausseurannan automaattisen tallennuksen tulokset menetettiin. Kaikki kenttämittausparametrit ehtivät tasoittua esipumppauksen aikana. ph tasoittui 7,9:ään. Sähkönjohtavuusmittauksissa voidaan selvästi havaita evakuoituneiden kaasujen aiheuttamat mittaushäiriöt, mutta mittaustaso on kuitenkin selkeästi tasoittunut ms/m. Liuenneen hapen mittaustulokset ovat tasoittuneet negatiiviseen arvoon. Tasoittuneeksi Eh-arvoksi saatiin - m V. HH-KR8 ( m) näytteenoton kenttämittausarvojen seuranta suoritettiin kahdella eri laitteistolla, siten että vuoden 998 kennosto oli toiminnassa 32 vrk ja vuoden 999 laitteisto 5 vrk. Pumppaus aloitettiin vuoden 998 laitteistolla, mutta Eh:n mittauksissa esiintyneet sähköiset ongelmat johtivat siihen, että kenttämittauslaitteisto päätettiin siirtää huoltoon kesken pumppauksen. Vuoden 999 laitteisto piti pumppausta yllä vuoden 998 laitteiston huollon aikana. ph:n ja liuenneen hapen mittaustulokset ehtivät tasoittua esipumppauksen aikana. Sähkönjohtavuusarvot kasvoivat hieman koko näytteenoton ajan aina P A VE-venttiilin avaamiseen asti. Sähköongelmista johtuen vuoden 998 kennostolla ei saavutettu koko pumppauksen aikana tasoittuneita Eharvoja. Tästä syystä tulosten jatkotarkasteluissa päätettiin käyttää vuoden 999 kennostolla mitattuja tasoittuneita Eh-arvoja, jotka olivat Pt-elektrodilla mitattuna -97 mv ja Au-elektrodilla mitattuna -99 mv. Pumppauksen keskimääräinen tuotto oli 4 /hja vaihtuvuus 39-kertainen. 3.2 Laboratorio- ja kenttälaboratorioanalyysit Hästholmenin pohjavesinäytteiden analyysitulokset ovat liitteessä 3. Analyysipaikkoja

18 5 kuvaavat lyhenteet ovat C läpivirtauskennosto, F kenttälaboratorio ja L laboratorio. Tässä luvussa analyysitulosten edustavuustarkastelussa on keskitytty lähinnä S4-, Cl-, HC 3 - ja Fe-tulosten luotettavuuden arviointiin. Kationeista analysoitiin kentällä raudan lisäksi ainoastaan NH4, muut kationit analysoitiin laboratoriossa ja niiden edustavuustarkastelu on esitetty luvussa 4.. Analyysimenetelmien luotettavuuden arviointiin käytetään referenssivesiä, joiden tuloksissa (Liite 4) on mukana myös ennen toukokuuta 999 tehtyjä analyysejä, sillä kaikki tulokset tietyn valmistuserän vedelle on pyritty hyödyntämään hajontatarkasteluissa. Erityisesti makean Allard-veden osalta tarkasteluja vaikeuttaa rinnakkaisanalyysien vähäinen määrä. Anionit Pohjavesinäytteiden sulfaatti- ja suuidipitoisuudet määritettiin kenttälaboratoriossa. Jos näytteen suuidipitoisuus kentällä oli yli määritysrajan (, mg/), suuidipitoisuus analysoitiin myös laboratoriossa. Kokonaisrikkipitoisuudet määritettiiin laboratoriossa (vetyperoksidi-hapetus + S4:n määritys IC:llä) ja tuloksia verrattiin sulfaatti- ja sulfidipitoisuudesta lasketluun teoreettiseen kokonaisrikkipitoisuuteen (S(tot)teor = S(tot), koska sulfidipitoisuus on likimain mg/). Suolaisten vesinäytteiden matriisiongelmien sekä IC:n ongelmien vuoksi sulfaattianalyysejä uusittiin laboratoriossa. Uusinta-analyysit sekä niiden syyt on esitetty taulukossa 6. HH-KR8 (52-58 m) näytteen S4-analyysi uusittiin epähuomiossa Stot-analyysin yhteydessä. Laboratoriossa saatua tulosta voidaan pitää luotettavampana kuin kentällä saatua (eroprosentit: F: - %ja L: -5 %). HH-KR8 ( m) näytteen sulfaattianalyysin yhteydessä kentällä ei saatu OLSO-referenssivedelle hyväksyttävää S4-tulosta. Koionni oli likaantunut suolaisen referenssiveden injektoinnin seurauksena, joten näytteen ja referenssiveden analyysit uusittiin laboratoriossa. Tulos ei muuttunut merkittävästi (erot ± %). HH-KR8 ( m) näytteenoton aikana heinäkuussa 999 kuumuus häiritsi IC-analyysejä kentällä. S4-analyysin yhteydessä retentioajat (= RT, taulukko 6) muuttuivat koko ajan rinnakkaisanalyysien välillä ja myös kromatogrammin pohjaviiva oli epästabiili. Teoreettiseen S4- pitoisuuteen (Stot:sta laskettu enimmäispitoisuus) verrattuna kentällä saatu tulos 9 mg/ on n. mg/lliian suuri. Sulfidianalyysit onnistuivat kentällä yleensä hyvin. HH-KR8 ( m) näytettä lukuunottamatta tulokset olivat alle määritysrajan (, mg/). Tällä näytteellä ei laboratorion analyysissä enää sulfidia havaittu, mutta kentällä saatu tulos on luotettava. Tulos,2 mg/ on kolmen rinnakkaisanalyysin tulos, ja sen suhteellinen keskihajonta (relative standard deviation = rsd) on n. %. Aikaviiveellä on merkittävä vaikutus sulfidianalyysin luotettavuuteen nähden, sillä sulfidi pyrkii helposti hapettumaan sulfaatiksi. HH-KR 7 (9-93 m ) näytteen sulfidianalyysissä kentällä mitatut absorbanssilukemat olivat niin lähellä määritysrajaa, että näyte analysoitiin varmuuden vuoksi myös laboratoriossa. OLSO-referenssiveden sulfaattipitoisuus määritettiin sekä kentällä että uusintaanalyysien yhteydessä myös laboratoriossa. OLSO 3/98 -vedelle saatiin kenttälaboratoriossa S4-pitoisuudeksi 5,5 mg/ (teoreettinen arvo 4,2 mg/) seitsemän määrityksen keskiarvona, jolloin rsd oli, %. Samalle referenssivedelle saatiin laboratoriossa S4-pitoisuudeksi 5, mg/ yhdentoista määrityksen keskiarvona, jolloin rsd oli,4 %.

19 6 Ko. analyyseissä käytetty referenssivesi oli enintään n. 8 kk vanhaa. OLSOreferenssiveden sulfaattitulokset ovat keskimäärin noin 3% liian suuria kenttälaboratoriossa ja 2 % liian suuria laboratoriossa. Kentällä tehtyjen sulfaattianalyysien hajonta on suurempi kuin laboratoriossa. Makeaa Allard-referenssivettä analysoitiin HH-KR7 (9-93 m) ja HH-KR8 (52-58 m) näytteiden yhteydessä. Allard 4/98-referenssiveden S4-pitoisuudeksi saatiin, mg/ (teoreettinen arvo 9, 7 mg/l) viiden määrityksen keskiarvona, jolloin rsd oli 7, 7 %. Mukana ovat sekä kenttälaboratorion että laboratorion määritykset. Analysoitu referenssivesi oli enintään 9 kk vanhaa. Sama pitoisuus (, mg/) saatiin myös Allard 2/99-vedelle kolmen määrityksen keskiarvona, jolloin rsd oli 2,6 %. Mukana ovat sekä kenttälaboratorion että laboratorion määritykset, pienen lukumäärän vuoksi. Tämä analysoitu referenssivesi oli enintään 3 vkoa vanhaa. Allard-referenssiveden sulfaattipitoisuus näyttäisi kasvavan ajan funktiona. Taulukko 6: Sulfaatti- ja kokonaisrikkipitoisuusmääritykset (S4}a S J. Kenttä-, laboratorio- ja uusinta-analyysien tulokset. Ero-% = (Stot(S4F;-StoJIStot* %. Epävarmat tulokset on lihavoitu (RT = retentioaika IC-analyysissä). Näyte S4- S4- Stot, Uusinnan syy Ero-o/o kenttä, uusinta, mg/ mg/ mg/ (ero-%) HH-KR7 (9-93 m) 9, HH-KR7 ( m) HH-KR7 ( m) HH-KR8 (52-58 m) 48 5 (-5) 8 ei kirjattuja ongelmia kentällä, so4 uusittiin - vahingossa Stot analyysin yhteydessä HH-KR8 ( m) 39 4(+) 32 koionniongelmia - kentällä, OLSOn tulos ei hyväksyttävä HH-KR8 ( m) 9 27 kuumuus häiritsi +2 kentällä: R T:t epästabiileja samoin pohjaviiva Hästholmenin pohjavesinäytteistä kloridipitoisuudet määritettiin titraattorilla (AgN 3 - titraus) näytteistä HH-KR7 ( m), HH-KR7 ( m), HH-KR8 ( m) ja HH-KR8 ( m). Titraukset onnistuivat yleensä hyvin ja rinnakkaisten määritysten rsd oli alle 4 %. Kahdesta makeasta pohjavedestä, HH-KR7 (9-93 m) ja HH-KR8 (52-58 m), el-pitoisuudet määritettiin ionikromatografilla. HH-KR7 (9-93 m) näytteenoton aikana laboratoriovaunun kuumuus häiritsi le-analyysejä, jolloin kentällä tehtiin tavallista enemmän rinnakkaisajoja. Makeiden pohjavesinäytteiden eituloksen rsd on alle 2 %. Fluoridipitoisuudet analysoitiin kahta poikkeusta lukuunottamatta potentiometrisesti kenttälaboratoriossa. HH-KR7 ( m) ja HH KR8 ( m) näytteiden F -pitoisuudet analysoitiin potentiometrisesti laboratoriossa, kentällä havaittujen elektrodin toimintahäiriöiden vuoksi. Potentiometri

20 7 on herkkä sähkövirran muutoksille, ja verkkovirran epätasaisuus voi aiheuttaa häiriöitä mittarin toiminnalle. F -määrityksissä standardilisäysten saantoprosentit vaihtelivat välillä 9-2 %. Kenttälaboratoriossa saatiin suolaiselle OLSO 3/98-referenssivedelle ei-pitoisuudeksi 497 mg/ yhdeksän määrityksen keskiarvona, jolloin rsd oli,5 %. OLSO 2/99-referenssivedelle saatiin ei-pitoisuus 48 mg/ kahden määrityksen keskiarvona, jolloin rsd oli, %. Referenssiveden el-pitoisuuteen vaikuttaa kloridisuolojen lisäksi ph:n säätämisessä käytetyn Hel:n määrä. Makealie Allard 4/98-referenssivedelle saatiin eipitoisuudeksi 57 mg/ kolmen määrityksen keskiarvona, jolloin rsd oli 8, %. Mukana on sekä laboratorion että kenttälaboratorion tuloksia. Tulosten vähäinen määrä (3) vaikeuttaa Allard-veden tarkasteluja. OLSO 3/98-referenssivedelle saatiin kenttälaboratoriossa F-pitoisuudeksi, mg/ ( rinnakkaista, rsd 3, %, teoreettinen arvo,2 mg/[). Bromidimäärityksissä kenttälaboratoriossa oli runsaasti ongelmia. Jo aiemmin mainittiin kuumuuden häirinneen le-analyysejä HH-KR7 (9-93 m) näytteenoton yhteydessä (lisäksi kolonnissa havaittiin ilmakuplia, anionit UV-detektorilla Br, N 2, N3). HH KR7 ( m) näytteen bromidianalyysi ei onnistunut kentällä ja rinnakkaisten hajonta oli yli 5 % (tulos 3,9 mg/). Laboratoriossa saatu tulos 6, mg/ on paljon luotettavampi. Myös HH-KR8 ( m) näytteenoton aikana kuumuus häiritsi le-analyysejä kentällä. OLSO-referenssivedelle ei saatu hyväksyttävää tulosta kentällä, joten myös näytteen Br-analyysi uusittiin laboratoriossa. Laboratorion tulos 6 mg/ on luotettavampi kuin kentällä saatu tulos (8 mg/). Kenttälaboratoriossa saatiin OLSO 3/98-referenssivedelle Br-pitoisuudeksi 4 mg/ (9 määritystä, rsd 6,6 %, teoreettinen pitoisuus 5 mg/[). Näissä ei ole mukana kuumissa olosuhteissa tehtyjä analyysejä. OLSO 2/99-veden Br-pitoisuus analysoitiin laboratoriossa vain kerran, mutta tulos 2 mg/ oli selvästi pienempi kuin kentällä aiemmin saatu, ei hyväksyttävä tulos 26 mg/. Kenttälaboratoriossa analysoidut nitriittipitoisuudet olivat kaikilla näytteillä alle määritysrajan (,2-,3 mg/). Nitraattia kuitenkin löydettiin kolmesta Hästholmenin pohjavesinäytteestä. Näistä HH-KR7 ( m) ja HH-KR8 ( m) näytteiden N3- tulokset ovat epävarmoja, sillä niiden analyysit eivät olleet toistettavuudeltaan hyviä (rsd:t 36 ja 2 %). Pieniä pitoisuuksia tarkastellessa tulisi erityisesti huomioida tulosten epävarmuus. Esim. HH-KR7 ( m) näytteen tulos (x ± sd) voidaan esittää tarkkuudella,7 ±,3 mg/. Kokonaisfosforipitoisuus analysoitiin ainoastaan yhdestä Hästholmenin pohjavesinäytteestä, sillä muiden näytteiden fosfaattipitoisuudet olivat alle määritysrajan (, mg/). HH-KR8 (52-58 m) näytteen P 4 -pitoisuus oli,3 mg/ ja kokonaisfosforipitoisuus,5 mg/. Pohjavesinäytteiden alkaliteetit määritettiin kenttälaboratoriossa Granin titrauksella (Hel-titraus). Titrauksella saatuja vetykarbonaattituloksia (He3, mg/) voidaan verrata Die-määrityksistä ( dissolved inorganic carbon) laskemalla saatuihin vetykarbonaattituloksiin. Tulokset ovat taulukossa 7 ja niistä on piirretty kuvaaja (Kuva 2), jossa Die:stä

21 8 laskettu HC3-pitoisuus on esitetty alkaliteettititrauksella saadun HC3-pitoisuuden funktiona. Kuvaan 2 piirretty suora (y = x = HC3 alk.) kuvaa alkaliteettititrauksella saatuja tuloksia. Taulukosta ja kuvasta havaitaan, että Hästholmenin pohjavesinäytteille saadut HC3-pitoisuudet kahdella eri menetelmällä vastaavat hyvin toisiaan yhtä näytettä lukuunottamatta. HH-KR7 ( m) näytteen titrauksen yhteydessä elektrodi (Ross ph 8-62) ei käyttäytynyt normaalilla tavalla, sillä ph:n tasaantuminen oli poikkeuksellisen hidasta. OLSO-referenssiveden tulos oli aivan liian pieni, eikä hyväksyttävää HC3-tulosta kentällä saatu. Tälle näytteelle voidaan pitää luotettavampana DIC:stä laskemalla saatua HC 3 -tulosta. HCl-titrauksella saatuihin kokonaisalkaliteettituloksiin voivat vaikuttaa HC3- ja C3 2 - ionien lisäksi myös näytteissä mahdollisesti mukana olevat B(OH)4-, H3Si4-, HS- ja orgaaniset anionit (Drever 982). OLSO-referenssivedelle kenttälaboratoriossa saadut HC3-pitoisuudet vaihtelivat välillä,6-,6 mg/ (teoreettinen pitoisuus mg/l). Käytössä oli kahden eri valmistuserän OLSO-vettä ja kummallekin saatiin kaksi hyväksyttävää HC3-tulosta, joten hajontoja ei kannata tarkastella. Allard 4/98-referenssivedelle saatiin HC3- pitoisuudeksi 2 mg/ (teoreettinen pitoisuus 23 mg/l) kolmen määrityksen keskiarvona, jolloin rsd oli 4, %. Mukana on sekä laboratorion että kenttälaboratorion tuloksia, lukumäärän vähyyden vuoksi. Taulukko 7: Alkaliteettititrauksilla saadut ja DIC-määrityksistä lasketut HC 3 - pitoisuudet. Näyte (syvyys, m) HC3 alk.titraus DIC (C HC3 DIC:stä (mg/) mg/) (mg/) HH-KR 7 (9-93 m) 3,4 26,8 36, HH-KR7 ( m) 38,4*, 55,9 HH-KR7 ( m) 29,3 5, 25,9 HH-KR8 (52-58 m) 44,2 28,2 43,3 HH-KR8 ( m) 5,,6 53,8 HH-KR8 ( m) 25,6 5,5 27,9 *epäluotettava tulos

22 u - t).() e. - Q "') u = HH-KR7, 9-93 m ÅHH-KR7, m.6.hh-kr7, m XHH-KR8, m e HH-KR8, m +HH-KR8, m HC3 alk (mg/) Kuva 2: Pohjavesien DIC-tuloksesta laskettu HC3-pitoisuus (pisteet) alkaliteettititraustuloksista saadun HC3-pitoisuuden funktiona. Suoray = x = HC3 alk. (lukuarvot edellisestä taulukosta). Kationit Kokonaisrauta analysoitiin pohjavesinäytteistä kentällä fotometrisesti ja laboratoriossa atomiabsorptiospektrometrisesti (AAS). Kokonaisrautapitoisuudet vaihtelivat välillä,2-,77 mg/ (F, L). Prosentuaaliset erot kahdella eri menetelmällä määritettyjen kokonaisrautapitoisuuksien välillä vaihtelivat välillä %. HH-KR7 (9-93 m) ja HH-KR8 (52-58 m) näytteillä laboratorion tulokset olivat yli 2 %kentällä saatuja tuloksia pienempiä, mutta näiden näytteiden pitoisuudet olivat pieniä,2-, mg/, jolloin prosentuaalinen ero helposti kasvaa. Muilla näytteillä %-erot olivat välillä± 5 %. Fe 2 + analysoitiin kentällä fotometrisesti ferroziinimenetelmällä. Kaikkien pohjavesinäytteiden Fe 2 +-tulokset ovat pienempiä tai yhtä suuria kuin fotometriset kokonaisrautatulokset. Kokonaisrautapitoisuuksista AAS :llä saatu tulos on yleensä aina valittu edustavammaksi kuin fotometrinen tulos, sillä pienillä pitoisuuksilla kontaminaatioriski kenttätyöskentelyssä on suurempi kuin laboratoriossa. Kahdelle näytteelle saatiin kuitenkin laboratoriossa Fe 2 + -pitoisuuksia pienemmät kokonaisrautapitoisuudet, minkä vuoksi tehtiin vielä uusinta-analyysit liekki-aas:llä. HH-KR8 ( m) näytteelle (aikaisempi tulos,26 mg/) saatiin uusinta-analyysissä sama kokonaisrautatulos, mikä oli saatu ferroziinimenetelmällä (,3 mg/) kentällä. Myös HH-KR8 ( m) näytteelle saatiin uusinnassa suurempi rautapitoisuus (aiemmin,67 mg/, uusinta, 7 mg/), mutta tulos jäi edelleen pienemmäksi kuin Fe 2 +- ja Fe -tulokset ferroziinimenetelmällä. Kentällä laimentamattomista näytteistä mitatut Fe 2 + -pitoisuudet olivat normaalin kalibrointialueen (-,5 mg/) ulkopuolella ja absorbanssilukemat selvästi yli :n. Menetelmässä Lambert Beerin lain toteutuminen ja kalibrointisuoran lineaarisuus on testattu ainoastaan,5 mg/ pitoisuuteen asti (Dimmock et al. 979). Laboratoriossa liekki-aas:llä saatua kokonaisrautatulosta voidaan pitää luotettavampana myös HH-KR8 ( m) näytteelle. Hästholmenin pohjavesinäytteiden ammoniumpitoisuus määritettiin kentällä potentio-

23 2 metrisesti. NH 4 +-pitoisuudet vaihtelivat välillä <,3-,22 mg/. Standardin lisäyksissä saantoprosentit vaihtelivat välillä 9-4 %. Laboratoriossa tehtyjä metallianalyysejä tarkastellaan luvussa 4 Analyysitulokset Varaustasapainot Kationien ja anionien kokonaispitoisuuksien (mekv/) avulla lasketut ionitasapainot (-5,4...,5 %) olivat hyväksyttävät Hounslow'n (995) kriteerin (±5 %) mukaan yhtä näytettä lukuunottamatta kaikille Hästholmenin vuonna 999 otetuille pohjavesinäytteille. Jonitasapainojen vähäiset poikkeamat -arvosta kuvaavat analyysitulosten luotettavuutta, sillä vesiliuosten sähköisen kokonaisvarauksen pitäisi olla. HH-KR8 ( m) näytteen ionitasapaino oli -5,4 %. Jonitasapainot kloridin funktiona on esitetty kuvassa 3. Ionien varaustasapaino laskettiin prosentteina seuraavan kaavan mukaan: E(%) = (kationit- anionit)/(kationit + anionit)* Laskuja varten analyysitulosten konsentraatioiden yksiköt, mg/, muutettiin yksiköiksi mekv/ seuraavan kaavan mukaisesti: mekv/ = c*arvo*(/m), jossa c = tontn konsentraatio, mg/, arvo = mekv/mmol ja M mg/mmol. tontn molekyylipaino,. HH-KR7, 9-93 m 5..HH-KR7, m. II "-J..6.HH-KR7, m ::t:::hh-kr8, m.s = K + e HH-KR8, m HH-KR8, m Cl (mg/) Kuva 3: Hästholmenin pohjavesinäytteet 999: Jonitasapaino kloridin funktiona. Aiemmin mainittujen analyysiongelmien johdosta TDS- ja varaustasapainokaavan (Liite 3 sekä PARVI-tiedostot) anioneihin valittiin kenttätulosten sijaan seuraavat laboratoriotulokset: HH-KR7, m: Bf - HH-KR7, m: F-, ei tehty lainkaan kentällä mittaushäiriöiden vuoksi

24 - HH-KR8, m: sol- - HH-KR8, m: F-, ei tehty lainkaan kentällä mittaushäiriöiden vuoksi - HH-KR8, m: B{ 2

25 23 4 ANALYYSITULOKSET Hästholmenin avoimista kairanrei'istä vuonna 999 otettujen pohjavesinäytteiden analyysitulokset ovat liitteessä 3. Näytteet otettiin kairanrei'istä HH-KR7 (9-93 m, m ja m) ja HH-KR8 (52-58 m, m ja m) PA VE-laitteistolla. Liuenneet kaasut ja mikrobit analysoitiin paineellisista in situ -pohjavesinäytteistä, sen sijaan muut analyysit on tehty maan pinnalla kerätyistä näytteistä. Analyysipaikkoja kuvaavat lyhenteet liitteessä 3 ovat C läpivirtauskennosto, F kenttälaboratorio ja L laboratorio. Analyysimenetelmät ovat joko SFS- tai muiden standardien mukaisia tai yleisesti hyväksyttyjä ja käytettyjä menetelmiä (Liite 2). 4. Fysikaalis-kemialliset ominaisuudet Läpivirtauskennostossa maan pinnalla mitatut näytteiden lämpötilat vaihtelivat välillä 9-5 C. Liuennutta happea ei havaittu lainkaan. Vesinäytteet olivat lievästi emäksisiä (ph: 7,2-8,6; F ja L). Läpivirtauskennoston sähkönjohtavuus- ja ph-arvoja sekä uraniinipitoisuuksia (L) on käsitelty jo aiemmin luvussa 3. Pohjavesinäytteiden tulokset viittaavat yleensä pelkistäviin olosuhteisiin, sillä kennoston mittauksissa Eh-arvot olivat negatiivisia ja happea ei havaittu, sitävastoin pohjavesinäytteissä havaittiin määritysrajan (, mg/) ylittäviä Fe 2 +-pitoisuuksia ja liuenneista kaasuista vety- ja metaanipitoisuuksia. Davisin ja De Wiestin (967) luokituksen mukaan Hästholmenilta vuonna 999 yli 2 m syvyydestä otetut pohjavesinäytteet ovat tyyppiä Na-Ca-Cl (HH-KR7: m ja m sekä HH-KR8: m ja m). HH-KR7 (9-93 m) näyte on tyyppiä Na-Ca-HC3 ja HH-KR8 (52-58 m) näyte on tyyppiä Na-Cl-HC3 (Taulukko 8). Näytteiden TDS (Total Dissolved So/ids, kokonaissuolaisuus) vaihtelee välillä 2-42 mg/ (Kuva 4). TDS-luokituksen (Davis 964) mukaan kaksi näytteistä on suolaista pohjavettä (TDS> mg/), kaksi murtovettä ja kaksi makeaa (TDS < mg/) pohjavettä. Taulukko 8: Hästholmenin v. 999 pohjavesinäytteiden TDS [mg/] ja vesityypit Davis & De Wiestin (967) luokituksen mukaan. Kairanreikä Syvyys, m Vesityyppi TDS, mg/ HH-KR Na-Ca-HC3 23 HH-KR Na-Ca-Cl 38 HH-KR Na-Ca-Cl 377 HH-KR Na-Cl-HC3 47 HH-KR Na-Ca-Cl 564 HH-KR Na-Ca-Cl 47 Näytteiden alkaliteetit ja asiditeetit analysoitiin kenttälaboratoriossa N 2 -atmosfåärissä titraattorin avulla. Liuennut epäorgaaninen ja orgaaninen hiili (DIC, DOC) analysoitiin laboratoriossa. Pohjavesinäytteiden kokonaisalkaliteetti- ja DIC-tuloksia on käsitelty luvussa 3, Näytteiden edustavuus. Hästholmenin näytteiden DOC-pitoisuus vaihteli välillä,2-8,3 mg C/. Menetelmässä kuplituksen aikana mahdollisesti poistuneet hiilivedyt,

26 24 esimerkiksi CH4, eivät ole DOC-tuloksessa mukana. e HH-KR7, 9-93 m _.HH-KR7, m.6.hh-kr7, m Q XHH-KR8, m E- 5 e HH-KR8, m + HH-KR8, m llk' Cl (mg/) Kuva 4: Hästholmenin pohjavesinäytteet 999: TDS kloridin funktiona. Kloridi-, sulfaatti-, sulfidi- ja kokonaisrikkituloksia on käsitelty luvussa 3, Näytteiden edustavuus. Kationeista suurin osa analysoitiin Fortum Power and Heat Oy:n laboratoriossa ja osa VTT:n Kemiantekniikassa (Rb, Sr, Li, Cs). Pääkationeista Na-, K-, Ca- ja Mg-pitoisuudet kasvavat lähes lineaarisesti kloridipitoisuuden kasvaessa. HH-KR8 (52-58 m) näytteessä Ca:n osuus kationeista (7 %) on selvästi pienempi kuin muissa Hästholmenin pohjavesinäytteissä (Ca:n osuus 24-36% kationeista). 4.2 Isotoopit ja kaasut Pohjavesinäytteiden tritiumpitoisuudet vaihtelivat välillä <,8-2,2 TU. Uraaniisotooppien 234 U ja 238 U aktiivisuudet analysoitiin vedestä ja suodatinkalvojen hiukkasista (P=Particles). Pitoisuudet vedestä olivat 5,5-4 mbq/ 238 U. Suurin uraaniaktiivisuus oli HH-KR7 (9-93 m) näytteessä. Hiukkasista ei löytynyt uraania. 222 Rn-isotoopin vaihteluväli Hästholmenin pohjavesinäytteissä oli 6-75 Bq/. Suurin radanaktiivisuus oli samalla näytteellä kuin suurin uraaniaktiivisuus. Happi-isotoopin 8 pitoisuudet vaihtelivat välillä -2,7... -, %o SMOW ja deuteriumin 2 H pitoisuudet välillä %o SMOW. Hiili-isotoopeista 4 C tulokset vaihtelivat välillä 6,8-29,5 pmc ja 3 C tulokset välillä -9, ,4 %o PDB. HH-KR7 ( m) näytteen 4 C tulos (pmc) jäi alle määritysrajan (ikä >38 BP). HH-KR7 ( m) näytteestä ei saatu hiili-isotooppeja määritettyä liian pienen hiilipitoisuuden (ts. liian pienen näytetilavuuden) vuoksi. 34 S- ja 8 - isotoopit määritettiin näytteen sisältämästä sulfaatista. Tulokset vaihtelivat välillä: 34 S(S4): 7,2-28,4 %o CDT ja 8 (S4): 5,-4,6 %o SMOW. Pohjavesinäytteistä analysoitiin useita muitakin isotooppeja edellä mainittujen analyysien lisäksi. Isotooppianalyysien kuvaukset ja analysoivat laboratoriot ovat liitteessä 2 ja kaikki analyysitulokset ovat liitteessä 3. Hästholmenin pohjavesinäytteistä tehtiin kaasuanalyysejä yhteensä kolmestatoista pai-

27 neastiasta. Tilavuudeltaan noin 25 ml:n vetoiset paineastiat (-3 kpl) on PA VEkeräyslaitteistossa liitetty päällekkäin sarjaan. Veteen liuenneiden kaasujen pitoisuudet määritettiin sekä Ar- että N2-täytteisestä paineastiasta kaikista näytteistä. HH-KR8 ( m) näytteen kaasutulokset hylättiin, koska paineastioihin otetusta pohjavesinäytteestä löydettiin n. 2 % huuhteluvettä. HH-KR7 ( m) näytteen typpitäytteisestä paineastiasta analysoidut kaasupitoisuudet ovat puolta pienemmät kuin argontäytteisestä analysoidut. Kaasua on oletettavasti karannut ja tuloksille on laskettu korjatut arvot (kursiivilla suluissa) lisäämällä kaasumäärään karanneeksi oletettu 2 cm :n kaasutilavuus. Näistä muunnetuista tuloksista typpipitoisuus poikkeaa kuitenkin merkittävästi Ar-täytteisen paineastian tuloksista, ja näinollen myös kokonaiskaasumäärä. Kaasutulokset on esitetty taulukoissa 9a ja 9b. Pohjavesinäytteisiin liuenneen kaasun määrä vaihteli välillä 49-4 ml/ H2 (kosteaa kaasua). Kostealla kaasulla tarkoitetaan tässä paineellisen vesinäytteen sisältämää liuenneiden kaasujen kokonaismäärää, jossa on aina mukana myös vesihöyryä. Varsinaiset kaasukohtaiset analyysitulokset sisältävät vain ko. kaasun pitoisuuden. Tuloksia tarkastellessa tulee huomioida, että argontäytteisen paineastian pohjavedestä saatu Ar-tulos on epäluotettava, sillä se on aina suurempi kuin typpitäytteisestä saatu tulos. N2-tuloksilla samanlaista systemaattista trendiä kantokaasun suhteen ei ole havaittu. Toisin sanoen, rinnakkaisista näytteistä Ar-täytteisestä paineastiasta voidaan saadaan tulokseksi suurempi N2-pitoisuus kuin N2-täytteisestä paineastiasta. Kaasunäytteiden edustavuutta voidaan arvioida mm. happipitoisuuksien perusteella. Happipitoisuudet olivat pieniä (,5-,39 ml/) kaikissa Hästholmenin näytteissä. Epävarmat kaasutulokset on lihavoitu taulukoissa 9a ja 9b. Taulukko 9a: Hästholmen 999: veteen liuenneet kaasut Ar-ja N 2 -täytteisistä paineastioista: HH-KR7 (3 näytettä) (huom. paineastian paikka PAVE-laitteistossa on merkitty lyhenteillä: J!J.!:i.astia tai ala-astia). Epävarmat tulokset on lihavoitu. HH-KR7 ( m) näytteen korjatut tulokset ovat suluissa kursivoituina (näytteeseen on lisätty karanneeksi oletettu 2 cm 3 :n kaasutilavuus). Näytteet HH-KR7 HH-KR7 HH-KR7 HH-KR7 HH-KR7 HH-KR m 9-93 m m m m m Ar-täyte Nz-täyte Ar-täyte N2-täyte Ar-täyte N2-täyte (ylä) (ala) (ylä) (ala) (ala) (ylä) (korjattu) Liuenneet * (72) kaasut ml/ H2 Vettä, g N2, mvl 52,8 46,4 98, 44, (67,2) 5,8 64,5 2, mvl,4,34,2,5,,39 (,7) CO,mVl <,3 <,2 <,5 <,2 <,4 <,4 (<,4) C2, mvl,84,25,5,57 (,87),66,54 H2, mvl,6,25,6,6 <,7 <,9 (,9)

28 26 Ar, ml/,89,64,4,62 (,94),7,77 He, ml/,56,4,98,69 (,5) 8, 8,4 CH4, ml/,8,2,4,25 (, 4),8,4 c;h:; -iif <(f,(jj <-ö,o:r <öö5 -<if,ö <ö,-ö <ö:öif----- (<,4) C2H4, J.!lll <,3 <,2 <,5 <,2,5,5 (<,4) C2H6, J.!lll <,3 <,2,,7 (,),5,35 C3H6, J.!lll <,6 <,5 <, <,5 <,7 <,9 (<,8) C3Hs, J.!lll <,6 <,5 <, <,5 <,7 <,9 (<,8) *kaasua oletettavasti karannut (vrt. Ar-tayte).. Taulukko 9b: Hästholmen 999: veteen liuenneet kaasut Ar-ja N 2 -täytteisistä paineastioista: HH-KR8 (3 näytettä) (huom. paineastian paikka PAVE-laitteistossa on merkitty lyhenteillä: J!J.E..astia/ala-astia/keskimmäinen astia). Epävarmat tulokset on lihavoitu. Näytteet HH-KR8 HH-KR8 HH-KR8 HH-KR8 HH-KR8 HH-KR8 HH-KR m m m m m m m Ar-täyte Ar-täyte Nrtäyte Ar-täyte Nrtäyte Ar-täyte N2_täyte (ylä) (keski) (ala) (ylä)* (ala)* (ylä) (ala) Liuenneet kaasut ml/ H2 Vettä, g # 26 N2, ml/ 57,4 62,8 58, 69,3 5,2 68,2 74,4 2, ml/,6,,,3 <,2,3,53 CO, ml/ <,3 <,3 <,3 <,5 <,3 <,4 <,4 co2, ml/,73,66,67,74,29,4,3 H2, ml/,2,8,9,3,3 <,3 <,3 Ar, ml/,73,73,52 22,6,8 7,4,82 He, ml/,5,6,5 4,8 4,2 9,5,3 CH4, ml/,2,9,8,3,,5,4 c;fi2-, <o,o:r----- <öör <o,os <ö-,öj <öö3 -<öö4 -<öö C2H4, J.!lll,2,2,2,4,3,4,2 C2H6, J.!lll,3,3,3 3, 3,,3,4 C3H6, J.!lll <,6 <,7 <,6 <, <,6,,4 C3Hs, J.!lll <,6 <,7 <,6 <, <,6,, * kaasutulokset ovat epaedustava, PA VE-nayttessa korkeat urannmpdmsuudet! #PA VEn sisältämä kokonaisvesimäärä oli 26 g, tulokset on laskettu yhden kaasunäytteen GC-analyysin perusteella (toisessa näytesylinterissä oli runsaasti happea).

29 27 Kaikissa Hästholmenin vuoden 999 kaasunäytteissä typpi oli dominoiva kaasu (N 2 : ml/). Seuraavaksi eniten (-8 ml/) oli heliumia HH-KR7:n ja HH-KR8:n yli 6 metrin syvyydeltä otetuissa pohjavesinäytteissä (muissa näytteissä He-pitoisuus :S ml/). Argon ja hiilidioksidi olivat seuraavaksi yleisimmät kaasut. Myös metaania löydettiin kaikista näytteistä. Vetyä löydettiin kaikista alle 3 m:n syvyydeltä otetuista näytteistä, mutta HH-KR7 ( m) ja HH-KR8 ( m) näytteissä vetypitoisuus jäi alle määritysrajan. Ongelmana näissä näytteissä oli suuri He-pitoisuus, jolloin mahdollinen pieni H 2 -piikki kromatogrammissa jäi isomman heliumpiikin alle. Kaasunäytettä yritettiin myös laimentaa ja näin vähentää häiriötä, mutta ilman toivottua tulosta. Jos vetyä ko. näytteissä on, sen pitoisuus on niin pieni, ettei vetypiikkiä havaita enää lainkaan laimennuksen jälkeen. Liuennutta etaania löydettiin kaikista muista Hästholmenin 999 pohjavesinäytteistä, paitsi HH-KR7 (9-93 m) näytteestä. Kaasukromatografilla analysoitujen liuenneiden kaasujen määritysrajat määräytyvät kunkin analyysin ajo-olosuhteiden ja kokonaiskaasumäärän mukaan. P A VE-GC-kaasuanalyysien määritysrajojen laskentatapa on esitetty työraportissa Helenius et al. (998). Suuret Ar-pitoisuudet voivat johtua esimerkiksi paineastian männäntiivisteiden vuotamisesta. HH-KR8 ( m) näytteen argontäytteisestä paineastiasta saatu Ar-tulos (7,4 ml/) oli poikkeuksellisen suuri muihin Hästholmenin vuoden 999 argontuloksiin verrattuna (todennäköisesti vuoto tiivisteessä).

30 29 5 YHTEENVETO Hästholmenin tutkimusalueelta otettiin syvistä kairanrei'istä huhtikuun ja syyskuun 999 välisenä aikana kuusi pohjavesinäytettä. Näytteet kerättiin P A VE-näytteenottimella avoimista rei'istä HH-KR7 (9-93 m, mja m) ja HH-KR8 (52-58 m, m ja m). Liuenneet kaasut ja mikrobit analysoitiin paineeilisista pohjavesinäytteistä, muut parametrit analysoitiin maan pinnalle pumpatusta pohj avedestä. Pohjavesinäytteiden edustavuutta ennen näytteenottoa voidaan arvioida kenttämittaustulosten, kuten sähkönjohtavuuden, ph:n, liuenneen hapen pitoisuuden ja redox-potentiaalin avulla sekä uraniinipitoisuuden perusteella. Läpivirtauskennoston (C) tulokset eivät ole suoraan verrattavissa kenttälaboratorion (F) ja laboratorion (L) tuloksiin erilaisten mittausolosuhteiden ja viiveiden vuoksi. ph- ja johtokykymittaustulosten erot johtuvat mm. läpivirtauskennostossa vesifaasista evakuoituneista kaasukuplista ja hiilidioksiditasapainon muutoksista (ph-mittaus on suoritettu typpi- tai ilma-atmosfåärissä). Hästholmenin 999 pohjavesinäytteenottojen yhteydessä käytetty läpivirtauskennosto oli vuoden 998 mallia, mutta HH-KR7 (9-93 m) näytteenoton yhteydessä sen rinnalla testattiin myös uutta 999 vuoden kennostoa. Läpivirtauskennoston mittauksista Eh-lukemat tasaantuivat yleensä kaikista hitaimmin. Ennen pohjavesinäytteenottoa Eh-lukema ei ollut tasaantunut kunnolla näytteillä HH KR7 ( m) ja HH-KR7 ( m). Jälkimmäisellä näytteellä mittaukset tasaantuivat kuitenkin vesinäytteenoton jälkeen ennen P A VEn paineastioiden venttiilien laukaisua. Sähkönjohtokyvyn mittauksissa (C) oli ongelmia näytteellä HH-KR8 (52-58 m), jonka sähkönjohtavuusarvot kasvoivat koko pumppausjakson ajan, eikä tasoittunutta mittauslukemaa saavutettu. Liuenneen hapen mittaustulokset (uusi ja vanha kennosto) eivät tasaantuneet ennen vesinäytteenottoa HH-KR7 (9-93 m) näytteellä, koska typpisuojaus oli loppunut. Happea ei havaittu yhdessäkään pohjavesinäytteessä ennen näytteiden keräystä (Ot,4 mg/). Pumpatun pohjaveden huuhteluvesijäämät ennen näytteenottoa olivat kahta näytettä lukuunottamatta alle 2 %. Huuhteluvesijäämä oli 3,6-3,8% näytteissä HH-KR7 ( m) ja HH-KR8 ( m). Läpivirtauskennostojen mittaustulokset ja uraniinipitoisuudet on esitetty taulukossa 5. Kaikki Hästholmenin vesinäytteet olivat lievästi emäksisiä (ph: 7,2-8, 7). Kenttämittaukset ja analyysitulokset (negatiiviset Eh-arvot, määritysrajan ylittävät Fe 2 + pitoisuudet, pienet 2 -pitoisuudet sekä liuenneet H 2 ja Cf4) viittaavat yleensä pelkistäviin olosuhteisiin. Davisin ja De Wiestin (967) luokituksen mukaan Hästholmenilta vuonna 999 yli 2 m syvyydestä otetut pohjavesinäytteet ovat tyyppiä Na-Ca-Cl (HH-KR7: mja m sekä HH-KR8: mja m). HH-KR7 (9-93 m) näyte on tyyppiä Na-Ca-HC3 ja HH-KR8 (52-58 m) näyte on tyyppiä Na Cl-HC3. Pääkationeista Na-, K-, Ca- ja Mg-pitoisuudet kasvavat lähes lineaarisesti kloridipitoisuuden kasvaessa. Näytteiden TDS vaihtelee välillä 2-42 mg/. TDSluokituksen (Davis 964) mukaan näytteet HH-KR7 ( m) ja HH-KR8 ( m) ovat suolaista pohjavettä (TDS> mg/), näytteet HH-KR7 ( m) ja HH KR8 ( m) ovat murtovettä ja näytteet HH-KR7 (9-93 m) ja HH-KR8 (52-58 m) makeaa pohjavettä. Kationien ja anionien kokonaispitoisuuksien (mekv/) avulla lasketut ionitasapainot olivat hyväksyttävät Hounslow'n (995) kriteerin (±5 %) mukaan

31 3 kaikille muille Hästholmenin 999 pohjavesinäytteille (-3,8...,5 %), paitsi HH-KR8 ( m) näytteelle (-5,4 %). Alkaliteetin määrityksessä kenttälaboratoriossa Granin titrauksella saatuja vetykarbonaattipitoisuuksia voidaan verrata DIC-määritysten perusteella laskettuihin HC 3 -pitoisuuksiinja tulokset vastasivat hyvin toisiaan, yhtä näytettä lukuunottamatta. HH-KR7 ( m) näytteen titraustulos ei ole luotettava kentällä esiintyneiden ph-elektrodin ongelmien vuoksi, joten tälle näytteelle tulee käyttää DIC:stä laskemalla saatua HC 3 - tulosta. Suolaiselle OLSO-referenssivedelle saatiin titrauksissa hieman liian suuret pitoisuudet (,6-,6 mg/, teoreettinen pitoisuus mg/l), mutta makean Allardreferenssiveden tulokset eivät poikenneet merkittävästi teoreettisesta pitoisuudesta (3 :n määrityksen keskiarvona 2 mg/, rsd 4, %, teoreettinen pitoisuus 23 mg/l). Pohjavesinäytteiden sulfaatti- ja suuidipitoisuudet analysoitiin kenttälaboratoriossa. Sulfaatti määritettiin ionikromatografisesti (IC) ja sulfidi fotometrisesti. Kuumuudesta johtuen kesällä 999 oli IC-analyyseissä ongelmia, minkä vuoksi S 4 - ja Br-analyysejä uusittiin laboratoriossa. Kokonaisrikkipitoisuudet määritettiiin laboratoriossa ja tuloksia verrattiin sulfaatti- ja sulfidipitoisuudesta lasketluun teoreettiseen kokonaisrikkipitoisuuteen. Vertailujen perusteella kenttätulosten sijaan valittiin laboratorion S 4 -tulos edustavimmaksi HH-KR8 (52-58 m) näytteelle. HH-KR8 ( ) näytteen sulfaattipitoisuus (9 mg/) on suuri Stot:ista lasketluun pitoisuuteen (8 mg/) verrattuna, mutta uusintaa ei laboratoriossa tehty. Sulfidianalyysit onnistuivat kentällä hyvin. Tulokset olivat yhtä näytettä lukuunottamatta alle määritysrajan (, mg/). HH-KR8 ( m) näytteelle saatiin tulos,2 mg/. OLSO-referenssiveden sulfaattitulokset ovat keskimäärin noin 3% liian suuria kentällä ja 2 %liian suuria laboratoriossa. Määritysten suhteelliset keskihajonnat (rsd) ovat hieman yli %. Allard-veden S 4 -tulokset eivät poikenneet merkittävästi (ero <5 %) teoreettisesta pitoisuudesta, mutta tällä makealla referenssivedellä S 4 -pitoisuus näyttäisi kasvavan ajan funktiona. Hästholmenin pohjavesinäytteiden kloridimääritykset onnistuivat yleensä hyvin eikä niistä tehty lainkaan uusintoja vuonna 999. Makeista pohjavesistä ei-pitoisuudet määritettiin IC:llä (2 näytettä), muista näytteistä titraattorilla ( 4). Myös referenssivesien kloridimääritykset onnistuivat hyvin. Sen sijaan Br-analyyseissä IC:llä oli kentällä useita ongelmia. HH-KR7 (9-93 m) näytteen Br-tulos (,3 mg/) ei ole luotettava kentällä havaittujen ongelmien vuoksi (kuumuus, ilmakuplat UV -detektorilla). HH-KR7 ( m) ja HH-KR8 ( m) näytteille laboratoriossa saadut uusintatulokset (6,; 6 mg/) ovat luotettavammat kuin kentällä saadut tulokset. Jos kuumissa olosuhteissa tehtyjä Br-analyysejä ei huomioida, suolaisen OLSO-referenssiveden tulokset kentällä vastasivat hyvin teoreettista pitoisuutta ja hajontakin oli pieni (6,6 %). Potentiometrisissä F-analyyseissä oli mittaushäiriöitä kentällä kahdessa tapauksessa. Tämän vuoksi HH KR7 ( m) ja HH-KR8 ( m) näytteiden fluoridipitoisuudet määritettiin laboratoriossa. Potentiometri on herkkä sähkövirran muutoksille, jolloin esim. verkkovirran epätasaisuus voi aiheuttaa häiriöitä mittarin toiminnalle. OLSO-referenssivedelle saatiin kentällä F-pitoisuudeksi, mg/ ( rinnakkaista, teoreettinen pitoisuus,2 mg/l), jolloin rsd oli 3, %. Kokonaisraudan osalta kenttälaboratorion tulokset spektrofotometrisellä menetelmällä ja laboratorion tulokset atomiabsorptiolla eivät yleisesti poikenneet merkittävästi toisis-

32 3 taan. Prosentuaaliset erot Fet cpitoisuuksissa kahden menetelmän välillä olivat ±5 %, kahta näytettä lukuunottamatta. HH-KR7 (9-93 m) ja HH-KR8 (52-58 m) näytteillä erot olivat yli 2 %, mutta näytteiden pitoisuudet olivat pieniä (,2-, mg/), jolloin prosentuaalinen ero helposti kasvaa. Myös Fe 2 + analysoitiin kentällä fotometrisesti. Kaikissa tapauksissa fotometrinen Fe 2 +-tulos oli pienempi tai yhtä suuri kuin fotometrinen kokonaisrautatulos. Keväällä 999 käyttöönotetut typpisuojatut näytteenkeräyslaitteet ja reagenssinsyöttölaite toimivat kentällä hyvin. Suurin osa näytteiden sisältämästä raudasta on muodossa Fe 2 +. HH-KR8 ( ) ja HH-KR8 ( m) näytteiden laboratorion Fet t-tulokset ovat uusintatuloksia. Kaikille näytteille laboratoriossa liekki-aas:llä saadut tulokset ovat edustavampia kuin kentällä fotometrisesti saadut kokonaisrautatulokset. Hästholmenin pohjavesinäytteiden tritiumpitoisuudet vaihtelivat välillä <,8-2,2 TU. Uraani-isotoopin 238 U aktiivisuudet vedestä vaihtelivat välillä 5,5-4 mbq/. Suurin uraaniaktiivisuus oli HH-KR7 (9-93 m) näytteessä. 222 Rn:n vaihteluväli oli 6-75 Bq/. Suurin radanaktiivisuus oli samalla näytteellä kuin suurin uraaniaktiivisuus. Happi-isotoopin 8 pitoisuudet vedestä vaihtelivat välillä -2,7... -, %o SMOW ja deuteriumin 2 H pitoisuudet välillä %o SMOW. Hiili-isotoopeista 4 C tulokset vaihtelivat välillä 6,8-29,5 pmc ja 3 C tulokset välillä -9, ,4 %o PDB. HH-KR7 ( m) näytteestä ei saatu hiili-isotooppeja määritettyä liian pienen näytetilavuuden vuoksi. 34 S- ja 8 - isotoopit määritettiin vesinäytteen sisältämästä sulfaatista. Tulokset vaihtelivat välillä: 34 S(S4): 7,2-28,4 %o CDT ja 8 (S4): 5,-4,6 %o SMOW. Hästholmenin vuoden 999 näytteistä tehtiin yhteensä 3 kaasuanalyysiä. Jokaisesta pohjavesinäytteestä tehtiin kaasuanalyysi sekä N2- että Ar-täytteisestä paineastiasta. HH-KR8 ( m) näytteen kaikki kaasutulokset hylättiin epäedustavina, sillä paineastioista löydettiin n. 2% huuhteluvettä. HH-KR7 ( m) näytteen N2-täytteisestä paineastiasta analysoidut kaasutulokset ovat liian pieniä, koska kaasua on todennäköisesti karannut. Tälle näytteelle kannattaa käyttää Ar-täytteisen paineastian kaasutuloksia. Kaasunäytteet olivat muutoin melko edustavia, sillä mm. happipitoisuudet olivat pieniä kaikissa näytteissä (,5-,39 ml/). Pohjavesinäytteisiin liuenneen kaasun määrä vaihteli välillä 49-4 ml/ H2 kosteaa kaasua. Kaikissa näytteissä typpi oli selvästi dominoiva kaasu ( ml/). Seuraavaksi eniten ( -8 ml/) oli heliumia niissä näytteissä, jotka oli otettu yli 6 m:n syvyydeltä. Kaikista näytteistä löytyi typen, hapen ja heliumin lisäksi myös hiilidioksidia, argonia ja metaania. Vetyä löydetiin kaikista muista näytteistä, paitsi syvimmältä otetuista näytteistä, koska niissä suuret Hepitoisuudet häiritsivät vedyn määrittämistä. HH-KR8 ( m) näytteen poikkeuksellisen suuri Ar-pitoisuus (7,4 ml/) viittaa todennäköiseen vuotoon paineastian männäntiivisteessä.

33 33 6 VIITTEET Bates & Bower, J. Research Natl. Bur. Standards, 53, 283(954) Davis, S.N The chemistry of saline waters. In: Krieger, R.A. -Discussion Groudwater, vol2(), 5. Davis, S.N. & De Wiest, R.J.M Hydrology, 2. p., Wiley, New York. Dimmock, N.A., Settle, C. & Webber, H.M The use of ferrozine for the absorptiometric determination of iron in boiler-feed water. Laboratory Note No. RDIL/N 4/79, Central Electricity Research Laboratories, Drever, J.l The geochemistry of natural waters, Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs, New Jersey, U.S.A. Hatanpää, E., Salonen,., Karttunen, V. & Rantanen, M Pohjavesinäytteiden otto Loviisan Hästholmenin kairanrei'istä HH-KRl, HH_KR4, HH-KR5 ja HH-KR6 vuonna 998, Posiva Työraportti Helenius, J., Karttunen, V., Hatanpää, E. & Mäkinen, R Pohjavesinäytteiden otto Loviisan Hästholmenin kairanrei'istä HH-KRl, HH-KR2, ja HH-KR3 vuonna 997, Posiva Työraportti Hounslow, A.W Water quality data: analysis and interpretation, CRC Lewis Publishers. Intemational Standard CEI-IEC746-5: 992, Oxidation-reduction potential of redox potential, st edition Karttunen, V., Salonen,. & Rantanen, M Pohjavesinäytteiden otto Kuhmon Romuvaaran kairanrei'istä RO-KR9 ja RO-KRll sekä Äänekosken Kivetyn kairanrei'istä KI-KRll, KI-KR2 ja KI-KR3 vuonna 998, Posiva Työraportti Mäntynen, M Pasivan uuden kenttämittauslaitteiston rakentaminen 999, Posiva Työraportti Mäntynen, M. & Tompuri, K Posivan uuden kenttämittauslaitteiston rakentaminen, Posiva Työraportti Ruotsalainen, P.(toim.), Alhonmäki-Aalonen, S., Aalto, E., Helenius, J. & Sellge, R Paineellisten vesinäytteiden ottolaitteiston kehitys, Posiva Työraportti PATU Ruotsalainen, P. & Snellman, M Hydrogeochemical baseline characterisation at Romuvaara, Kivetty and Olkiluoto, Finland, Posiva Work report PATU-96-9e. Ruotsalainen, P. (toim.), Salonen,. (toim.), Hatanpää, E., Helenius, J., Karttunen, V.,

34 34 Keinonen, M., Laakso, T., Rantanen, M. & Sellge, R Posivan vesinäytteenoton kenttätyöohje, rev.2, Posiva Työraportti

35 ; Tuoton keskiarvo CJl i ;. ;,,,,,,,,,/';>> ;,, - - -,..,.,,.,.. <>,".. :,', :> (. >..,, ' ',.:,; ' '. :, //. :.>\.\. ',,:: ';/:;::::'...,,:'>.'.'.,,,....:,''.> '':,::,,.. 'il'''....,,,.,.. :...'",, ''.\\.:....,.,,/., '',: Dl.. (.. :. '..) :. ' <:',' >:,.,., ' ''',, /..,...,,..,,... > ;'\ :', ;/.;;.. '::,:,.,,. /.. :i;,';;; :;: :::.,,,, <; ';;";. :: :<:.'. ;' /'. >:i>. '. ';' '');'; ' '<\/ ' > <;.; ' : ;.. />, ',,.>}: ;< ' : '' ''''' < ';.. /. <>'.';';\;,,.,,,,,,.',\;';:': (};; )Y;\'>.).'i',,, ;;.;;;,.,.. :\; ' :,,.. '"''',.,,.,.. ''' '. );, '. '''' '::< ':'' ;''".>.:,:. ' :.. : '.,:. :<:... <.,,.;.. > >,'' : ',, ,,, : ' '', '.. ':., :','';.'.''',. :.,;:.' >>.)..:,:, ;,, ' '';. ''" r,.,,,,,,,.,.""'',,.. >....,,,..,,.. :;.;.,, '<<<.,... '; '>,,. '<.,., ',:, ';:::>:;'..:,:; :;,:. :. '., :'>.,,>:.:.' ''''/ '; '.'' ::'': <. '. ;,; ' ;;, /";;<">:'.,.'..,.,..,, <;:i';'<;'..,.., :vs:.c;c: ''.':, r; " '.,,,,.,,,,.:,,.. ''''"' '"''.,,,,,,,, ''' 'T.?C:Vl. :..,..,,,,,,.... ".. i''' ''.'..' '.,,,,.,i.. ',.','l. ;,.' (.< '.<..,. : ': ''''' ',., :<...,.,,..., ' << <. '\''''.'): >'''.. ''';' :.,, );,: ',,,: <\>..,.,.., ;;;,..;;,....,. :;;;:; i.:, ' :,:, ;;.,..,...,.,,,,.,,,.,,,.,,..,; '... ; '),.;..; <.: '. : ' ;.:.,)<.;:' '' ''' ''. ' ''''\>. ' ''',':';:. ;.' ;<:'::,.; ',:r:.:'.. '' :':' '''"''...,.,,\:,;, '...,,>;';.:') : ' ' : ':,').}\';'. :.. ',; '<'> '. ')<>< ',,,:<J.,, './ /(;:,,,..,..:,,'. '';;':.' '; ''' >' '..; '.';' '''' ;) < / CJl... \:.:' : ; ''<>:" ',,,,.,'. ' '''..,,,,,,... ':':t.::...,... i:<:'>i,, '...,'l \) >/ ',, ' '' ;, ' -CD CD w 3 - -f c: = \.) ' )...a. CD CD CD ::::::::: ::::r

36 CX> CX> c.n Lisätty tulpille painetta. Happielektrodi nollakalibroitu ja :.:.:ilm:.:..:.:::::ak.:.::a::.::lib::.:r.:oitu:.:...jjmti«allennus käynnistetty. Johtokyky kalibroitu llll!nreen,5 ms/cm standardilla. yppi oli loppunut. Kiertovesipum äynnistetty. neet kaasut poistettu. Johtokyky kalibroitu, muutos kalibrointiin noin + 2 us/cm. Tulpille lisätty painetta. p ph _<O _<O \) (] n,jk:n ja redoxin metrosonicsiin tu patterit. < c.n n us oli mennyt pois päältä uudelleen. osonicsiin vaihdettu patteri. Näytteenotto loppui.. klo :-:5. Otettu radonnäyte. yppisuojausta lisätty. PAVElaukaistu klo.7:. s:: s:: s:: + t m. s:u > :::J :::J a c c CJ) s:u s:u e?.. e?.. :::J ()' :::J :::J CO CO _U> _:::J _:::J < < A > :::J s:u CO :::J'" :::J :::J > :::J'" :::J > CO CJ) "'"' "'"' :::J CO :::J :::J _... :::J < CJ) CJ) < < < '"...,J (] -U) U) w 3 - " ::I:

37 \) w CJ (j) ynms e. Evakuoituneet kaasut poistettu. Johtokyky kalibroitu uudelleen, muutos kalibrointiin noin + 2 us/cm. Tulpille lisätty painetta. ph:n,jk:n ja redoxin metrosonicsiin.. \t:::t::""--:iiioilpen metrosonicsin tallennus oli mennyt itsestään äältä. Laitetaan uudelleen tallentamaan. Evakuoituneet kaasut poistettu; --:::---+"""""""'""-+.onnnus oli mennyt pois päältä uudelleen. j..... l Metrosoncsun vaihdettu patten. o oppui. en no auki aamulla n. klo :-:5. Otettu radonnäyte. Typpisuojausta lisätty. -...! < -(D (D w 3 - c: c CD :::::s :::::s c r+ :::T S» "C "C + + s: s: s: m. ::J ::J a c c en ::J s s ()' en CD CD? ::J < < A ::J CD :::r ::J ::J :::r ::J 7\ 7\ en CD ::J CD ::J ::J --. ::J < en < < - en

38 r\j... Ul..., Eh,mV Lisätty tulpille painetta. Happielektrodi n llakalibroitu ja ilmakalibroitu. Tallennus käynnistetty. Jo tokylit.jj.w.... r r uudelleen,5 ms/crn sta(ld rdilla. ypp o OPP-.;::.;;...:...,=:.=ru käynnistetty. Evakuoituneet kaasut poistett. ky kalibroitu uudelleen, muutos kalibroint" noi + 2 us/cm. Näytteenotto loppui. PAVElaukaistu klo.7:. ::;:: a en :::J ()" _en < OJ :::J ::::r OJ 7\ CO :::J :::J en ::;:: + ::;:: + OJ OJ :::J :::J c c OJ OJ :::J :::J CO CO :::J :::J Ul Ul. klo :- :5. Otettu radonnäyte. pisuojausta lisätty. t ::;:: OJ :::J c OJ - :::J CO :::J -:ol>-:o -.._ - ccc < A A OJ CO CO :::J :::J :::J ::::r :::J :::J OJ en 7\ en CO :::J :::J CD CD en CD CD CD CD \) -<D <D w 3 - m ::r - "'C r+ -

39 4 Sähkönjohtavuus, ms/m \) \) c.v c.v l l l.-----l l ! Lisätty tulpille painetta. Happielektrodi nollakalibroitu ja ilmakalibroitu. Tallennus käynnistetty. Johtokyky kalibroitu --llll_.il!iii----uudefteen,o 5 tlis/cm stahdardlla. Typpi oli loppunut. Kiertovesipumppu käynnistetty. snltleet kaasut poistettu. Johtokyky kalibroitu, muutos kalibrointiin noin + 2 us/cm. tallennus oli mennyt pois päältä uudelleen. Metrosonicsiin vaihdettu patteri. aasu loppunut. Uraniininäyte otettu. enno auki aamulla n. klo :-:5. Otettu radonnäyte. Typpisuojausta lisätty lw«<««m««<««<<««< ««««««««««««< «««<«<«<«««<«< «<«< ««««<«<<< «««<<«<«««<<««<«<"'"""''' ««««"'"'""'""""'"'""'''"'""'"'"''""««""""'"' -'"'""'"'""'"''"'""-.""''""'"""""''""''''"'"'"''"'''"""''"""""'""''' + t s:: s:: s::!l)!l) ::J ::J a c c C/)!l)!l) ::J - - ()" ::J ::J CD CD _CJ> _::J _::J < < A!l)!l) ::J CD ::::J ::J ::J!l) ::::J ::J!l) 7' CD C/) 7' ::J CD ::J ::J -L ::J c.o C/) C/) c.o < ö J: J: ::: "... ( CD w 3 - en Q,): :::r o: " :::l - :::r S" c < c tj)

40 4 Lämpötila, C ""-J < () Lisätty tulpille painetta. Happielektrodi nollakalibroitu ja akalibroitu. Tallennus käynnistetty. Johtokyky kalibroitu uudelleen,5 ms/cm standardilla. Typpi oli loppunut. Kiertovesipumppu käynnistetty. kuoituneet kaasut poistettu. Johtokyky kalibroitu uudelleen, muutos kalibrointiin noin + 2 us/cm. \J w \J () e sätty painetta. ph:n,jk:n ja redoxin metrosonicsiin vaihdettu patterit Kiertovesipumppu oli jäänyt pois päältä kaasujen poiston jälkeen. Hapen metrosonicsin tallennus oli mennyt itsestään ;ti.sle pois päältä. Laitetaan uudelleen tallentamaan. -.:mfpr.!mennus oli mennyt pois päältä uudelleen. Metrosonicsiin vaihdettu patteri <D <D w 3 - D): r 3 "'C o: D) t s:: s:: s:: m. Sl> Sl> ::J ::J a c c (/) Sl> Sl> ::J - ()' ::J ::J CO CO _(f) _::J _::J < < A Sl> ::J Sl> CO ::::J ::J ::J Sl> ::::J ::J Sl> CO (/) ::J CO ::J ::J... ::J < (/) (/) <..-+ <

41 42 \.) CJl :5 - ( : ( >... r.. ( : : : :45 >. T > /i > >.< :. < >... > << >\.. <<.; : :4 ).. Lt>. :i <> -N... N U) N r::: := en (II N (II U) U) U) : : :5... D - c ::::: :::::::::: ::r

42 l------l--...l l. L. j --.J... ph ---. <..J. -.-_----\ ph: näyttivät e ksen kanssa ongelmia. Molemmat mittarit mppua käytettiin 2V:n p k.uoltuneet kaastut noistettu. "tt -EleKtromen tay :tonuoksla usa y Vuotavaan kaasulinjan liitokseen vaihdettu uusi alumiinitiiviste. Näytteenotto alkoi CD 3 -"C ::I: t :::!] s: c Ol 7' ::l CD c Ol ::l CD ::l

43 (] (] \) \) (] VJ VJ (] (] Kalibrointi, Happi jää tasoittumaan päiväksi nollakalibrqintiliuokseen kuoituneet kaasut poistettu kuoituneet kaasut poistettu lektrodien täyttöliuoksia lisätty <D Vuotavaan kaasulinjan liitokseen vaihdettu uusi lumiinitiiviste. Näytteenotto alkoi ::!] s: c Q) 7'\ :::J CD c Q) :::J CD :::J

44 45 Eh,mV o, u, w rz:> " \.) VJ CJ > -... CO Tulpat pullistettu l i Vuota aan kaasulinjan liitokseen vaihdettu uusi alumiinitiiviste. Näytteenotto alkoi. :I: :I: " AJ... 'N... <D ""D.e t :!! c ll) (l) c " ::J ll) ::J (l) ::J

45 46 Sähkönjohtavuus, ms/m +:>. +:>. U U (j) (j) "-.. U U U l-----l j.-----l.-----l Tulpat pullistettu Kalibrointi, Happi jää tasoittumaan päiv nollakalibrointiliuokseen. ph:n ja redoxmittauksen kanssa ongelmia. Molemmat mittar" näyttivät epäluotettavia arvoja, kun pumppua käytettiin 2V:n teholla. "-.. U CXl l ph-elektrodin toiminta omituist ph-elektrodin kalibrointi tarkastettu ja elektrodi kalibroitu uudelleen. Kalibrointi oli muuttunut noin,6 ph yksikkö Evakuoituneet kaasut poistett Elektrodien täyttöliuoksia Ii Vuotavaan kaasulinjan liitokseen vaihdettu u alumiinitiiviste. Näytteenotto alkoi,_. -ltll -... <D 3 - en Q,): ":::l - :::r o: :::r s- < s::: s::: tn l t "T s: c o.> ::J CO c o.> ::J CO ::J

46 47 Lämpötila, C c..n (j) c..n Tulpat pullistettu vaan kaasulinjan liitokseen vaihdettu uusi.ififip =-&Mtto alkoi. Näytteenotto loppui -N... N U) N 3 - r D): 3 "C o: =. iir t ::!J c s::!ll :::-\ :::J CD c!ll e?.. :::J CO :::J

47 : : : : : :J: :J: AJ "... -en... en... en 3 "'C s::::: 3 "'C "'C S» s::::: t/ - -f s::::: = N w N en N ( ( ( Tuoton keskiarvo _, c g_ :::::::: :::r

48 49 (J (J ) \) (J : l l.----l---l---.j i...---! ph Kalibrointi valmis. Orbisferen happimittari koekäytössä : : Jatkojohdon lämpötilarajoitin!auennut. Orbisfere ja yläosan pumppaus ilman virtaa. Tulppien paine oli : : : ::I: ::I: ":::... -Q)... Q)... Q) 3 "C s:: 3 "C "C Q) s:: en - "C ::I: : Tulppien paine. Tulppissa tai tulppalinjassa vuoto. Pumppaus lopetettu. + :::!:! c!l> CD c "' ::J!l> - ::J CD ::J

49 :... \) w +:>. (.} : : : : : Tulppien paine taas. Redox ja ph omituisia. ph elektrodi vaihdettu uuteen. Uusi elektrodi kalibroitu. Mittarin lukema vaeltaa edelleen. Lämpötilalukeman edessä 2 omituista viivaa. Redox elektrodiin täyttöliuos vaihdettu ja kärki pesty hapolla. Elektrodi tarkastettu.tulppien paine. -en... en... en 3 "C s::: 3 "C "C D) s::: tn - c: s::: () ::l ::l s::: r+ ::r D) "C "C : Tulppien paine. Tulppissa tai tulppalinjassa vuoto. Pumppaus lopetettu : t :::!] c!l> 7' :::J CO c!l> - :::J CO :::J

50 : l:. w r\:j... Eh \) w +:> : : enn t. Orbisfere ja yläosan a. Tulp ien paine oli : : : mituisia. ph elektrodi roitu. Mittarin lukema ::I: ::I: ":::... c;;... en... en 3 "C s::: 3 "C "C D) s::: ta - m ::r - "' r : : :::!] c ;:Jii" CD t s:!l> ::::l c!l> ::::l CD ::::l

51 < Ul Ul UJ Ul Sähkönjohtavuus, ms/m : J J "----..J J-..- Ul Ul -...J Ul Kalibrointi valmis. Orbisferen happimittari koekäytössä. < Ul \)... Ul : : Jatkojohdon lämpötilarajoitin!auennut. Orbisfere ja.. rnmiff:.-/.._ pumppaus ilman virtaa. Tulppien paine oli --::::s:: : -en... en... en : : : nf6:nnc&t< Redox ja ph omituisia. ph elektrodi i elektrodi kalibroitu. Mittarin lukema elektrodiin täyttöliuos vaihdettu ja kärki pesty apo Elektrodi tarkastettu.tulppien paine. Tulppien paine. Tulppissa tai tulppalinjassa vuoto. LJ Pumppaus lopetettu. 4 "'C s:::: 3 "'C "'C Q) s:::: ta - en Q): ::; o: :: - ::; s- < s:::: s:::: ta t :::!] s: c Pl ::J CD c Pl ::J CD ::J

52 Lämpötila, C \.) \.)... w : l.-----i---'----'--_.....-_..--_j '----'-----\ \.) (] : Jatkojohdon lämpötilarajoitin!auennut. Orbisfere ja yläosan pumppaus ilman virtaa. Tulppien paine oli : : -en... en... en : : tilalukeman edessä 2 omituista viivaa. Redox elektrodiin täyttöliuos vaihdettu ja kärki pesty hapolla. Elektrodi tarkastettu.tulppien paine. "'C c: 3 "'C "'C Q) c: en - r Q): 3 "'C o: e. ii) : e. Tulppissa tai tulppalinjassa vuoto. Pumppaus lopetettu. t ::!J s: c!lj CO c "'" :::::!lj ::::: CO :::::

53 c.n CO : : : V:,.,.....,,..., ' : ' >( ::'':'. >i '::.:.l > <... ;i /. '' : '., ':: } : :,.>:.<:.;,:' '.:, :i.,.'.,':..::::>i...,. '> > : :3..:::,;' : '::.' >,:.. ::'... ''.. ;,::'''.::'. >' :. >. JS ' : :5 >:.,<? >..:><,:.. :.: : / ('... : :>:....'.:)< :. \.... i. : >,.. ;: '.. :.. '.,.....,...,.., ::,': :... ''..,,,.,:'. >i:'.,,,'.,...,':,:,,, ::.. > : '' ::: :;::>: :.:,:.;:: : ::....,,,, :.,.. >< :5 ":> ::,,,.,,.: : :35.. '':'::'',',.,, : : : : : : : : : '(/,.' :../.>,.... >..,,':: :''<....:.,\/,.... ' :,ti:,.: > > i / t>... :,',:: : ::.:..::.:..' :;.::.>.: ':'/''.: < < >.''?.'.>(.,.., ::. ' :,.. >...,. : ' '')(\':: ';:....,..,...,,... ' /''' '<i F..:.:,.. ::. '"<.:".:<....,..,., :: >'' : ::' '...::: ''::.:::,.>... '.'::: :: :::...:. :. ):':\ '...,,...'..., }5:,,...,. <.\/'.',:,.':::.'<< > :.' ,..'., ,.{ :......,....,.. : ::.).'.):; <>': '... '. Y"'. :':.,,.:...,., '',:. : : ':':: >.:',.':. ' ':'.:,:.,,,,,,... ',J. :.. ':,,:,.., ' :.::,:.::::..,:.: :. >il. :.i(.....,.. i > :.. ; :. < -en... en... en 3 N "C c 3 "C "C A) c ta : : : ' '::''::..:::,.,.... < :::,.....,,:,y '.' : <. '/ y.\ :,/ >.,. / ' <.:,. >.'':: ::.'. ':.:,.,,.':,.:.>.( :,,,..,..,:;'',.... i..::>.... > :.. ) ' >.....,.,.. '.,.,.. ; > r..,...,.\....,..... :/J. '.. <,,,......,,. :..> '.,... >.>.:: ' w : < > \.. r i ) >i\.. >i...,.. < :... ti... r. ):.:.,..., : /l :5 :...,.,,,).':,> ;', ',.,,.,....' ' i,> u :45,,'i:,).):. :.:...,.... '.r.; '... }i'':.,.' > > ' '>.,.....,., : : -, > /,(.,.. i< '' '.':: > : ::'.,.,,. > :5.:: :3 Tuoton keskiarvo <..,:,'.:.. :,.,...,,.. :,.:'.:: :. ''.:,:,...,..., > :,:.::.:.,::::;.:):,::'/':> :::Ii\) CO D - c g

54 55 (j) Co ph mi Tulppien paine 3 bar, nostettu 4 bar:ii Vaihdettu johtoa kiristävä ruuvi vahvistimen sisällä. Lait silikageelipussi vahvistimen sisälle Elektrodeihin lisätty täyttöliuosta. ph-elektrodin täyttöliuos ol melkein lopussa, mikä on vaikuttanut mittaustuloksqi Kannastosta poistettu evakuoituneet kaasut. Täyttöliuoksen määrä tarkastettu. Typpikaappi oli auki hetken. Redoxiin tuli toimintahäiriö, elektrodi oli hetken poissa paikoiltaan, kun elektrodin kunto tarkastettiin. Johto oli löysällä. N2-Kaasu oli loppunut sunnuntain ja maanantain välisenä yönä. Happielektrodi uudelleen nolla+9:4miimelektrodit normaalisti toiminnassa.poistoputki vuotaa,korjattu. Happielektrodi nollakai i broiari ittf :Ml keem-takf:hstr:3:e+heetl- Veden tulo loppunut. Tulpat avattu, työpaineletkuun lisätty vettä noin 5 ml, tulpat kiinni Klo.?:OO veden tulo loppunut uudelleen. Kenttämittaustulosten kirjaaminen lopet t ::!! s:: c!ll " CD c :::J!ll :::J CD :::J -en... en... en 3 \) "C c 3 "C "C r» c tn - "C ::I:

55 56 (n \) \) \) Redox mittarin lukema vaeltaa. Kalibrointi aloitettu, typpikaappi auki. Yläosan pumppaus pysähtynyt,käynnistetty Kaasu loppunut. Kaapissrupö4ba!ertetta lämmintä. Redox x omituinen. Kokeillaan erillistä johtoa. Elektrodin ikkaa kannassa vaihdettu. T ikaa i auki. Kalibrointi tarkastettu. pien paine 3 bar, nostettu 4 bar:iin ettu johtoa kiristävä ruuvi vahvistimen sisällä. Laitettu silikageelipussi vahvistimen sisälle. ktrodeihin lisätty täyttöliuosta. ph-elektrodin täyttöliuos oli elkein lopussa, mikä on vaikuttanut mittaustulokseen. Kannastosta poistettu evakuoituneet kaasut. Täyttöliuoksen määrä tarkastettu. Typpikaappi oli auki he ken. Redoxiin tuli toimintahäiriö, elektrodi oli hetken poissa ro n un o tarkastettiin. Johto oli löysällä. 2-Kaasu oli loppunut sunnuntain ja maanantain välisenä e--yel-mappielektrodi uudelleen nollakalibrointiin. Muut trodit normaalisti toiminnassa. Poistoputki vuotaa, korjattu. Haiooi<el-ek-m*"-' nollakalibroinnin jälkeen takaisin paikoilleen. Veden tulo loppunut. Tulpat avattu, työpaineletkuun lisätty vettä noin 5 ml, tulpat kiinni Klo.7: veden tulo loppunut uudelleen. Kenttämittaustulosten kirjaaminen lopetettu. t JJ s:: c!ll 7\ ::J et> c!ll ::J et> ::J J: J: " AJ... c;;... en... en 3 c: r::: et) :::s :::s r:::... ::::T D) "C "C

56 w r\:> r\:> Eh,mV Redox mittarin lukema vaeltaa. Kalib typpikaappi auki. Yläosan pumppaus pys uudelleen. Kaasu loppunut. Kaapssa trte$mtibllill!ml:m:t8 mittarissa =====2;... 3 bar, nostettu 4 johtoa. Elektrodin kaappi auki. Kalibrointi \) en... en... en 3 \,) "C s:::: 3 "C "C Q) s:::: tn - m - "' :::r Veden tulo loppunut. Tulpat avattu, ineletkuun lisätty a-- vettä noin 5 ml, tulpat i. :::!] c CD t s:!l> :::l c!l> :::l CD :::l uudelleen. lopetettu.

57 c.o Sähkönjohtavuus, ms/m c.o \) \) \)... \)... \) \) Redox mittarin lukema vaeltaa. Kalibrointi aloitettu, typpikaappi auki. Yläosan pumppaus pysähtynyt,käynnistetty ) ) ) yönä. Happielektrodi uudelleen nollakali elektrodit normaalisti toiminnassa.poi tki a,.ka*lttu.-- lektrodi nollakalibroinnin keen takaisin Veden tulo loppunut. Tulpat avattu, työpaineletkuun lis vettä noin 5 ml, tulpat kiinni Klo.7: veden tulo loppunut uudelleen. Kenttämittaustulosten kirjaaminen lopetettu. t :!! s:: c m ;;:r\ ::J CD c m e?.. ::J CD ::J en A): ::::r o: " :::::J - ::::r Dr < r::: r::: tn

58 59 Lämpötila, C c.n < < '------L I..----'------L I..----'-----., Redox mittarin lukema vaeltaa. Kalibrointi aloitettu, auki. Yläosan pumppaus pysähtynyt,käynnistetty uudelleen. sa samaan maadoituspiuhaan. E!M,tslk:roclit kalibroitu uudelleen. Typpikaappi auki nostettu 4 bar:iin )... )... ) 3 \), c 3, c S» tn - D): r 3, o: ii) Veden tulo loppunut. Tulpat avattu, vettä noin 5 ml, tulpat kiinni Klo.7: veden tulo loppunut uudelleen. Kenttämittaustulosten kirjaamin!.s:.l!l.!iw;i.lli.il "'- t ::!! s:: c Sll CO c " :::J Sll ::J CO :::J

59 . \ 6 (] (] \.) (] : L.. : (.... i > t\... \ \.... > ) : : (.. : :..... <..... > j :. :..... \. : :35. :.....(/ : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : > >> ) :.....< f.... >..) /...<. : \ <.. ::. >.:.... <.; <... :.: i :/ > / ;.... : >...?\ : < ( :. <>. : J < : < j..::.... >...:..... i:i>.::: /:... <... )/ \ j. i( < /.i<, :.. \ / >: < >... / :>!..... >... -en... en... en 3 w "C c 3 "C "C S» c en - - c = :.: < >.: r : <.. <.... J : : : /: <..: <...., : :5 Tuoton keskiarvo - -. }.\ :. > w. <o \.) [] -- c 9. ::::::: :::r

60 6 -..J 'N L...--.I '------l---'------I L l l Uraniininäyte otettu. Lisätty typpisuojausta. Evakoitun kaasut poistettu kello 5:5. Redox-mittarin lukemat muuttuivat epästabiileiksi. iertovesipumppu ollut pysähdyksissä aamusta a kaen. Redox-elektrodi pois kennosta. Vika oletettavasti elektrodi johdossa, joka vaihdettava pumppauksen jälkeen. Luultavas kyseessä on kosteudesta johtuva liittimen vioittuminen Vaihdettu ph-elektrodin tä öliuos ja suurempi poistole kennostosta. Redox-elektrodin täyttöliuos vaihdettu. Evakuoituneet kaasut poistettu. Työpainelinjaan lisätty vettä ml en en... 3 w "'C c 3 "'C "'C A) c tn - "'C :::t PAVEn paineastioiden venttiilit avattu l t :!! c: n> "' CD c: :::J n> :;- CD :::J

61 \) ()) (X) < p,umppausaliOItettiU K,aliiIO,ro,nlt,.-+ j Uraniininäyte otettu. Lisätty typpisuojausta. Evlmitl noo+ k!:ll!:ll.. t -... ann rukemat muuttuivat epästabiileiksi. ovesipumppu ollut pysähdy,ksissä aamusta alkaen. elektrodi pois kennosta. Vka oletettavasti elektrodin dossa, joka vaihdettava pumppauksen jälkeen. Luultavasti kyseessä on kosteudesta johtuva liittimen vioittuminen Vaihdettu ph-elektrodin täyttöliuos ja suurempi poistoletku ;--- kennostosta. Redox-elektrodin täyttöliuos vaihdettu. Evakuoituneet kaasut poistettu. Työpainelinjaan lisätty vettä ml. öpainetta laskettu 9,5 bar -> 7,5 bar ph-elektrodi vaihdettu. Näytteenotto alkoi. PAVEn paineastioiden venttiilit avattu. t :!! c:: Dl 7' :::J CD c:: Dl :;- CD :::J -en... en... en 3 w "C r:::: 3 "C "C D) r:::: tn - c: r:::: CD ::::s ::::s r::::... ::r D) "C "C

62 N N Eh,mV (} (} (n (} (} Kiertovesipumppu Q) Q) w m r :I: :I: ::;o... " -Q)... "C t: 3 "C "C Q) t: tn - ::r - "'C PAVEn paineastioiden venttiilit avatt. t "Tl c s:: ll> 7\ ::::::l CO c: ll> ::::::l CO ::::::l

63 \) \) -...! \) -L 64 Sähkönjohtavuus, ms/m \) -L \) \) -L \) -L -...! \) \) \) \) \) \) \) \) \) -...! l l l..---l l----'-----l Evakuoituneet kaasut poistettu. Työpainelinjaan ml = t JJ c Dl 7\ :::J CD c Dl s CD :::J -en... en... en 3 w "C s::: 3 "C "C D) s::: ta -(/) D): " o: ::::s - :::r 6t < s::: s::: ta

64 65 Lämpötila, C CO... \.) f l l.----l...--.l l..----l j Uraniininäyte otettu. Li kaasut poistettu kello Kiertovesipum Redox-elektrodi pois kennosta. Vi johdossa, joka vaihdettava pumppau kyseessä on kosteudesta johtuva Ii muuttuivat_;:;;;:!!!!!!!==:=:!!!!!'!!! Vaihdettu ph-elektrodin LayiLLvuuv;;L.Ua.. IIIIIIU"oi kennostosta. Redox- Evakuoituneet kaasut poistettu. ml. PAVEn paineastioiden venttiilit -Q)... Q)... Q) 3 w "C r:::: 3 "C "C D) r:::: th - "'Tl c 7" CO t s:!ll :::::: c!ll :::::: CO ::::::

65 66 (X) _CX> (X) \) (X) UJ : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :4 J: J: ":::c - \) c: = U) : : : : : : : : : : :5 Tuoton keskiarvo (X) UJ Cl _, c s

66 67 "'-.J < (.TI l-----.j i '-----l ph CXl (.TI CXl CXl \) Johtokykyarvo vaeltaa ( Lisätty täyttöliuosta ph-e c.n \) c.n CO 3 -"C :I: PAVEn paineastioiden venttiilit avattu klo. 7:. Tuotto ml J..wmnwmm.- WnNo,wonw - m. monn" ''"""'"'" "'"'" "'" "'" "'"'"' "'"NN'momm,w. n n W ''' W m..,.wmnm.wnmmmn N N on "'" ' ''"'"""' wmono n - """Nwn.wm.w.w.ww.w"-" ""wn.--o. w ""'m'""'' '' "'""'' ''"' ' " ' ' W ',.} t :::!] s: c!l> :::l CO c!l> :::l CO :::l

67 _... \) CJl ohtokykyarvo vaeltaa (5-488 us/cm) tty täyttöliuosta ph-elektrodiin. P En paineastioiden venttiilit avattu klo. 7:. Tuotto 65 ml. t :!J c Ql A" :J CO c Ql :J CO :J :::I: :::I: ":::c -..,), '..,), ' 3 - c: c: CD ::s ::s c:,... ::J" A) 't:j "'2.

68 N "'- (Jl N (Jl N N \) (Jl, "'- (Jl, (Jl Eh, mv, \) (Jl,, \) (Jl (Jl Johtokykyarvo vaeltaa (5-488 us/cm) liuosta ph-elektrodiin. PAVEn paineastioiden venttiilit avattu klo. 7:. Tuotto 65 ml. t JJ c s:u CO c "' ::J s:u ::J CO ::J ::J: ::J: "::;tj -..,), ( \l..,), ( 3 - r+ - ""C

69 7 Sähkönjohtavuus, ms/m w w m m m m o o m o m o m o m o m o m o m o L---l..--l.--...l..--l--_..J._-...I.--...l-----l.---'---' J.---j kykyarvo vaeltaa (5-488 us/cm) J: J: AJ " -..Jo. Cl \,)..Jo. Cl 3 - en A): ":::l - :::r o: :::r 6t < c: c: en PAVEn paineastioiden venttiilit avattu klo. 7:. Tuotto ml J... v w -w-.vwwwo wv. -- m.vv-. -..w. v.vw-.w..wm.wmm..-w'''"'- m- o m"" W w w w.w w.w.vvw. mmmw--v m.v o -.ww ov.w..vvww..w.wwmmm.mw.vm.wv ww.,. v v"'"' '"'"''"-'''-".Ww. w.w.m --" t :!! :s: c!l> 'A :::J CO c!l> - :::J CO :::J

70 7 Lämpötila, C... en... (.} !.----L---_J --L-----L--_J_--.J. ----L. -! J: J: AJ " -...II. ' \)...II. ' 3 - r Q): 3 "C o:!:::!. Q) J,..,..,"'"''"'''-' '"'"'" "'"'"''"''"''"'""'"""'""' ''" '"'""' '"'"'"'" '".w'w.w. w.w"wwm "..wh"""'"""'""'""' '"'"'"'"""'"''"' '""'"'"'w'.w.w.w-- " 'w.ww.w.w.w.w.wwm.wm.ww N.w.w.w.w.w.w -,.,.,_w" l t ::!! s: c Ol ::J CD c Ol - ::J CD ::J

71 : : : : : : : : : : : : : : : : : :35 - r:::: = N N : : : : : : : : - - Tuoton keskiarvo - - p m

72 73 ph ! ) _--... CXl CJl _CXl CJl Poistettu kaasu lppien painetta lisätty 4 bariin. ä kiertovesipumppua teholla Poistettu kaasukuplia käyttämällä kiert nopeammalla teholla Poistettu kaasukuplia käyttämällä kiertovesipu nopeammalla teholla. Poistettu kaasukuplia käyttämällä kiertovesi nopeammalla teholla. -\) \) (D \) w 3 - "C ::I: Poistettu kaasukuplia käyttämällä kiertovesipufitjpuaij»lhr.- nopeammalla teholla t :::!] s: c!l> :::J CO c!l> u;

73 _, Pumppaus aloitettu. Kalibrointi. Happielektrodi jää yöks malla teholla. a stettu kaasukuplia käyttämällä kiertovesipumppua nopeammalla teholla. stettu kaasukuplia käyttämällä kiertovesipumppua nopeammalla teholla. u kaasukuplia käyttämällä kiertovesipumppua nopeammalla teholla. J: J: "::: - CD w kaasukuplia käyttämällä kiertovesipumppua nopeammalla teholla t ::!] s: c Sl) :::J CO c Sl) :::J CO :::J

74 75 Eh,mV \)... Pumppaus aloitettu. Lisätty tulpille \) -... ibrointi. Happielektrodi jää yöksi broitumaan. Happielektrodi paikoileej.r..t <'::l'''tt::lr-ntul::l kiertovesipumppua hella. m :::r - "'tj r t ::!J c Q) CO c " ::J Q) :; CO ::J

75 76 (X) (X) < < \) Sähkönjohtavuus, ms/m < l l j----..i i i-----j < (J) < (X) \) Poistettu kaasukuplia käyttämällä ki nopeammalla +k--- Tulppien p.ailo.e:tla== Poistettu kaasukuplia nopeammalla teholla. Poistettu kaasukuplia käyttämällä kiertovesipumppua nopeammalla teholla. Poistettu kaasukuplia käyttämällä kiertovesipum nopeammalla teholla. Poistettu kaasukuplia käyttämällä ki nopeammalla rcnt"lll- -N N CD N w 3 - en D): :::r " o: ::s - :::r Sir < t: t: tn t ::!] s: c!l) "' CD :::J c!l) :::J CD :::J

76 77 Lämpötila, C CJ CX> CJ i....j....f Pumppaus aloitettu. Kalibrointi. Happielektrodi jää yöksi kalibroitumn!a------t t-- I.._--.J _j..l --l. -L ::I: ::I: ;o " -\.) \.) CD \.) w 3 - r su: 3 "C o: =. ii) Poistett ::!] s:: c s:u ::J CD c s:u ::J CD ::J

77 : :=$:::$==il--r---r-l--r--l -======$= :55 -=$:::::::::::::::==$= : 3 -J::::=::::::::::::::::::z$::::::::::::::::::::)::::::: :4 ::::::::::::j::::::::::::::::::::::l==:::::::::::::z$=::::::::::j :4 :::::::::::$=::::::::::;:$:::::::::::::::::::::::::::J :3 ::::::::::::::::::::::::.:::::::::::::::::$::::::::::: : : : : : -::::::::::::::::r:::::::::::::::::: :::::::::::::$ : : :55 -==:::::::::::::::::::::::::: : :5 ):::::::::::::::::!;:a:::::::::: :::::::::::::::::::::::::::: : : : : : : :55 ::I: ::I: :: " ':::i en en N c: = N ' CD -... CD CD CD : : : : : :55 _l;:m:::::::::::::::::$::=::::::::::::::z::$:l::::::::.:::::::::::j : Tuoton keskiarvo w ::::::::::::::::mm::::::::::ml c g ::::::::: ::::r

78 > ph -...! (n (n Syklimittarin ja nlä::j88määräistä e ffiitc>ksi:ssa vuotoja, mistä johtuen typpisuojaus päälle vasta nyt. ph-elektrodin täyttöliuos lopu ut. Kaappi auki-tåtl=:=iiim:ei«hi«----t Klo.2:2 vaihdettu ph- ja Redox-elektrodin Auli"fmlllkloja. ph-elektrodiin lisätty täyttöl uu:sti':f'll r =-9ii8'k'efiiii 9-l«mm:lrfta Recjox-elfktrnrn Redox-elektrodi ei toimi kunnolla. Kalibmtark:astettu Redox-el ei toimi kunnollisesti. Tilattu uusi el Lisätty täyttöli ::I: ::I: ::: "() -... en en N Uraniininäyte otettu PAVEn paineastioiden venttiilit avattu ' , c» t "' CD c: :J» :; CD :J

79 \) CJ)..j::o.... \)... CJ)..j::o. \) \) Redox kalibroitu uudelleen. Virrat pois kaikista hetken Kaasukuplia poistettu Kaasuliitos vuotaa. Eki käy korjaamass ajastimen toiminta e N:-K<aas;ut loppuneet. Kaappi oli auki. Redox-elektrodi ei toi rointi tarkastettu. Redox-elektrodi ei toi kur alllisejsti. attu uusi elektrodi. Lisätty lx,iviiu\jii' ;:,I Suojakaapin typetystä lisätty. Näytteenotto alkoi. PAVEn paineastioiden venttiilit avattu. t ::!] 3 c!l> ;;ll\ Cl) ::J c!l> ::J Cl) ::J -... en en N 3 -

80 w w "' "'... Eh,mV »+"'""""-'""'-'" N2-kaasut loppuneetkaasukuplia poistettu käyttäm kiertovesipumppua Redoxilla sähköinen häiriö. Kalibroitu uudellee.n ;_;-_.,..,._r irroitettu kaikista vahvistim;e;sta akiinnitettyuude!lleen. mittarei \LJ!!::t;=:r Sähkökatkos ph-elektrodin täyttöli 998 kenno mittaam;ac: -... ') ') \) 3 - m ::r :!! c CD ""'" )> c :!! c CD ""'" ::2 + f s:: s::!ll!ll ::J ::J c c!ll!ll ::J ::; CD CD ::J ::J )> "U c -

81 !... CO... CO Sähkönjohtavuus, ms/m \:) \:)... \:) \:) \:) V) \:).,J::o. \:) ' N2-kaasut loppuneetkaasukuplia poistettu käyttämäll kiertovesipumppua ei vieläkään hyvä en en N 3 - en D): :::T o: " :::s - :::T iit < c c ta t, c ll> "' :::J (l) c ll> s (l) :::J PAVEn paineastioiden

82 83 m Lämpötila, C oo o N w m oo N o :X: :X: ":: -... en en N 3 - r A): 3 "'C o:!:t. ii) J ;t=--"'"""'"' "l ! :!] c " CD + ll> ::J c ll> s CD ::J

83 85 TUTKITUT SUUREET, ANALYYSIMENETELMÄT JA LABORATORIOT LIITE 2: [5] PARAMETRI MENETELMA LAITE MAARIT.ALARAJA TARKKUUS LABORATORIO ph potentiometrinen Orion Research.. Fortum/DLY SFS 32 digital ph/millivolt meter 6, model 92A sähkön- konduktiv. 4- Consort K 32. ms/m Fortum/DLY johtavuus elektr., 25 oc WTW LF 32/SET. ms/m kenttälab. SFS 322 asiditeetti titraus/2 /223 Mettler DL 5.5 mval/ kenttälab. SFS 35 alkaliteetti, ph titraus/2/223/24 Mettler DL 5.5 mval/ kenttälab. VYL:n ohje N:o 7 tiheys vaaka// Mettler A T 2 Fortum/DLY DOC C2/IR UV säteily DIC:n mg/ Fortum/DLY poiston jälkeen DIC IR Leybold Hereaus BINOS mg/ Fortum/DLY uraniini fluorimetri P-E LS 2B.5 mg/ Fortum/DLY Si 2 spektrofotometri/ 4/ Shimadzu UV -24.mg/l Fortum/DLY Na,K FAAS P-E 33. mg/ Fortum/DLY SFS 37 P-E AAnalyst 3 Ca, Mg FAAS P-E 33. mg/ Fortum/DLY SFS 38 P-E AAnalyst 3 Mn FAAS P-E 33.2 mg/ Fortum/DLY SFS 348, SFS 344 P-E AAnalyst 3 GFAAS P-E 4ZL HGA. mg/ Fortum/DLY SFS 574, SFS 552 Al GFAAS P-E 4ZL HGA.5 mg/ Fortum/DLY SFS 574, SFS 552 Fe(kok) FAAS P-E 33. mg/ Fortum/DLY SFS 347, SFS 344 P-E AAnalyst 3 GFAAS P-E 4ZL HGA.5 mg/ Fortum/DLY SFS 574, SFS 552 spektrofotometri/5/ Philips, PU-867. mg/ kenttälab. Fe2+ spektrofotometri/5/ Philips, PU-867. mg/ kenttälab. Zr ICP-AES ARL 352. mg/ 35% VTT/KET 2%, kun tulos lo*dl B(kok) ICP-AES ARL 352. mg/ 35% IVIT/KET 2%, kun tulos *DL DL= detection line = määritysraja

84 86 TUTKITUT SUUREET, ANALYYSIMENETELMÄT JA LABORATORIOT LIITE 2: 2[5] PARAMETRI MENETELMA LAITE MAARIT.ALARAJA TARKKUUS LABORATORIO Cs FAES P-E 4.2 mg/ 35 % VTT/KET 2%, kun tulos lo*dl Rb FAES P-E 4.2 mg/ 35% IVTT/KET 2%, kun tulos lo*dl Li ICP-AES ARL 352. mg/ 35 % IVIT/KET 2%, kun tulos lo*dl Sr ICP-AES ARL mg/ 35 % IVIT/KET 2%, kun tulos *DL TIMS + isotooppi- Finnigan MAT 262.5% USGS laimennus Cl titraus/2 Mettler DL 5 > mg Cl/ kenttälab. IC, johtok.detekt. Waters.5 mg/ kenttälab. SFS-EN IS34- Br IC, johtok.detekt. Dionex DX-.2 mg/ Fortum/DLY IC, UV-det. Shimadzu.3 mg/ Fortum/DLY IC, UV-det. Waters.3 mg/ kenttälab. SFS-EN IS34- HPLC(tluor. /UV det. Merck.3 mg/ Fortum/DLY F ISE Orion Research 29A. mg/ kenttälab. Fortum/DLY S(kok) IC Dionex DX-.2 mg/ Fortum/DLY sz- spektrofotometri Philips, PU-867. mg/ kenttälab. SFS 338 Shimadzu UV -24. mg/ Fortum/DLY so4 IC, johtok.detekt. Dionex DX-.2 mg/ Fortum/DLY IC, johtok.detekt. Waters.5 mg/ kenttälab. SFS-EN IS34- P(tot) spektrofotometri Shimadzu UV -24. mg/ Fortum/DLY spektrofotometri HP 8453E. mg/ Fortum/DLY SFS-EN 89 P4 IC, johtok.detekt. Dionex DX-. mg/ Fortum/DLY SFS-EN IS34- spektrofotometri Shimadzu UV -24. mg/ Fortum/DLY spektrofotometri HP 8453E. mg/ Fortum/DLY N(tot) SFS 33 Hitachi U-2. mg/ 5.8% Vesi-Hydro NH4 ISE Orion Research 29A.5 mg/ kenttälab. H-3 elektr. rikastus + LKB Quantulus.8TU.8TU Waterloo nestetuikelask./7/22-8 MS /8/ Finnigan MA T 25.2 o/oo IFE -8(S4) MS /8/ VGMM Prism.5 o/oo Waterloo DL= detection Iine = määritysraja

85 87 TUTKITUT SUUREET, ANALYYSIMENETELMÄT JA LABORATORIOT PARAMETRI MENETELMA LAITE MAARIT.ALARAJA TARKKUUS LIITE 2: 3[5] LABORATORIO -8(C 2 ) MS Finnigan MAT 25.3 o/oo IFE H-2 MS /9,/ Finnigan MAT DELTAE.5 o/oo IFE U(tot), U-234/U-238 alfaspektrom./ Tennelec TC 256. mbq/ sigma HYRL C-3 (DIC) MS VG Optima.5 o/oo Uppsala C-4 (DIC) AMS EN-tandem accelerator -+.3 pm VG Optima. pm Uppsala C-3 (C 2, CH MS Finnigan MAT 25 + Finnigan Delta MS.3% IFE H-2 (CH 4 ) MS Finnigan MAT 25 + Finnigan Delta MS.5% IFE Sr-87 /Sr-86 TIMS Finnigan MAT 262.% USGS S-34(S 4 ) MS VGMM62.2 o/oo Waterloo Rn-222 nestetuikelaskenta/ 5 LKB Wallac Ultrabeta 2.6 Bq/ (6 min) < % STUK N 2, 2, CO, Ar GC /6/ Hewlett-Packard 589A 5ppm Fortum/DLY C 2 GC /7/ Hewlett-Packard 589A 3ppm Fortum/DLY Hz GC /8/ Hewlett-Packard 589A 3ppm Fortum/DLY CH 4, C 2 Hz, C 2 H 6, C 2 H 4 C3Hs GC /9/ Hewlett-Packard 589A ppm Fortum/DLY Laboratoriot: Fortum/DLY Vesi-Hydro VTT/KET HYRL IFE STUK USGS Waterloo Uppsala Fortum Power and Heat Oy, Teknologia, Voimalaitoskemia Oy Vesi-Hydro Ab VTT, Kemian Tekniikka Helsingin Yliopisto, Kemian laitos, Radiokemian laboratorio Institutt for energiteknikk, Norja Säteilyturvakeskus USGS-Denver, U.S. Geological Survey Environmental Isotope Lab, Earth Science, University of Waterloo, Ontario, Canada Ångströmslab, Uppsala Universitet, Sverige

86 88 TUTKITUT SUUREET, ANALYYSIMENETELMÄT JA LABORATORIOT LIITE 2: 4[5] VIITTEET: Mettler 226, Density determination kit to determine the density of solids and liquids with Mettler analytical balances of teh AT series, operating instructions, Mettler Instrumente AG 989, Switzerland Juoma- ja talousveden tutkimusmenetelmät, Elintarviketutkijain Seura ry., 969, s. 65 Smart P.L., Laidlaw I.M.S., An evaluation of some fluorescent dyes for water tracing, Water Resources Research 3() (977) 5 Standard methods for the examination of water and wastewater, 5th ed.,awwa-apha-wpcf, 98, s. 429 Dimmock N.A., Settle C., Webber H.M., The use of FerroZine for the absorptiometric determination of iron in boiler-feed water. Laboratory note no. RD/LIN 479. Central Electricity Research Laboratories, 979 Standard methods for the examination of water and wastewater, 5th ed., AWWA-APHA-WPCF, 98, S. 344 Schoenhofer F., Heinrich E., Tracer analyses of radionuclides by liquid scintillation counting, Report UBA-STS-85-2, Paper presented at the intemational conference on analytical chemistry in nuclear technology, Karlsruhe, 985 Gat, J.R., Gontiantini R., Stable isotope hydrology. Deuterium and oxygen-8 in the water cycle, IAEA, Technical reports series no. 2, 98 Kendall C., Coplen T.B., Multisample conversion ofwater to hydrogen by zinc for stable isotope determination, Anal. Chem. 57 (985) Coleman M.L., Reduction of water with zinc for hydrogen isotope analyses, Anal.Chem. 54 (982) Anderson R.F., A method for determinating the oxidation states of uranium in natural waters, Nuclear instruments and methods in physics research, voi 223, s. 23-7, 984 Yanagisawa F and Sakai H, 983. Preparation of S2 sulfur isotope ratio measurements by the thermal decomposition of BaS4 - V25 - Si2 mixtures. Anal Chem., 55: Ueda A and Krouse R, 986. Oireet conversion of sulphide and sulphate minerals to S2 for isotope analyses. Geochem. Jour., 2:29-22 Thode H G, Monster J and Dunford H B, 96. Sulphur isotope geochemistry. Geochim. et Cosmochim. Acta, 25: Salonen L, Measurement of low levels of Rn-222 in water with different commercialliquid scintillation counters and pulse shape analysis. In "RADIOCARBON 993", pp Eds. J.E. Noakes, F. Schönhofer, H. Polach, the University of Arizona, Tucson, Arizona, USA, 993

87 89 TUTKITUT SUUREET, ANALYYSIMENETELMÄT JA LABORATORIOT LIITE 2: 5[5] Hewlett-Packard, 589A, Reference Manual, Voi -III, column MS5A, hot wire detector, carrier gases Ar and He Hewlett-Packard, 589A, Reference Manual, Voi -III, column Porapak N MS3X, flame-ionization detector, carrier gas Ar Hewlett-Packard, 589A, Reference Manual; Voi -III, column Porapak N MS3X, hot wire detector, carrier gas Ar Hewlett-Packard, 589A, Reference Manual, Voi -III, column Porapak N MS3X, flame-ionization detector, carrier gas Ar Mettler-Toledo DL5/DL53/DL55 Titrators, Operating lnstructions, Mettler-Toledo AG, Switzerland, 996 TVO:n vesinäytteenoton kenttätyöohje, Työraportti PATU Ruotsalainen, P.(toim.), Snellman, M., Helenius, J., Keinonen, M., Vaahtera, V., Kuusela, H. ja Oksa, M., Teollisuuden Voima Oy, 994 Drimmie, R.J., Heemskerk, A.R. and Johnson, J.C., 993. Tritium Analysis. Technical Procedure., Rev 3. Environmental lsotope Laboratory, 28 p. Department of Earth Sciences, University of Waterloo, Canada. Posivan vesinäytteenoton kenttätyöohje rev. 2, Työraportti Ruotsalainen, P.(toim.), Salonen,. (toim.), Hatanpää, E., Helenius, J., Karttunen, V., Keinonen, M., Laakso, T., Rantanen, M. & Sellge, R., Posiva Oy, 998 VYL: Määritysohje N:o 7: Alkaliniteetin määritys Gran'in menetelmällä, Vesi- ja ympäristöhallitus, 992

88 ANALYYSITULOKSET LIITE 3: (4) Date Sec.length Pumprate T 2 EmvC EhPt Area-Borehole Anal. LMcode Year (ddmmyy) Type Sec. up(m) Sec.low(m) m (ml/min) oc (mg/) (mv) (mv) JlliKR7 PAVE N Borehole lllikr7 PAVE N Borehole lllikr7 PAVE N Borehole lllikr8 PAVE N Borehole lllikr8 PAVE N Borehole lllikr8 PAVE N Borehole CondC CondF CondL phc phf phl Density AlkF(m) AlkF(p) Alktot HCOJ Area-Borehole Anal. LMcode (ms/m) (ms/m) (ms/m) (g/ml) (meq/) (meq/) (meq/) (mg/) lllikr7 PAVE N lllikr7 PAVE N lllikr7 PAVE N lllikr8 PAVE N lllikr8 PAVE N lllikr8 PAVE N HCOJ AlkCOJ AlkCOJ AcidF C2freeF C2free DIC DIC DOC DOC# Si2 Area-Borehole Anal. LMcode (meq/) (mg/) (meq/) (meq/) (mg/) (meq/) (C mg/) (Cmmol/) (C mg/) (mmol/) (mg/) lllikr7 PAVE N lllikr7 PAVE N JlliKR7 PAVE N lllikr8 PAVE N lllikr8 PAVE N lllikr8 PAVE N Si2 FetotFzF FetotFzF FetotAASL FetotAASL Fe2+FzF Fe2+FzF FeJ+F FeJ+F Charge Al Area-Borehole Anal. LMcode (mmol/) (mg/) (mmol/) (mg/) (mmol/) (mg/) (mmol/) (mg/) (mmol/) balance(%) (mg/) JlliKR7 PAVE N lllikr7 PAVE N lllikr7 PAVE N lllikr8 PAVE N lllikr8 PAVE N * lllikr8 PAVE N * Lihavoitu epävarma tulos/häiriö mittauksissa Kursiv. ja lihav. tulos on määritysrajaa pienempi *Fe(tot): uusinta-analyysien tulokset??? tulos ei ole vielä tullut tyhjä ruutu ei analysoitu

89 ANALYYSITULOKSET LIITE 3: 2(4) Al Na Na K K Ca Ca Mg Mg Mn Mn Area-Borehole Anal. LMcode (mmol/) (mg/) (mmol/) (mg/) (mmol/) (mg/) (mmol/) (mg/) (mmol/) (mg/) (mmol/) HHKR7 PAVE N HHKR7 PAVE N HHKR7 PAVE N ! HHKR8 PAVE N HHKR8 PAVE N99-29.!ISO HHKR8 PAVE N Rb Rb Sr Sr USGS USGS Li Li Cs Cs Ni Area-Borehole Anal. LM code (mg/) (mmol/) (mg/) (mmol/) Sr(mg/) Sr(mmol/) (mg/) (mmol/) (mg/) (mmol/) (mg/) HHKR7 PAVE N HHKR7 PAVE N HHKR7 PAVE N HHKR8 PAVE N ?????? HHKR8 PAVE N ?????? HHKR8 PAVE N ?????? Ni Cu Cu Se Se Sn Sn B B Stot Stot Area-Borehole Anal. LM code (mmol/) (mg/) (mmol/) HHKR7 PAVE N (mg/) (mmol/) (mg/) (mmol/) (mg/) (mmol/).6.6 (mg/) 3.3 (mmol/). \ N HHKR7 'PAVE N HHKR7 PAVE N HHKR8 PAVE N HHKR8 PAVE N HHKR8 PAVE N S2-totF S2-totF S2-totL S2-totL S4F S4F S4L S4L Ptot Ptot P4L Area-Borehole Anal. LMcode (mg/) (mmol/) (mg/) (mmol/) (mg/) (mmol/) (mg/) (mmol/) (mg/) (mmol/) (mg/) HHKR7 PAVE N HHKR7 PAVE N HHKR7 PAVE N HHKR8 PAVE N HHKR8 PAVE N HHKR8 PAVE N Lihavoitu epävarma tulos/häiriö mittauksissa Kursiv. ja lihav. tulos on määritysrajaa pienempi??? tulos ei ole vielä tullut tyhjä ruutu ei analysoitu

90 ANALYYSITULOKSET LIITE 3: 3(4) P4L Ntot Ntot NH4F NH4F N2F N2F N3F N3F CIF Area-Borehole Anal. LMcode (mmol/) (mg/) (mmol/) (mg/) (mmol/) (mg/) (mmol/) (mg/) (mmol/) (mg/) HHKR7 PAVE N HHKR7 PAVE N HHKR7 PAVE N HHKR8 PAVE N HHKR8 PAVE N HHKR8 PAVE N CIF FF FF BrF BrF BrL BrL TD8 Uranine Rem. flush Area-Borehole Anal. LMcode (mmol/) (mg/) (mmol/) (mg/) (mmol/) (mg/) (mmol/) (mg/) Fluorim( ug/) water(%) HHKR7 PAVE N HHKR7 PAVE N HHKR7 PAVE N HHKR8 PAVE N HHKR8 PAVE N (L).63(L) HHKR8 PAVE N U238(H2) U238(H2) U-234/U-238 U238P U238P U-234/U H2 Rn-222 Area-Borehole HHKR7 Anal. PAVE LM code N99-66 H3(TU).5 (mbq/) 4.2 (ppb) 3.26 H (mbq/). (ppb). Partic. (o/oo8mow) (o/oo8mow) ei tulosta (Bq/) 75 \ w HHKR7 PAVE N ei tulosta HHKR7 PAVE N ei tulosta HHKR8 PAVE N ei tulosta HHKR8 PAVE N ei tulosta HHKR8 PAVE N ei tulosta C-4 C-4 C (84) -8(84) Cl-37 Cl-37 Area-Borehole Anal. LMcode PM BP (o/oopdb) Joo CDT Waterloo o/oopdb (o/oo8moc) rinn. 8r-87 /8r-86 d8r87 HHKR7 PAVE N HHKR7 PAVE N99-36 ei tulosta > HHKR7 PAVE N99-7 ei todettu ei todettu ei todettu HHKR8 PAVE N ?????? HHKR8 PAVE N ?????? HHKR8 PAVE N ?????? Lihavoitu epävarma tulos/h airiö mittauksissa Kursiv. ja lihav. tulos on määritys ajaa pienempi??? tulos ei ole vielä ullut tyhjäruutu ei analysoitu

91 ANALYYSITULOKSET LIITE 3: 4(4) Kaasut paineastiasta Vesimäärä N2(ml!l) Ar(ml/) Area-Borehole Anal. LM code Ar-täytt., kaasua ml/ih2 (g) N2(ml!l) (kont.korj.) 2(ul!l) CO(ul/) C2(ml!l) H2(ul!l) Ar(ml/) (kont.korj.) HHKR7 PAVE N HHKR7 PAVE N HHKR7 PAVE N HHKR8 PAVE N HHKR8 PAVE N99-29 huom. HHKR8 PAVE N CH4 C2H2 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 Kaasut paineastiasta Vesimäärä Area-Borehole Anal. LMcode He(ml/) (ml/) (ul/) (ul/) (ul/) (ul/) (ul/) N2-täytt., kaasua ml/ih2 (g) N2(ml!l) HHKR7 PAVE N HHKR7 PAVE N HHKR7 PAVE N HHKR8 PAVE N HHKR8 PAVE N99-29 huom. HHKR8 PAVE N CH4 C2H2 C2H4 Area-Borehole Anal. LM code 2(ul!l) HHKR7 PAVE N CO(ul/) C2(ml!l) H2(ul!l) Ar(ml/) He(ml/) (ml/) (ul/) (ul/).2 \.,J:::.. HHKR7 PAVE N HHKR7 PAVE N HHKR8 PAVE N HHKR8 PAVE N99-29 HHKR8 PAVE N C2H6 C3H6 C3H8 C-3(CH4) C-3(C2H6) C-3(C3H8) C-3(C2) -8(C2) H-2(CH4) Area-Borehole Anal. LMcode (ul/) (ul/) (ul/) (o/oopdb) (o/oopdb) (o/oopdb) (o/oopdb) (o/oopdb) (o/oosmow) HHKR7 PAVE N ei tulosta ei tulosta ei tulosta ei tulosta ei tulosta HHKR7 PAVE N ei tulosta ei tulosta ei tulosta -25. ei tulosta ei tulosta HHKR7 PAVE N ei tulosta ei tulosta ei tulosta ei tulosta HHKR8 PAVE N ei tulosta ei tulosta ei tulosta ei tulosta ei tulosta HHKR8 PAVE N99-29 kaasujen isotooppeja ei lähetetty _HHKR8 PAVE N Lihavoitu epävarma tulos/häiriö mittauksissa huom ei tulosta ei tulosta -24. ei tulosta kaasutulokset ovat epäedustavia, sillä paineastioiden vedestä n. 2 % oli kairanreiän huuhteluvettä - ei tulosta Kursiv. ja lihav. tulos on määritysrajaa pienempi??? tulos ei ole vielä tullut tyhjä ruutu ei analysoitu

92 95 LIITE 4: REFERENSSIVEDEN ANALYYSITULOKSET Analyysitulosten hyväksymisrajat on laskettu vuosina valmistettujen OLSO- ja Allard-referenssivesien tulosten perusteella. Nämä raja-arvot on laskettu ja otettu käyttöön keväällä 999 (Allard-vesi alkaen ja OLSO-vesi alkaen, KAVIM). Ala- ja ylärajat määräytyvät kriteereillä: - alaraja= keskiarvo- 2*sd (keskihajonta) ja - yläraja= keskiarvo + 2*sd Laskettu ala/yläraja ei voi kuitenkaan sulkea pois ilmoitettua pitoisuutta. Jos kaikki tulokset ovat suurempia kuin ilmoitettu pitoisuus, alaraja = ilmoitettu arvo - yksikkö. Vastaavasti jos kaikki tulokset ovat pienempiä kuin ilmoitettu pitoisuus, yläraja= ilmoitettu arvo + yksikkö. OLSO-referenssiveden analyysien hyväksymisrajat määräytyvät kaikki kriteerillä keskiarvo± 2*sd. Allard-veden HC3-pitoisuudelle (Gran-titraus) on käytössä tiukennettu alaraja keskiarvo- sdja Mg-pitoisuudelle yläraja määräytyy teoreettisen pitoisuuden mukaan ( + yksikkö). Kenttälaboratoriossa Allard-referenssiveden eipitoisuudelle on käytetty poikkeuksellisesti korkeampaa ns. vanhaa ylärajaa (64 mg/, uusi yläraja on 58 mg/). (Cl-pitoisuuden yläraja vain suuntaa antava, sillä Cl-pitoisuus riippuu tunnetun kloridipitoisuuden (n. 48 mg/) lisäksi myös referenssiveden ph:n säädössä käytetyn suolahapan määrästä.)

93 OLSO, suolainen referenssivesi LIITE 4: (5) Analysoitu ioni Na Ca Mg K Sr HC3 pitoisuus, mg/ (Gran) Alaraja Yläraja Analysointi pvm: Si2 Br F S4 4.2 Cl B.9 ph Johtokyky ms/m OLSO 3/98 valm LABORATORION TULOKSET keskiarvo hajonta rsd,% '- \