Pohjavesinäytteiden otto Eurajoen Olkiluodon kairanrei'istä Ol-KR3,0l-KR4,0l-KR7,0l-KR9 ja Ol-KR 10 vuosina

Transkriptio

1 Työraportti Pohjavesinäytteiden otto Eurajoen Olkiluodon kairanrei'istä Ol-KR,l-KR4,l-KR7,l-KR9 ja Ol-KR vuosina Virpi Karttunen Mia Mäntynen Outi Salonen.Joulukuu 999 POSIVA OY Mikonkatu 5 A, FIN- HELSINKI, FINLAND Tel Fax

2 Työraportti 99-7 Pohjavesinäytteiden otto Eurajoen Olkiluodon kairanrei'istä OL-KR,L-KR4,L-KR7.L-KR9 ja OL -KR vuosina Virpi Karttunen Mia Mäntynen Outi Salonen Joulukuu 999

3 POSIVA OY MIKONKATU 5 A FIN- HELSINKI TEL. (+58-9-)228 FAX (+58-9-) KRNRO 644. TRADE REG. HELSINKI M.Snellman/ ALA 2..2 () PAINOVIRHE Posiva Työraportti Karttunen, V., Mäntynen, M. & Salonen.. Pohjavesinäytteiden otto Eurajoen Olkiluodon kairanrei'istä OL-KR, OL-KR4, OL-KR7, OL-KR9 ja OL-KR vuosina Olkiluodon kairanreiän OL-KR näytteenottosyvyys on m.

4 (g Fortum Ympäristö ja kemia Virpi Karttunen Saa te 8..2 () Posiva Oy Margit Snellman Mikonkatu 5 A HELSINKI Sopimuksen mukaan Hyväksyttäväksi Toimenpiteitä varten Tiedoksi 8 Lausuntoa varten Pyydän palauttamaan Pyydän yhteydenottoa Allekirjoitettavaksi Hei Margit, tässä on nämä Olkiluodon raportit 2 kpl uudelleen. Arkistokappaleita on 2, joista toisenjätin meille. Etusivuja, joihin sinun hyväksymismerkinnät tulevat, on myös 2 kpl, joten pyytäisin toisen niistä tänne meidän arkistoon. Ystävällisin terveisin,. /67 Fortum Power and Heat Oy, Teknologia Rajatorpantie 8, Vantaa, PL 2, 48 Fortum Puhelin 45 Faksi (9) , Kotipaikka Helsinki krnro Ly 96-2

5 (2 Fortum, \//,,\/V Ympäristö ja kemia H!rpi Karttunen Jakelu: Posiva Oy Raportti TECH-247 Tarkastaja, pvm vv'<,o () Avainsanat pohjavesi, näytteenotto, analyysit OLKILUODON KAIRANREIKIEN VESINÄ YTTEENOTOT JA ANALYYSITULOKSET VUOSINA Virpi Karttunen, Mia Mäntynen (Fortum, Loviisa), Outi Salonen (Fintact Oy) Fortum Power and Heat Oy, Teknologia Rajatorpantie 8, Vantaa, PL 2, 48 Fortum Puhelin 45 Faksi (9) , Kotipaikka Helsinki kmro Ly 96-2

6 Työraportti 99-7 Pohjavesinäytteiden otto Eurajoen Olkiluodon kairanrei'istä Ol-KR,l-KR4,l-KR7,l-KR9 ja Ol-KR vuosina Virpi Karttunen Fortum Power and Heat Oy Teknologiakeskus Mia Mäntynen Fortum Power and Heat Oy Loviisan voimalaitos Outi Salonen Fintact Oy Joulukuu 999 Pesivan työraporteissa käsitellään käynnissä olevaa tai keskeneräistä työtä. Esitetyt tulokset ovat alustavia. Raportissa esitetyt johtopäätökset ja näkökannat ovat kirjoittajien omia, eivätkä välttämättä vastaa Posiva Oy:n kantaa.

7 POHJA VESINÄYTTEIDEN OTTO EURAJOEN OLKILUODON KAIRANREI'ISTÄ OL-KR, OL-KR4, OL-KR7, OL-KR9 JA OL KRlO VUOSINA TIIVISTEL MÄ Olkiluodon tutkimusalueena kerättiin vuonna 998 ja keväällä 999 yhteensä viisi pohjavesinäytettä syvistä kairanrei'istä. Näytteiden avulla on tarkoitus tuottaa aineistoa alueellisen hydrogeokemian karakterisoinnin, geokemian mallinnuksen ja turvallisuusanalyysin tarpeisiin. Kaikki näytteet otettiin avoimista kairanrei'istä P A VEnäytteenottolaitteistolla, kahden tulpan avulla eristetystä kohdasta. Tässä raportissa esitetään pohjavesinäytteiden otto ja analyysitulokset kairanrei'istä OL KR ( m), OL-KR4 ( m), OL-KR7 ( m), OL-KR9 ( m) ja OL-KR ( m). Avainsanat paikkatutkimukset, pohjavesi, näytteenotto, analysointi

8 GROUNDWATER SAMPLING FROM DEEP BOREHOLES OL-KR, OL-KR4, OL-KR7, OL-KR9 AND OL-KRlO AT OLKILUOTO, EURAJOKI IN ABSTRACT In 998 and in spring 999 groundwater was sampled at Olkiluoto from deep boreholes OL-KR, OL-KR4, OL-KR7, OL-KR9 and OL-KR. The aim of groundwater sampling is to produce input data for hydrogeochemical characterisation, geochemical modelling and performance assessment. Five groundwater samples were taken from open boreholes with the P A VE sampler, using the double packer technique to isolate the sampling depths. This study presents the groundwater sampling methods and the results of laboratory analyses of the groundwater samples from deep boreholes OL-KR ( m), OL KR4 (86-865m), OL-KR7 ( m), OL-KR9 (47-475m) and OL-KR (498-5m) taken at Olkiluoto in Keywords: site investigations, groundwater, sampling, analysis

9 SISÄLLYSLUETTELO Tiivistelmä Abstract YLEISTÄ 2 VESINÄYTTEIDEN OTTO 2. Tutkimussyvyydet ja pumppausajat 2.2 Näytteenottomenetelmä ja kenttämittausten tulokset 2. Analysoitavat parametrit ja käsittely ennen analysointia NÄYTTEIDEN EDUSTAVUUS. Kenttämittaukset ja uraniidipitoisuus.. OL-KR:n näytteenottojen edustavuus.. OL-KR7:n näytteenottojen edustavuus..4 OL-KR9:n näytteenottojen edustavuus..5 OL-KR:n näytteenottojen edustavuus.2 Laboratorio- ja kenttälaboratorioanalyysit 4 ANALYYSITULOKSET 4. Fysikaalis-kemialliset ominaisuudet 4.2 Isotoopit ja kaasut 5 YHTEENVETO 6 VIITTEET LIITE. KENTTÄMITTAUSKUVAT LIITE 2. TUTKITUT SUUREET, ANALYYSIMENETELMÄT JA LABORATORIOT 87 LIITE. ANALYYSITULOKSET 9 LIITE 4. REFERENSSIVEDEN ANALYYSITULOKSET 99 LIITE 5. LABMASTER-TULOSTEET 5 LIITE 6. UUSINTA-ANALYYSIEN ALUMIINITULOKSET 45

10 YLEISTÄ Käytetyn ydinpolttoaineen yksityiskohtaisten paikkatutkimusten rungoksi vuosille on laadittu Posiva Oy:n tutkimusohjelma, jota toteuttaa P-2-PARVI-projekti. Ohjelmassa on kuvattu mm. tutkimusten sisällölliset painopistealueet sekä tutkimusten pääpiirteet. P-2-ohjelman PARVI-projektin pohjavesikemian tutkimusohjelmalla on useita tavoitteita, mm: pohjaveteen liuenneiden kaasujen ja mikrobien tutkiminen paineeilisten vesinäytteiden avulla muuttujien alueellisten ääriarvojen ("end members") ja syvien suolaisten pohjavesien kemiallisten ominaisuuksien tutkiminen redox-kemian selvittäminen ja hydrogeokemian alueellinen karakterisointi. luotettavien lähtötietojen saaminen geokemian mallinnuksen, turvallisuusanalyysien ja li ukoisuustutkimusten tarpeisiin. Tässä raportissa esitetään Olkiluodon kairanreikien OL-KR, OL-KR4, OL-KR7, OL KR9 ja OL-KR O:n pohjavesinäytteiden otto ja analyysitulokset vuosina (Posivan tilaukset 97/98/MVS ja 97/99/MVS). Tähän raporttiin Mia Mäntynen on kirjoittanut luvut 2., 2.2 ja.., Virpi Karttunen luvut 2.,.2 ja 4., Outi Salonen on laatinut liitteen.

11 5 2 VESINÄYTTEIDEN OTTO 2. Tutkimussyvyydet ja pumppausajat Vuosina 998 ja 999 Olkiluodossa suoritettiin pohjavesinäytteenottoja kairanrei'istä OL-KR, OL-KR4, OL-KR7, OL-KR9 ja OL-KR (kuva ). Näiden lisäksi esipumpattiin OL-KR2. Kairanreiät OL-KR2 ja OL-KR ( reikäpituus 52 m) on kairattu vuonna 989. OL-KR2 on jatkettu vuonna 995 reikäpituuteen 5 m. OL-KR4 on kairattu vuonna 99 ja syvennetty vuonna 995 reikäpituuteen 9 m. OL-KR7 (reikäpituus m) on kairattu 994 ja kairanreiät OL-KR9 (reikäpituus 6 m) ja OL-KR (reikäpituus 64 m) vuonna 996. Olkiluodon vesinäytteenottojen tutkimuskohdat, -syvyydet, pumppausajankohdat, pumpatun veden määrät, vaihtuvuudet ja näytteenottoajat on esitetty taulukossa. Taulukossa esitetty pumppausaika on kokonaispumppausaika, johon sisältyy myös vesinäytteenotto. Viimeisenä pumppauspäivänä on kerätty P A VB-laitteiston (Ruotsalainen et al. 996) paineastianäytteet liuenneita kaasuja ja mikrobeja varten ja laitteisto on nostettu ylös kairanreiästä. Kairanreiän veden vaihtuvuuskertojen laskennassa on esipumpatun vesimääränjakajana käytetty ko. tulppavälin ja vesinäytteenottoletkun yhteistilavuutta. Kairanreikien sijainti KKJ (Projektlo: Gauss-Kruger) Mittakaava: : Saanlo & Rlekkola Oy/HM SELITYKSET: & Kairanreika ja sen maanpintaprojektia 25 5 Kuva : Olkiluodon kairanreikien sijainti.

12 6 Taulukko : Olkiluodon vuoden 998 ja 999 vesinäytteenottokohdat, pumppausajat ja esipumpattu vesimäärä ennen näytteenottoa. Tutkimussyvyys tarkoittaa kairauspituutta -tasona maanpinta. Tutkimusalue- Tutkimus- Pumppausaika Vesinäytteenotto Esipum- Vaihtuvuus Koko kairanreikä syvyys (m) pattu (krt) pumpattu vesi- vesimäärä () määrä () OL-KR OL-KR OL-KR (. pumppaus) OL-KR * (2.pumppaus) OL-KR OL-KR OL-KR (. pumppaus) OL-KR (2. pumppaus) OL-KRIO (. pumppaus) * Ainoastaan P A VE näyte. OL-KR2:sta ei tehty vesinäytteenottoa, sillä näytteenottovälin vesi oli ilmeisesti kontaminoitunut kairarueiässä noin 88 m syvyydellä käytetystä stabilointisementistä. OL KR4:n ensimmäinen pumppaus ( ) epäonnistui PAVE-näytteiden osalta, sillä laitteisto juuttui kairanreikään noin 5 m kohdalle viikoksi. Tästä syystä pumppaus käynnistettiin uudestaan ja toisen pumppausjakson päätteeksi otettiin puuttuvat PAVE-näytteet. OL-KR ensimmäinen näytteenotto ( ) epäonnistui, koska vesi tuli näytteenottovälille tulppien ohitse. OL-KR:n toinen pumppaus ( ) keskeytettiin tulppalinjassa havaitun vuodon vuoksi. 2.2 Näytteenottomenetelmä ja kenttämittausten tulokset Kaikki Olkiluodon vuoden 998 ja 999 pohjavesinäytteenotat suoritettiin PAVE-laitteistolla (Ruotsalainen et al. 996). PA VE-laitteisto sisältää kairarueiässä kalvopumpun, paineastiat ja paineelia pullistettavat kumitulpat. Maanpinnalla laitteistoon kuuluvat läpivirtauskennosto elektrodeineen sekä pumppauksen ohjausyksikkö. Paineastioiden tarkastukset, paineistukset ja steriloinnit suoritettiin Raumalla Lapela Oy:ssä. Pasivan kenttähenkilöt hoitivat laitteistojen asennukset kairaruei'illä Lapelan asiantuntijan avustuksella ja tarkastivat päivittäisen pumppauksen toimivuuden. Koko pumppauksen ajan pohjaveden kemiallista laatua seurattiin kairanreiälle asennetun läpivirtauskennoston elektrodien avulla. Elektrodien mittaustuloksien tasaannuttuaja uraniinipitoisuuden tarkastuksen jälkeen käynnistettiin vesinäytteenotto kenttälaboratoriossa suoritettavia ja muihin laboratorioihin lähetettäviä analyysejä varten. Näyte otettiin aina suoraan vesinäyteletkusta ennen läpivirtauskennostoa. Vesinäytteenoton jälkeen kenttä-

13 7 henkilökunta aukaisi PAVE-venttiilin, jolloin pohjavesi virtasi paineastioiden kautta. P A VE astioita huuhdeltiin vähintään kaksi kertaa pohjavedellä, jonka jälkeen paineeilinen vesinäyte kerättiin. Elektrodien läpivirtauskennosto on asennettuna tiiviiseen kaappiin, jota huuhdellaan koko pumppauksen ajan N 2 -kaasulla happikontaminaation ehkäisemiseksi. Läpivirtauskennoston elektrodit mittasivat liuenneen hapen pitoisuutta, ph:ta, redox-potentiaalia ja sähkönjohtokykyä. Elektrodit kalibroitiin (Ruotsalainen et al. 998) aina uuden pumppauksen käynnistyessä ja tarvittaessa pumppauksen aikana. Kalibroinnin yhteydessä elektrodien ja läpivirtauskennoston kunto tarkistettiin ja elektrodit vaihdettiin tarvittaessa uusiin. Sähkönjohtavuuden kalibroinnissa siirryttiin lokakuussa 998 käyttämään kaupallisia valmiita standardeja itse valmistettujen sijaan. Redox-elektrodin kalibroinnissa käytetyn Mettler Toledo-merkkisen liuoksen (254 m V, 25 C) tilalle valittiin Reagecon-merkkinen standardi (24 mv, 25 C) syyskuussa 998. Taulukossa 2 on esitetty Olkiluodon vesinäytteenottoihin liittyvät elektrodien kalibroinnit sekä huomiot ja toimenpiteet pumppauksien aikana. Pumppauksien aikaiset tarkemmat huoniot on esitetty tallenteiden graafisten kuvaajien yhteydessä liitteessä. Elektrodien mittaustulokset tallentuvat automaattisesti Metrosonics-tiedonkeräimiin, joista toinen on 2-kanavainenja toinen 4-kanavainenja lisäksi tulokset merkitään päivittäin muistiin manuaalisesti. Elektrodien manuaaliset ja tiedonkeräimiin tallentuneet mittaustulokset on esitetty graafisina kuvaajina liitteessä. Mittaustuloksien lisäksi liitteessä on kairanreiän pumppausj akson tuoton kuvaajat. Metrosonics-tiedonkeräinten ongelmana on ollut liian pieni muistikapasiteetti ja paristojen nopea kuluminen. Paristojen vaihdon yhteydessä tiedonkeräimet ovat saattaneet kadottaa edelliset taliennetiedot ja samalla niiden ohjelmointi on voinut palata alkuasetuksnn.

14 8 Taulukko 2: Läpivirtauskennoston elektrodien kalibroinnit ja muut pumppauksien aikaiset huomiot. Tutkimusalue- Kalibroinnit Toimenpiteet ja huomiot pumppauksen aikana kairanreikä ( tutkimussyvyys [m]) OL-KR2 (597-62)..998 Pumppaus keskeytettiin huomattavan korkeiden pharvojen takia. Näytteenottovälin vesi oli todennäköisesti kontaminoitunut n. 88 m syvyydellä olevan stabilointisementin vaikutuksesta. Väliltä ei suoritettu vesinäytteenottoa. OL-KR ( 48-44)..998 Pumppaus aloitettu ilman toimivaa mittarikaappia. (Happielektrodin Pumppaus pysähtynyt kaksi kertaa sähköongelmien vuoksi. kalibrointi) & Toimiva mittarikaappi kairanreiälle 5.. PAVEn , laukaisun jälkeen ei tullut vettä ylös (happielektrodi huollettu ja kalibroitu) OL-KR4 (86-865) Typpikaapin kiertovesipumppu meni rikki. Happimittarin (l.pumppaus) näytön pariston jännite oli purkaantunut. ph-elektrodin johto vaihdettu. P A VB-laitteisto juuttui kairanreikään n. 5 m syvyydelle noin viikoksi. Kaasunäytteet eivät olleet edustavia. OL-KR4 (86-865) ph vahvistimen mittariosa vaihdettu. Happimittarin (2. pumppaus) tallennuslinja ( output) rikki. Ainoastaan PA VE-näyte. OL-KR7 ( ) Pumppaus toteutui suunnitelmien mukaan. OL-KR9 (47-475)..999 Pumppaus toiminut akkuvirralla. Akkujen tyhjentyminen (Happielektrodin on aiheuttanut joitakin katkoja kenttämittauksiin. Toinen kalibrointi) & Metrosenies tallennin kadetti ohjelmointinsa ja lakkasi , tallentamasta kaksi kertaa pumppauksen aikana. Se (Uusi ohjelmoitiin ja tallennus käynnistettiin molemmilla redox -elektrodi) kerroilla uudelleen. OL-KRIO ( Pumppauksen aikana sähköongelmia useaan eri otteeseen. 5) (Happielektrodin Redox-elektrodi vaihdettu kesken pumppausjakson. (l.pumppaus) huolto ja Johtokykyelektrodi rikkoutui Näytteenoton kalibrointi) & loputtua havaittiin, että tuotto oli , kaksinkertaistunut ja kenttämittaustulokset muuttuneet (Happielektrodia Vesi tuli tulppien ohitse. Näytteenotto jouduttiin uusimaan. ei kalibroitu), (Uusi redox -elektrodi) OL-KRIO ( Pumppaus keskeytettiin, koska tolppalinjassa havaittiin 5) (Happielektrodin vuoto. (2.pumppaus) kalibrointi) & OL-KRIO ( ph ja sähkönjohtavuusarvot mitattiin sekä 5) (Happielektrodin läpivirtauskennossa että kannettavalla mittarilla koko (.pumppaus) kalibrointi) & pumppauksen ajan

15 9 2. Analysoitavat parametrit ja käsittely ennen analysointia Pohjavesinäytteistä analysoitiin kentällä ph, johtokyky, alkaliteetti, asiditeetti, sulfidi, Fe 2 +, Fekok' ammonium, sulfaatti, kloridi, bromidi ja fluoridi. Parametrien määritysmenetelmät on kuvattu liitteessä 2 sekä Pasivan kenttätyöohjeessa (Ruotsalainen et al. 998). Osa pohjavesinäytteistä kestävöitiin näytteenoton yhteydessä taulukossa esitetyllä tavalla. Näyteastiaina käytettiin polyeteenipulloja, seerumiputkia, hioskorkillisia- ja Pyrex-lasipulloja sekä lasiampulleja. Näyte kerättiin typetettyyn keräysastiaan ja suodatettiin ohjeen mukaan typpikaapissa,45 J..tm:n kalvosuodattimen läpi. OL-KR näytteen otossa käytettiin lasisten keräysastioiden lisäksi myös on line -näytteenkeräintä (Ruotsalainen et al. 998). Taulukko : Kairanreikien pohjavesinäytteiden analysoidut parametrit, näytemäärät ja näytteenottoon liittyvät muut toimenpiteet (x = suodatettu, - = ei suodatettu). Analyysit Näytemäärä () ja astia Suod.,45 J.lm Muut toimenkenttälaboratoriossa piteet ph, alkaliteetti ja asiditeetti x,5 Pyrex-lasipullo X On-line suodatus (Ruotsalainen et al. 998) sähkönjohtokyky x, PE - s2- x, Winkler-lasipullo -,5 ml M Zn(Ac)2+,5 ml MNaOH Fe2+, Fekok 6 X, lasinen mittapullo, X Fe 2 + kestävöity happopesty N2-kaapissa 8 ml ferroziinipuskuriliuostal ml näytettä anionit*(ic, titraattori ja poten- X,25 PE X tiometri) NH x, PE - Analyysit laboratoriossa Näytemäärä () ja astia ph, Si2 x,5 PE X sähkönjohtokyky, tiheys 2 X,5 PE - s2- x, Winker-asipullo -,5 m M Zn(Ac)2+,5 ml MNaOH DIC+DOC 2 X,5 lasiampulli (N2- X huuhdeltu) uraniini x,25 PE, happopesty - Näyte suojataan alumiinifoliolla kairanreiällä metallit, AAS ** x,2 PE, happopesty X ml väk. HN Li, Rb, Sr, Cs x,5 PE, happopesty X ml väk. HN P4, pkok X,5 PE X 5 ml4 M H2S4 Bkok x,25 PE, happopesty X Nkok X,25 PE X skok X, PE X x, Pyrex-lasipullo X

16 H-2, -8 2 x, lasinen seerumiputki - H- 2 x tumma lasipullo - Rn-222 x, ml tuikeliuoslasipullo - Cl-7 min. 5 mg Cl X PE, happopesty Ukob U-24/U-28 2 x PE, happopesty X 5 ml väk. HCl, suod.kalvot talteen Sr-87 /Sr-86 2 x,5 PE, happopesty - 5 ml väk. HN C-/C-4 (DIC) 2 X,5 ja 2 X, Pyrex- X lasipullo, happopesty S-4(S 4 )+-8(S 4 ) mg HDPE, happopesty kiinteä Zn(Ac) 2 Ohje muutettu elokuun -98 lopussa, aiemmin lis. /4 tl Zn(Ac)zfl H 2. (Ruotsalainen et al. 994) * Anionit: IC = Ionikromatografi: sulfaatti ja bromidi; Titraattori: kloridi; Potentiometri: fluoridi. ** AAS = Atomiabsorptiospektrometri: Al, Mn, Fekok' Ca, Mg, Na, K.

17 NÄYTTEIDEN EDUSTAVUUS. Kenttämittaukset ja uraniidipitoisuus Vesinäytteenotolle sopiva ajankohta päätettiin kenttämittausten ja uraniinipitoisuuksien perusteella. Joidenkin vesinäytteenottojen kenttämittausparametrit eivät ehtineet tasoittua ennen näytteiden keräystä ja parametrien muuttumista saattoi tapahtua vielä vesinäytteenoton jälkeen ennen PAVE-venttiilin laukaisua. Liitteessä on esitetty läpivirtauskennoston (C), kenttälaboratorion (F) ja laboratorion tulokset (L). Kaikkien läpivirtauskennoston parametrien tuloksissa on eroja kenttälaboratorion ja laboratorion tuloksiin verrattuna. Syynä eroihinjohtokyky-ja ph-mittauksissa voidaan pitää läpivirtauskennossa vesifaasista evakuoituneita kaasukuplia. Kenttälaboratorion ja Fortumin laboratorion ph-mittauksiin vaikuttavat myös hiilidioksiditasapainon muutokset ilmakehän hiilidioksidin liuetessa näytteeseen tai poistuessa näytteestä sekä muutokset näytteenoton, kuljetuksen tai laboratorioanalyysin aikana. Olkiluodossa vuosina 998 ja 999 suoritetuissa kenttämittauksissa on ollut käytössä ns. vanhat kennostot Kaikissa mittauksissa on ollut käytössä samanlaiset elektrodit, sähkönjohtavuuselektrodeja lukuun ottamatta. Sähkönjohtavuuksien mittauksissa on käytetty veden arvioidusta suolapitoisuudesta riippuen joko elektrodia, jonka kennovakio on, cm- tai cm- Eh-arvot on laskettu mitatuista emv-arvoista käyttämällä korjauksessa Ag/AgCl-vertailuelektrodin ( M KCl) omapotentiaalin arvoa 2 mv. Läpivirtauskennoston Eh-mittaukset kärsivät elektrodin hitaasta reagoimisesta ja siten kenttämittauksista Eh:n tulokset tasoittuivat aina hitaammin kuin muut parametrit. Liuenneen hapen mittaustuloksissa näkyy nollakalibroinnin suorittamisen vaikeus. Tulokset ovat kyllä useimmiten tasoittuneet, mutta tasoittuminen on saattanut tapahtua huomattavan negatiivisiin arvoihin. Tutkimusreiän kairauksen aikana reiän ja kairausterien huuhteluun käytettävään veteen lisätään merkkiaineeksi uraniinia (Na-fluoresiini). Pumpatun pohjavesinäytteen uraniinipitoisuus tarkistetaan ennen vesinäytteenottoa, jottei analysoitava pohjavesi sisältäisi liian paljon huuhteluvettä. Uraniinipitoisuuden pohjavesinäytteessä tulisi olla korkeintaan 2%. Läpivirtauskennoston tulokset taulukossa 4 ovat noin -5 vuorokautta ennen näytteenottoa mitattujen tasoittuneiden mittaustulosten keskiarvoja. Jos tasoittunutta mittausjaksoa ei ole tuloksista voitu havaita, on taulukkoon valittu läpivirtauskennostossa juuri ennen näytteenottoa mitattu hetkellinen arvo. Kenttämittaustuloksille on suoritettu tapauskohtainen virhearviointi. Virhe on määritetty laskemalla tasoittuneen pumppausjakson mittaustulosten keskihajonnat. Mikäli tasoittunutta mittausjaksoa ei ole saavutettu on keskihajonta laskettu 5 vrk:n mittaustuloksista ennen näytteenottoa. Arvioinnissa havaittu mittauksen virhe on suluissa varsinaisen mittauslukeman jälkeen. Taulukossa on myös laboratoriossa fluorimetrisesti määritetyt uraniinipitoisuudet. Uraniininäyte on otettu yleensä vesinäytteenottoa edeltävällä viikolla.

18 2 Taulukko 4: Läpivirtauskennoston mittaustulokset ja uraniinipitoisuudet ennen Olkiluodon vesinäytteenottoja. Kenttämittaustulosten tapauskohtaiset virhearviot ovat suluissa mittauslukeman perässä. Tutkimusalue- ph 2 Eh Sähkön- Tuoton Uraniini Huuhtelu- Kairanreikä johtavuus keskiarvo vesijäämä ( tutkimussyvyys [m]) (mg/) (mv) (ms/m) (/h) (Jlg/) (o/o) OL-KR (48-44) 8,,5 7 85,,2 (±,) (±,2) (± )* (± ) OL-KR4 (86-865) 7,5, , < <,2 ennen (±,) (±,2)* (±5)* (± 4) vesinäytteenottoa OL-KR4 (86-865) 7,5 -, ,7 < <,2 ennen Pave-näytteitä (±,) (±,) (± ) (± 5) OL-KR7 ( ) 7,6, - 65,2 4,8 (±,) (±,2) (± ) (± ) OL-KR9 (47-475) 7,8, ,76 2, (±,) (±,2)* (± ) (± 2) OL-KR (497-52, 8,2 -,9-5 59,65 < <,2. pumppaus) (±, )** (±,2) (± ) (± 4)** * Ei tasoittunutta mittausjaksoa. Lukema on yksittäinen mittaustulos ennen näytteenottoa. * * Mitattu kannettavalla mittarilla.. OL-KR:n näytteenottojen edustavuus OL-KR:n (48-44 m) pumppaus käynnistettiin ilman toimivaa mittarikaappia. Toimiva mittarikaappi kytkettiin Esipumppaukseen käytetty kokonaisaika oli 5 vrk, joista mittarit olivat toiminnassa 6 vrk. Kenttämittausarvoista ph ja sähkönjohtavuus ehtivät tasoittua esipumppauksen aikana. Liuennut happi jäi noin 5 ppbtasolle. Eh:n mittaustulokset vaihtelivat esipumppauksen aikana satunnaisesti m V välillä. Yhtenä syynä sekä liuenneen hapen että Eh:n mittaustulosten tason vaihteluihin on pumppauksen pieni tuotto ( n.,2 /h). Veden vaihtuminen kennostossa on ollut hidasta, jolloin happikontaminaatio on mahdollinen typpisuojauksesta huolimatta. Eh-tulosten vaihtelua ei kuitenkaan voida selittää ainoastaan happikontaminaatiolla. Tulosten laaja vaihteluväli ja vaihtelun satunnaisuus viittaavat elektrodi- tai sähkövikaan. Tulosten vaihtelu saattaa johtua myös siitä, että redox-aktiivisten ionien määrä on ollut vesinäytteessä vähäinen (c(fe 2 +) <, mg/ ja c(s 2 -)<, mg/)...2 OL-KR4:n näytteenottojen edustavuus OL-KR4:n pumppaus suoritettiin kaksi kertaa. Ensimmäisellä kerralla otettiin pohjavesinäytteet ja toisella P A VE-näytteet. Ensimmäisellä pumppausjaksolla P A VB-näytteiden ottaminen epäonnistui, koska laitteisto juuttui kairanreikään noin viikoksi. Laitteisto

19 saatiin ylös , jolloin todettiin, että kaasu- ja mikrobinäytteet eivät ole enää edustavia. OL-KR4:n ensimmäinen esipumppaus kesti 6 vrk. ph ja sähkönjohtavuusarvot ehtivät tasoittua esipumppauksen aikana. Ehja liuennut happi olivat muuttumassa edelleen, kun näytteenotto aloitettiin. Eh-arvo jäi pumppauksen päätyttyä positiiviseksi. Kairanreikä OL-KR4 esipumpattiin ennen PAVE-näytteiden ottoa 8 vrk:n ajan. Vesi vaihtui näytteenottovälillä ja näytteenottoletkussa 8 kertaa. Kaikki kenttämittausarvot ehtivät tasoittua esipumppauksen aikana. Tasoittunut Eh-arvo jäi kuitenkin positiiviseksi... OL-KR7:n näytteenottojen edustavuus OL-KR7:n ( m) näytteenoton esipumppaus kesti vrk, jonka aikana liuennut happi, ph ja sähkönjohtavuus tasoittuivat. Sähkönjohtavuuden mittaustuloksissa on havaittavissa lievää tason nousua näytteenoton päätyttyä. Lukema ennen näytteenottoa oli 65 ms/mja ennen PAVE venttiilin aukaisua 758 ms/m. Eh-arvo laski näytteenoton aikana ja edelleen sen jälkeen aina PA VE venttiilin aukaisuun saakka, jolloin se oli -26 mv...4 OL-KR9:n näytteenottojen edustavuus OL-KR9:n ( m) pumppauksen tuotto oli keskimäärin 8,7/h. Pumppausta pidettiin toiminnassa akkuvirralla. Akun tyhjentyminen aiheutti kerran pumppauksen pysähtymisen ja happimittarin sammumisen. Näytteenottoväliä esipumpattiin 2 vrk, jonka aikana vesi ehti vaihtua tulppavälissä ja näytteenottolaitteistossa 4 kertaa. ph-, sähkönjohtavuus- ja Eh-arvot ehtivät tasoittua esipumppauksen aikana. Tasoittunut Eh- arvo jäi kuitenkin positiiviseksi, 57 mv. Liuenneen hapen mittaustuloksissa esiintyy vaihtelua, joka johtuu pumppauksen aikana suoritetuista elektrodien huoltotoimenpiteistä sekä happimittarin sähkönsyötön katkoksista. Tästä syystä tasoittunutta arvoa ei saatu. Ennen näytteenottoa mitattu viimeisin lukema 2,5 ppb kuvaa parhaiten tasoa, jolle happipitoisuus oli tasoittumassa ennen pumppauksen loppupuolella ilmenneitä uusia sähkönsyöttö ongelmia...5 OL-KRlO:n näytteenottojen edustavuus Näytettä OL-KR ( m) pumpattiin kolme kertaa. Kaksi ensimmäistä pumppausta jouduttiin keskeyttämään teknisten ongelmien vuoksi. Näytteenotto ja PAVEnäytteet otettiin kolmannella pumppauskerralla. Kaikki kenttämittausarvot ehtivät tasoittua esipumppauksen aikana. Liuenneen hapen tasoittuneissa arvoissa näkyy happimittarin nollakalibroinnin suorittamisen vaikeus. Lukema on tasaantunut noin -8 ppb ta-

20 4 solle. Tällöin oletetaan liuennen hapen pitoisuuden olevan noin ppb luokkaa. ph- ja sähkönjohtavuusarvoja mitattiin koko pumppauksen ajan rinnakkain sekä läpivirtauskennostossa että kannettavalla mittarilla, koska kenttämittauslaitteiston johtokykyelektrodin (kennovakio =, cm- ) mittausalue - ms/m ei riittänyt mitattavalle alueelle. Kannettavan mittarin sähkönjohtavuuselektrodin kennovakio on cm-, jolloin sen mittausalue on - ms/m. Kannettavalla mittarilla saavutettiin huomattavasti suurempia ja totuudenmukaisempia sähkönjohtavuusarvoja vesinäytteelle. Näitä arvoja tulee käyttää vesinäytteen jatkotarkasteluissa. ph:n mittaustuloksissa ei eri mittausmenetelmien välillä ollut havaittavissa merkittäviä eroja..2 Laboratorio- ja kenttälaboratorioanalyysit Olkiluodon pohjavesien analyysitulosten edustavuustarkastelussa on keskitytty lähinnä S 4 -, Cl-, HC - ja Fe-tulosten luotettavuuden arviointiin. Kationeista analysoitiin kentällä raudan lisäksi ainoastaan NH 4, muut kationit analysoitiin laboratoriossa ja niiden edustavuustarkastelu on esitetty luvussa 4.. Anionit Pohjavesinäytteiden sulfaatti- ja suuidipitoisuudet määritettiin kenttälaboratoriossa. Jos näytteen suuidipitoisuus kentällä oli yli määritysrajan (, mg/), suuidipitoisuus analysoitiin myös laboratoriossa. Sulfidia havaittiin ainoastaan OL-KR7 näytteessä (,6 mg/). Kokonaisrikkipitoisuudet määritettiin laboratoriossa (vetyperoksidi-hapetus + S 4 :n määritys IC:llä) ja tuloksia verrattiin sulfaatti- ja sulfidipitoisuudesta lasketluun teoreettiseen kokonaisrikkipitoisuuteen. Tarkastelujen perusteella OL-KR näytteen sulfaattianalyysi uusittiin laboratoriossa. Laboratoriossa saatu S 4 -pitoisuus,7 mg/ on lähempänä teoreettista pitoisuutta (,4 mg/l) kuin kentällä saatu tulos 7 mg/. Hyvin suolaiselle OL-KR4-näytteelle kentällä saatu S 4 -tulos (,2 mg/, 2 rinnakkaista, tuloksen suhteellinen keskihajonta (rsd) on 5, %) on luotettavampi, sillä laboratoriossa rinnakkaisten määritysten hajonta oli poikkeuksellisen suuri (tulos,6 mg/, 2 rinnakkaista, rsd 5 %). Kentällä ja laboratoriossa tehtyjen S 4 -analyysien perusteella OL-KR4 näytteen kokonaisrikkitulosta (2, mg/) voidaan epäillä liian suureksi. OL-KR7 näytteen sulfaattianalyysi joulukuussa ei onnistunut kentällä, koska IC:n johtokykydetektoria ei saatu toimimaan. OL-KR9 näytteenoton aikana helmikuussa IC ei ollut kentällä mukana uuden johtokykydetektorin käyttöönoton vuoksi. Epävarmat tulokset on lihavoitu liitteessä. OLSO-referenssiveden sulfaattipitoisuus määritettiin kenttälaboratoriossa sekä laboratorioanalyysien (uusinnat) yhteydessä myös laboratoriossa. OLSO 2/98 -vedelle saatiin kenttälaboratoriossa S 4 -pitoisuudeksi 5,2 mg/ (teoreettinen arvo 4,2 mg/l) viiden määrityksen keskiarvona, jolloin rsd oli 5, %. Samalle referenssivedelle saatiin laboratoriossa S 4 -pitoisuudeksi 5, mg/ neljän määrityksen keskiarvona, jolloin rsd oli 9,4 %. Ko. analyyseissä käytetty referenssivesi oli enintään n. 4 2 kk vanhaa. OLSO /98 -vedelle saatiin vastaavasti kenttälaboratoriossa S 4 -pitoisuudeksi 5,5 mg/ seitsemän mää-

21 5 rityksen keskiarvona, jolloin rsd oli, %. Laboratoriossa samalle vedelle saatiin S 4 - pitoisuudeksi 5, mg/ yhdentoista määrityksen keskiarvona, jolloin rsd oli,4 %. Ko. analyyseissä käytetty referenssivesi oli enintään n. 8 kk vanhaa. Referenssivesien sulfaattitulokset ovat keskimäärin noin 25 % liian suuria kenttälaboratoriossa ja 2 % liian suuria laboratoriossa. Kentällä tehtyjen sulfaattianalyysien hajonta on suurempi kuin laboratoriossa. Olkiluodon pohjavesinäytteiden kloridi- ja fluoridipitoisuuksien määritykset onnistuivat yleensä kenttälaboratoriossa hyvin. Kloridititrauksissa rinnakkaisanalyysien hajonnat pohjavesinäytteille vaihtelivat välillä,-, 7 %. Fluoridianalyyseissä suolaisia näytteitä jouduttiin laimentamaan enimmillään (OL-KR4 näyte, kloridipitoisuus 4 mg/). Lisäysmenetelmän saantoprosentit F -analyysissä pohjavesinäytteille vaihtelivat välillä 84- %. Referenssivesille saatiin kenttälaboratoriossa seuraavat kloriditulokset (pitkän ajan keskiarvo: 49 mg/l) : OLSO 2/98 49 mg/ (5 määritystä) ja OLSO /98 5 mg/ (8 määritystä). Suhteelliset keskihajonnat näille analyysituloksille olivat,8 ja,5 %. OLSO 2/98-referenssivedelle saatiin kenttälaboratoriossa F-pitoisuudeksi, mg/ viiden määrityksen keskiarvona (teoreettinen arvo:,2 mg/l), jolloin rsd oli 6,9% ja vastaavasti OLSO /98-vedelle tulos, mg/ yhdeksän määrityksen keskiarvona, jolloin rsd oli,7 %. OLSO-vesien mitatut fluoridipitoisuudet sekä kentällä että laboratoriossa ovat yleensä hieman liian pieniä teoreettiseen pitoisuuteen verrattuna (ero -5 %). Olkiluodon bromidimääritykset kenttälaboratoriossa onnistuivat yleensä hyvin ja yhtään uusintaa ei laboratoriossa tehty. Rinnakkaisten kenttäanalyysien hajonnat pohjavesinäytteille vaihtelivat välillä,6-, %. OL-KR9 näyte analysoitiin, muista poiketen, laboratoriossa, koska IC:tä ei viety kentälle lainkaan. Näytteiden Br-pitoisuus kasvaa lähes lineaarisesti kloridin funktiona. Referenssivesille kenttälaboratoriossa saadut bromiditulokset olivat seuraavat (teoreettinen arvo: 5 mg/l): OLSO 2/98 5 mg/ (5 määritystä) ja OLSO /98 4 mg/ (9 määritystä). Suhteelliset keskihajonnat bromidituloksille olivat 6, ja 6,6 %. Olkiluodon pohjavesinäytteiden kokonaisfosforitulokset olivat alle menetelmän määritysrajan (, mg/). OL-KR7 näytteelle saatiin fosfaattitulos,2 mg/, mutta muissa näytteissä ei fosfaattia havaittu. Määritysalarajat vaihtelevat laimennuskertoimen mukaan. Vuonna 998 otettiin käyttöön on-line-suodatus sekä Granin titraus alkaliteettimäärityksissä. Gran-titrauksen käyttöönotto on kuvattu Hästholmenin työraportissa (Hatanpää et. al. 999). Granin titrauksella saatuja vetykarbonaattituloksia (HC, mg/) voidaan verrata DIC-määrityksistä ( dissolved inorganic carbon) laskemalla saatuihin vetykarbonaattituloksiin. Tulokset ovat taulukossa 5 ja niistä on piirretty kuvaaja (Kuva 2), jossa DIC:stä laskettu HC -pitoisuus on esitetty alkaliteettititrauksella saadun HC -pitoisuuden funktiona. Kuvaan 2 piirretty suora (y = x = HC alk.) kuvaa alkaliteettititrauksella saatuja tuloksia. Taulukosta ja kuvasta havaitaan, että Olkiluodon pohjavesinäyt-

22 6 teille titraamalla ja DIC-tuloksista laskemalla saadut HC -pitoisuudet ovat aika lähellä toisiaan. Suurin ero on OL-KR9 näytteellä, jolle saatiin alkaliteettititrauksella suurempi HC -tulos (8 mg/) kuin DIC-analyysistä laskemalla (2 mg/). OLSO 2/98 referenssivedelle saatiin kenttälaboratoriossa HC -pitoisuudeksi,8 mg/ (teoreettinen arvo mg/l) kahdentoista määrityksen keskiarvona, jolloin rsd oli 9,5 %. OLSO 2/98 referenssivedelle saatiin vastaavasti tulokseksi,8 mg/ (2 määritystä) ja rsd oli 9,5 %. Käytetty vesi oli viimeisen analyysin aikana n. 9 kk vanhaa. Kolmen viimeisen analysointikuukauden aikana HC -pitoisuus kasvoi ( viimeistä tulosta). Taulukko 5: Alkaliteettititrauksilla saadut HCO ]-pitoisuudet ja DIC-määrityksistä lasketut HCO ]-pitoisuudet. Näyte (syvyys, m) OL-KR ( ) OL-KR4 (86-865) OL-KR7 ( ) OL-KR9 (47-475) OL-KR (498-5) HC alk.titraus DIC (C mg/) HC DIC:stä (mg/) (mg/), 2,8 4,2 9,2, 6,6 95,2 8,9 96, 7,7 2,,7 6,7, 6,6 HC(DIC) alkaliteetin funktiona -::::: t)f).._ e u f"'l u OLKR OLKR4 åolkr7 XOLKR9 ;(LKR = HC alk (mg/) 8.. Kuva 2: Olkiluodon pohjavesinäytteet : DIC-tuloksesta laskettu HCOJpitoisuus (pisteet) alkaliteettititraustuloksista saadun HCO ]-pitoisuuden funktiona. Suoray = x = HCO alk. (lukuarvot edellisestä taulukosta). Kationit Kokonaisrauta analysoitiin pohjavesinäytteistä kentällä fotometrisesti ja laboratoriossa atomiabsorptiospektrometrisesti (AAS). Fekok-tulokset olivat kahdella eri menetelmällä samat kaikilla muilla paitsi OL-KR7 näytteellä. Tällä näytteellä kentällä fotometrisesti saatu tulos on 25 % suurempi kuin laboratoriossa AAS :llä saatu tulos. Selvästi eniten

23 7 rautaa oli OL-KR4 näytteessä (2,5 mg/, muut näytteet<,2 mg/). F e 2 + analysoitiin kentällä fotometrisesti. Yhtä tapausta lukuun ottamatta F e 2 + -tulokset ovat pienempiä tai yhtä suuria kuin fotometriset kokonaisrautatulokset. OL-KR9 näytteellä Fe 2 +-tulos oli, mg/ suurempi kuin Fekok-tulos. Tässä tapauksessa Fe 2 +- ja Fekok-pitoisuudet olivat lähes samat ja tulosten ero aiheutuu pyöristyssäännöstä (tarkat tulokset :n määrityksen keskiarvona: Fe 2 +:,55 mg/lja Fekok:,5 mg/). Kokonaisrautapitoisuuksista AAS :llä saatu tulos on valittu edustavammaksi kuin fotometrinen tulos, mikä joissakin tapauksissa aiheuttaa negatiivisen Fe + -tuloksen. Pienillä pitoisuuksilla kontaminaatioriski kenttätyöskentelyssä on suurempi kuin laboratoriossa. Olkiluodon potentiometrisissä kenttäanalyyseissä ammoniumia havaittiin vain OL-KR7 näytteellä (,8 mg/). Muissa tapauksissa tulokset olivat alle määritysrajan. Määritysrajat vaihtelivat laimennuskertoimesta riippuen välillä,-,2 mg/. Standardin lisäyksissä saannot vaihtelivat välillä 8-95 %. Laboratoriossa tehtyjä metallianalyysejä tarkastellaan luvussa 4 Analyysitulokset Varaustasapainot Kationien ja anionien kokonaispitoisuuksien (mekv/) avulla lasketut ionitasapainot (-2,..., %) olivat hyväksyttävät Hounslow'n (995) kriteerin (±5 %) mukaan kaikille Olkiluodon pohjavesinäytteille. Jonitasapainot kloridin funktiona on esitetty kuvassa. Ionien varaustasapaino laskettiin prosentteina seuraavan kaavan mukaan: E(%) = (kationit- anionit)/(kationit + anionit)* Laskuja varten analyysitulosten konsentraatioiden yksiköt, mg/, muutettiin yksiköiksi mekv/ seuraavan kaavan mukaisesti: mekv/ = c*arvo*(l/m), jossa c = tontn konsentraatio, mg/, arvo = mekv/mmol ja M mg/mmol. tontn molekyylipaino,

24 8 Iomtasapaino kloridin funktiona 5...oLKR =. ei....; a s Å -. u OLKR4 t::.. OLKR7 D OLKR9 OLKRIO Cl, mg/ Kuva : Olkiluodon pohjavesinäytteet : Jonitasapaino kloridin funktiona. Aiemmin mainittujen analyysi- ja laitteisto-ongelmien johdosta TDS- ja varaustasapainokaavan (Liite sekä PARVI-tiedostot) anioneihin valittiin kenttätulosten sijaan seuraavat laboratoriotulokset OL-KR: S 4 2 -, lähempänä S sta laskettua teoreettista pitoisuutta - OL-KR7: S 4 2 -, detektoriongelmia kentällä - OL-KR9: SO/-, Br-, IC ei ollut mukana kentällä.

25 9 4 ANALYYSITULOKSET Olkiluodon avoimista kairanrei'istä vuosina otettujen pohjavesinäytteiden analyysitulokset ovat liitteessä. Näytteet otettiin kairanrei'istä OL-KR ( m), OL KR4 ( m), OL-KR7 ( m), OL-KR9 ( m) ja OL-KR (498-5 m) PA VE-laitteistolla käyttäen kaksoistulppatekniikkaa tutkimusvälin eristämisessä. Analyysipaikkoja kuvaavat lyhenteet liitteessä ovat C läpivirtauskennosto, F kenttälaboratorio ja L laboratorio. Analyysimenetelmät ovat joko SFS- tai muiden standardien mukaisia tai yleisesti hyväksyttyjä ja käytettyjä menetelmiä (Liite 2). 4. Fysikaalis-kemialliset ominaisuudet Analysoitujen näytteiden lämpötilat vaihtelivat välillä - 26 oc (läpivirtauskennosto). Liuennutta happea havaittiin vähän tai ei ollenkaan ( 2,5 mg/). Vesinäytteet olivat lievästi emäksisiä (ph: 7,5-8,; F, mittaus N 2 -atmosfåärissä). Kaksi laboratoriossa mitattua ph:ta (OL-KR4: 6,5 ja OL-KR: 7,) poikkeavat selvästi kenttälaboratorion mittausarvoista (ero - ph-yksikkö). OL-KR4 näytteen ph-mittaus tehtiin laboratoriossa monta kertaa, mutta tulos ei muuttunut. Myös referenssivedelle saatiin laboratoriossa liian pieni ph-arvo. Elektrodin kunto vaikuttaa merkittävästi ph-mittaukseen ja Rosselektrodienkin välillä voi olla laatueroja. Pohjavesinäytteiden ph-mittaukseen vaikuttavat myös hiilidioksiditasapainon muutokset näytteen pullotuksen, kuljetuksen ja mittauksen aikana. Läpivirtauskennoston sähkönjohtavuus- ja ph-arvoja sekä uraniinipitoisuuksia (L) on käsitelty jo aiemmin luvussa. Pohjavesinäytteiden tulokset viittaavat pelkistäviin olosuhteisiin, sillä happea ei havaittu juuri lainkaan, sitävastoin pohjavesinäytteissä havaittiin Fe 2 + -pitoisuuksia ja liuenneista kaasuista vety- ja metaanipitoisuuksia. Davis & De Wiestin (967) luokituksen mukaan OL-KR näyte on vesityyppiä Na-Cl, OL-KR4 näyte on tyyppiä Ca-Na-Cl ja muut näytteet ovat tyyppiä Na-Ca-Cl (Taulukko 6). Näytteiden TDS vaihteli välillä mg/ (Kuva 4). TDS-luokituksen (Davis 964) mukaan OL-KR ja OL-KR7 näytteet ovat murtovesiä ja muut näytteet ovat suolaisia pohjavesiä. Taulukko 6: Olkiluodon pohjavesinäytteet : TDS [mg/l] ja vesityypit Davis & De Wiestin (967) luokituksen mukaan. Kairanreikä Syvyys, m Vesityyppi TDS, mg/ OL-KR Na-Cl 475 OL-KR Ca-Na-Cl 6797 OL-KR Na-Ca-Cl 476 OL-KR Na-Ca-Cl 296 OL-KR Na-Ca-Cl 22 Näytteiden alkaliteetit ja asiditeetit analysoitiin kenttälaboratoriossa N 2 -atmosfåärissä titraattorin avulla. Liuennut epäorgaaninen ja orgaaninen hiili (DIC, DOC) analysoitiin

26 2 laboratoriossa. Pohjavesinäytteiden kokonaisalkaliteettituloksia ja DIC-tuloksia on käsitelty luvussa, Näytteiden edustavuus. Olkiluodon näytteiden DOC-pitoisuudet vaihtelivat välillä 4,8-5,8 mg C/. Menetelmässä kuplituksen aikana mahdollisesti poistuneet hiilivedyt, esimerkiksi CH 4, eivät ole DOC-tuloksessa mukana. OL-KR9 näytteen DOC-pitoisuus (4,8 mg/) on selvästi pienempi kuin muiden yli 4 m syvyydeltä otettujen näytteiden pitoisuudet (-6 mg/). TDS kloridin funktiona 7 6.oLKR 5 OLKR4 e 4 t::. OLKR7 o OLKR9 2 )t(olkr /t Cl, mg/ Kuva 4: Olkiluodon pohjavesinäytteet : TDS kloridin funktiona. Kloridi-, sulfaatti-, sulfidi- ja kokonaisrikkituloksia on käsitelty luvussa, Näytteiden edustavuus. Kationeista suurin osa analysoitiin Fortum Power and Heat Oy:n Gäljempänä Fortum P&H) laboratoriossa ja osa VTT:n Kemiantekniikassa (Rb, Sr, Li, Cs). Pääkationeista Na- ja Ca-pitoisuudet kasvavat kloridipitoisuuden funktiona. Olkiluodon pohjavesinäytteiden Mg-pitoisuuksissa OL-KR7 näyte poikkeaa edellisestä trendistä, sillä sen Mg-pitoisuus (92 mg/) on suurempi kuin muilla murtovesinäytteillä (Liite ). Posivan työraportissa 99-4 (Hatanpää et. al. 999) kuvattujen alumiinimääritykseen liittyneiden ongelmien vuoksi kaikille vuonna 998 otetuille Olkiluodon ja Hästholmenin pohjavesinäytteille, joilla saantokokeet olivat epäonnistuneet tai niitä ei ollut tehty, tehtiin uusinta-analyysit Fortum P&H:n laboratoriossa. Kaikkien näytteiden Al:n uusinta-analyyseissä standardin lisäysten saantoprosentit olivat hyväksyttävät (8-2 % ). Nämä suolaisten pohjavesien ja murtovesien alumiinitulokset ovat liitteessä Isotoopit ja kaasut Pohjavesinäytteiden tritiumpitoisuudet analysoitiin Waterloon yliopistossa, Kanadassa ja ne vaihtelivat välillä <,8-,6 TU (OL-KR : tulos puuttuu vielä). Uraani-isotooppien U-24 ja U-28 aktiivisuudet on analysoitu vedestä ja hiukkasista (=suodatinkalvoista, P=Partic., HYRL). Pitoisuudet vedestä olivat <,5-5,87 mbq/ U-28. Suurim-

27 2 mat uraaniaktiivisuudet olivat OL-KR7 näytteissä. Rn-222 isotoopin vaihteluväli oli 8- Bq/. Myös radanaktiivisuus oli suurin OL-KR7 näytteellä. Happi-isotoopin -8 pitoisuudet vaihtelivat välillä -2,... -9, %o SMOW ja deuteriumin H-2 pitoisuudet välillä -92, ,5 %o SMOW. Hiili-isotoopeista C-4 tulokset vaihtelivat välillä 4-45 pmc ja C- tulokset välillä -8, ,8 %o PDB. OL-KR näytteelle ei saatu hiiliisotooppituloksia, koska analyysissä näytemäärä ei ole ollut riittävä, vaikka näytteet kerättiin Posivan kenttätyöohjeen mukaisesti. S-4 ja -8 isotoopit määritettiin näytteen sisältämästä sulfaatista. Tulokset vaihtelivat välillä: S-4(S4): 22,6-24,8 %o CDT ja - 8(S4):,-4,5 %o SMOW (OL-KR:n tulokset puuttuvat vielä). Olkiluodon pohjavesinäytteiden pienen sulfattipitoisuuden vuoksi kaikista näytteistä ei Waterloossa saatu S-4(S4) ja -8(S4) isotooppeja määritettyä. Jotta sulfaatin konsentrointiin suolaisille pohjavesille (> mg/ kloridia) käytettävä ioninvaihtopatruuna pidättäisi sulfaatin, sen pitoisuuden vedessä tulisi olla yli 5 mg/. Olkiluodon pohjavesinäytteestä tehtiin kaasuanalyysejä yhteensä kahdeksasta paineastiasta. Ensimmäiset OL-KR4 näytteen kaasutulokset hylättiin, sillä näyte oli otettu teknisesti väärin. Paineastioiden täyttökaasuna käytettiin pääasiassa argonia. V eteen liuenneiden kaasujen pitoisuudet määritettiin sekä Ar- että N 2 -täytteisestä paineastiasta OL KR7 ja OL-KR näytteistä. Kaasutulokset on esitetty taulukossa 7. Taulukossa on lihavoituna N 2 -, 2 - ja Ar-tulokset silloin, kun on epäilty ilmakontaminaatiota (happea yli % kaasuista). Taulukossa on suluissa ilmoitettu ilmakontaminaatiokorjatut tulokset, jotka on saatu vähentämällä mitattua happipitoisuutta vastaava ilmamäärä näytteistä. Näin on saatu korjatut typpi-, argon- ja kokonaiskaasumäärätulokset, kun happipitoisuus on oletettu nollaksi. Pohjavesinäytteisiin liuenneen kaasun määrä vaihteli välillä ml/ H 2 (kosteaa kaasua). Kostealla kaasulla tarkoitetaan tässä paineellisen vesinäytteen sisältämää liuenneiden kaasujen kokonaismäärää, jossa on aina mukana myös vesihöyryä. Varsinaiset kaasukohtaiset analyysitulokset sisältävät vain ko. kaasun pitoisuuden. Kun verrataan saman pohjavesinäytteen Ar- ja N 2 -täytteisen paineastian kaasutuloksia, Ar-täytteisen paineastian Ar-tulos on aina suurempi kuin N 2 -täytteisen paineastian. Tämän tiedon, ja aikaisempien vuosien havaintojen perusteella voidaan sanoa, että argontäytteisen paineastian pohjavedestä saatu Ar-tulos on epäluotettava. Kaasunäytteiden luotettavuutta voidaan arvioida mm. happipitoisuuksien perusteella. Happipitoisuudet olivat pieniä (,8-,2 ml/) seuraavissa näytteissä: OL-KR7(N 2 -täyte), OL-KR9(Ar-täyte) ja OL-KR(Ar-täyte). Melko pienet pitoisuudet olivat myös OL-KR(Ar) ja OL-KR O(N 2 ) näytteissä (,2-, ml/). Sen sijaan kahden näytteen, OL-KR4(Ar) ja OL-KR7(Ar), happipitoisuudet olivat yli ml/. Näistä OL-KR4(Ar) näytteen paineastiassa liitin oli auki ja myös OL-KR 7(Ar) näytteellä oli selvästi tapahtunut ilmakontaminaatio (happea yli 2% kaasuista). Epävarmat kaasutulokset on lihavoitu taulukossa 7. OL-KR4 näytteen kaasutuloksiksi on kahden rinnakkaisen näytesylinterin GC-ajoista valittu ne tulokset, joissa 2 -pitoisuus oli pienempi (happea % kaasuista, kun rinnakkaisessa oli happea 9 % kaasuista). OL-KR näytteen kaasutulokset on laskettu kolmen rinnakkaisen sylinterin GC-ajoista. Yhden sylinterin happipitoisuus (happea,55% kaasuista) oli muita korkeampi, mutta se otettiin tarkasteluihin mukaan,

28 22 koska toisaalta viimeisen rinnakkaisen kaasu-vesi-suhde poikkesi muista (kaasua paljon, vettä vähemmän). Syitä rinnakkaisten eroihin voivat olla liitosongelmat tai kupla näytesylinterissä. OL-KR näyte poikkesi muista paineistetuista kaasunäytteistä, sillä kaasunja veden erotuksen loppuvaiheessa säiliöstä tullut vesi oli likaista. Taulukko 7: Olkiluodon pohjavesinäytteet : veteen liuenne et kaasut Ar-ja N 2- täytteisistä paineastioista: HH-KRJ ja HH-KR4 ( näytettä) (huom. paineastian paikka PAVE-laitteistossa, J!!E..astia/ala-astia/keskimmäinen astia, merkitty). Epävarmat tulokset on lihavoitu. Näytteet OL-KR OL-KR4 OL-KR7 OL-KR7 OL-KR9 OL-KR OL-KRlO m m m m m 498-5m 498-5m Ar-täyte Ar-täyte Ar-täyte N 2 -täyte Ar-täyte Ar-täyte N 2 -täyte uusinta* (keski)* (ylä) (ylä) (ala) Liuenneet () kaasut (99) ml/ H 2 Vettä, g N 2, ml/ 6,2 296,7 2,9 8, 79,2 9,2 8,8 (66,6) (96,2) 2, ml/, 4,9,,,84,2,2 CO, ml/ <,2 <,58 <, <,4 <,7 <,2 <,24 co2 'ml/,46,2 2,42,76,7,, H 2, ml/,2 7,,8,5, <,4 <,4 Ar, ml/ 6,2 5,8 (4,2) 2,85,76,24 2,5,76 (,47) He, ml/ 4,4 6,,29,27 9,69 5, 5, CH 4, ml/ 5,9 768,4,6 24,5 48,2 6,7 C 2 H 2, f..ll/ <, <,6 <, <,4 <,2 <,2 <,2 C 2 H 4 f..ll/, <,6,, <,2 <,2 <,2 C 2 H 6, f..l/l 2,7, C H 6, - <,2 <,2 <, <,9 <, <,5 <,5 C H 8, f..l/ <,2 5 <, <,9 4 2 *ilmakontaminoituneet näytteet Metaania löytyi runsaasti lähes kaikista Olkiluodon kaasunäytteistä, eniten OL KR4 näytteestä (77 ml/). Ainoastaan OL-KR7 näytteissä metaanin määrä oli vähäinen (,4-,6 ml/). OL-KR4, OL-KR9 ja OL-KR näytteissä CH 4 oli dominoivin kaasu (2-77 ml/), jonka jälkeen toiseksi eniten löytyi typpeä (8-7 ml/). N 2 puolestaan oli dominoivin kaasu OL-KR ja OL-KR7 näytteissä (8-6 ml/). OL-KR näytteessä metaania oli toiseksi eniten (52 ml/), mutta OL-KR7 näytteestä toiseksi eniten löytyi hiilidioksidia (suurin C 2 -pitoisuus, n.2 ml/, muissa näytteissä,-,46 ml/). Näin suurta C 2 -pitoisuutta ei Olkiluodon paineistetuista kaasunäytteistä ole aikaisemmin

29 2 löydetty, sillä vuonna 997 otettujen PA VE-näytteiden C 2 -pitoisuudet olivat alle,2 ml/ (Helenius et. al. 998a). Lähimpänä maanpintaa otettuna OL-KR7( m) näyte poikkeaa kaasun koostumukseltaan ja kaasumäärältään selvästi muista Olkiluodon näytteistä (Taulukko 7). Metaanivaltaisissa näytteissä (OL-KR4, OL-KR9 ja OL-KR ) myös heliumia oli eniten ( -6 ml/). Heliumia löytyi kaikista näytteistä ja pitoisuus kasvoi näytteenottosyvyyden kasvaessa. Aiemmin mainittujen kaasujen lisäksi argonia (,8-6,2 ml/) ja etaania (,5-, ml/) löytyi kaikista näytteistä. Vetyä havaittiin kaikissa muissa, paitsi OL-KR näytteessä (H 2 -pitoisuudet:,8-7, ml/). Kaasukromatografilla analysoitujen liuenneiden kaasujen määritysrajat määräytyvät kunkin analyysin ajo-olosuhteiden ja kokonaiskaasumäärän mukaan. PA VE-GC-kaasuanalyysien määritysrajojen laskentatapa on esitetty työraportissa Helenius et al. 998b.

30 25 5 YHTEENVETO Olkiluodon tutkimusalueen syvistä kairanrei'istä otettiin viisi pohjavesinäytettä heinäkuun 998 ja toukokuun 999 välisenä aikana. Näytteet kerättiin PA VE-näytteenottimella avoimista rei'istä OL-KR ( m), OL-KR4 ( m), OL-KR7 ( m) ja OL-KR9 ( m) OL-KR(498-5 m). Tutkimuskohta eristettiin muusta kairanreiästä kaksoistulppalaitteistolla. Pohjavesinäytteiden edustavuutta ennen näytteenottoa voidaan arvioida kenttämittaustulosten, kuten sähkönjohtavuuden, ph:n, liuenneen hapen pitoisuuden ja redox-potentiaalin avulla sekä uraniinipitoisuuden perusteella. Läpivirtauskennoston (C) tulokset eivät ole suoraan verrattavissa kenttälaboratorion (F) ja laboratorion (L) tuloksiin erilaisten mittausolosuhteiden ja viiveiden vuoksi. ph- ja johtokykymittaustulosten erot johtuvat mm. vesifaasista evakuoituneista kaasukuplista läpivirtauskennostossa ja hiilidioksiditasapainon muutoksista (ph-mittaus: typpi- tai ilma-atmosfåärissä). Redox-elektrodin hitauden vuoksi pohjavesinäytteenotat aloitettiin usein ennen kuin vakiintunut taso Ehmittauksissa oli saavutettu. Eh ei ollut tasaantunut kunnolla seuraavilla näytteillä: OL KR, OL-KR4 ja OL-KR7. Sähkönjohtavuus- ja ph-arvot (C) olivat melko hyvin tasaantuneet ennen näytteenottoja. Liuenneen hapen pitoisuus ei ollut tasaantunut ennen OL-KR4 ja OL-KR9 näytteenottoja. Happipitoisuudet olivat kuitenkin pienet ( 2 s,5 mg/). Pumpatun pohjaveden huuhteluvesijäämät ennen näytteenottoa olivat kaikissa näytteissä s2 %. Läpivirtauskennostojen mittaustulokset ja uraniinipitoisuudet on esitetty taulukossa 4. Kaikki Olkiluodon vesinäytteet olivat lievästi emäksisiä (ph: 7,5-8,; F, mittaus N 2 -atmosfåärissä). Kenttämittaukset ja analyysitulokset Olkiluodon pohjavesinäytteistä (määritysrajan ylittävät Fe 2 +- ja 2 -pitoisuudet sekä liuenneiden kaasujen koostumus) viittaavat yleensä pelkistäviin olosuhteisiin. Davis & De Wiestin (967) luokituksen mukaan Olkiluodon vuosien pohjavesinäytteet edustavat kolmea eri vesityyppiä. OL-KR näyte on vesityyppiä Na-Cl ja OL KR4 näyte on tyyppiä Ca-Na-Cl. OL-KR7, OL-KR9 ja OL-KR näytteet ovat vesityyppiä Na-Ca-Cl. Näytteiden TDS vaihteli välillä mg/. TDS-luokituksen (Davis 964) mukaan OL-KR ja OL-KR7 näytteet ovat murtovesiä ja loput näytteet ovat suolaisia pohjavesiä. Kationien ja anionien kokonaispitoisuuksien (mekv/) avulla lasketut ionitasapainot olivat hyväksyttävät Hounslow'n (995) kriteerin (±5 %) mukaan kaikille Olkiluodon pohjavesinäytteille: -2,..., %. Näytteiden alkaliteetit ja asiditeetit analysoitiin kenttälaboratoriossa N 2 -atmosfåärissä titraattorin avulla. Liuennut epäorgaaninen ja orgaaninen hiili (DIC, DOC) analysoitiin laboratoriossa. Pohjavesinäytteiden kokonaisalkaliteettituloksia ja DIC-tuloksia on käsitelty luvussa, Näytteiden edustavuus. Olkiluodon näytteiden DOC-pitoisuudet vaihtelivat välillä 4,8-5,8 mg C/. Menetelmässä kuplituksen aikana mahdollisesti poistuneiden hiilivetyjen, esimerkiksi CH 4 :n osuus, ei ole DOC-tuloksessa mukana. OL-KR9 näytteen DOC-pitoisuus ( 4,8 mg/) on selvästi pienempi kuin muiden yli 4 m syydeltä otettujen näytteiden pitoisuudet (-6 mg/).

31 26 Alkaliteetin määrityksessä kenttälaboratoriossa Granin titrauksella saatuja vetykarbonaattipitoisuuksia voidaan verrata DIC-määritysten perusteella laskettuihin HC -pitoisuuksiin ja tulokset vastasivat yleensä hyvin toisiaan. OLSO 2/98-referenssivedelle alkaliteettititrausten suhteellinen keskihajonta oli 9,5 % (2 näytettä). Kokonaisrikkipitoisuudet määritettiiin laboratoriossa ja tuloksia verrattiin sulfaatti- ja suuidipitoisuudesta lasketluun teoreettiseen kokonaisrikkipitoisuuteen. Vertailujen perusteella kenttätulosten sijaan valittiin laboratorion S 4 -tulokset edustavimmiksi näytteillä: OL-KR, OL-KR7 ja OL-KR9. Sulfidia havaittiin ainoastaan OL-KR7 näytteessä (, 6 mg/). Referenssivesien sulfaattitulokset ovat keskimäärin yli 2 % liian suuria. Kenttälaboratoriossa referenssiveden sulfaattitulokset ovat hieman suurempia kuin laboratoriossa saadut tulokset. Myös hajonnat ovat suurempia kenttälaboratorion analyyseissä. Olkiluodon pohjavesinäytteiden kloridimääritykset onnistuivat yleensä hyvin eikä niistä tehty lainkaan uusintoja vuonna 998. Referenssivesille saatiin kenttälaboratoriossa seuraavat kloriditulokset (pitkän ajan keskiarvo: 49 mg/) : OLSO 2/98 49 mg/ (5 määritystä) ja OLSO /98 5 mg/ (8 määritystä). Suhteelliset keskihajonnat näille analyysituloksille olivat,8 ja,5 %. Kokonaisraudan osalta kenttälaboratorion tulokset spektrofotometrisellä menetelmällä ja laboratorion tulokset atomiabsorptiospektrometrisesti olivat samat muilla paitsi OL KR7 näytteellä. Tälle näytteelle saatiin kentällä 25 %suurempi Fekok-tulos kuin laboratoriossa (Fe(F):,5 mg/ ja Fe(L):,2 mg/). Myös Fe 2 + analysoitiin kentällä spektrofotometrisesti. Kaikissa tapauksissa fotometrinen Fe 2 + -tulos on pienempi tai yhtä suuri kuin fotometrinen kokonaisrautatulos. Ammoniumpitoisuudet analysoitiin kenttälaboratoriossa potentiometrisesti. Ainoastaan OL-KR7 näytteestä löytyi ammoniumia (,8 mg/). Muilla Olkiluodon pohjavesinäytteillä tulokset olivat alle määritysrajan. Olkiluodon pohjavesinäytteiden metallipitoisuuksista suurin osa analysoitiin Fortum Power and Heat Oy:n laboratoriossa. Päämetalleista Na- ja Ca-pitoisuudet kasvavat kloridipitoisuuden funktiona. Mg-pitoisuuksissa OL-KR7 näyte poikkeaa ko. trendistä, sillä näytteen Mg-pitoisuus on suurempi kuin muilla murtovesillä (Liite ). Alumiinimäärityksiin liittyneiden ongelmien vuoksi kaikille vuonna 998 otetuille Olkiluodon ja Hästholmenin pohjavesinäytteille, joilla saantokokeet olivat epäonnistuneet tai niitä ei ollut tehty, tehtiin uusinta-analyysit Fortum P&H:n laboratoriossa syyskuussa 999. Uusintaanalyysit tehtiin pakastetuista, kestävöidyistä varanäytteistä ja ne onnistuivat hyvin. Matriisihäiriöiden vuoksi useita näytteitä jouduttiin laimentamaan, mutta lopulta standardin lisäysten saantoprosentit olivat hyväksyttävällä tasolla (8-2 %). Alumiinitulokset on esitetty liitteessä 6. Olkiluodon pohjavesinäytteistä analysoitiin useita eri isotooppipitoisuuksia. Pohjavesinäytteiden tritiumpitoisuudet vaihtelivat välillä <,8-,6 TU (OL-KR tulos