Paineeilisella vesinäytteiden ottolaitteistolla (PAVE) otettujen kaasunäytteiden edustavuustarkastelu

Transkriptio

1 Työraportti Paineeilisella vesinäytteiden ottolaitteistolla (PAVE) otettujen kaasunäytteiden edustavuustarkastelu Virpi Karttunen Rolf Sellge Mia Mäntynen Sarianna Alhonmäki-Aalonen Joulukuu 2000 POSIVA OY Töölönkatu 4, FIN HELSINKI, FINLAND Tel Fax

2 Fortum Raportti Teknologia/Virpi Karttunen TECH (1) Jakelu: Posiva Oy Tarkastaja, pvm Avainsanat: pohjavesi, näytteenotto, analyysit POSIVAN PAVE-LAITTEISTOLLA OTETTUJEN KAASUNÄYTTEIDEN EDUSTAVUUSTARKASTELUT Virpi Karttunen ja RolfSellge (Fortum, Teknologia), Mia Mäntynenja Sarianna Alhonmäki-Aalonen (Posiva) Fortum Power and Heat Oy, Teknologia Rajatorpantie 8, Vantaa, PL 20, Fortum Puhelin Faksi (09) , Kotipaikka Helsinki kmro Ly

3 Työ r a p o r t t i Paineeilisella vesinäytteiden ottolaitteistolla (PAVE) otettujen kaasunäytteiden edustavuustarkastelu Virpi Karttunen Rolf Sellge Mia Mäntynen Sarianna Alhonmäki-Aalonen Joulukuu 2000

4 Työraportti Anionien ja kationien määritys kapillaarielektroforeesilla suolaisista vesistä näytteitä laimentamatta Virpi Karttunen Rolf Sellge Fortum Power and Heat Oy Mia Mäntynen Sarianne Alhonrnäki-Aalonen Posiva Oy.Joulukuu 2000 Pasivan työraporteissa käsitellään käynnissä olevaa tai keskeneräistä työtä. Esitetyt tulokset ovat alustavia.

5 PAINEELLISELLA VESINÄYTTEENOTTOLAITTEISTOLLA OTETTUJEN KAASUNÄYTTEIDEN EDUSTAVUUSTARKASTELU (PAVE) TIIVISTELMÄ Paineellisen vesinäytteiden ottolaitteiston eli P A VEn kehitystyö alkoi vuonna Ensimmäiset koepumppaukset suoritettiin Olkiluodossa vuonna Vuosina lähes kaikki Posivan kaasunäytteet on otettu PA VE-laitteistoilla, yhteensä 57 kappaletta. Laitteistoa on kehitetty vuosien varrella ja viimeisimmät uudistukset on tehty syksyllä Vesinäytteenoton esipumppauksen aikana pohjavesi virtaa P A VE:n painesäiliöiden ohi näyteletkua pitkin maan pinnalle. Näytteenoton aikana vesi ohjataan paineventtihien asentoa muuttamalla painesäiliöihin, joissa vastapainekaasuna on Ar tai N2. Tässä raportissa tarkastellaan niiden P A VB-näytteiden kaasutuloksia vuosilta , joista on rinnakkaisnäytteitä. Tarkastelun perusteella voidaan todeta, että vastapainekaasujen, etenkin argonin, vuotaminen männän ohitse on erittäin todennäköistä. Typen vuotoa männän ohi ei tulosten perusteella pystytä varmasti osoittamaan. Tulosten perusteella on myös epäilty, että liuenneet kaasut pyrkivät siirtymään laitteiston noston aikana yläsäiliöön. Painesäiliöiden täyttymisestä ei tämän raportin perusteella voida sanoa mitään varmaa. Tuloksista voidaan havaita, että yläsäiliöissä on hieman useammin enemmän kaasuja kuin alasäiliössä, mutta tarkasteluun hyväksyttyjen näytteiden vähyyden vuoksi tämä havainto on ainoastaan suuntaa antava. Vettä painesäiliöissä on ollut muutama poikkeusta lukuun ottamatta lähes saman verran. Kaasuista Argonia esiintyy lähes poikkeuksetta yläsäiliössä enemmän kuin alasäiliössä, mikä viittaa vuotoon männän ohitse, sillä yläsäiliöissä on pääsääntöisesti käytetty vastapainekaasuna argonia. Muiden kaasujen osalta tällaista trendiä ei havaittu. Kaasutulosten mittausepävarmuudet vaihtelevat välillä %. Tästä kaasujen erottelun ja analysoinnin osuus on noin 6-7 %, joten näytteenotto on tämän tarkastelun perusteella merkittävin epävarmuustekijä tulosten kannalta. A vainsanat: P A VB-laitteisto, liuenneet kaasut, mittausepävarmuudet, vastapainekaasut

6 REPRESENTATIVITY OF THE GAS SAMPLES TAKEN BY THE PRESSURIZED WATER SAMPLING SYSTEM (PAVE) ABSTRACT Development of the pressurized water sampling system (PAVE) was initiated in First test runs were made in Olkiluoto in Almost all Posiva's gas samples (57) during the years were taken by using PAVE-equipment. PAVE has been developed further during the years and the last innovations were done in autumn During the pre-pumping period and groundwater sampling the water flows straight up to the surface past the pressure vessels of the P A VE. During the gas sampling water is flowing to the pressure vessels by opening the pressure valve. Ar and N2 gases were used as a back-fill gases in the pressure vessels. Gas results from the PAVE samples from , which have parallel samples, are discussed in this report. According to the interpretation peformed it is very probable that Ar can diffuse past the piston. Diffusion ofthe N2-gas past the piston is not so evident. According to available gas results it has been suspected that dissolved gases are flowing to the upper pressure vessel during the lifting up of the P A VE-equipment. More often there is slightly more dissolved gases in the upper pressure vessels than in the lower ones. As the samples are few the trend is only indicative. Except for some samples the water volume has been equal in the lower and in the upper pressure vessels. Almost always more Ar has been found in gases analysed from the upper pressure vessels than from the lower ones. This trend could not be found for other gases. The measuring uncertainty of the gas results is %. The uncertainty for the analysis and for the separation of the gases from the water is about 6-7 %. Thus, according to this study the biggest uncertainty factor is due to sampling. Keywords: PA VE-equipment, dissolved gases, measuring uncertainties, back pressure gases

7 1 SISÄLLYSLUETTELO TIIVISTELMÄ ABSTRACT SISÄLLYSLUETTELO JOHDANTO KÄYTETTY AINEISTO JA TARKASTELUTAPA TARKASTELUSSAKÄYTETTY AINEISTO TARKASTELUTAPA KAASUNÄ YTTEENOTTOJEN TARKASTELU NÄYTTEENOTONEDUSTAVUUTEEN VAIKUTTAVAT TEKIJÄT MAHDOLLISET EROT PA VEN YLÄ- JAALAPAINEASTIOIDEN TÄYTTYMISESSÄ KAASUNÄYTTEIDEN ANALYYSIVAIHEEN TARKASTELU KAAsUJEN EROTUS POHJAVEDESTÄ KAASUJENANALYSOINTI KAASUANALYYSIEN TULOSTEN TARKASTELU ANAL YSOITUJEN KAASUJEN ESIINTYMINEN YLÄ- JA ALAPAINESÄILIÖISSÄ KAASUTULOSTEN EPÄVARMUUDET YHTEENVETO VIITTEET LIITTEET LIITE 1: PAVE-NÄYTTEIDEN KAASUTULOKSET JA TULOSTEN EPÄVARMUUS LIITE 2: PA VE-LAITTEISTON RAKENNEKUVA LIITE 3: PA VE-LAITTEISTON YKSITYISKOHTAINENRAKENNEKUVA LIITE 4: ERÄIDEN KAASUJEN LIUKOISUUS VETEEN... 41

8 2 1. JOHDANTO Paineellisen vesinäytteiden ottimen eli P A VEn kehitystyö alkoi vuonna 1993 (Ruotsalainen et al. 1996). Työn tavoitteena oli kehittää laitteisto, jolla saadaan otettua paineeilinen pohjavesinäyte suoraan kairanreiästä valitulta tutkimussyvyydeltä. Laitteisto kehitettiin aluksi veteen liuenneiden kaasujen tutkimista varten, sillä maan pinnalle vesinäytettä pumpattaessa pohjaveteen liuenneet kaasut evakuoituvat paineen muuttuessa. Myöhemmin laitteistolla on suoritettu myös mikrobinäytteenottoja. Ensimmäiset koepumppaukset tehtiin vuonna 1995 Olkiluodon tutkimusalueen syvissä kairarei'issä, OL KR2 ja OL-KR9. PAVE-laitteisto täytti sille asetetut vaatimukset ja vuonna 1997 käynnistyneen PARVI-projektin pohjavesinäytteenotot Hästholmenilla (HH), Kivetyssä (KI), Olkiluodossa (OL) ja Romuvaarassa (RO) on tehty pääasiassa PAVE-laitteistoilla. Tällä hetkellä käytössä on kolme toimivaa laitekokonaisuutta. Ensimmäisessä P A VE-laitteistossa käytettiin vain yhtä Ar-vastapainekaasulla varustettua painesäiliötä. Prototyypin jälkeen valmistetuissa PA VE-laitteistoissa on käytetty kahta peräkkäistä paineastiaa, joiden täyttökaasuina on käytetty joko Ar-Ar tai Ar-N2 kaasuyhdistelmiä. Typpi otettiin mukaan vastapainekaasuksi, koska vuoden 1997 kaasutuloksissa havaittiin huomattavan suuria Ar-pitoisuuksia, joiden oletettiin johtuvan vastapainekaasun vuotamisesta vesinäytepuolelle männän ohitse. Vastapainekaasua vaihtamalla pyrittiin saamaan myös luotettavia Ar-tuloksia. Joidenkin näytteenottojen yhteydessä toisesta paineastiasta on tehty mikrobiologisia tutkimuksia Göteborgin yliopistossa (Haveman et al. 1998, 2000). Mikrobinäyttenottojen vuoksi vuosina kaasuanalyysejä tehtiin vielä ajoittain ainoastaan yhdestä paineastiasta. Vuonna 1998 P A VE-laitteistoon asennettiin ensimmäistä kertaa kolmas paineastia. Kolmen peräkkäisen paineastian käyttö mahdollisti laitteiston toiminnan tarkastelun rinnakkaiskaasunäytteiden analyysitulosten avulla. Vuonna 1998 PAVE-laitteiden takaiskuventtiilejä muutettiin ja rajapaineventtiilit korvattiin paineenohjausventtiileillä (ns. Pove-venttiili). Vuoden 1999 lopulla PAVE- ja Pove-venttiilit korvattiin kolmen palloventtiilin yhdistelmällä. Uudet paineventtiilit (pallo venttiilit) asennettiin kahteen P A VE-laitteistoon vuoden 2000 aikana. Uudella venttiilirakenteella on raportin ilmestymiseen mennessä suoritettu kaksi näytteenottoa. P A VB-laitteiston käyttö vesinäytteiden otossa on kuvattu raportissa Ruotsalainen et al Tämän työraportin tarkoituksena on arvioida kaasutuloksien perusteella laitteiston toimivuutta ja erityisesti sitä, onko PA VB-laitteiston eri paineastioiden kaasutuloksissa merkittävää eroa, joka viittaisi niiden erilaiseen täyttymiseen. Tarkastelun lähtökohtana on käytetty Outi Salosen (Fintact Oy) laatimaa muistiota FT PAVE-laitteistolla otettujen pohjavesinäytteiden kaasutuloksien tarkastelu. Aimo Hiironen (Posiva Oy) ja Esa Aalto (Lapela Oy) ovat osallistuneet raportin lukujen 2.1 ja 3.1 kirjoitukseen.

9 3 2. KÄYTETTY AINEISTO JA TARKASTELUTAPA 2.1. Tarkastelussa käytetty aineisto Tämän työraportin tarkasteluissa on käytetty kaikkien Posivan tutkimusalueiden P A VEnäytteenottojen kaasutuloksia (liite 1) niiltä osin, kuin se on ollut mahdollista. Tuloksia niistä pohjavesinäytteenotoista, joista on tehty myös mikrobiologiset tutkimukset, ei ole voitu käyttää eri paineastioiden vertailussa, koska toisen paineastian kaasutulokset puuttuvat. Osa näytteistä on jouduttu jättämään pois jatkotarkasteluista epäedustavan näytteenoton vuoksi. Myös kaikki ne P A VB-näytteet, joiden kaasuanalyysit ovat onnistuneet ainoastaan yhdestä painesäiliöstä on jätetty pois jatkotarkasteluista. Tarkasteluihin mukaan otetut näytteet on listattu taulukkoon 1 ja poistetut näytteet taulukkoon 2. Taulukossa 2 on esitetty myös syy kunkin näytteen pois jättämiseen. Tarkastelussa käytetty aineisto, yhteensä 23 kp on pääosin Hästholmenilta (yhtensä 15 kpl). Olkiluodosta on yhteensä 4 kpl PAVE-näytteitä ja Romuvaarasta ja Kivetystä vastaavasti 3 kpl ja 1 kpl. Taulukko 1. Tarkasteluissa käytetyt näytteet sekä ylimmän, keskimmäisen ja alimman paineastian vastapainekaasut sekä käytettyjen P A VB-laitteistojen numerot ja venttiilityypit. Poikkeavan vastapainekaasutäytön omaavat näytteet on merkitty liha VOI. d U ill a k. rr1a. imill a. Kairanreikä Syvyysväli ( m) pvm Ylä Keski Ala Pave-nro Venttiilityyppi KI-KR Ar N2 4 Pave, Pove KI-KR Ar N2 4 Pave,Pove KI-KRf Ar N2 4 Pave, Pove RO-KR Ar Ar 1 Pave HH-KR Ar Ar 3 Pave HH-KR Ar N2 2 Pave HH-KR Ar N2 4 Pave, Pove HH-KR Ar N2 1 Pave, Pove HH-KR Ar N2 2 Pave,Pove HH-KR Ar N2 1 Pave,Pove HH-KR Ar Ar N2 3 Pave, Pove HH-KR Ar Ar N2 3 Pave,Pove OL-KR Nz Ar Nz 3 Pave, Pove ( 40 Arl 6 Ar) OL-KR Ar N2 1 Pave, Pove OL-KR Ar Ar N2 3 Pallo OL-KR Ar Ar N2 2 Pave, Pove HH-KR Ar Ar N2 3 Pave, Pove HH-KR Ar N2 2 Pave, Pove HH-KR Ar N2 Ar 3 Pave, Pove N2 Ar 4 HH-KR Ar Ar N2 3 Pave,Pove HH-KR Ar N2 4 Pave,Pove HH-KR Ar Ar N2 2 Pave, Pove HH-KR Ar N2 4 Pave, Pove

10 4 Taulukko 2. Tarkastelusta po1s jätetyt PAVE-laitteistolla otetut vesinäytteet Ja poistamiseen johtaneet syyt. Kairanreikä Syvyysväli (m) pvm Pave- Syy nro KI-KR Huuhteluvettä runsaasti RO-KR Paineastioiden vesi oli ruosteista ja sitä oli ainoastaan n. 120 g OL-KR Näytteenottoväli osoittautui sementointi kohdaksi OL-KR Kaasutulokset ainoastaan yhdestä PA VE-säiliöstä OL-KR Mikrobinäytteenotto OL-KR Mikrobinäytteenotto OL-KR Mikrobinäytteenotto OL-KR "Kupla-näyte", 2 1 kaasua/1 1 vettä. Kaasutulokset ainoastaan yhdestä P A VE-säiliöstä. OL-KR Ei P A VE-näyte OL-KR Mikrobinäytteenotto OL-KR Mikrobinäytteenotto OL-KR Mikrobinäytteenotto OL-KR Väli kuiva OL-KR Mikrobinäytteenotto OL-KR Kaasutulokset ainoastaan yhdestä P A VE-säiliöstä OL-KR11 952,4-957,4 - Väli kuiva HH-KR Vettä tihkunut vastapainekaasupuolelle noin 10 ml. HH-KR1 937_,5-947, Mikrobinäytteenotto HH-KR Kaasut (yht. 30 ml) kerätty samaan näytesylinteriin siis käytössä on ainoastaan yhdet kaasutulokset HH-KR Toinen PA VE-näyte purettu DOC, Ca, Fe ja S0 4 analyysejä varten. Kaasuja ei otettu talteen. HH-KR Mikrobinäytteenotto HH-KR Mikrobinäytteenotto HH-KR Kaasunäytteet (2) epäonnistuivat, sillä pametstettaessa säiliöiden sulkuventtiileistä tihkui vettä. HH-KR Toinen PA VE-näyte purettu DOC, Ca, Fe ja S04 analyysejä varten. Kaasuja ei otettu talteen. HH-KR4 683,5-688, Mikrobinäytteenotto HH-KR Selvä ilmakontaminaatio HH-KR Mikrobinäytteenotto HH-KR Mikrobinäytteenotto HH-KR Näytteestä n. 20 %:a huuhteluvettä HH-KR N 2 -vastapainekaasusäiliön analyysit epäonnistuivat KI-KR Mikrobinäytteenotto RO-KRlO Mikrobinäytteenotto RO-KR Mikrobinäytteenotto KI-KR Mikrobinäytteenotto (PA VE-venttiili auki)

11 Tarkastelutapa Tarkastelun kaasutulokset on korjattu vähentämällä niistä epäilyttävän happipitoisuuden perusteella arvioitu ilmakontaminaation osuus. Korjauksessa on oletettu, että pohjavedessä ei ole happea, vaan näytteeseen tullut happi on ilmakontaminaation seurausta. Korjauksessa hapen määrä asetetaan nollaksi ja liuenneiden kaasujen määrä korjataan ilman kaasukoostumuksen mukaisessa suhteessa. Korjaus aiheuttaa muutokset typen (N2) ja argonin (Ar) mitattuihin tuloksiin sekä kokonaiskaasumäärään (ml/1 H20). PA VE:n paineastioiden vastapainekaasuna käytettiin aluksi pelkästään argonia. Keväällä 1998 siirryttiin käyttämään myös typpeä, koska Ar: n epäilyttävän suuret pitoisuudet vesinäytteessä viittasivat mahdolliseen vuotoon paineastian vastapaineakusta männän ohi vesinäytetilaan. Tässä tarkastelluista näytteistä suurimmalla osalla on ollut alemmassa paineastiassa vastapainekaasuna N2 ja ylemmässä paineastiassa Ar. Poikkeuksena ovat taulukossa 1 lihavoiduilla kirjaimilla merkityt näytteet HH-KR1 ( m) ja RO-KR3 ( m), joissa molemmissa paineastioissa vastapainekaasuna käytettiin Argonia ja näyte OL-KR7 ( m), jonka tuloksista on käytetty keskimmäisen paineastian (Ar) ja yläpaineastian (N2) tuloksia, koska alapaineastiaan otettiin 40 ArP 6 Ar -näyte. Säiliöiden täyttymisen tarkasteluissa on kolmen paineastian P A VEn tuloksista käytetty ylä- ja alapaineastioiden tuloksia, mikäli se on ollut mahdollista. Kaasutulosten tarkasteluissa (Hatanpää et al. 1999, Karttunen et al. 2000) seuraaville näytteille on valittu keskimmäiset paineastiat (Ar-täyte) edustavammiksi kuin yläpaineastiat HH-KR5 ( m), HH KR6( m), OL-KR11 ( mja m) ja HH-KR9 ( m). Kuvaajiin on merkitty erikseen ne pisteet (Ar-Ar), joissa molempien astioiden vastapainekaasut ovat olleet argonia - näytteet RO-KR3 ( m) ja HH-KR1 ( m). Näytteeseen HH-KR9 (81-83 m) on kokeiltu näytteenottoa siten, että Ar vastapaine on korvattu tyhjiöllä. Paineastian vastapainepuoli huuhdeltiin kuitenkin ensin Ar:lla ennen tyhjiöimua. Molempien vastapainekaasujen (Arja N2) pienet vastapaineet on säädetty tutkimusvälin näytteenottosyvyyden mukaan (taulukko 3). Paineet eivät kuitenkaan tässä vastaa näytteenottosyvyydellä vallitsevaa hydrostaattista painetta. Taulukko 3. Vastapainekaasun paine (Ruotsalainen et al. 1996). Närtteenottosvvvys (m) Säädettävä vastapaine (bar) , , ,0

12 6 3. KAASUNÄ YTTEENOTTOJEN TARKASTELU 3.1. Näytteenoton edustavuuteen vaikuttavat tekijät PA VE-näytteitä on otettu kaiken kaikkiaan 57 kappaletta vuosina ( mennessä). P A VE näytteistä 11 kappaletta on epäonnistunut kokonaan tai osittain. Näytteenoton edustavuuteen vaikuttaa useat eri tekijät. Mikäli näytteenotto on epäonnistunut kokonaan, on syynä yleensä ollut venttiileissä esiintyneet ongelmat. P A VBlaitteiston kuva on liitteenä 2. Esipumppauksen aikana pohjavesinäyte virtaa suoraan maan pinnalle paineastioiden ohi. Kun paine- eli ns. Pave-venttiili avataan hydraulisen paineen avulla, pohjavesi virtaa ensin ylimpään paineastiaan ja senjälkeen alempana oleviin. Laitteiston PAVE-venttiilin rakenne oli monimutkainen. Venttiilin sisällä oli pieniä reikiä joiden kautta karan asennosta riippuen vesi ohjattiin säiliöihin tai letkulinjaa pitkin ylös maanpinnalle. V enttiili piti sisällään useita 0-rengastiivistyksiä, jotka aiheuttivat kitkaa karan liikkuessa. Kitkaa syntyi, koska 0-rengastiivistyksissä ei voitu käyttää liukastusaineita näytteen kontaminoitumisvaaran vuoksi. Kitkasta johtuen varsinkin pienituottoisessa näytevälissä, jolloin venttiiliä jouduttiin pitämään pidempään auki, sen sulkeutuminen oli epävarmaa. Näytteenottoja, joissa PAVE-venttiili ei ole sulkeutunut kunnolla, on esiintynyt joitakin. Syiksi havaittiin tiivisterenkaiden "liimautuminen" karaan kiinni ja 0-rengastiivisteiden rikkoutuminen ja palojen kiilautuminen venttiilin karan väliin. Käytännössä sulkeutumatta jäänyt P A VE-venttiili aiheuttaa sen, että näytettä ei saada lainkaan tai sitä on jäänyt painesäiliöihin liian vähän jotta se voitaisiin analysoida. Lisäksi näytteen sisältämät kaasut ovat laitteiston noston aikana poistuneet näytteestä avoimen venttiilin kautta kaikissa tapauksissa. Ensimmäisissä PA VE-laitteistoissa oli P A VE-venttiilin lisäksi ns. rajapaineventtiili Gousen vastuksella toimiva takaiskuventtiili) ohjaamassa vesinäytteen virtausta paineastioihin (rajapaineventtiili kiinni). Rajapaineventtiili oli altis veden epäpuhtauksille ( esim. soijalle) ja se jäi joissakin tapauksissa auki. Tämä johti siihen, että painesäiliöt täyttyivät tutkimussyyyyden näytevedellä, mutta ne jäivät huuhtelematta näytevedellä, sillä avonainen rajapaineventtiili mahdollisti veden virtauksen suoraan näyteletkua pitkin maanpinnalle. Vesinäytteen edustavuuden kannalta tällä on voinut olla merkitystä. Tästä syystä rajapaineventtiilien tilalle suunniteltiin ns. Pove-venttiili. Pove-venttiili toimii samalla periaatteella kuin Pave-venttiili, pakottaen veden virtaamaan tiettyä reittiä kiinni ja auki ollessaan. Kaikkiin PA VE-laitteistoihin uusittiin rajapaineventtiileiden tilalle Poveventtiilit vuoden 1998 aikana. Muutostöiden ajankohdat: PAVE 1, 6/98 ennen OL-KR m näytteenottoa PAVE 2, 5-6/98 ennenhh-kr mnäytteenottoa PAVE 3, 4-8/98 ennen HH-KR m näytteenottoa PAVE 4, 6-7/98 ennen KI-KR mnäytteenottoa P A VE- ja Pove-venttiileissä esiintyneiden ongelmien vuoksi PA VB-laitteistoa kehitettiin edelleen ja molemmat venttiilit on korvattu kolmen sarjaan kytketyn palloventtiilin

13 7 yhdistelmällä (Liite 3). Tässä venttiiliyhdistelmässä ei ole veden virtausta jarruttavia pienempiä kanavia, eikä epäpuhtauksille herkkiä kohtia. Ensimmäisenä uuden tyyppinen venttiilistö on otettu käyttöön PA VE2- ja PA VE3-laitteistoissa seuraavasti: - PAVE 3, 2-3/00 ennen OL-KR m näytteenottoa - PAVE 2, 11/00 ennen OL-KR m näytteenottoa Kaasutuloksissa on toisinaan esiintynyt selkeitä merkkejä ilmak:ontaminaatiosta. Näytteen kontaminoituminen on voinut tapahtua joko laitteiston käyttökuntoon saattamisen tai painesäiliöiden purkamisen yhteydessä. PAVE-laitteisto kootaan näytteenottoa varten käyttökuntoon Lapela Oy:ssä. Laitteiston käyttökuntoon saattamisen aikana sen painesäiliöt, putket ja venttiilit huuhdellaan 3-4 kertaa Ar- tai N2- suojakaasulla, jonka jälkeen laitteisto vakumoidaan. Teoriassa on mahdollista, että käsittelyn aikana laitteistoon jää ilmaa, mutta käytännössä se on erittäin epätodennäköistä. Näyte voi kontaminoitua myös kaasujen purkamisen yhteydessä, jolloin alipaineesta johtuen ylimääräistä ilmaa voi päästä mukaan näytteeseen. Myös ilman jääminen kaasunäytteiden purkulaitteistoon on ainakin teoriassa mahdollista. Painesäiliöiden kontaminoituminen noston aikana on melko epätodennäköistä, sillä painesäiliöissä vallitsee paine, joka pyrkii purkautumaan esim. avonaisen venttiilin kautta. Painesäiliöissä käytettyjen vastapainekaasujen argonin ja typen analyysitulosten perusteella voidaan sanoa, että vastapainekaasut vuotavat vastapaineakusta männän ohi vesinäytetilaan ja kertyvät ylimpään painesäiliöön noston aikana. Tämä aiheuttaa merkittävän ongelman vesinäytteiden edustavuuden kannalta. Jotta vastapainekaasujen vuoto männän ohitse voitaisiin estää, on paineastioiden mäntien o-renkaat tarkistettu tai vaihdettu ennen jokaista pumppausta. Toimenpiteistä huolimatta vastapainekaasujen vuotamista on edelleen esiintynyt säännöllisesti. Tästä syystä harkittiin muiden vastapainekaasujen käyttöön ottamista. Kyseeseen tulee lähinnä kaasut, joita ei tavata luonnonmukaisista pohjavesistä ja joita ei analysoida kaasunäytteestä. Xe- ja Kr-kaasujen käyttöä vastapainekaasuina harkittiin (Rolf Sellge, Fortum Oy), mutta niiden käyttöön liittyy ongelmia. Kr tulee analysoitaessa typen kanssa samalle alueelle, joten se saattaa häiritä typpianalyysejä. Xe-kaasun käyttöön ei liity analysoinnin suhteen ongelmia, mutta se nesteytyy noin 50 bar:ssa (57 bar, kriittinen lämpötila 16,6 C, The Merck Index, 1976). Täten se saattaa muuttaa olomuotoaan ainakin osittain jo 500 m syvyydellä ja siten aiheuttaa ongelmia näytteenottoon ja käsittelyyn. Näiden syiden vuoksi Xe- ja Krkaasujen käytöstä päätettiin luopua. Näiden tarkastelujen jälkeen päädyttiin testaamaan vastapainepuolelle laitteiston normaalin argon huuhtelun jälkeen imettyä tyhjiötä. Yksi vaihtoehto kaasujen kulkeutumisen estämiseksi saattaisi olla jonkinlainen venttiili paineastioiden välissä, joka sulkeutuisi samanaikaisesti P A VE-venttiilin kanssa estäen kaasun liikkumisen ylempään paineastiaan. Myös männän ja säiliöiden rakenteen muuttamista harkitaan. Veden tihkuminen näytepuolelta männän ohitse vastapaineakkuun on harvinaista. Tähän mennessä ainoastaan yhdessä näytteenotossa (HH-KR1, m) on havaittu vettä vastapaineakussa. Painesäiliössä havaittiin pitkittäinen naarmu, jonka kautta vesi on

14 8 saattanut päästä o-renkaiden ohi. Viallinen painesäiliö on poistettu käytöstä. Todennäköisempi syy veden löytymiseen on se, että vettä on jäänyt PA VB-laitteiston kuntoon saattamisen yhteydessä vastapainekaasupuolelle Mahdolliset erot PA VEn ylä- ja alapaineastioiden täyttymisessä P A VBn paineastioiden vesiaukot on työstetty kartiomaiseen muotoon ja vinosti siten, että syklittäinen pumppaus aiheuttaa astiassa pyörteen ja veden sekoittumista tapahtuu (Rouhiainen, 1994). Kuvassa 1 on esitetty P A VBn ala- ja yläpaineastioiden liuenneiden kaasujen kokonaismäärät tutkimusalueittain. Koska Olkiluodon näytteissä on paljon kaasua, muiden tutkimusalueiden P A VB-näytteiden kaasumäärät jäävät tällä kuvan skaalauksella yhteen ryhmään kuvaajan alaosaan. Tästä syystä kuvassa 2 on esitetty pelkästään Hästholmenin, Remuvaaran ja Kivetyn P A VB näytteiden liuenneiden kaasujen kokonaismäärät. Pisteitä viivan yläpuolella (kaasua enemmän yläpaineastiassa) on 10, vastaavasti alapuolella 8 (kaasua enemmän alapaineastiassa) ja viivalla on 5 (ylä- ja alapaineastioissa yhtä paljon kaasuja). Jos alapuolen pisteistä otetaan pois kaksi Ar-Ar-pistettä, niitä jäisi 6 jäljelle. Tällöin lukujen (ylä-ala) suhde on 10-6, mikä viittaa siihen, että ylempään paineastiaan kertyy enemmän liuenneita kaasuja kuin alempaan. Ero ei kuitenkaan ole vielä kovin merkittävä g ::::J 400 Cl) ca ca 350.B Cl) ca ::- <t.! 250 c;; cp 200 :ca >= Å e Keski-Ylä Ar-t,. Ar-Ar Ala-astia, N 2 -vastakaasu (ml/1) Kuva 1. Pohjaveteen liuenneiden kaasujen kokonaismäärä P A VBn ylä- ja alapaineastiassa tutkimusalueittain.

15 !.. : = s "'.. 80 c( ' 60 "' :eli > Ala-astia, N:!-vastakaasu (ml/1) Kuva 2. Pohjaveteen liuenneiden kaasujen kokonaismäärä P A VEn ylä- ja alapaineastioissa Hästholmenin, Romuvaaran ja Kivetyn näytteille. P A VEn paineastiaihio kerätyn pohjaveden määrä on yleensä ollut likimain yhtä suuri riippumatta paineastian paikasta laitteistossa ja käytetystä vastapainekaasusta. Poikkeuksena on näyte HH-KR7 ( m), jossa ylemmässä paineastiassa on ollut 47 % enemmän vettä kuin alemmassa. Paineastiaan mahtuu enintään noin 250 ml:n pohjavesinäyte. Kuvan 1 pisteet löytyvät myös kuvasta 3, jossa ylemmän paineastian liuenneiden kaasujen määrä (ml/1) on jaettu alemman paineastian vastaavalla kaasumäärällä ja näin saatu suhdeluku on esitetty kairanreikäpituuden mukaan. Jos suhdeluku on 1, ylemmässä ja alemmassa paineastiassa on saman verran liuenneita kaasuja. Tällä tavoin saadun suhdeluvun avulla mittaustuloksia voidaan verrata, vaikka tutkimusalueiden pohjavesien liuenneiden kaasujen kokonaismäärät ovat eri kertaluokkaa.

16 10 2,2 2 CO :; Cl) ' 1,8 CO < 1,6 :CO >... :co :co :CO 1,4 E 1,2 c: Q) :;- Cl) CO CO.X c: 0,8 Q) a; 0,6 c: c: Q) :::J 0,4 :.:J 0,2 - a Ylä-astiassa enemmän kaasua - A Ar-Ar Ala-astiassa enemmän kaasua Kairanreikäpituus m Kuva 3. P A VB-laitteiston ylemmän ja alemman paineastian liuenneiden kaasujen määrän suhde näytteenottosyvyyden mukaan. Tutkimussyvyydellä on vaikutusta liuenneiden kaasujen kokonaismäärään, sillä mitä syvemmältä pohjavesinäyte otetaan, sitä enemmän siinä yleensä on liuenneita kaasuja. Kallioperän pohjaveden lämpötila (Kuva 4) ja paine (Liite 4) kasvavat tasaisesti alaspäin mentäessä ja vastaavasti kaasujen viskositeetit kasvavat lämpötilan ja paineen noustessa (CRC, Moore 1974). Lisäksi kaasujen liukoisuus veteen vähenee lämpötilan noustessa (Kivinen & Mäkitie 1988). Nämä seikat viittaavat siihen, että kaasut kulkeutuvat helpommin alemmasta astiasta ylempään. Kuvan 3 perusteella voidaan todeta, että erityisesti Hästholmenissa liuenneita kaasuja on enemmän yläpaineastiassa. Rajakohta kuvan 2 trendissä kairanreikäpituuden sekä alemman ja ylemmän paineastian kaasumäärien suhteen välillä näyttäisi olevan noin 500 metrin kohdalla. Olkiluodon näytteillä ei tällaista ylä vs ala trendiä havaita, vaikka kaasutilavuudet ovat suuria. Toisaalta tarkasteluissa mukana olevien Olkiluodon kaasunäytteiden määrä on rajallinen ( 4 kpl), eikä näin ollen anna aihetta systemaattiseen vertailuun. Trendiä ei havaita myöskään Hästholmenin Hetuloksissa eikä eri tutkimuspaikkojen c tuloksissa. Mikäli kaasut eivät pysy vesinäytteessä liuenneena, ylemmän astian suuremman kaasumäärän selittää todennäköisesti se, että laitteistoa nostettaessa paineastioihin kohdistuva tärinä edesauttaa kaasukuplien liikkumista alemmasta astiasta ylempään. Ylä- ja alasäiliöiden välisen epätasapainon todennäköisin aiheuttaja kuitenkin on vastapaineakusta peräisin oleva ylimääräinen vuotokaasu.

17 p 10 "W' Syvyys, m Kuva 4. Lämpötila näytteenottosyvyyden funktiona. (Tiedot on koottu kaikkien tutkimusalueiden geofysiikan standardimittausten pohjaveden lämpötilan mittaustuloksista). Pohjaveden pumppauksen tuotto optimoidaan työn alussa mahdollisimman suureksi pumpun tyhjennys- ja täyttöaikoja säätämällä. Tuotto määräytyy kallioperän vettäjohtavien rakojen vedenjohtavuuden, pumppaussyvyyden ja näytteenottolaitteiston kapasiteetin mukaan. Kaikkien tutkimusalueiden ja näytteenottosyvyyksien keskimääräinen tuotto on ollut noin 125 ml/min. Pumppauksen tuotolla ei ole vaikutusta liuenneiden kaasujen määriin ylemmän ja alemman paineastian välillä (kuva 5). Tässä tarkastelussa käytetyn aineiston perusteella ei voida varmasti sanoa, että esimerkiksi ylempään paineastiaan kertyisi enemmän liuenneita kaasuja kuin alempaan, minkä luulisi olevan mahdollisesti evakuoituneiden kaasukuplien luonnollinen kulkusuunta. Kuvista 1 ja 2 voidaan kuitenkin havaita, että kaasuja on kertynyt hieman useammin enemmän ylempään paineastiaan kuin alempaan paineastiaan. Hästholmenin (suurimmalla) aineistolla näyttää olevan trendin muutoskohta kairanreikäsyvyydellä 500 metriä. Yli 500 metriä syvemmältä otetuilla kolmella näytteellä ylemmässä paineastiassa on enemmän liuenneita kaasuja kuin alemmassa. Poikkeuksena tästä havainnosta on yksi näyte, jossa molempien paineastioiden vastakaasuna on ollut Ar. Romuvaarasta, Kivetystä ja Olkiluodosta on liian vähän useamman paineastian näytteitä vastaavan tarkastelun suorittamiseksi.

18 12 2,25 Ylä-astiassa enemman kaasua 1,75 1'11 :; 1,5 '1' 1'11 >= 1,25 '5 II) 1'11 1' Qj - <V.. c k-k c 0,75 :J k-k 0,5 0,25,Ilja-astiassa enemmän kaasua Tuotto (m 1/m in) Kuva 5. Pohjaveteen liuenneet kaasut ja pumppauksen tuotto tutkimusalueittain. Kolmen paineastian PA VB-laitteistoa (P A VE3 tai PA VE2) on käytetty yhteensä yhdeksässä pohjavesinäytteenotossa vuosina (taulukko 4). OL-KR7:n ( m) alimman paineastian näytteestä tehtiin 40 ArP 6 Ar-tutkimus, joten siitä paineastiasta ei ole kaasutuloksia. HH-KR9 ( m) ylimmän Ar-täytteisen paineastian kaasutulokset ovat epäluotettavia Ar-kontaminaation vuoksi, joten ne on jätetty jatkotarkastelujen ulkopuolelle. Näytteen OL-KRll ( m) typpitäytteisen alasäiliön kaasuanalyysit epäonnistuivat happikontaminaation vuoksi ja näyte on jätetty pois kaasutuloksia koskevista jatkotarkasteluista. Syytä säiliön huomattavan suuren happipitoisuuteen (19,7 ml/1) ei saatu selville. Näyte on kuitenkin mukana säiliöihin kertyneiden kaasumäärien tarkasteluissa. Taulukko 4. Kolmen paineastian P A VElla suoritetut näytteenotat ja niissä käytetyt vastapainekaasut. Kairanreikä Tutkimussyvyys, Ylin Keskimmäinen Alin PAVEn m paineastia paineastia paineastia nro HH-KR Ar Ar Nz 3 HH-KR Ar Ar Nz 3 HH-KR Ar Ar Nz 3 HH-KR Ar Ar Nz 3 HH-KR Ar Ar Nz 2 OL-KR Ar Nz Nz 3 OL-KR Ar Ar Nz 2 OL-KR Ar Ar Nz 3 OL-KR Ar Ar Nz 2

19 13 Mittaustuloksien vähyyden vuoksi ei voida varmuudella vielä päätellä kolme säiliöisen P A VEn ominaisuuksia esimerkiksi paineastioiden täyttymiserojen suhteen. Kuvasta 5 voidaan havaita, että P A VE2 laitteiston tapauksessa on aina ylimmäisessä painesäiliössä ollut enemmän kaasuja, kuin alempana olevissa. P A VE3 laitteiston tapauksessa näyttäisi sille, että keskimmäiseen säiliöön kertyy eniten liuenneita kaasuja, lukuun ottamatta näytettä HH-KR5 ( m). Näytteissä HH-KR5 ( m) ja OL-KR11 ( m) liuenneiden kaasujen määrä on suurin ylimmässä paineastiassa verrattaessa muihin näytteisiin, jotka on otettu huomattavasti ylemmiltä syvyyksiltä eli pumppaussyvyyden vaikutus on huomattavissa. Kuvassa 6 on esitetty näiden näytteiden liuenneiden kaasujen kokonaismäärät eri paineastioissa. P A VB-laitteiston numero on suluissa näytetietojen jälkeen Ar r ! -:::t : c :::t ::; 200 ' <o 9:> g, <-5 q, "?' {}: :'\!V...? <>}' a: '\ "'j 'V.V r{} tp #'"' & & &.(f' &.(f Kuva 6. Kolmen säiliön PA VE-laitteistoilla (P A VE2 ja PA VE3) saatujen pohjavesinäytteiden liuenneiden kaasujen kokonaismäärät eri paineastioissa. Paineastiassa käytetty vastakaasu on merkitty pylvään päälle. Koska kolmen painesäiliön P A VB-näytteitä on tehty ainoastaan yhdeksän kappaletta, aineistoa on toistaiseksi liian vähän, jotta laitteistojen käyttäytymisestä voitaisiin esittää varmoja johtopäätöksiä.

20 14 4. KAASUNÄYTTEIDEN ANALYYSIVAIHEEN TARKASTELU 4.1. Kaasujen erotus pohjavedestä Paineellisten pohjavesinäytteiden purkamista varten IVO:n Teknologiakeskuksessa, (nyk. Fortum, Teknologia) on rakennettu kaasunerotuslaitteisto. Tämän kaasunerotuslaitteiston kuvaus ja toimintaperiaate on esitetty PAVE-kehitysraportissa (Työraportti PATU-96-82, Ruotsalainen et al., 1996). Laboratorioon toimitettu paineastia liitetään toisesta päästä kaasunerotuslaitteistoon ja toisesta päästä kaasupulloon (Ar tai N2). Kaasupullosta tulevan vastapainekaasun paine säädetään samaksi kuin näytteenottosyvyyttä vastaava paine ( esim. 500 m näytteenottosyvyyttä vastaa 50 bar). Laitteistoon imetään pumpulla alipaine, jonkajälkeen sinne päästetään typpeä (huom. PATU työraportissa oli mainittu typen sijaan Ar) ja imetään jälleen tyhjiö. Näin varmistetaan, ettei laitteistoon jää ilmaa. Alipaineistetun laitteiston erlenmayeriin otetaan vettä paineastiasta (P A VE-säiliö) haluttu tilavuus ( esim. 50 ml), jonka jälkeen painesäiliön vesipuolen hana suljetaan. Alipainepumpun ja ylös-alas liikuteltavan elohopeapumpun avulla pohjavedestä erottuvat kaasut siirretään teräksiseen näytesylinteriin (huom. kaasuja ei johdeta suoraan kaasukromatografille, kuten PATU työraportissa on mainittu). Kaasunäytteet on kerätty näytesylintereihin sen vuoksi, että kaasua voidaan lähettää myös Norjaan, IFE:en isotooppianalyysejä varten. Erottuvan kaasun tilavuus mitataan elohopeapatsaan avulla. Kaasujen erotlelun yhteydessä on havaittu mm. vuoto-ongelmia: paineistettaessa P A VEsäiliön venttiileistä tihkuu joskus vettä ja kaasua voi päästä karkuun laitteiston hanoja käännettäessä. Jos liitospinnat ovat naarmuuntuneita, voi ilmaa vuotaa näytteen joukkoon. Usein avattavat ja suljettavat liitokset voivat vuotaa. Näiden ns. karkeiden virheiden lisäksi kaasunerotuksen yhteydessä on pienempta mittausepävarmuuksia. Huuhtelussa käytettävän typen jäämä laitteistossa voi olla arviolta 200 Jll tyhjiöpumppauksen jälkeen. Painemittauksen yhteydessä elohopeapinnan tasauksessa mittalukeman epätarkkuus on arviolta enintään 2 mm. Kaasun kokonaistilavuuden mittauksessa virhe voi olla arviolta 3-4% Kaasujen analysointi Kaasujen pitoisuudet analysoidaan kaasukromatografilla (GC) käyttäen kantokaasuna argonia ja heliumia. Detektoreina ovat TCD (lämmönjohtokykyyn perustuva) ja FID (liekki-ionisaatio) kaasusta riippuen. Hiilivedyt (CH4... CJHs) määritetään FID:llä, muille kaasuille (He, H2, 02, N2, CO, C02 ja Ar) käytetään TCD-detektoria. Kolonneina käytetään molekyyliseula- (MS5Å, MS 13x) ja Porapak (N, Q) -kolonneja. Käytettävät kolonnit, GC-ajojen detektointimenetelmät, määritysherkkyydet ja kantokaasut on kuvattu tarkemmin PATU työraportissa (Ruotsalainen et al., 1996). Työraportin kuvauksesta poiketen, kaasut injektoidaan näytesylinteristä alipainepumppauksen avulla luuppiin, ja paine mitataan välissä elohopeamanometrin avulla. Tämä siitä syystä, että aikaisemman kaltaista suoraa kytkentää kaasunerotuslaitteiston ja GC:n välillä ei enää ole,

21 - 15 vaan kaasunäytteet ovat erillisissä sylintereissä. Kaasukromatografin kalibroinnissa on käytetty kaupallisia kaasuseoksia (koostumukset työraportissa Ruotsalainen et al., 1996). Kaasujen analysointiin liittyviä mittausepävarmuuksia ovat mm. elohopeapinnan lukematarkkuus, viiveajan arviointi paineentasauksessa injektoinnin yhteydessä, kalibroinnin epävarmuus ja integroinnin epävarmuus. Kalibroinnista ja integroinnista tulokseen aiheutuva epävarmuus on arviolta suuruusluokkaa 3 %. Toisaalta pääkomponenttien pitoisuuden mittausta auttaa se, että samalle näytteelle tehdään 2-3 GC-ajoa ja kaasujen kokonaispitoisuuden pitäisi vesihöyry mukaan lukien olla lähes 100 %. Pienillä ppm-pitoisuuksilla mittausepävarmuus voi olla kymmeniä prosentteja. Kaasutulosten mittausepävarmuutta pyritään laskennallisesti selvittämään seuraavassa luvussa rinnakkaisanalyysien hajontatarkastelujen avulla.

22 16 5. KAASUANALYYSIEN TULOSTEN TARKASTELU 5.1. Analysoitujen kaasujen esiintyminen ylä- ja alapainesäiliöissä Tässä raportissa tarkastelluissa PA VB-näytteissä yleisin liuennut kaasu on typpi (noin 90 % liuenneiden kaasujen määrästä). N2-tuloksien ero ylemmän ja alemman paineastian välillä on ollut keskimäärin 24 % (kuva 7). Suurimmillaan ero-prosentit ovat silloin, kun typpeä on huomattavasti enemmän ylemmässä paineastiassa. lffi-kr4:n ja lffi-kr7:n eroprosentit ovat melko pieniä muihin verrattuna. Niitä ei selitä esimerkiksi kaasun koostumus, sillä liuenneiden kaasujen määrät eivät eroa merkittävästi esimerkiksi lffi-kr6 ( m) ja llli-krs ( m) näytteistä. Lisäksi kaikilla PA VE-laitteistoilla on vaihtelevia eroprosentti-arvoja ja kaikki lffi-kr4:n ja llli-kr7:n näytteenotat on suoritettu eri laitteistoilla. Rajapaineventtiilin vaihto on tapahtunut ennen lffi-kr4:n näytteenottoja, mutta ero-prosentti on pieni myös KI-KR12, KI-KR13 ja OL-KR7 näytteillä, jolloin käytössä oli jo Pove-venttiilit. Näytteitä, joiden N2-tuloksien välinen ero on jäänyt 20 %:in tai sen alle, on 14 kappaletta. 60 EIH-KR5 50 KI-ICF 11 e ol-kri TT e ol-kri h> llli-k =-. 11 IH -KR4 -KR8 RO-KR. Ar- -.0 TT TTTV> ffi-krl, Ar- \r 10 0.t. llli-kr5 )L-KR7.t. llli-kr44i t OL-KRIO llli-kr8 KI-KRP KI-KR12.t. llli-kr4.t. llli- CR7 lll -KR7 0 JOO Kairanreikäpituus, m Kuva 7. P A VEn ylemmän ja alemman paineastian N2-tuloksien ero prosentteina. Toiseksi yleisimmät kaasut pohjavesinäytteissä ovat yleensä happi ja argon ja erityisesti Olkiluodon pohjavesinäytteissä metaani, joka on usein pääkaasu Olkiluodon syvien suolaisten pohjavesien kaasunäytteissä. Koska hapen pitoisuuden tulisi syvissä pohjavesissä olla lähes olematon, analysoidut huomattavat happipitoisuudet on yleensä tulkittu ilmakontaminaatiosta johtuviksi. Kuvassa 8 on P A VEn ylemmän ja alemman paineastian argon tuloksien ero prosentteina. Kuvasta 8 voidaan havaita, että paineastioiden välinen Ar-tuloksien ero on kahta pohjavesinäytettä lukuun ottamatta kaikille näytteille yli 20 %. Ylä- ja alapaineastioiden välinen keskimääräinen ero on 54%.

23 e OL-KRII 90 KI-KR 3 AHH rkki A l [H-KRI 80 0 A HH-KR4,_ ö <1> 70 c <1> A f H-KR8 ] 0 "3! < c <1> "0 s = <1> 40 c c. C!S.A. l-ll-i. V OA t 1L-K.K/ t OL-KRIO. KI-KRll - A HH -KR e RO-KR (Ar-Ar) HH-KIU KI-KR12 Atntun HH-KR8 A HI -KR7 A HH-K6 A H -KRl (Ar-Ar) HH-KR4 A 30 -o.n.-.!, HH-KR7 " ;;::: 20 e ol-krii Kairanreikäpituus, m Kuva 8. P A VEn ylemmän ja alemman paineastian argon tuloksien ero prosentteina. Suuret erot ylä- ja alapainesäiliöiden argon tuloksissa johtuvat erilaisista vastapainekaasujen käytöstä sekä niiden vuotamisesta männän ohitse vesinäytetilaan. Kuvassa 9 on esitetty argonin määrä ylä- ja alapainesäiliöissä. Kuvan perusteella näyttää ilmeiselle, että vastapainekaasuna käytetty argon tihkuu männän tiivistyksen ohitse ja näyte kontaminoituu argonilla. Käytännössä alemman paineastian Ar-tulos edustaa paremmin tutkimusvälin pohjaveden luontaista argonpitoisuutta. Ar-vastakaasuisen paineastian Ar-tulos on keskimäärin kaksinkertainen verrattuna N2-vastakaasuisen paineastian tulokseen. Ar-vuoto männän ohi tapahtuu todennäköisesti silloin, kun P A VE-venttiili aukaistaan ja mäntä liikkuu nopeasti pohjaveden paineen vaikutuksesta alaspäin. Näytteen Ar-kontaminaatio on myös mahdollinen paineastioiden säilytyksen ja kuljetuksen aikana tai kaasu-vesi-erotuksen yhteydessä. Niissä pohjavesinäytteentotoissa, joissa molempien paineastioiden vastakaasuna on ollut Ar, on molempien paineastioiden Ar-määrät suuria (pisteitä ei ole merkitty kuvaan 9). Nämä näytteenotat ovat kuitenkin tapahtuneet ennen uuden tyhjiöimupumpun hankintaa P A VEn käyttökuntoon saattamisvaiheeseen, joten osa paineastioiden Afpitoisuudesta voi olla myös laitteistoon Ar-huuhtelun aikana jäänyttä jäänyttä Ar-kaasua.

24 Ala-astia, N 2 -vastakaasu (ml/1) Kuva 9. Argonin määrä P A VEn alemmassa ja ylemmässä paineastiassa tutkimusalueittain (Kuvassa on käytetty logaritmistä-asteikkoa). Selvä Ar-vuoto (toisen paineastian tulos on yli viisinkertainen), on paineastioissa tapahtunut ainakin näytteenotoissa llli-kr4 ( m), lffi-kr4 ( m), llli-kr8 ( m), OL-KR11 ( m) ja KI-KR11 ( m). Ar-vuoto on myös ilmeinen näytteellä OL-KR7 ( m), jossa keskimmäisen astian Ar-tulos on kaksi kertaa suurempi kuin ylemmän astian. Myös lffi-kr7( m) näytteellä Ar-pitoisuus on yli kaksinkertainen Ar-vastakaasuisessa paineastiassa. Keskimmäisen paineastian vastakaasuna oli argon ja ylemmän astian N2. Muissa pumppauksissa Ar-vastakaasusta johtuen ylemmässä paineastiassa on aina ollut keskimäärin 1,8 kertaa enemmän argonia kuin alemmassa paineastiassa. Ar-tuloksen on suositeltavinta käyttää N2-vastapainekaasuisen paineastian tulosta ja jos molemmat astiat ovat Ar-vastakaasuisia, ei argontulosta kannata käyttää. Myös N2 voi vuotaa männän ohi ja edelleen liikkua ylempään astiaan laitteistoa nostettaessa. Nrvuodon määrää on hankalampi arvioida, koska typen määrä näytteissä on yleensä suuri. Pieni typen tihkuminen männän ohitse ei näy mittaustuloksissa yhtä helposti kuin argonin tapauksessa, jolloin määritettävät pitoisuudet ovat yleensä pieniä. Kuten kuvasta 10 voidaan havaita, typen määrä ylä- ja ala säiliöissä vaihtelee melkoisesti. Kuvan perusteella ei voida tehdä johtopäätöstä siitä, että typpeä pääsee vuotamaan männän ohi. N2-vastapainekaasu on pääsääntöisesti aina ollut käytössä alapainesäiliössä. Myös epätietoisuus mahdollisesta paineastioiden välisestä virtauksesta esimerkiksi nostettaessa laitteistoa vaikeuttaa tulosten luotettavuuden arviointia. Nrmolekyyli on isompi, kevyempi ja sen liikkuvuusnopeus on suurempi kuin esimerkiksi argonin, joten N2-kaasun voi olettaa liikkuvan helpommin ylempään astiaan ja argonin pienempänä molekyylinä jäävän alempaan astiaan muiden molekyylien välisiin tyhjiin tiloihin.

25 E 120 ';' IV IV s 111 IV 80 =: < ei :;; 60 «? :ta > 40 A Ar-Ar Ala-astia, Nrvastakaasu (mui) Kuva 10. Typen määrä P A VEn alemmassa ja ylemmässä paineastiassa tutkimusalueittain. Argon on N 2 :n verrattuna tiheämpää ja painavampaa, mutta se on pienempi halkaisijaltaan kuin N 2. Argonin viskositeetti on suurempi kuin typen ja argonia liukenee veteen 2,23 kertaa enemmän kuin typpeä (Liite 4). Nämä seikat vaikuttavat siihen, että argon helpommin vuotaa P A VEn mäntien ohi vesinäytetilaan. Kuvassa 11 on esitetty ylemmän ja alemman paineastian N 2 - ja Ar-määristä jakamalla saadut suhdeluvut. Kuvasta ilmenee, että argonia on pääsääntöisesti aina enemmän ylemmässä astiassa, mikä siis johtuu ylemmän astian Arvastakaasusta. Nrmäärän suhdeluvussa on enemmän hajontaa. Ar-Ar-vastakaasuisissa näytteenotoissa näyttäisi argonin ja N2-kaasun määrien jakautuvan tasaisemmin ylemmän ja alemman astian välille kuin Ar-N2-vastakaasuisissa. Kuvassa 12 on eri pumppauksissa käytetyt PA VE-laitteistot ja ylemmän paineastian Armäärä jaettuna alemman paineastian vastaavalla määrällä. Pumppaukset ovat aikajärjestyksessä P A VE-laitteistoittain.

26 !:!! iii 'l' IV 7 s: 6 :cv ::V :IV ,5 k -k t r-ar.. 1,5 N 2 -määrä Ylä/ala-astia.. 2 2,5 Kuva 11. PA VEn ylemmän paineastian N2- ja Ar-määrät jaettuna alemman paineastian vastaavilla määrillä. Osamäärän ollessa 1, kaasuja on ylemmässä ja alemmassa paineastiassa yhtä paljon !:!! iii 'l' 7 IV 6 s: :IV ::V 5 :IV ff E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E 0 0 (l) N "'... (0 (l) (0... (0 (0 (0 N N (l) "' 0 g: "' CO N m CO... CO "' N "' "'... N 6 "' "' "' N :!: :g m "? N N (0... "' m d: 0 tb :b m...,..:- re :0 :e R..,; on ei..,;,..:- "' ai <D on,..:: 0:: ai ei..,; ri.,; on,..:- ai ai 0:: 0:: 0:: 0:: 0:: 0:: 0:: 0:: :.:: 0:: 0:: 0:: 0:: 0:: 0:: :.:: :.:: :.:: :.:: :.:: :.:: :.:: :.:: :.:: ± :.:: :.:: :.:: :.:: :.:: :.:: ± ± :.:: ± ± :.:: ± ± ± :.:: r ± ± ± ± ± ± ± r r.:...:.. r r 0 r r r r 0 r 52 r r r r r Kuva 12. Pohjavesipumppauksissa käytetyt P A VE-laitteistot.

27 21 Selkeää samassa laitteistossa toistuvaa Ar-vuotoa ei ole esiintynyt eikä vuototilanne ole ta istunut pumppauksesta toiseen. Kuvasta voidaan kuitenkin havaita että pahimmat Arvuodot ovat olleet P A VE-laitteistoissa 2 ja 4. P A VE3 näyttäisi toimivan parhaiten. Kuten aikaisemminkin on todettu pumppaussyvyydellä ja pohjaveden hydrostaattisella paineelia on vaikutusta, mutta ei kuitenkaan kaikissa tapauksissa. Piirrettäessä metaanin (CI!t, kuva 13), heliumin (He, kuva 14), vedyn (H2) ja hiilidioksidin (C0 2 ) yksittäiset kaasutulokset, suurta eroa ei ole havaittavissa ylemmän ja alemman paineastian analyysituloksien välillä / :. :::s cu cu "'.1!1 "' cu... =i" <C ei.. "' cp :cu > 10 r 0,1 0,01 / -... /. / / 0,001 0,001 0,01 0, Ala-astia, N 2 -vastakaasu (ml/1) Kuva 13. Metaanin määrä PA VEn alemmassa ja ylemmässä paineastiassa (ml/1). Hiilidioksidin tulokset on esitetty kuvassa 15. Kuvasta voidaan havaita, että hiilidioksidipitoisuudet ovat sekä ylä- että alasäiliöissä melko lähellä toisiaan kaikille P A VB-näytteille tutkimuspaikkakunnasta riippumatta. Hästholmenin hiilidioksiditulokset ( C0 2 ) näyttäisivät olevan alemmassa paineastiassa suurempia kuin ylemmässä, kun näyte on otettu syvemmältä kuin 500 m (Liite 1). Hästholmenin viimeisissä näytteenotoissa (KR8 ja KR9) tällaista trendiä ei kuitenkaan havaita. Hiilidioksidia liukenee veteen 88 kertaa enemmän kuin esimerkiksi heliumia. Suuresta liukoisuudesta johtuen C0 2 :n erottumisessa pohjavedestä voi olla joskus vaikeuksia. Tämä selittänee suuremman hajonnan kuvassa 15.

28 22 ::::1 Cl) l3 1,00 f t l.:.t:. ta u; ta. 0,10 f ;;,f t l u; '1' :ta >= 0, ' ' ' ' ' 0,001 0,01 0, Ala-astia, N 2 -vastakaasu (m 111) Kuva 14. Heliumin määrä PA VEn alemmassa ja ylemmässä paineastiassa (ml/1). 2,5 i/ 0,5 0 V V 0 0,5 /,,... 1,5 / Ala-astia, Nrvastakaasu (ml/1) 2,5 Kuva 15. Hiilidioksidin määrä P A VEn alemmassa ja ylemmässä paineastiassa (ml/1).

29 Kaasutulosten epävarmuudet Tarkastelutapa: Tarkasteluihin valittujen näytteiden (taulukko 1) kaasutulokset ovat liitteessä 1. Näille 2-3 painesäiliön pohjavesinäytteille (P A VB-näytteet) laskettiin rinnakkaisten kaasutuloksien keskiarvot (mean), keskihajonnat (sd) ja suhteelliset keskihajonnat (rsd, %). Koska tarkasteluihin oli valittu vain suhteellisen edustavia kaasunäytteitä, tarkasteltiin näitä laskettuja rsd-prosentteja (n kpl) yhtenä lukujoukkona, jolle määritettiin minimi-, maksimi ' mediaani- ja keskiarvot (Min, Max, Md ja Mean). Tämän jokaiselle kaasulle lasketun mittausepävarmuuden (Mean) voidaan katsoa kuvaavan edustavan kaasutuloksen kokonaisepävarmuutta sisältäen sekä näytteenotosta että analysoinnista aiheutuvan epävarmuuden. Koska yksittäiset näytteet on otettu yli kahden vuoden aikana hieman vaihtelevilla tekniikoilla, ja esim. kahden ja kolmen paineastian näytteenotat on otettu mukaan samaan tarkasteluun, tässä esitettyjä epävarmuuksia voidaan pitää ainoastaan suuntaa antavina (muuttujia paljon). Aiemmin lasketuissa Posivan pohjavesinäytteiden analyysitulosten virhetarkasteluissa (Karttunen, 2000b) esitettiin näytteiden analysointivaiheen mittausepävarmuus kaksinkertaisena (kokonaisepävarmuus, 2*rsd, % ), mutta taulukossa 5 ja liitteessä 1 kaasutuloksille esitetyt epävarmuudet ovat yksinkertaisia mittausepävarmuuksia ( 1 *rsd, %) sisältäen myös painesäiliön paikasta tai vastapainekaasusta aiheutuvan epävarmuuden. Tulokset: Valittujen näytteiden eri painesäiliöiden täyttymisessä ei ollut merkittäviä eroja, sillä hajonta vesimäärässä (g) oli n. 1,7 % (n 22). Ns. vuotokaasujen, eli hapen ja argonin, epävarmuuksia ei ole mielekästä tarkastella, sillä jokainen yksittäinen kaasutulos riippuu juuri siihen kaasunäytteeseen vuotaneesta ylimääräisestä kaasusta, jolloin rinnakkaisten näytteiden tulokset voivat vaihdella mielivaltaisesti. Hyvin tavallista on, että toisesta näytteestä voi löytyä happea (tai argonia) useita prosentteja, kun taas toisessa näytteessä sitä ei havaita juuri lainkaan. Tällöin suhteelliset keskihajonnat voivat nousta satoihin prosentteihin. Erot argontulosten välillä johtuvat lähes aina vastapainekaasun vuodosta ja niitä on jo käsitelty tässä raportissa aiemmin. Ylimääräinen Ar kaasunäytteessä vaikuttaa myös kokonaiskaasumäärään, sillä mitään Ar-kontaminaatiokorjauksia tuloksille ei ole tehty. Happi on aina oletettu ilmakontaminaatiosta johtuvaksi, ja kun 02-pitoisuus oletetaan nollaksi, saadaan laskettua kontaminaatioilman osuus kaasuista pois. Tämä korjaus vaikuttaa siis typpi-, argon- ja kokonaiskaasumäärätuloksia pienentävästi. Tuloksen epävarmuus kokonaiskaasumäärälle oli 13 % (n 22). Taulukosta havaitaan, että edustavien kaasutulosten kokonaisepävarmuudet vaihtelevat välillä %. Pohjavesissä esiintyvistä keskeisimmistä kaasuista, typpitulosten epävarmuus näyttäisi olevan 17 % (n 22), kun liuenneen typen pitoisuudet näytteissä vaihtelivat välillä ml/1. Pienin pitoisuus oli KI-KR11 ( m) näytteessä, jossa myös rinnakkaisten typpitulosten hajonta oli kaikkein suurin ( 41 % ). Tällä samalla näytteellä oli myös kaasumäärissä suuri hajonta ( 46 %) kahden eri paineellisen näytteen välillä.

30 24 Taulukko 5: Paineellisten pohjavesinäytteiden kaasutulosten epävarmuudet (1 *rsd, %) 22:n näytteen rinnakkaisanalyysien hajontatarkastelujen perusteella laskettuna. Huom. laskettujen epävarmuuksien luotettavuus kärsii, kunnon pieni (kursivoitu). Kaasu Tuloksen epävarmuus Havaintojen määrä (Mean, 1 *rsd) (n kpl rsd-luku_ja) Kokonaiskaasumäärä 13% 22 (kaasua ml/1 H20) Typpi N2 (ml/1) 17% 22 Hiilidioksidi, C02 (ml/1) 21% 22 Vety, H2 (J.tl/1} 30% 14 Heli He (ml/1) 13% 22 Metaani Cllt ( ml/1) 21% 22 Eteeni, C2llt (Jll/1) 16% 13 Etaani c2a; ( ulll) 14% 19 Propeeni, C3a; ( Jll/1) 34% 3 Propaani C3Hs ( ulll) 31% 9 Metaani- ja hiilidioksiditulosten epävarmuudet olivat 21 % (n 22), kun pitoisuudet pohjavesinäytteissä vaihtelivat välillä 0, ml/1 Cllt ja 0,02-2,4 ml/1 C02. Vähiten metaania oli Kivetyn näytteissä ja eniten Olkiluodon pohjavesinäytteissä. Kaasutuloksista heliumilla ja etaanilla epävarmuus oli kaikkein pienin, alle 15 %. Pienillä pitoisuuksilla ppm-tasolla (tulokset J.tlll) kaasun analysoinnin epävarmuus kasvaa, mikä näkyy selkeimmin propaanin ja propeenin tuloksissa (kokonaisepävarmuus %). Vety tuloksissa epävarmuutta aiheuttaa ajoittain myös detektoinnin vaikeus (H2: 30 %, kun n on 14). Vety- ja heliumpiikit ovat kromatogrammissa lähekkäin, jolloin hyvin suuret He-pitoisuudet voivat häiritä vedyn analysointia. Kun näitä eri kaasutulosten epävarmuuksia ja luvussa 4 esitettyjä mittausepävarmuuksia verrataan keskenään, voidaan todeta, että kaasun erotlelun ja analysoinnin epävarmuus (keskimäärin 6-7 %) on alle puolet yksittäisen kaasutuloksen kokonaisepävarmuudesta. Tärkein tekijä on aina näytteenoton epävarmuus, ts. vain edustavien pohjavesinäytteiden kaasutuloksia voidaan tarkastella luottavaisesti. Lisäksi tämä keskimäärin noin ±20 %:n epävarmuus (1 *rsd, %) tulisi aina ottaa huomioon yksittäisiä kaasutuloksia tarkastellessa.