MT Sähkökemialliset tutkimusmenetelmät

Transkriptio

1 MT Sähkökemialliset tutkimusmenetelmät MITTAKENNOT, LAITTEET JA KYTKENNÄT Sähkökemiallisissa mittauksissa mitataan potentiaalia, virtaa tai näitä molempia samanaikaisesti. Jännitettä eli potentiaalieroa mitataan kahden pisteen väliltä. Jännitteen mittaaminen vaatii aina systeemin kuormittamista pienellä virralla. Jännitemittarin rakenne on sellainen, että se vastustaa mahdollisimman paljon sähkövirran kulkua. Sisäinen resistanssi on hyvin suuri. Virtaa mitattaessa mittari kytketään piiriin niin, että virta läpäisee sen. Virtamittarin rakenne on sellainen, että se ei vastusta juuri ollenkaan virran kulkua. Sen sisäinen resistanssi on hyvin pieni. 2 + COM Potentiaalimittauksen virhe aiheutuu heikkotasoisesta mittarista, jolla on liian pieni sisäänmenoimpedanssi. Mittarin vaatima virta kuormittaa tutkittavaa systeemiä, joka alkaa polarisoitua. TYÖ REF TYÖ VASTA U mitattu = U todellinen R mittari R + R mittari systeemi VIRTAMITTAUS Passiivi metalli, E corr = 500 mv, i pass = 5 ma/cm 2 R p on luokkaa kw cm 2. Dataloggerin impedanssi on 100 kw, onnistuuko mittaus? 3 4 1

2 POTENTIOSTAATTI POTENTIOSTAATTI Liuos ja elektrodit muodostavat tutkittavan systeemin. Ulkoista piiriä tarvitaan, jotta systeemiä päästäisiin tutkimaan. Korroosiomittauksissa työelektrodi pidetään joko halutussa potentiaalissa tai työelektrodin lävitse ajetaan haluttu virta. Mittaus toteutetaan potentiostaatin avulla, joka pitää työelektrodilla halutun potentiaalin kuormittavan virran suuruudesta riippumatta. Potentiostaatti on operaatiovahvistin, eli tasavirtavahvistin, jolla on suuri vahvistussuhde. Potentiostaatin tarkoitus on säätää potentiaalieroa työelektrodin ja referenssielektrodin välillä. Potentiostaatti toimii kennon kautta tehtävän takaisinkytkennän avulla. Potentiostaatin toimintaperiaate perustuu sähkökemiallisen reaktion potentiaalin ja virran riippuvuuteen toisistaan. Muuttamalla tutkittavan elektrodin potentiaalia kennon läpi kulkeva virta muuttuu ja muuttamalla virtaa potentiaali muuttuu. 5 6 MITTAUKSET, potentiostaatti POTENTIOSTAATTI TYÖ REF VASTA Tutkittavan työelektrodin potentiaali mitataan referenssielektrodin suhteen. Virta kulkee työ- ja vastaelektrodin välillä ja se mitataan tutkittavan systeemin ulkopuolella. TYÖELEKTRODIN POTENTIAALIN SÄÄTÖ U asetus + - U a R a TYÖ U tod REF VASTA R kenno I kenno 7 8 2

3 POTENTIOSTAATTI Potentiostaatti ohjaa työelektrodia itse asiassa ylipotentiaalin avulla: Anodisen reaktion potentiaali liian korkea -> vähemmän virtaa Katodisen reaktion potentiaali liian matala -> vähemmän virtaa Anodisen reaktion potentiaali liian matala -> lisää virtaa Katodisen reaktion potentiaali liian korkea -> lisää virtaa Potentiaalin pitäminen asetusarvossaan on liikkumista pitkin materiaalin polarisaatiokäyrää: Poikkeama asetetusta potentiaalista korjataan muuttamalla virtaa, jolloin potentiaali palaa mitatusta arvosta asetusarvoon. POTENTIOSTAATTI Potentiostaattia voi käyttää myös tarkkana jännitelähteenä. Pienillä jännitteillä kytkentä yhdistämällä vastaelektrodin liitin referenssielektrodin liittimeen ja asettamalla työelektrodin potentiaali nollaksi. Ohjaava jännitesignaali säätää nyt työelektrodin potentiaalin vastaelektrodin potentiaaliin. Kytkentä tunnetaan nimellä ZRA (Zero Resistance Ammeter). ZRA asettaa kahden elektrodin välisen potentiaalieron nollaksi ja niiden välillä kulkeva virran voi mitata MITTAUKSET TYÖ REF VASTA Potentiaali + - ZERO RESISTANCE AMMETER Työelektrodin potentiaali asetetaan vastaelektrodin potentiaaliin. Voidaan mitata virta kun elektrodien potentiaaliero on nolla. Kokeissa mitataan kahta suuretta Tutkittavan työelektrodin potentiaali Kennon läpi kulkeva virta. Virtamittaus ei yleensä ole ongelma. Virta kulkee koko kennon läpi ja se mitataan kennon ulkopuolelta. Kaikki virta kulkee siis myös työelektrodin läpi eikä mittaus häiritse kennoa. Potentiaalimittaus on tehtävä kennosta. Mittaus voi häiritä tutkittavaa ilmiötä ja mittaustuloksessa on aina mukana mittausjärjestelystä aiheutuvia virheitä

4 Potentiaalin mittauksessa esiintyy virhe, joka tunnetaan IR-pudotuksena. Kennon läpi kulkeva virta saa liuosvastuksen takia aikaan potentiaaligradientin työ- ja vastaelektrodin välille. Osa liuosvastuksesta voidaan kompensoida, mutta kompensoimattomasta liuosvastuksesta aiheutuu IRpudotus. IR-pudotus on yhtä kuin kompensoimaton liuosvastus kertaa kennovirta, ei siis työelektrodin virrantiheys. MITTAUKSET RAJAPINTA PINNAN TODELLINEN POTENTIAALI PINNAN MITATTU POTENTIAALI KOMPENSOIMATON LIUOSVASTUS BULKKILIUOS LIUOSVASTUS KENNOJÄNNITE MITTAUKSET IR-pudotus aiheuttaa virheen mitattuun potentiaaliin, mutta se ei vaikuta kennon läpi kulkevaan virtaan. Vaikutus voidaan kompensoida mittauksen aikana tai se voidaan korjata tuloksista kokeen jälkeen. Mittaustulosten korjaaminen on helppoa taulukkolaskentaohjelmalla. Jokaisesta mitatusta potentiaaliarvosta vähennetään mitatun virran ja liuosvastuksen tulo. E todellinen = E mitattu - I R W VIRRANTIHEYS RuO 2 -TiO 2 anodi, 300 g/l NaCl liuos Alkuperäinen mitattu käyrä IR-pudotus korjattu Alikompensoitu Ylikompensoitu POTENTIAALI IR-pudotuksen korjaus laskemalla. Liian pieni korjaus ei poista koko virhettä. Liian suuri korjaus tekee kuvaajasta väärään suuntaan kääntyvän

5 MITTAUKSET TYÖELEKTRODIN TYÖELEKTRODI KOMPEN- SOIMATON LIUOSVASTUS BULKKILIUOS REFERENSSIELEKTRODI NESTESILLAN VASTUS LIUOSVASTUS VIRTAMITTAUS VASTAELEKTRODI Laboratoriossa käytetään tavallisesti kahden tai kolmen elektrodin kennoja. Yksinkertaisin kennoratkaisu on astia johon elektrodit upotetaan. Kenno ei saa olla kovin suuri, sillä huonosti johtavia elektrolyyttejä tutkittaessa kennon vastukset nousevat liian suuriksi potentiostaatin ulosantotehoon nähden. Jos kennon tilavuus on liian pieni, niin olosuhteet voivat muuttua liiaksi kokeen aikana. Elektrodien järjestely riippuu tutkittavasta ilmiöstä ja elektrodien laadusta MITTAKENNOT KAKSIELEKTRODIKENNO Potentiaali + - TYÖ + Virta - VASTA Potentiaali + - TYÖ Virta + - REF VASTA Kaksielektrodisessa kennossa on kaksi identtistä elektrodia, jotka toimivat työ- ja vastaelektrodeina, Kaksielektrodista kennoa käytetään Polarisaatiovastus- ja impedanssimittauksissa Korroosionseurannassa. Mitattavat suureet ovat Kennojännite Kennon lävitse kulkeva virta Kaksielektrodisen kennon heikkous on liuosvastuksen aiheuttaman polarisaation kompensointi. KAKSIELEKTRODIKENNO KOLMIELEKTRODIKENNO

6 KOLMIELEKTRODIKENNO Kolmielektrodisessa kennossa on työ- ja vastaelektrodin lisäksi referenssielektrodi, jonka suhteen tutkittavan työelektrodin potentiaali mitataan. Vastaelektrodina käytetään yleensä jotakin inerttiä, reagoimatonta materiaalia, kuten platinaa. Kolmielektrodisessa kennossa mitataan työelektrodin potentiaali referenssielektrodin suhteen sekä kennon läpi kulkeva virta työ- ja vastaelektrodin väliltä. KOLMIELEKTRODIKENNO Jos työelektrodi on homogeeninen ja liuoksen johtokyky on hyvä, referenssielektrodi voidaan upottaa liuokseen ilman, että mittausten tarkkuus kärsii. Käytännössä mittauksissa joudutaan käyttämään ns. Luggin-kapillaaria, joka asetetaan elektrodin pinnan läheisyyteen. Luggin-kapillaarilla ja suolasillalla voidaan myös erottaa referenssielektrodi elektrolyytistä, jolloin referenssielektrodi ei pääse tuhoutumaan vieraitten ionien tai syövyttävän elektrolyytin takia MITTAKENNOT MITTAKENNOT, suolasilta Nestesilta Haber-Luggin kapillaari Vastaelektrodi Työelektrodi Referenssielektrodi Referenssielektrodi Kumitulppa Lämpöhaude Agar-agar hyytelö Magneettisekoittaja Lasiputki, jossa sintteri

7 MITTAKENNOT, AVESTA-KENNO MITTAKENNOT, AVESTA-KENNO Tislatun veden syöttö Elektrolyytin kierrätys Vastaelektrodi, Pt lanka Referenssielektrodi Työelektrodi, kytketty kuparilevyyn Kennon pohja Vesi Näyte Piirtoheittimen kalvo Suodatinpaperi O-rengas 0.1 ml/min MITTAKENNOT, tuoppikenno MITTAKENNOT, maalinäytteille yms

8 Kennossa elektrodit on järjestettävä symmetrisesti. Referenssielektrodin ja vastaelektrodin sijoittelulla on merkitystä työelektrodilla vallitsevaan potentiaalijakaumaan. Kennon läpi kulkeva virta on periaatteessa yhtä suuri kuin työelektrodin lävitse kulkeva virta. Mitattu virta ei välttämättä ole tasaisesti jakautunut työelektrodin pinnalle, eli paikalliset virrantiheyden vaihtelut on saatava kompensoitua. Virrantiheyden jakautuminen elektrodille riippuu kennon ja elektrodien geometriasta, liuoksen johtokyvystä sekä reaktioiden kinetiikasta. Tavallisimmat elektrodiratkaisut ovat tasomainen elektrodi sekä pyörivät sylinterimäinen ja tasomainen elektrodi. Kennon suunnittelussa ensimmäinen lähtökohta on saada työelektrodille homogeeninen sähkökenttä. Kennossa pitää siis olla tasainen virranjakauma työ- ja vastaelektrodin välillä NÄYTTEEN VALMISTUS Virranjakauma riippuu työelektrodin muodosta, vastaelektrodien sijoittelusta ja elektrodien etäisyydestä toisistaan. Vastaelektrodin lähellä olevilla alueilla virrantiheys on korkeampi kuin kauempana vastaelektrodista. Elektrodien nurkissa ja kärjissä sähkökenttä on sitä voimakkaampi mitä terävämmästä kärjestä on kyse. Terävien reunojen, nurkkien ym. aiheuttamia virheitä on vältettävä esimerkiksi maalaamalla tai valamalla elektrodi eristävään materiaaliin. Tutkittavan pinnan on oltava edustava. Tutkittavan pinnan on oltava puhdas, hapettumat rasvat, liat, sormenjäljet jne. pois. Näytteen pinta-alan on oltava tunnettu. Näyte on suojattava muilta pinnoiltaan kuin tutkittavalta pinnalta. Varottava rakoja valumuovin tms. ja materiaalin välillä. Terävät nurkat on poistettava tai suojattava. Virta keskittyy niihin eikä tutkittavaan pintaan

9 NÄYTTEEN VALMISTUS Kuparijohto Teräs- tai kuparitanko Eristävä muovisukka NÄYTTEEN VALMISTUS Kuparijohto Valumuovi Näyte O-rengas tai PTFE aluslevy Kierrettävä kansi Näytteenpidin fluorimuovista Näyte Liitos juottamalla, kierteellä tai johtavalla liimalla Kierteet Näyte Kuparinen taustalevy Kiristysjousi PYÖRIVÄ ELEKTRODI PYÖRIVÄ ELEKTRODI Pyörivälle levyelektrodille laminaariselle virtaukselle pätee Levichin yhtälö Eriste Johdin Näyte Johdin Eriste Ring Disk Näyte Johdin Eriste i lim = 0,62 z F D 2/ 3 Aineensiirtokertoimella voidaan tutkia liuoksen koostumuksen vaikutusta aineensiirron nopeuteen. Rajavirrantiheydestä ja sen riippuvuudesta virtausnopeudesta voidaan selvittää reaktiota kontrolloivia tekijöitä. -1/ 6 w 1/ 2 c Disk Ring-disk Sylinteri

10 Referenssielektrodi on reversiibeli elektrodisysteemi, jolla on tunnettu ja vakiona pysyvä potentiaali tietyissä olosuhteissa. Referenssielektrodilla on tietty potentiaali standardivetyelektrodin suhteen. Referenssielektrodilla mitattu potentiaali muutetaan standardivetyasteikolle lisäämällä mitattuun potentiaaliin referenssielektrodin potentiaali. Tärkeimmät referenssielektrodit ovat Hg/Hg 2 Cl 2, Ag/AgCl, Hg/Hg 2 SO 4 ja Cu/CuSO 4. Elektrodi Lyhenne Täyttöliuos E Lämpötilakerroin [mv/k] Käyttökohteet [V vs. SHE] kylläinen kyl. Hg/Hg 2 Cl 2 kylläinen KCl +0,245 0,65 laboratorio kalomeli SCE 1-N kalomeli 1-N KCl +0,280 0,28 0,1-N kalomeli 0,1-N KCl +0,334 0,09 kylläinen elo- Hg/Hg SO kylläinen K2SO4 +0,615 - sulfaattiliuokset hopeasulfaatti 2 4 SSE hopeakloridi Ag/AgCl kylläinen KCl merivesi +0,222 +0,25 0,6 merivesi, juomavesi kylläinen kuparisulfaatti kylläinen sinkkisulfaatti Cu/CuSO4 kylläinen CuSO4 +0,320 1 maaperä, jätevesi Zn/ZnSO 4 kylläinen K2SO4-0,77 kloridiliuokset sinkki Zn(99,999) merivesi tms. -0, ,78 merivesi NaCl-liuokset mvvs. Ag/AgCl sat. KCl BAC pieni SAVCOR BAC iso Morgan Teoreettinen riippuvuus Ag/AgCl-elektrodien potentiaali mitattu muuttamalla liuoksen kloridipitoisuutta. Referenssielektrodit tarkastetaan ennen käyttöä silmämääräisesti ja mittaamalla niiden potentiaali. Elektrodissa on oltava riittävästi liuosta ja kylläisellä liuoksella täytetyssä elektrodissa on oltava kiteitä. Elektrodin näyttö verrataan kalibrointielektrodin suhteen. Ero ei saa olla muutamaa millivolttia suurempi, esimerkiksi ASTM-standardin G mukaan ero saa olla korkeintaan 2-3 mv S / g/kg NaCl

11 Elektrodin resistanssi riippuu reaktionopeuksista. Mitä nopeammat reaktiot, sitä pienempi resistanssi. Elektrodin kapasitanssi riippuu pinnan laadusta ja liuoksen kanssa kosketuksessa olevasta pinta-alasta. Mitä suurempi on elektrodin ala tai mitä huokoisempi on elektrodin pinta, sitä suurempi on kapasitanssi. Mitä suurempi on polarisaatiovastus, sitä nopeammin elektrodi saavuttaa uuden tasapainotilansa. Mitä pienempi on elektrodin kapasitanssi, sitä nopeammin se saavuttaa uuden tasapainotilansa. i / ma pieni BAC h / mv i / na Savcor h / mv E / mv vs. Ag/AgCl sat Kloriditransientti S = > S = 27.8 pieni BAC sovitus laskettu 11 pisteen jatkuvana keskiarvona E / mv vs. Ag/AgCl sat Kloriditransientti S = > S = 27.8 Savcor sovitus laskettu 11 pisteen jatkuvana keskiarvona E / mv vs. Ag/AgCl sat DIN merivesi, S=29.0 g/kg, T = 17 C BAC pieni Ag/AgCl Savcor Ag/AgCl t / s t / s t / s

12 Potentiaali kuvaa reaktion todennäköisyyttä: Matala potentiaali - näyte todennäköisesti anodi Korkea potentiaali - näyte todennäköisesti katodi Lepopotentiaalimittauksissa tutkittava näyte on tasapainossa ympäristönsä kanssa. Mitattavana suureena on näytteen potentiaali, joka voidaan esittää myös ajan funktiona. Potentiaalimittausten avulla voidaan selvittää onko tietty reaktio termodynaamisesti mahdollinen. Niillä ei voida mitata korroosionopeutta. Potentiaalimittauksia voidaan soveltaa myös aktiivi- tai passiivitilan tunnistamiseen, potentiaalijakauman määräämiseen syöpyvällä pinnalla, korroosion seurantaan, korroosiopotentiaalin määrittämiseen sähkökemiallista korroosionsuojausta varten galvaanisen sarjan määrittämiseen E corr / mv vs. SCE /10 CuNi, 1:6 laimennettu DIN merivesi ei ilmakuplitusta näyte A näyte B näyte C E corr / mv vs. SCE :6 laimennettu DIN merivesi, ei ilmakuplitusta 90/10 CuNi MS 476 MS /30 CuNi 70/30 CuNi upotusaika / päiviä upotusaika / päiviä MT , luento

13 IR-pudotus E / V vs. SCE mv/day 30 mv/day Immersion test at Isosaari Avesta 254 SMO 904L Polarit 757 (AISI 316) time / days Katodisen suojauksen toimivuus tarkastetaan mittaamalla suojattavan kohteen potentiaali. Katodisessa suojauksessa mitattu potentiaali on matalampi kuin todellinen pinnalla vallitseva potentiaali. Mitä kauempana referenssielektrodi on suojattavasta rakenteesta, niin sitä suurempi on mitatussa potentiaalilukemassa IR-pudotuksen osuus. Todellinen korroosionopeus on suurempi kuin mitattua potentiaalia vastaava korroosionopeus MONITOROINTI POTENTIAALI AIKA Korroosiopotentiaali Todellinen pinnan potentiaali Näennäinen mitattu potentiaali CURRENT DENSITY, ma/cm A P Potential difference E corr Active range Passive range POTENTIAL, mv Aktiivi- ja passiivitilan välillä voi olla satojen millivolttien potentiaaliero. Mittaamalla anturin potentiaali voidaan saada tietoa samasta materiaalista valmistetun laitteen tilasta. Tulkinta perustuu siihen, että tiedetään aktiivi- ja passiivialueet

14 Betoniteräksessa anodi- ja katodialueiden välillä saattaa olla jopa 500 mv:n potentiaaliero. Potentiaaliero saa aikaan korroosiovirran ja edelleen potentiaalikentän, joka voidaan mitata betonin pinnalta. Mitatuista potentiaaliarvoista laaditaan potentiaalijakauma, jossa negatiivisimmat arvot viittaavat voimakkaimmin syöpyviin kohtiin. Menetelmä on standardoitu esimerkiksi ASTMstandardissa C876-87, Standard test method for half cell potentials of reinforcing steel in concrete. Standardi perustuu Yhdysvalloissa suolan vaurioittamissa silloissa tehtyihin tutkimuksiin. Standardin ASTM mukaan potentiaalin ollessa alle -350 mv vs. Cu/CuSO 4 raudoitteen korroosion todennäköisyys on yli 90%. Potentiaalin ollessa yli -200 mv korroosion todennäköisyys on alle 10% mv vs. Cu/CuSO 4 ei voida pitää aina ja joka paikkaan sopivana arviointiperusteena. Mittaamalla rakenteesta riittävän paljon potentiaaliarvoja ne saadaan analysoitua tilastollisesti. Tästä jakaumasta saadaan vuorostaan arvioitua paikalliset potentiaalivaihtelut ja niiden perusteella tunnistaa syöpyvät alueet KATODISEN SUOJAUKSEN LAITTEISTO Betonikerroksen paksuuden kasvaessa potentiaalierot pienenevät. Pienten syöpyvien alueiden havaitseminen on hankalaa betonikerroksen alta. Betonin ominaisvastus riippuu sen vesipitoisuudesta ja huokosveden koostumuksesta, virhe noin ±50 mv. Virrat eivät näy kuivassa pintakerroksessa. Potentiaalit poikkeavat positiiviseen suuntaan, ja siten syöpyvät alueet voidaan tulkita väärin passiivisiksi. Hyvin märkä, tiivis tai polymeereillä muokattu betoni saattaa antaa matalan potentiaalilukeman pienen happipitoisuuden takia. Vedenpinnan tai maanpinnan lähellä potentiaalierot saattavat olla suuria, mutta eivät merkitse voimakasta korroosiota. Maadoitus runkoon Katodiliitäntä runkoon I - + Ref U I Anodi

15 POTENTIAALIMITTAUKSET Korroosionopeus / mm vuodessa Hiiliteräksen korroosionopeus merivedessä, TKK / Isosaaren merikorroosioasema Suojapotentiaali 250 mv Potentiaali / mv vs. Zn/merivesi 57 15