ICP-MS, laitteen toiminta

Transkriptio

1 ICP-MS, laitteen toiminta Juhani Virkanen FT, laboratorioinsinööri Helsingin yliopisto Geotieteiden ja maantieteen osasto Gustaf Hällströminkatu Helsinki juhani.virkanen@helsinki.fi

2 1980-luku 1970-luku 1960-luku

3 -Plasma on kuumaa, osittain ionisoitunutta kaasua. -Se koostuu positiivisesta ioneista ja elektroneista -Plasma on aineen neljäs olomuoto -Plasma syntyy korkean lämpötilan ( K) ja magneettikentässä kiihdytettyjen atomien törmäysten yhteisvaikutuksesta

4

5 Konsentrinen sumutin Peltier jäähdytys Scott Sykloninen Sykloninen Sumutuksen pisarakokojakauma ilman kammiota ja kammion kera. Kammion lämpötila yleensä 2 C veden määrä vähenee oksiditaso laskee (<1%)

6 27Mhz, 40MHz 1 l/min 15 l/min Reaktioaika plasmassa 2-5 ms -M(g) M + (g)+e - (g) ->90% ionivirrasta M + -Ar Ar + 1,5% -molekyylejä -fotoneita -atomeja

7

8

9 Sampling cone -aukon halk. 1-2 mm Skimmer cone -aukon halk. 0,4-1.0 mm

10 Ionilinssit uuttavat kartiosta tulevan ionivirran, vauhdittavat sen ja poistavat neutraalia ainesta virrasta Perkin Elmer deflektori Agilent 7800 ionilinssit Agilent off-axis asetelma

11 1. Off-axis deflector lens no mass selection 2. Collision/ reaction cell (CRC) 3. Analyzer quadrupole (mass filter 1 u mass window) Electron multiplier (EM) detector -Kvadrupoli erottaa määritettävän m/z:n ionivirrasta -Kvadrupoli koostuu neljästä samansuuntaisesta Mo tangosta, joiden pituus on cm -Tankojen vastinpinnat ovat hyberpolipintaisia -Toiseen tankopariin on kytketty tasavirta ja toiseen vaihtovirta -Rakennelma on koottu keraamiseen runkoon -Kvadrupolissa ei ole liikkuvia osia

12 Kun jännitteitä muutetaan, mutta tankoparien U/V suhde pidetään vakiona,syntyy scanline, jonka tietyssä pisteessä jollakin ionilla on stabiili lentorata kvadrupolin läpi. Muut ionit törmäävät tankoihin. -Mitta-alue m/z=5000 kanavaa -20 kanavaa = 1 m/z -1 kanava=0,05 m/z -Integrointiaika/kanava 10 ms-5 s (10 s) -tunnistus m/z -Agilent 7800 datan keräysnopeus on 3000 m/z/s. -Mittausmuodot TRA (1 kanava) Spektri (single/multitune) (1-3 Kanavaa) Isotooppi (1-3 kanavaa) Semi-Quant (6 kanavaa) Herkkyys+, Nopeus+, R-, AS+ Ab. sensitivity Mcps 1 pulssin häiriö

13 -Pulssimittaus < count per second (cps) -Analogimittaus / cps -Lineaarinen mitta-alue 9-11 kertaluokkaa, eli pitoisuutena esim. 1 ppt-1000 ppm (10 kertaluokkaa) -Mitta-alueiden kontakti on kalibroitava päivittäin (PA-factor). Kalibrointi tehdään mittaamalla sama analyytti pulssi ja analogi muodossa. Tulosten välille lasketaan muuntokerroin kääntämään analogisignaali pulssisignaaliksi tai päinvastoin. -Detektorin vahvistusjännitteet (Analog HV, Pulse HV) viritettävä esim. viikoittain Mittaustulos on detektorivaste cps, joka muutetaan pitoisuudeksi ulkoisella kalibraatiolla, standardin lisäyksellä tai semikvantitatiivisella kalibraatiolla.

14 Agilent Masshunter data-analyysi -ikkuna Mittaustulokset, sisältö valittavissa Mittausvakaus Kalibraatiotulokset

15

16 ICP-MS laitteen häiriöt ja niiden poistaminen Quick scan pyyhkäisyspektri yli m/z alueen ms/m/z -ICP-MS massaspektri on huomattavasti yksinkertaisempi kuin emissiospektri. Häiriö on usein osa mittasignaalia siten, että kvadrupoli ei pysty erottamaan sitä analyytistä. Häiriö voi lisäksi aiheuttaa toteamisrajojen heikkenemistä.

17 ICP-MS häiriötyypit ovat: Spektraalinen häiriöt -Isobaarinen häiriö syntyy kun määritettävän isotoopin massaluvulla on toisen aineen isotooppi, esim 58 Fe + (0,28%) häiritsee 58 Ni + (68%) määritystä. Häiriön poistoon voi käyttää korjauskertoimia. -Molekyylihäiriöt syntyvät plasmassa, näytematriisissa tai ilmakehässä plasman ympärillä Plasmasyntyinen 40 Ar 35 Cl + häiritsee 75 As +, 40 Ar 2+ häiritsee 80 Se + Matriisisyntyinen 44 Ca 16 O + häiritsee 60 Ni +, 40 Ca 16 O + häiritsee 56 Fe + -Molekyylihäiriöiden poistoon käytetään reaktio/törmäyskammiotekniikkaa -Molekyylihäiriöiden määrää arvioidaan oksiditasolla (CeO/Ce), jonka tulisi olla alhainen <1,5% -Alkuaineet, joiden toinen IE <12,5 ev, aiheuttavat häiriöitä kahdenarvoisina ioneina, esim 130,132,134,135,136,137,138 Ba 2+ häiritsevät 65 Cu +, 66 Zn +, 67 Zn + ja 68 Zn +, koska määritys on m/z Ei-spektraaliset häiriöt näytteen ionivahvuudesta (TDS) -Sumutus voi tukkeutua -Väliosan kartiot saattavat kontaminoitua ja jopa tukkeutua -Ensimmäinen ionilinssi saattaa kontaminoitua -Suuri ionivahvuus saattaa aiheuttaa heikosti ionisoituvien aineiden pelkistymistä perustilaan -Raskaat ytimet aiheuttavat space charge ilmiön, jossa kevyempiä ytimiä syrjäytyy ionivirrasta ja niiden määritysherkkyys alenee.

18 Raudan isobaarinen häiriö nikkelin massaluvulla 58 a) Vähennetään matemaattisesti raudan aiheuttama häiriö Int(58Ni) = Int(58Ni)-((%58Fe/%56Fe)*Int(56Fe)) = Int(58Ni)-((0,282/91,75)*Int(56Fe)) b) Vaihdetaan nikkelin mittaus häiriöttömälle massaluvulle 60! Monoisotooppisilla alkuaineilla ei ole isobaarisia häiriöitä ja muilla on ainakin yksi häiriötön isotooppi.

19 Reaktio/törmäys kammio (CRS, ORS, DRC..) -Reaktio/törmäyskammion tehtävä on minimoida spektraalisia häiriötä, erityisesti molekyylihäiriöitä -Ionivirta johdetaan suljettuun kennoon (kvadrupoli, heksapoli, oktopoli) -Kenno paineistetaan kaasulla, jonka virtausnopeus on muutama ml/min -Ionivirta törmää kaasuun ja häiriöt poistuvat tai vähenevät oleellisesti -Kammio toimii kahdessa tilassa, reaktiotila ja törmäystila. Edellisessä ionivirta reagoi kemiallisesti reaktiokaasun kanssa. Jälkimmäisessä ionivirran ja kaasun reaktio on fysikaalinen.

20 Isotope 45 Sc 47 Ti 49 Ti 50 Ti 51 V 52 Cr 53 Cr 54 Fe 55 Mn 56 Fe 57 Fe 58 Ni 59 Co 60 Ni 61 Ni 63 Cu 64 Zn 65 Cu 66 Zn 67 Zn 68 Zn 69 Ga 70 Zn 71 Ga 72 Ge 73 Ge 74 Ge 75 As 77 Se 78 Se 80 Se Principal Interfering Species (mixed matrix) 12 C 16 O 2, 44 CaH, 32 S 12 CH, 32 S 13 C, 33 S 12 C 31 P 16 O, 46 CaH, 35 Cl 12 C, 32 S 14 NH, 33 S 14 N 31 P 18 O, 48 CaH, 35 Cl 14 N, 37 Cl 12 C, 32 S 16 OH, 33 S 16 O 34 S 16 O, 32 S 18 O, 35 Cl 14 NH, 37 Cl 12 CH 35 Cl 16 O, 37 Cl 14 N, 34 S 16 OH 36 Ar 16 O, 40 Ar 12 C, 35 Cl 16 OH, 37 Cl 14 NH, 34 S 18 O 36 Ar 16 OH, 40 Ar 13 C, 37 Cl 16 O, 35 Cl 18 O, 40 Ar 12 CH 40 Ar 14 N, 40 Ca 14 N, 23 Na 31 P 37 Cl 18 O, 23 Na 32 S, 23 Na 31 PH 40 Ar 16 O, 40 Ca 16 O 40 Ar 16 OH, 40 Ca 16 OH 40 Ar 18 O, 40 Ca 18 O, 23 Na 35 Cl 40 Ar 18 OH, 43 Ca 16 O, 23 Na 35 ClH 44 Ca 16 O, 23 Na 37 Cl 44 Ca 16 OH, 38 Ar 23 Na, 23 Na 37 ClH 40 Ar 23 Na, 12 C 16 O 35 Cl, 12 C 14 N 37 Cl, 31 P 32 S, 31 P 16 O 2 32 S 16 O 2, 32 S 2, 36 Ar 12 C 16 O, 38 Ar 12 C 14 N, 48 Ca 16 O 32 S 16 O 2 H, 32 S 2 H, 14 N 16 O 35 Cl, 48 Ca 16 OH 34 S 16 O 2, 32 S 34 S, 33 S 2, 48 Ca 18 O 32 S 34 SH, 33 S 2 H, 48 Ca 18 OH, 14 N 16 O 37 Cl, 16 O 35 2 Cl 32 S 18 O 2, 34 S 2 32 S 18 O 2 H, 34 S 2 H, 16 O 37 2 Cl 34 S 18 O 2, 35 Cl 2 34 S 18 O 2 H, 35 Cl 2 H, 40 Ar 31 P 40 Ar 32 S, 35 Cl 37 Cl, 40 Ar 16 O 2 40 Ar 32 SH, 40 Ar 33 S, 35 Cl 37 ClH, 40 Ar 16 O 2H 40 Ar 34 S, 37 Cl 2 40 Ar 34 SH, 40 Ar 35 Cl, 40 Ca 35 Cl, 37 Cl 2 H 40 Ar 37 Cl, 40 Ca 37 Cl 40 Ar 38 Ar 40 Ar 2, 40 Ca 2, 40 Ar 40 Ca, 32 S 16 2 O, 32 S 16 O 3 -Reaktiotila (NH 3,H 2 ) varauksensiirto Ar + +H 2 H 2+ +Ar protoninsiirto ArH + +H 2 H 3+ +Ar häiriön siirto Ar 2+ +H 2 Ar 2 H + +H protoninvaihto ArCl - +H 2 ArH + +HCl -Törmäystila He+KED molekyylit ja analyytit törmäävät heliumatomeihin ja molekyylit menettävät liike-energiaansa enemmän kuin analyytit plasmassa syntyneet löyhästi sitoutuneet argonyhdisteet hajoavat siirtyminen kammion ja kvadrupolin välillä korkeampaan potentiaaliin estää hidastuneita molekyylejä lentämästä massa-analysaattoriin (KED) -Multitune asetus nogas (AMU <16, >90), ei kaasua kennossa he (20-90 AMU), tarvittaessa koko mitta-alue h2 (20-90 AMU) Reaktiotila korjaa tehokkaasti erityisesti raudan ja seleenin mittaushäiriöitä, mutta se aiheuttaa sekundääriä häiriöitä. Heliumtila antaa paremman yleiskorjauksen ilman eitoivottuja sivureaktioita.

21 -analyytti, häiriö 1,2 ev -analyytti1,0 ev -häiriö 0,6 ev

22

23 -ICP-MS suhteellinen herkkyys on suurimmillaan ~ m/z ja vaimenee molempiin suuntiin -Th herkkyys 2*Li herkkyys -He tilassa virtausnopeus vaikuttaa herkkyyteen -Näytematriisit, joissa on runsaasti alkali ja maa-alkali metalleja, tuottavat plasmaan valtavan määrän elektroneja. Jos plasman käsittelykapasiteetti on heikko (oksiditaso korkea), heikosti ionisoituvat komponentit saattavat pelkistyä alkuainetasolle ja jäävät mittaamatta.

24 Sisäinen standardi matriisi- ja syöttöhäiriöiden eliminointiin

25 y = int.analyytti, ISTD ei käytössä y = int.analyytti/int ISTD, ISTD käytössä ISTD saanto% ilmaisee mittausvakauden, toleranssi %

26 Seleenin määritys high helium virtauksella ja kahdenarvoisen ionin aiheuttaman häiriön korjauksella -HEHe tilassa heliumvirtaus on 8-10 ml/min, mikä hajottaa 38 Ar 40 Ar + molekyylin vähentäen taustaa -Narrow peak resoluutio mahdollistaa +0,5 m/z signaalin mittaamisen. 156 Gd 2+ aiheuttaa häiriön 78 Se +. Se eliminoidaan mittaamalla 155 Gd 2+ :n aiheuttama häiriö massapuolikkaalle 77,5. Mittausintensiteetti kerrotaan isotooppien 156/155 suhteella. Lukema vähennetään massaluvun 78 intensiteetistä. M156/155 = 20,47/14,80 = 1,383

27 Agilent HMI, High matrix introduction -ICP-MS TDS-sieto on noin 0,3% -Korkea TDS aiheuttaa matriisivaimennusta, kartioiden likaantumista, oksidihäiriöitä ym -Nayte on yleensä laimennetaan vedellä <0,3% TDS tasoon -HMI on yhdistelmä plasma ja kaasuvirtausasetuksia, joiden avulla on mahdollista ajaa suoraan maksimissaan 6-25% (Agilent7800/Agilent 7900) suolaliuoksia ilman liuoslaimennusta -HMI käytössä asetukset muuttuvat valitun laimennuksen mukaan, max 25/100 laimennos -Säätyvät parametrit, säätö on automaattinen valitun laimennustason mukaan: -plasmateho 1550W 1600W -kantajakaasu General purpose 1 l/min 0,23 l/min -makeup kaasu General purpose 0 l/min 0,72 l/min, ohjataan soihdun väliputkeen laimentajaksi Lopputulos: -vakaa ja kuuma plasma -erinomainen plasman käsittelykapasiteetti 0.2% oksiditasolla -matriisisieto 0,3-25% -HMI käyttö edellyttää integraatioaikojen muuttamista alentuneet mittausintensiteetin takia

28 Saantokoe suolapitoisuuksilla 0-25%, HMI -asetus 1/100 Kasvavan molybdeenipitoisuuden MoO efekti mitattuun 111 Cd pitoisuuteen, HMI asetus 1/25