LAPPEENRANNAN TEKNILLINEN YLIOPISTO Kemiantekniikan osasto Teknillisen kemian laboratorio 050414000 Kemianteollisuuden prosessit NPK-LANNOITTEIDEN TUOTANTO 6.4.2006 Satu Kärki Sini Kaartinen
SISÄLLYS 1 Johdanto...2 2 Yleistä...2 3 Lannoitteiden raaka-aineet...3 4 NPK-lannoitteiden valmistus...4 4.1 Reaktiovaiheet...5 4.2 Prosessin ympäristöystävällisyydestä...8 5 NPK-lannoitteita tuottavista yrityksistä...9 6 NPK-lannoitteiden käyttö...9 LÄHDELUETTELO...11
2 1 Johdanto Kasvit tarvitsevat tiettyjä alkuaineita kehittyäkseen siemenestä kasviksi, joka tuottaa itse siemeniä. Näitä alkuaineita kutsutaan kasvinravinteiksi, joita ovat typpi (N), fosfori (P) ja Kalium (K). Kasvinravinteiden lisäksi kasvit tarvitsevat kehittyäkseen myös erilaisia sivuravinteita, kuten rikkiä, natriumia, kalsiumia, magnesiumia ja klooria. Hivenravinteet ovat myös kasvin kehityksen kannalta tärkeitä, tällaisia hivenravinteita ovat esimerkiksi kupari, rauta ja mangaani. [1, 2] Jos maaperässä ei ole tarpeeksi näitä ravinteita, niitä voidaan lisätä lannoitteiden avulla. Kasviravinteiden lisäksi lannoitteisiin laitetaan myös täyteaineita ja pinnoitteita, jotka estävät tuotteen paakkuuntumista. Oikean lannoituksen avulla voidaan saada hyvä ja laadukas sato. Lannoitteista kehitetään erilaisia seoksia, jolloin tietylle kasville saadaan juuri oikeanlainen, sille sopivin lannoitekoostumus. NPK-lannoitteet valmistetaan siten, että ne voidaan levittää helposti ja ravinteet jakautuvat tasaisesti maahan. Lisäksi niihin on usein lisätty kivennäis- ja hivenaineita. [1, 2] NPK-lannoitteet ovat seoslannoitteita, joissa on tietynlaisissa suhteissa eri pitoisuudet kasvien pääravinteita, eli typpeä, fosforia ja kaliumia. Seoslannoitteiden ansiosta maanviljelijä voi vain annostella lannoitteen, jossa on juuri hänen tarkoitukseen sopivat määrät ravinteita. [2] 2 Yleistä Lannoitteiden valmistus alkoi Suomessa vuonna 1922 Kotkan Superfosfaattitehtaalla, kun Valtion Rikkihappo- ja Superfosfaattitehtaat käynnisti tuotantolaitoksensa Kotkassa. Lannoiteteollisuuden aloituksen tarkoituksena oli satomäärien lisääminen ja sadon laadun parantaminen. Tehtaan kapasiteetti oli aluksi 60 000 t/a. Lannoiteprosessissa tarvittava rikkihappo saatiin Lappeenrannan rikkihappotehtaalta. Yritys muutettiin osakeyhtiöksi vuonna 1933 ja sai nimekseen Rikkihappo ja Superfosfaattitehtaat Oy, joka myöhemmin muutettiin Rikkihappo Oy:ksi. Vuonna 1994 käyttöön otettiin nimi Kemira Agro. Yrityksen
3 nykyinen nimi on Kemira GrowHow. Tällä hetkellä Kemira GrowHow lla on tuotantolaitoksia ja yhteistyötä ympäri maailmaa. [1, 3] Suomen markkinoille jauheiset, moniravinteiset Y-lannoitteet tulivat 1940-luvulla ja rakeisina niitä ruvettiin tuottamaan 10 vuotta myöhemmin. Y-lannoitteet olivat menestys lannoiteteollisuudelle. Suomessa valmistettiin 1960-luvulla lannoitteita 360 000 tonnia ja vuonna 2001 tuotanto oli 1,3 miljoonaa tonnia. Seoslannoitteiden vienti oli samana vuonna 500 000 tonnia. [1, 3] Maailmalla yksi suurimpia NPK-lannoitteiden tuottajia on vuonna 1902 perustettu DSM, jonka päämaja sijaitsee Alankomaissa. DSM Agro tuottaa myös ammoniakkia. Toinen ulkomainen NPK-lannoitteiden tuottaja on Yara International ASA, entiseltä nimeltään Hydro Agri, joka on hiljattain eriytynyt 1905 perustetusta Norsk Hydrosta. Norsk Hydro perusti ensimmäisen lannoiteyrityksensä Hong Kongiin jo 30 vuotta sitten. [ 4, 5] 3 Lannoitteiden raaka-aineet Seoslannoitteiden typpiraaka aineina käytetään urean lisäksi ammoniakkia ja typpihappoa lannoitteesta riippuen. Fosforilähteenä käytetään vulkaanisissa prosesseissa syntyviä apatiitteja. Vulkaanisissa prosesseissa muodostuneet mineraalit eivät sisällä raskasmetalleja. Apatiiteista valmistetaan fosforihappoa märkämenetelmällä tai niitä käytetään sellaisenaan. Seoslannoitteiden kiinteinä fosforiraaka-aineina käytetään jonkin verran myös fosforihapolla ammonoimalla valmistettuja monoammoniumfosfaatteja NH 4 H 2 PO 4 ja diammoniumfosfaatteja (NH 4 ) 2 HPO 4. Suomen lannoitetehtaissa fosforin raaka-aineena käytetään fosforihappoa sekä apatiitteja, joiden fosfori saatetaan liukoiseen muotoon, jotta kasvit voivat käyttää sitä. Kaliumin raaka aineena käytetään kaliumkloridia ja kaliumsulfaatteja, joista kaliumsulfaatteja tuodaan pääosin Saksasta ja Venäjältä. Hivenainelähteinä käytetään magnesium- ja kuparisulfaattia, kolemaniittia, booraksia, natriumselenaattia ja sinkkisulfaattia. [1, 2]
4 Taulukko 1. NPK-lannoitteiden valmistuksessa käytettävät raaka-aineet Kemira GrowHow n Uudenkaupungin tehtailla [1] Pääraaka-aineet Pitoisuus raaka-aineessa, % Hivenraaka-aineet Pitoisuus raaka-aineessa, % apatiitti 14 17 P kolemaniitti 12 B typpihappo 62 HNO 3 booraksi 14 B fosforihappo 22 P natriumselenaatti 40 Se rikkihappo 93 H 2 SO 4 sinkkisulfaatti 25 30 Zn ammoniakki 100 NH 3 mangaanisulfaatti 32 Mn kaliumkloridi 50 K kuparisulfaatti 25 Cu kaliumsulfaatti 40 K natriummolybdaatti 39 Mo magnesiumsulfaatti 21 Mg kobolttisulfaatti 21 Co natriumsulfaatti 32 Na Taulukosta 1 nähdään Kemira GrowHow n NPK-lannoiteprosessin pää- ja hivenraaka-aineet ja niiden pitoisuudet prosentteina raaka-aineessa. 4 NPK-lannoitteiden valmistus Kemira Growhow käyttää NPK-lannoitteiden valmistuksessa Siilinjärven ja Uudenkaupungin tehtailla modifioitua nitrofosfaattimenetelmää. Menetelmän neutralointivaihe on yrityksen itse kehittämä. Growhow valmistaa väkeviä NPKlannoitteita, joiden ravinnepitoisuudet vaihtelevat 30 36 %:n välillä. Modifioitu nitrofosfaattimenetelmä on esitetty kuvassa 1.
5 Kuva 1. Kemiran NPK-lannoiteprosessi [1]. 4.1 Reaktiovaiheet NPK lannoitteen valmistus reaktorissa alkaa liotusvaiheella, jossa raakafosfaatti liuotetaan typpihappoon, jolloin fosfori muuttuu vesiliukoiseksi fosforihapoksi. Liotusvaiheessa syntyy myös kalsiumnitraattia ja fluorivetyä (reaktio 1). Liotusreaktorista ylijuoksuna tuleva happoseos neutraloidaan kaasumaisella
6 ammoniakilla kahdessa ammonointireaktorissa, joihin syötetään myös rikkihappoa, fosforihappoa, kaliumsuolaa ja hivenaineita. [1, 2] Liotusvaiheen tärkeimmät reaktiot [1]: Ca 10 (PO 4 )6F 2 + 20 HNO 3 6 H 3 PO 4 +10Ca(NO 3 ) 2 + 2 HF (1) 6H 3 PO 4 +10Ca(NO 3 ) 2 + 2HF + 14NH 3 6CaHPO 4 + 14NH 4 NO 3 + 3Ca(NO 3 ) + CaF (2) 4 H 3 PO 4 +3 Ca(NO 3 ) 2 +7 NH 3 3 CaHPO 4 +NH 4 H 2 PO 4 +6 NH 4 NO 3 (3) 6H 3 PO 4 +4Ca(NO 3 ) 2 +2HF+16NH 3 4(NH 4 ) 2 HPO 4 +0,33Ca 10 (PO 4 ) 6 +8NH 4 NO 3 + 0,67 CaF 2 (4) KCl+6 NH 4 NO 3 KNO 3 +NH 4 Cl (5) 2NH 4 NO 3 +KNO 3 2 NH 3 NO3 KNO 3 (6) KNO 3 +NH 4 NO 3 +(NH 4 ) 2 SO 4 (NH 4,K) 4 SO 4 (NO 3 ) 2 (7) Neutralointireaktioissa ammoniakin ja happojen välissä kehittyy niin paljon lämpöä, että happojen mukana tullut vesi haihtuu ja lietteen lämpötila nousee 135 150 C välille. Lämpötila saadaan kuitenkin säädettyä käyttämällä kaasunpesureista saatuja ravinnepitoisia vesiä. Ennen seuraavaa vaihetta, lannoiteliete pitää vielä varastoida tasaussäiliöissä. Liotusvaiheen tärkeimmät reaktiot ovat reaktiot 2 5 [1].
7 NPK lannoiteprosessin seuraavat vaiheet ovat rakeistus ja kuivaus, seulonta ja murskaus, jäähdytys ja pinnoitus, varastointi ja lopuksi vielä kaasunpesu ja pölynerotus. [1, 2] Rakeistus ja kuivaus Rakeistus tapahtuu pyörivässä rummussa, johon seuloilta palautettu lannoitekierto muodostaa tiheän raeverhon. Rakeiden kokoa kasvatetaan ruiskuttamalla rumpuun kuumaa ja kosteaa lannoitelietettä ohuena suihkuna paineilman avulla. Samalla rakeita kuivataan puhaltamalla rumpuihin kuumia kaasuja. Kuumien kaasujen lähteinä ovat lämpimät kaasut, höyry ja raskas polttoöljy, joita syntyy lannoitteiden jäähdytyksestä. Kuivausvaiheessa tapahtuu vielä reaktiot 6 7. [1] Seulonta ja murskaus Raemassan seulonta tapahtuu kaksitasoseuloilla. Ensin seulonnasta erotetaan ylirakeet murskaimille, eli raekoko >4 mm. Seuraavaksi raemassasta erotetaan tuotekoko 2 4 mm ja jäljelle jäävä alirae <2 mm palautetaan kiertoon. Osa oikeasta raekoosta palautetaan vielä kiertoon, jotta rakeistusrumpuun syntyvä raeverho olisi riittävän hyvä. Lopuksi lannoite seulotaan vielä kerran, jotta saataisiin pölytön ja tasarakeinen tuote. [1] Jäähdytys ja pinnoitus Seulonnan ja murskauksen jälkeen tuotteen lämpötila on noin 100 C. Jäähdytys tapahtuu leijujäähdyttimessä ilman ja veden avulla. Tuote jäähdytetään 35 C:seen. Jäähdytys perustuu ilmavirtaukseen, joka aiheuttaa rakeiden leijumisen. Leijuessaan ne osuvat kylmiin vesiputkiin ja jäähtyvät haluttuun lämpötilaan. Jäähdytyksen jälkeen rakeet pinnoitetaan värittömällä öljyllä ja talkilla pienessä rummussa. Pinnoitus antaa rakeille kestävyyttä varastointiin, kuljetukseen ja levitykseen. [1]
8 Varastointi Ennen tuotteen seulontaa rakeita kypsytetään varastossa 3 6 päivää, riippuen lannoitteen koostumuksesta. Varastoinnissa lannoitteessa tapahtuu vielä reaktioita, jotka eivät ole ehtineet varsinaisissa prosesseissa mennä loppuun asti. [1] Kaasunpesu ja pölynerotus Liuotusreaktoreissa vapautuu esimerkiksi fluorivetyä ja typen oksideja, jotka pestään täytekappalepesureissa ammoniakkivedellä. Vesihöyryä ja ammoniakkia imetään ammonointireaktoreista. Ammonointireaktoreista ja tasaussäiliöstä imetään runsaasti vesihöyryä ja sen mukana myös ammoniakkia. Seuraavaksi kaasut pestään kolmessa eri vaiheessa. Ensimmäiseksi kaasuista erotaan liuosroiskeita, mikä tapahtuu spraysyklonissa. Tämän jälkeen kaasuista absorboidaan ammoniakki vielä happamilla pesuvesillä ja poistetaan pienet pölyhiukkaset, ammoniakki ja fluori. Tämä tapahtuu korkeapaineventurin avulla. Venturikäsittelyn jälkeen kaasuista poistetaan nestepisarat spraykolonnissa ja lopuksi tehdään vielä kaasunpesu leijupallopesureissa. [1] Leijujäähdytyksen kaasut puhdistetaan letkusuotimessa ja johdetaan rakeistusrumpuihin laimennusilmaksi. Sitä ennen kaasut pestään pölystä letkusuotimessa. Pesuvesien kierrätys pesuvaiheesta toiseen tapahtuu vastavirtaperiaatteen mukaisesti siten, että puhdas keruualtaan vesi syötetään pallopesurille ja likaisin vesi ensimmäiseen pesuvaiheeseen. Pesuvesistä selkeytetään kiteytyvät suolat ja ravinnepitoiset lietteet palautetaan reaktoreille. [1] 4.2 Prosessin ympäristöystävällisyydestä Lannoitetuotannossa käytetään täysin suljettua vesijärjestelmää, mikä takaa sen että ravinnepitoisia vesiä ei pääse luontoon missään tilanteessa. Pölypitoiset kaasut seuloista, murskaimista ja kuljettimista puhdistetaan
9 letkusuotimella ja puhdistetut kaasut palautetaan kuivauskaasuiksi. Piippuemissioita (NH 3 ja F) seurataan jatkuvatoimisilla mittareilla. [1] 5 NPK-lannoitteita tuottavista yrityksistä Suomen lannoitetuotanto käynnistyi 1920 luvun alussa Kotkassa ja siitä alkoi lannoitteiden pitkä kehitys Suomessa. Nykyinen suomalainen lannoiteyritys Kemira GrowHow on tällä hetkellä Euroopan johtavia lannoiteyrityksiä. Ulkomailla suurimpia NPK-lannoitteiden tuottajia ovat Alankomaissa toimiva DSM ja maailmanlaajuinen yritys Yara International ASA. [1, 3, 5] Kemira GrowHow n Suomen tehtaat sijaitsevat Helsingissä, Harjavallassa, Kokkolassa, Siilinjärvellä, Uudessakaupungissa ja lisäksi sillä on tutkimuskeskukset Espoossa ja Vihdissä. Kemira GrowHow toimii laajasti myös kansainvälisillä markkinoilla. Tuotantoyksiköitä yrityksellä on kahdeksassa eri maassa ja myyntiä yli sadassa maassa. Suurin osa Kemira GrowHow n tuotannosta keskittyy Länsi-Eurooppaan. [3] Uudenkaupungin tehtaat käynnistettiin vuonna 1965 vastaamaan Suomen seoslannoitetarpeisiin. Uusikaupunki valittiin tehtaan perustuspaikaksi, koska siellä saatiin syväsatama tehtaan yhteyteen, joka mahdollisti hyvät merikuljetusyhteydet. [3] Lannoitteiden valmistukseen tarvittava fosfori saadaan Kemira Growhow n Siilinjärven tehtailta. Typpi ja teollisuusasiakkaille valmistettava typpihappo saadaan taas Uudenkaupungin omalta typpihappotehtaalta. [3] 6 NPK-lannoitteiden käyttö NPK lannoitteita käytetään erityisesti pelto ja puutarhalannoitteina. NPKlannoitteissa ravinteet ovat helposti levitettävässä muodossa ja juuri tietylle kasvilajikkeelle parhaassa koostumuksessa. Pitkälle kehittyneet seoslannoitteet perustuvat pitkään lannoituskokemukseen. Korkein typpipitoisuus kotimaisessa lannoitetuotannossa on 26 % ja viennissä 30 %. Fosforipitoisuudet ovat 0 8 % ja kalium pitoisuuden 0 19 %. Vesiliukoisen
10 fosforin osuus lannoitteessa on pääasiassa 60 70 %:n välillä ja ammoniumsitraattiliukoisen fosforin osuus 98 100 %. Kotimaan lannoitteissa rikkiä on aina yli 2 %. Vientilannoitteiden rikin määrä riippuu tilaajan vaatimuksista ja se vaihtelee 0 10 % välillä. Kloorivapaat lannoitteet valmistetaan klooriherkille puutarhakasveille ja vihanneksille. Kalium on näissä lannoitteissa peräisin kaliumsulfaatista. Nämä lannoitteet sisältävät korkeintaan 2 % kloridia. Kloorivapaita lannoitteita viedään erityisesti Välimeren maihin klooriherkkien kasvien lannoitukseen. [1]
11 LÄHDELUETTELO 1. Riistama, K., Laitinen, J., Vuori, M., Suomen Kemianteollisuus, Chemas Oy, Tampere 2003. 2. Ethanolamines and propanolamines to fibers, 4. Synthetic organic, Ullman s Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume10, s. 325-356. 3. Kemira GrowHow, http://www.kemira-growhow.com, 9.2.2006 4. Wikipedia, http://en.wikipedia.org/wiki/norsk Hydro, 4.4.2006 5. Yara, http://www.yara.com/en/about/index.html, 5.4.2006