Kemialliset menetelmät kiinteille biopolttoaineille

Transkriptio

1 Kemialliset menetelmät kiinteille biopolttoaineille Martin Englisch ofi Österreichisches Forschungsinstitut für Chemie und Technik Fritz Bakker ECN- Energy Research Centre of the Netherlands

2 Kiinteä biopolttoaine Kiinteä biopolttoaine Palamaton osa Palava osa vesi tuhka haihtuvat Jäännöshiili

3 Puun koostumus Kemiallinen koostumus: 51 hiili 42 happi 6 vety < 1 typpi < 0,1 rikki, halogeenit Ainesosat: 50 selluloosa 25 hemiselluloosa 25 ligniini < 5 pihka yms. < 1 tuhkaa muodostavat mineraalit

4 Haitallisia aineita Typpi, rikki ja halogeenit ovat ympäristölle haitallisia Typpi (N) Polttoainetyppi aiheuttaa pääsääntöisesti NO x -päästöt Puun alkuperä: yleensä alle 0,3 p- kuiva-aineesta, korkeammat pitoisuudet johtuvat liimoista ja muista lisäaineista Rikki (S) Orgaaninen rikki muodostaa SO 2 poltossa ja aiheuttaa rikkipitoisia happamoittavia päästöjä Puun alkuperä: yleensä pienet pitoisuudet, rikkipitoisuus lisääntyy jos käytetään pellettien sideaineena lignosulfonaatteja Kloori (Cl) Muodostaa suolahappoa, mikä on pääsyy korroosioon Puun alkuperä: yleensä pieni < 0,02 p-, mutta kasvinsuojeluaineet, lannoitteet ja sulatussuolat lisäävät klooripitoisuutta. Muissa biomassoissa on korkea klooripitoisuus ja tämä on kriittinen kemiallinen alkuaine!

5 NO x -muodostuminen Savukaasujen pitoisuus Terminen NO x Polttoaine-NO x Lämpötila

6 Kemialliset testimenetelmät EN Hiilen, vedyn ja typen kokonaispitoisuuksien määritys Laitemenetelmät EN Rikin ja kloorin kokonaispitoisuuksien määritys EN Vesiliukoisen kloridin, natriumin ja kaliumin määritys EN Pääalkuaineiden määritys EN Hivenalkuaineiden määritys EN Analyysitulosten laskeminen eri tiloihin

7 EN Hiilen, vedyn ja typen kokonaispitoisuuksien määritys Laitemenetelmät Periaate Näyte poltetaan hapessa täydellisesti Kaasumaiset tuotteet: hiilidioksidi, vesihöyry, alkuainetyppi ja/tai typen oksidit, rikin oksidit tai happihappo sekä vetyhalogenidit Kaasujen käsittely: vety, joka on yhdistyneenä rikkiin tai halogenidiin vapautuu vesihöyrynä Typen oksidit pelkistetään alkuainetypeksi Kaasuanalyysiä haittaavat palamistuotteet poistetaan Hiilidioksidi, vesihöyry ja typpi määritetään kvantitatiivisesti sopivalla kaasuanalyysimenetelmällä

8 EN Hiilen, vedyn ja typen kokonaispitoisuuksien määritys Laitemenetelmät Laitteet ja reagenssit Automaattiset laitteet esim. Leco, Elementar toimintavaatimukset on kuvattu standardissa Kalibroinnissa käytetään kalibrointistandardeja Menetelmän tarkkuus testataan sertifioidulla vertailumateriaalilla Typelle voidaan käyttää myös Kjeldahl-menetelmää!

9 EN Hiilen, vedyn ja typen kokonaispitoisuuksien määritys Laitemenetelmät Menettely Testinäytteen ja testiotoksen valmistaminen Laitteiston kalibrointi Näytteen analysointi Tulosten laskeminen ja ilmoittaminen Menetelmän toimivuus: Maksimi sallittu ero tulosten välillä (kuiva-aineesta) toistettavuus uusittavuus Hiili 0,5 absoluuttinen 1,5 absoluuttinen Vety 0,25 absoluuttinen 0,5 absoluuttinen Typpi 10 suhteellinen jos N >0,5 0,05 absoluuttinen jos N <0,5 20 relatiivinen jos N >0,5 0,1 absoluuttinen jos N <0,5

10 BioNormII tuloksia typelle Menetelmän tarkkuus Typpi (N) Määrä Uusittavuus Toistettavuus keskiarvo R abs R rel r abs r rel [p-, k-a] [] [] [] [] Kuoreton puu 0,060 0,060 99,2 0,027 45,1 Hake 0,106 0,087 82,0 0,079 74,7 Liimapitoinen lehtipuu 0,342 0,144 42,2 0,036 10,5 Rypsin olki 0,406 0,159 39,2 0,090 22,1 Kuori 0,669 0,221 33,1 0,076 11,4 Olki 0,713 0,191 26,7 0,078 10,9 Cynara (ohdake) 1,006 0,241 24,0 0,107 10,6 Orujillo (oliivikivi) 1,314 0,333 25,3 0,090 6,8

11 EN Rikin ja kloorin määritys Periaate Poltto ja happamien kaasumaisten komponenttien siirto liuokseen Poltto happipommissa ja happaman kaasun absorbointi abroptioliuokseen (menetelmä A); Hajottaminen suljetussa astiassa on kuvattu standardissa EN15290 (menetelmä A).

12 EN Rikin ja kloorin määritys Rikin ja kloorin määritys vastaanottavasta liuoksesta Ionikromatografilla käyttäen EN ISO menetelmää; ICP, käyttäen EN ISO Muut sopivat analyysimenetelmät. Rikin ja kloridin määritykseen on monia menetelmiä, mutta toteamisraja ja tarkkuus vaihtelevat paljon. Automaattista laitetta voidaan käyttää, kun menetelmä on validoitu sopivalla referenssinäytteellä tietylle biomassalle Röntgenfluoresenssia voidaan käyttää rikin ja kloorin määrityksen suoraan näytteestä

13 EN Rikin ja kloorin määritys Poltto suljetussa pommissa Eniten käytetty menetelmä, yhdistettynä lämpöarvon määritykseen 1 g näytettä puristetaan pelletiksi, joka laitetaan kvartsilasiseen tai metalliupokkaaseen ja poltetaan 30 bar hapessa Lopputuloksen varmistamiseksi käytetään polton apuainetta Nestemäinen polton apuaine esim. Dodecane (dihexyl) Kiinteä polton apuaine: polttopussi tai kapseli, jonka paino tiedetään

14 EN Rikin ja kloorin määritys jatkoa Polton jälkeen absorptioliuos laitetaan mittapulloon (50 tai 100 ml) Huomioitavaa: Tarkista, että palaminen on täydellistä Huuhtele pommi perusteellisesti Liuoksen mahdollinen kemiallinen käsittely Tarkista häviöt tyhjennyksen aikana (kaasunpesupullo)

15 EN Rikin ja kloorin määritys Toteamismenetelmät Ionikromatografi suositeltava menetelmä rikin ja kloridin määritykseen (EN ISO ) käytä injektioruiskua, joka on varustettu 0,45 µm suodattimella Muut menetelmät: Menetelmä Cl S Referenssit (esim.) ICP X X EN ISO fotometri (kolorimetri) X DIN Turbidimetri X ASTM D Fotometrinen titraus X ISO 587 Kulometri X DIN (menetelmäd1-3) Potentiometrinen titraus X DIN (menetelmä D1-2)

16 EN Rikin ja kloorin määritys Menetelmän tarkkuus Rikin ja kloorin pitoisuus kuiva-aineesta Maksimi hyväksyttävä ero tulosten välillä Sama laboratorio (toistettavuus) Eri laboratoriot (uusittavuus) Kloori 500 > keskiarvosta keskiarvosta Rikki 500 > keskiarvosta keskiarvosta

17 BioNormII tuloksia kloorille Menetelmän tarkkuus Kloori (Cl) Pitoisuus Toistettavuus Uusittavuus keskiarvo R abs R rel r abs r rel [p-, kuiva] [] [] [] [] Kuoreton puu 0,003 0, , Hake 0,005 0, , Kuori 0,010 0, , Liimapitoinen lehtipuu 0,015 0, , Olki 0,11 0, , Orujillo (oliivikivi) 0,20 0, ,013 7 Rapsin olki 0,28 0, , Cynara (ohdake) 1,59 0, ,18 11

18 EN15105 Vesiliukoisen kloorin, natriumin ja kaliumin määritys Periaate Näytettä kuumennetaan vedessä suljetussa asiassa 120 C:ssa tunnin ajan. Kloridin, natriumin ja kaliumin pitoisuudet määritetään vesiuutteesta seuraavasti: Kloridi: Ionikromatorafi (IC) tai potentiometrinen titraus hopeanitraatilla (myös vesiliukoinen kromi ja jodi sisältyvät määritykseen) Natrium ja kalium: Flame Emission Spectroscopy (FES) tai Flame Atomic Absorption Spectroscopy (FAAS) tai Inductively Coupled Plasma Optical Emissions Spectroscopy (ICP-OES).

19 EN15105 Vesiliukoisen kloorin, natriumin ja kaliumin määritys Menetelmän tarkkuus Vesiliukoisten aineiden määrä analyysissä Maksimi hyväksyttävä ero tulosten välillä sama laboratorio (toistettavuus) Eri laboratoriot (uusittavuus) Kloridi > keskiarvosta 20 keskiarvosta Natrium / Kalium > keskiarvosta 20 keskiarvosta

20 EN15290 Pääalkuaineiden määritys Tärkeimmät tuhkaa muodostavat aineet: Al, Ca, Fe, Mg, P, K, Si, Na, Ti Periaate Näyte hajotetaan suljetussa astiassa reagenssien, lämpötilan ja paineen avulla. Hajotus tehdään suoraan polttoaineesta (osa A) 500 mg näyte, 3,0 ml H 2 O 2 (30 ), 8,0 ml HNO 3 (65 ) ja 1,0 ml HF (40 ) astiaan. Astian lämmitys ei saa olla liian nopea. Lämmitysvaiheet on kuvattu standardissa Jäähdytyksen jälkeen HF neutraloidaan H 3 BO 3 (4 ). Lämmitä näyte uudestaan. Jäähdytyksen jälkeen, siirrä liuos mittapulloon. Hajotus tehdään 550 C:ssa tuhkatusta näytteestä (osa B).

21 EN15290 Pääalkuaineiden määritys Määritysmenetelmät Al, Ca, Fe, Mg, P, K, Si, Na, Ti määrittämiseen hajotusliuoksesta käytetään seuraavia menetelmiä: ICP/OES standardin EN ISO mukaan. ICP/MS standardin EN ISO mukaan. AAS standardien EN ISO 7980, ISO ja ISO mukaan. FES standardin ISO mukaan.

22 EN Pääalkuaineet - tarkkuus n i o x S R CV R s r CV r Al kpl kpl , ,7 Ca , ,6 24 1, , ,3 Fe , ,7 4 6, , ,3 81 5,1 n= laboratorioiden määrä, i= yksittäisiä arvoja, o= rinnakkaismääritysten poistettuja arvoja, x= keskiarvo, S R = toistettavuuden hajonta, CV R = toistettavuuden suhteellinen hajonta, s r = uusittavuuden hajonta, CV r = uusittavuuden suhteellinen hajonta

23 EN Pääalkuaineet - tarkkuus n i o x S R CV R s r CV r Mg kpl kpl ,2 3 1, , ,7 P , ,7 2 3, ,5 58 3,9 K , ,1 12 1, , , ,9 n= laboratorioiden määrä, i= yksittäisiä arvoja, o= rinnakkaismääritysten poistettuja arvoja, x= keskiarvo, S R = toistettavuuden hajonta, CV R = toistettavuuden suhteellinen hajonta, s r = uusittavuuden hajonta, CV r = uusittavuuden suhteellinen hajonta

24 EN Pääalkuaineet - tarkkuus n i o x S R CV R s r CV r Si kpl kpl , , , , ,7 Na ,4 Ti ,4 5,5 0,40 7,4 0,32 5, , ,9 6 4,4 n= laboratorioiden määrä, i= yksittäisiä arvoja, o= rinnakkaismääritysten poistettuja arvoja, x= keskiarvo, S R = toistettavuuden hajonta, CV R = toistettavuuden suhteellinen hajonta, s r = uusittavuuden hajonta, CV r = uusittavuuden suhteellinen hajonta

25 EN Hivenaineet Hivenaineet (Minor elements): Arseeni, Kadmium, Koboltti, Kromi, Kupari, Elohopea, Mangaani, Molybdeeni, Nikkeli, Lyijy, Antimoni, Vanadiini ja Sinkki Menetelmä on samanlainen kuin pääalkuaineiden määritysmenetelmä

26 EN Hivenaineet Määritysmenetelmät As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, V ja Zn voidaan määrittää ICP-MS-, ICP-OES- tai GF-AAS-menetelmillä, joiden havannointitarkkuus on riittävä polttoaineen spesifikaatioihin verrattuna As ja Se voidaan määrittää HG-AAS:llä (EN ISO 11969). Hg voidaan määrittää CVAAS:lla (EN 12338) ICP/OES (EN ISO 11885) ICP/MS (EN ISO ) Muut laitemenetelmät soveltuvat, kun ne on validoitu biomassalle sopivalla referenssimateriaalilla.

27 EN Hivenaineet - tarkkuus n i o x S R CV R s r CV r As kpl kpl ,036 0, , ,3 0,60 0,057 9,5 0,036 6,0 Cd ,1 0,32 0,021 6,4 0,009 2, ,025 0, , Co ,4 0,34 0,033 9,7 0,010 2, ,8 1,04 0, ,056 5,4 n= laboratorioiden määrä, i= yksittäisiä arvoja, o= rinnakkaismääritysten poistettuja arvoja, x= keskiarvo, S R = toistettavuuden hajonta, CV R = toistettavuuden suhteellinen hajonta, s r = uusittavuuden hajonta, CV r = uusittavuuden suhteellinen hajonta

28 EN Hivenaineet - tarkkuus n i o x S R CV R s r CV r Cr kpl kpl ,4 0,37 0, , ,3 3,4 24 1,08 7,6 Cu ,6 1,29 0, ,091 7, ,2 8,60 0,85 3,4 Hg ,6 0,0072 0, , ,2 0,012 0, , n= laboratorioiden määrä, i= yksittäisiä arvoja, o= rinnakkaismääritysten poistettuja arvoja, x= keskiarvo, S R = toistettavuuden hajonta, CV R = toistettavuuden suhteellinen hajonta, s r = uusittavuuden hajonta, CV r = uusittavuuden suhteellinen hajonta

29 EN Hivenaineet - tarkkuus n i o x S R CV R s r CV r Mn kpl kpl , ,7 18 3,78 1, ,7 40,2 2,54 2,5 1,46 3,6 Mo ,028 0, , ,5 0,22 0, ,018 8,2 Ni ,60 0, , ,8 12,5 0,82 6,5 0,68 5,4 n= laboratorioiden määrä, i= yksittäisiä arvoja, o= rinnakkaismääritysten poistettuja arvoja, x= keskiarvo, SR= toistettavuuden hajonta, CVR= toistettavuuden suhteellinen hajonta, sr= uusittavuuden hajonta, CVr= uusittavuuden suhteellinen hajonta

30 EN Hivenaineet - tarkkuus n i o x S R CV R s r CV r Pb kpl kpl ,9 0,75 0, ,072 9, ,7 3,83 0, ,357 9,3 Sb ,013 0, , ,094 0, , V ,5 0,076 0, , ,3 4,26 0, ,21 4,9 Zn ,4 13,84 1, ,67 4, ,3 18,23 1, ,83 4,5 n= laboratorioiden määrä, i= yksittäisiä arvoja, o= rinnakkaismääritysten poistettuja arvoja, x= keskiarvo, S R = toistettavuuden hajonta, CV R = toistettavuuden suhteellinen hajonta, s r = uusittavuuden hajonta, CV r = uusittavuuden suhteellinen hajonta

31 EN Tulosten laskenta eri tiloihin Symbolit Seuraavia symboleita käytetään "ad" (ilmakuiva), "ar" (saapumistilassa), "d" (kuiva-aineessa), "daf" (tuhkattomassa kuivaaineessa): A tuhka (EN 14775) C kokonaishiili (EN 15104) Cl kokonaiskloori (EN 15289) q p,net tehollinen lämpöarvo vakiopaineessa (J/g) (EN 14918) H kokonaisvety (EN 15104) M kokonaiskosteus, märkäpainosta (EN 14774) N kokonaistyppi (EN 15104) O kokonaishappi (prosenttia massasta) S kokonaisrikki (EN 15289)

32 EN Tulosten laskenta eri tiloihin Vety Happi Tehollinen lämpöarvo saapumistilassa (J/g)

33 EN Tulosten laskenta eri tiloihin Haluttu Annettu Analysoitu (ilmakuiva) Saapumistilassa Kuiva Tuhkaton, kuiva Analysoitu (ilmakuiva, ad) Saapumistilassa, ar Kuiva d Tuhkaton, kuiva (daf) a Huom. Saapumistilassa olevaa kaavaa voidaan käyttää myös muiden kosteuksien laskemiseen

34 Aineiston ovat tuottaneet Ofi ja ECN Käännös Eija Alakangas, VTT ja Markku Herranen, ENAS Oy