MÄDÄTYSJÄÄNNÖKSEN KASAVARASTOINNIN AIKAISET RAVINNEVALUMAT

MÄDÄTYSJÄÄNNÖKSEN KASAVARASTOINNIN AIKAISET RAVINNEVALUMAT Jatkoa Anni Pihkamäen opinnäytetyölle Laura Kannisto 2014 Bioliike-projektia (v. 2013-2014) rahoitetaan Etelä-Suomen EAKR-ohjelmasta

SISÄLLYS 1 TAUSTAA... 1 2 KOEJÄRJESTELY JA NÄYTTEENOTTO... 1 2.1 Koejakson aikainen sää ja sadanta... 2 3 TULOKSET JA NIIDEN TARKASTELU... 4 3.1 Mädätysjäännös... 4 3.2 Valumavesi... 6 3.2.1 Analyysit... 6 3.2.2 Koostetulokset... 6 3.2.3 ph... 7 3.2.4 Kiintoaine... 7 3.2.5 Kemiallinen ja biologinen hapenkulutus... 8 3.2.6 Typpi... 8 3.2.7 Fosfori... 9 4 JOHTOPÄÄTÖKSET... 10

Mädätysjäännöksen kasavarsatoinnin aikaiset ravinnevalumat 1 TAUSTAA Bioliike-hankkeessa opinnäytetyönsä tehnyt Anni Pihkamäki tutki mädätysjäännöksen kasavarastoinnin aikana syntyvien valumavesien määrää ja ravinnepitoisuuksia. Tutkimusta varten laitosalueelle sijoitettiin mädätysjäännöskasa niin, että valumavedet pystyttiin keräämään hallitutusti. Koe aloitettiin marraskuussa 2013 ja opinnäytetyössä sitä seurattiin maaliskuun 2014 loppuun (126 vrk). Mädätysjäännöskasan seurantaa jatkettiin hankkeen yhteydessä vielä opinnäytetyön jälkeen lokakuun 2014 lopulle, jolloin seuranta ajaksi tuli 333 vuorokautta. Tähän raporttiin on koottu loppuajan seurantatulokset. 2 KOEJÄRJESTELY JA NÄYTTEENOTTO Tutkittu mädätysjäännöskasa sijoitettiin lavalle (2,4 x 6 m), 120 cm:n korkeuteen maasta. Lava kallistettiin n. 0,2 :n kulmaan, jotta sadevesi saatiin kerättyä yhteen kulmaan, josta se valui lavan alle sijoitettuun 1 m 3 :n konttiin (Virhe. Viitteen lähdettä ei löytynyt.). Lavalle nostettiin 3 900 kg tuoretta mädätysjäännöstä (kuiva-aineena 1 090 kg). Kuva 1. Koelava, jolle mädätysjäännös varastoitiin, sekä valumaveden keräilyyn käytetty kontti (kuva: Anni Pihkamäki) Näytteenottojen tiheys riippui sademäärästä, pakkasista ja helteistä. Näyte otettiin joka kerta sekä konttiin valuneesta vedestä että lavalla olevasta mädätysjäännöksestä. Taulukossa 1 on listattu näytteenottoajankohdat. Valumavesinäytteitä tutkittiin yhteensä 12 kappaletta, joista 6 sisältyi opinnäytetyöhön, ja mädätysjäännösnäytteitä 13 kappaletta, joista 7 sisältyi opinnäytetyöhön. 1

Mädätysjäännöksen kasavarsatoinnin aikaiset ravinnevalumat Taulukko 1. Näytteenottoajankohdat, X:llä merkityt näytteet sisältyivät Pihkamäen opinnäytetyöhön. Näytteen nro. päivämäärä vrk edellisestä näytteestä opinnäytetyö 0 21.11.2013 0 X 1 10.12.2013 19 19 X 2 16.1.2014 56 37 X 3 24.2.2014 95 39 X 4 6.3.2014 105 10 X 5 17.3.2014 116 11 X 6 27.3.2014 126 10 X 7 21.5.2014 181 55 8 17.6.2014 208 27 9 25.8.2014 277 69 10 3.9.2014 286 9 11 3.10.2014 316 30 12 20.10.2014 333 17 Mädätysjäännöksen näytteenottoa varten kasasta kerättiin eri kohdista osanäytteitä ämpäriin. Ämpärissä sekoitetusta kokoomanäytteestä otettiin n. 500 ml näytettä analysointiin, loput palautettiin lavalle. Koejaksolle sijoittuvan pakkasjakson aikana näytteenoton haasteena oli saada edustavat osanäytteet jäätyneestä kasasta. Valumaveden määrä luettiin kontin kyljessä olevasta mitta-asteikosta. Konttia ravisteltiin ennen näytteenottoa. Näytteenotto tapahtui kontin alaosassa olevasta hanasta. Näytteenoton jälkeen valumaveden keräilyyn käytetty kontti tyhjennettiin. Kesän aikana valumavesinäytteessä oli havaittavissa levää. 2.1 Koejakson aikainen sää ja sadanta Koejakson aikana seurattiin alueen säätilaa (Virhe. Viitteen lähdettä ei löytynyt.). Seurantaan käytettiin AccuWeather.com 1 -sivustoa (Forssan tietoja). Kuvaajaan on sijoitettu näytteenott ajankohdat mustina pylväinä. Talviaikaan näytteenottoväli oli pidempi, jäätyneen näytteen takia. Kesällä näytteenottoväliä pidensi sateettomuus ja helteet. 1 http://www.accuweather.com/fi/fi/forssa/133092/weather-forecast/133092 2

litraa lämpötila, C sade, mm vettä Mädätysjäännöksen kasavarsatoinnin aikaiset ravinnevalumat 35 25 15 5-5 -15-25 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 Sademäärä, mm Lämpötila, päivän alin Lumisade, mm vettä Lämpötila, päivän ylin 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 Kuva 2. Koejakson lämpötila ja sademäärät. Pylväät kuvaavat näytteenottoja. Koejakson aikana lavan alalle (14,4 m 2 ) satoi n. 9 000 litraa. Tämä on esitetty kumulatiivisesti kuvassa 3. Kuvassa on esitetty myös näytteenottojen yhteydessä kerätyt tiedot valumaveden määrästä. Valumavettä muodostui koejakson aikana 1 520 litraa. 10 000 9 000 8 000 7 000 6 000 5 000 4 000 3 000 2 000 1 000-30% 25% 20% 15% 10% 5% 0% 0 50 100 150 200 250 300 350 sademäärä valumaveden määrä valumaveden osuus sademäärästä Kuva 3. Koejakson aikaiset sade- ja valumavesimäärät sekä valumaveden osuus sademäärästä. Talvikuukausina (marras-maalis) valumaveden määrä sadevedestä oli korkeimmillaan 25 %. Kesäkuukausina (huhti-syys) valumavedenmäärä sademäärästä laski 10 %. Koko koejakson ajalta valumaveden osuus sadevedestä oli n. 17 %. 3

Mädätysjäännöksen kasavarsatoinnin aikaiset ravinnevalumat Koejakson aikaisen sademäärän perusteella laskettuna vuoden sadannaksi tulee 729 mm (60 mm/kk). Ilmatieteen laitoksen tilastoissa 2 viimeisen kolmenkymmenen vuoden ajalta (1981-2000) vuotuinen sademäärä koekasan alueella on ollut 627 mm. Tähän nähden koejakson aikainen vuosi oli tilastollista sateisempi. 3 TULOKSET JA NIIDEN TARKASTELU 3.1 Mädätysjäännös Koejakson alussa ja jokaisen valumavesinäytteenoton yhteydessä otetusta mädätysjäännösnäytteestä määritettiin kuiva-aine ja orgaaninen aines (SFS 3008), ammonium-, liukoinen ja kokonaistyppi (Kjeldahl) sekä liukoinen ja kokonaisfosfori (SFS-EN ISO 6878:2004). Liukoista typpeä ja fosforia varten näytteet uutettiin SFS-EN 13652 mukaan, käyttäen uuttosuhteena 1:10. Taulukossa 2 on esitetty mädätysjäännöksen analyysitulokset koejakson alussa ja lopussa. Taulukko 2. Mädätysjäännöksen analyysitulokset kokeen alussa ja lopussa. vrk TS VS VS/TS liukoinen typpi Nliuk/ Ntot ammoniumtyppi kokonaistyppi kokonaisfosfori liukoinen fosfori % % mgn/g mgn/g mgn/g mgp/kg mgp/kg 0 27,8 17,0 0,61 1,51 2,0 10,7 0,18 3 107 2,2 0,00 333 27,6 15,0 0,54 0,2 0,2 8,9 0,02 5 116 1,3 0,00 Pliuk/ Ptot Mädätysjäännöksen kuiva-aine vaihteli vuoden aikana välillä 23,5-38,4 %. Suurimmat kuiva-ainepitoisuudet saatiin kesällä otetuista näytteistä. Orgaanisen aineksen osuus kuiva-aineesta hivenen laski kokeen aikana (Kuva 4). 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 50 100 150 200 250 300 350 Kuva 4. Mädätysjäännöksen orgaanisen aineksen osuus kuiva-aineesta (VS/TS) seurantajakson aikana. 2 http://ilmatieteenlaitos.fi/ilmastollinen-vertailukausi-1981-2010 4

Mädätysjäännöksen kasavarsatoinnin aikaiset ravinnevalumat Koko seurantajakson aikana mädätysjäännöskasasta poistui kokonaistypestä yhteensä noin 17 %. Kiintoainenäytteiden fosforianalyysiongelmista johtuen, mädätysjäännöksen fosforianalyysituloksista ei saatu loogisia johtopäätöksiä. Fosforin käyttäytymistä onkin jatkossa arvioitu yksinomaan valumavesitulosten perusteella. Koejakson lopussa normaalin kokoomamädätysjäännösnäytteen lisäksi otettiin näytteitä eri kohdista ja eri syvyydeltä kasaa (Virhe. Viitteen lähdettä ei löytynyt.). Tulokset näistä näytteistä on koottu taulukkoon 3. MJ 5 MJ 1 MJ 2 MJ 3 MJ 4 Valumareikä MJ 6 Kuva 5. Eri kohdasta mädätysjäännöskasaa otettujen näytteiden sijainnit, MJ1 ja MJ3 - MJ6 on otettu n. 20 cm pinnasta, MJ2 n. 10 cm pohjalta. Suurimmat erot eri kohdista otetuissa näytteissä oli kuiva-aine- ja ammoniumtyppipitoisuuksissa. Kuivinta oli kasan pinnalla sekä kauimpana valumaveden keräilyä varten tehdystä reiästä. Kosteimmat näytteet oli otettu kasan pohjalta sekä kasan alalaidasta. Ammoniumtyppipitoisuus oli kaikissa muissa paitsi pohjalta otetussa näytteessä 0,1-0,2 g/kg, eli vastaavalla tasolla kuin kokoomanäytteessä seurantajakson lopussa (Taulukko 2) Mitä lähempää valumareikää näyte oli, sitä suurempi sen ammoniumtyppipitoisuus oli. Pohjalta otetussa näytteessä oli selvästi enemmän ammoniumtyppeä. Vastaavasti, myös kokonaistyppi ja liukoinen typpi olivat pohjalta otetussa näytteessä korkeammat. Taulukko 3. Eri kohdasta kasaa otettujen näytteiden pitoisuudet tuorepainoa kohti. vrk alusta TS VS VS/TS liukoinen typpi ammoniumtyppi kokonaistyppi N-liuk/ N-tot liukoinen fosfori % % gn/kg mgn/kg gn/kg mgp/kg MJ1 32,5 17,1 0,53 0,11 0,02 0,96 MJ2 28,6 16,0 0,56 2,03 0,06 9,94 0,01 1,06 MJ3 28,4 15,6 0,55 0,10 1,55 MJ4 34,5 18,5 0,54 0,14 0,62 MJ5 28,8 15,4 0,54 0,16 0,02 9,70 0,00 1,10 MJ6 29,0 15,8 0,54 0,05 0,02 8,21 0,00 0,88 5

Mädätysjäännöksen kasavarsatoinnin aikaiset ravinnevalumat 3.2 Valumavesi 3.2.1 Analyysit Näytteistä mitattiin ph, sekä määritettiin kiintoaines (SFS-EN 872), COD (Hack Lange), biologinen hapenkulutus (Oxitop ), ammonium- ja kokonaistyppi (Kjeldalh), liukoinen ja kokonaisfosfori (SFS-EN ISO 6878:2004). Liukoista fosforia varten näytteet suodatettiin standardin SFS- EN 13652 mukaisesti, ilman uuttoa. Biologinen hapenkulutus määritettiin Oxitop -laitteistolla. Määrityksessä käytettiin 1 000 ml säilöpulloja, sekä 200 ml näytemäärää. Määritys suoritettiin 20 ºC lämpötilassa. Menetelmänä käytettiin paineen muutosta. Hiilidioksidin vastaanottoliuoksena käytettiin 8 ml 2 M NaOH-liuosta. Oxitopmäärityksen jälkeen NaOH-liuos titrattiin HCl-liuoksella. Tulosten vertailuksi biologinen hapenkulutus laskettiin myös titrauksen perusteella. 3.2.2 Koostetulokset Valumavesinäytteen määrä vaihteli välillä 7-260 litraa. Alle 100 litran näytteitä oli neljä ja ne sijoittuivat kesän helteille sekä lokakuun alkuun. Tällöin joko sademäärä oli vähäinen tai valumavesi ehti haihtua ennen näytteiden saamista. Taulukossa 4 on esitetty koko koejakson aikana määritettyjen valumavesinäytteiden analyysituloksista lasketut kumulatiiviset ainemäärät suhteutettuna mädätysjäännöksen alkuperäiseen kuiva-ainemäärään. Taulukko 4. Koejakson (333 vrk) aikana muodostuneen valumaveden (yht. 1 520 litraa) mukana poistuneet ainemäärät laskettuna mädätysjäännöskasan alkuperäistä kuiva-ainetta kohti. analyysi yksikkö tulos ph keskiarvo 7,75 TSS mg/kg mäd. jään.ts 190 COD tot g/kg mäd. jään.ts 2,6 COD liuk gkg mäd. jään.ts 2,2 BOD 7 g/kg mäd. jään.ts 0,6 COD liuk/ tot 0,86 ammoniumtyppi g/kg mäd. jään.ts 0,5 kokonaistyppi g/kg mäd. jään.ts 0,6 NH 4+ / N-tot 0,85 liukoinen fosfori mg/kg mäd. jään.ts 2,5 kokonaisfosfori mg/kg mäd. jään.ts 4,0 Pliuk/ Ptot 0,63 Ensimmäisen näytteen (19 vrk) fosforimäärityksessä ilmeni ongelmia. Määrityksen värjäysvaiheessa näyte muuttui sameaksi. Tämä todennäköisesti johtui valumaveden keräilykontin pohjalla, pesuista huolimatta, säilyneistä kemikaalijäämistä. Kyseisestä näytteestä ei pystytty määrittämään fosforia. 6

mg/kg mäd.jään. TS mg/l Mädätysjäännöksen kasavarsatoinnin aikaiset ravinnevalumat 3.2.3 ph ph mitattiin kuin näytteen lämpötila oli tasaantunut. Valumanäytteiden ph vaihteli välillä ph 7,0-8,3 (Virhe. Viitteen lähdettä ei löytynyt.). 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 valuman nro. Kuva 6. Valumaveden ph-arvot koejakson aikana. 3.2.4 Kiintoaine Koejakson aikana määritetyt kiintoainepitoisuudet ja näiden kertymä, joka on laskettu koejakson alussa ollutta mädätysjäännöksen kuiva-ainetta kohti, on esitetty kuvassa 7. 250 200 150 100 50 0 600 500 400 300 200 100 0 0 50 100 150 200 250 300 350 TSS kumulatiivinen TSS, pitoisuus Kuva 7. Valumaveden kiintoainepitoisuudet ja kertymä mädätysjäännöksen alkutilanteen kuiva-ainetta kohti. Valumaveden mukana mädätysjäännöskasasta poistui kiintoainetta 190 mg/kgts. Yksittäisten näytteiden kiintoainepitoisuus vaihteli 0,02-0,48 g/l 7

go2/kg mäd.jään. TS go2/l Mädätysjäännöksen kasavarsatoinnin aikaiset ravinnevalumat välillä. Näytteiden kiintoainepitoisuus oli suurempi koejakson alussa. Koko valumaveden pitoisuusuudeksi tulee 0,14 g/l. 3.2.5 Kemiallinen ja biologinen hapenkulutus Kuvassa 8 on esitetty valumavesinäytteiden kemiallisen ja biologisen hapenkulutuksen pitoisuudet sekä kertymä, joka on laskettu koejakson alussa ollutta mädätysjäännöksen kuiva-ainetta kohti. Koejakson aikana valumaveden mukaan poistui COD:tä 2,6 go2/kgts, josta liukoista 86 %. BOD:tä valumaveden mukana poistui 0,6 go2/kgts, joka on kemiallisesta hapenkulutuksesta 22 %. 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 0 50 100 150 200 250 300 350 COD tot COD liuk BOD7 COD tot, pitoisuus COD liuk, pitoisuus BOD7, pitoisuus Kuva 8. Valumaveden COD tot, COD liuk ja BOD 7 pitoisuudet ja kertymä mädätysjäännöksen alkutilanteen kuiva-ainetta kohti. Valumaveden kemiallinen hapenkulutus vaihteli näytekohtaisesti välillä 0,8-4 g/l, ensimmäisen näytteen COD oli tätä suurempi 14 g/l. Koejakson edetessä liukoisen COD:n osuus kokonais-cod:stä kasvoi. Liukoisen COD:n osuus kokonais-cod:stä vaihteli välillä 80-96 %. Näytekohtaisten BOD7-tulosten vaihtelu oli vähäisempää kuin CODtulosten. Näytekohtaiset tulokset vaihtelivat 0,1-0,8 g/l välillä (10-40 % COD:stä). BOD7 oli korkeimmillaan talven ja kevään aikana. Kesän jälkeisissä tuloksissa (277 vrk jälkeen) BOD7-pitoisuudet pysyivät alle 0,2 g/l. 3.2.6 Typpi Ammonium- ja kokonaistyppipitoisuudet ja näiden kertymät, laskettuna mädätysjäännöksen alkutilanteen kuiva-ainetta kohti, on esitetty kuvassa 9. Valumaveden kokonaistyppipitoisuudet olivat alhaisia, vaihtelivat välillä 0,01-1,1 g/l ensimmäistä näytettä lukuun ottamatta (1,6 g/l). Valumavesinäytteiden typpipitoisuudet laskivat koejakson edetessä. 8

gn/kg mäd.jään.ts gn/l Mädätysjäännöksen kasavarsatoinnin aikaiset ravinnevalumat Koejakson ensimmäisten 200 vuorokauden aikana suurin osa valumaveden typestä oli ammoniummuodossa (80-95 %). Kesän aikana ja jälkeen ammoniumtypen osuus oli vain 20-30 % kokonaistypestä. 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 50 100 150 200 250 300 350 Ammoniumtyppi ammoniumtyppi, pitoisuus Kokonaistyppi kokonaistyppi, pitoisuus Kuva 9. Valumaveden ammonium- ja kokonaistyppipitoisuudet ja kertymä mädätysjäännöksen alkutilanteen kuiva-ainetta kohti. Valumavesien mukana mädätysjäännöskasasta poistui typpeä yhteensä noin 0,6 g/kgts. Tämä on n. 1,6 % mädätysjäännöksen alkutilanteen kokonaistypestä, ja noin 10 % liukoisesta typestä. 3.2.7 Fosfori Fosforipitoisuudet ja näiden kertymät on esitetty kuvassa 10, laskettuna koejakson alussa ollutta mädätysjäännöksen kuiva-ainetta kohti. Ensimmäisestä näytteestä (19 vrk) ei pystytty määrittämään fosforia. Tämä näyte muuttui analyysin värjäysvaiheessa sameaksi, joten spektrometrinen määritys ei onnistunut. Todennäköisesti syynä epäonnistuneeseen fosforimääritykseen oli kontin pohjalla pesuista huolimatta säilyneet kemikaalijäämät. 9

mgp/kg mäd.jään.ts mgp/l Mädätysjäännöksen kasavarsatoinnin aikaiset ravinnevalumat 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 50 100 150 200 250 300 350 Kokonaisfosfori kokonaisfosfori, pitoisuus liukoinen fosfori liukoinen fosfori, pitoisuus Kuva 10. Valumaveden liukoinen ja kokonaisfosforipitoisuudet ja kertymä mädätysjäännöksen alkutilanteen kuiva-ainetta kohti. Koejakson aikana valumaveden mukana poistui fosforia yhteensä noin 4,0 mg/kgts, josta 65 % liukoista. Yksittäisten valumavesinäytteiden kokonaisfosforipitoisuus vaihteli välillä 0,6-8,8 mg/l, ollen enimmäkseen alle 3 g/l. Näytekohtaisten tulosten liukoinen fosfori vaihteli suuresti, ollen 25-96 % näytteen kokonaisfosforista. Valumaveden mukana poistui fosforia vain 0,04 % mädätysjäännöksen alkutilanteen kokonaisfosforista. 4 JOHTOPÄÄTÖKSET Mädätysjäännöskasasta muodostuvan valumaveden määrään näytti vaikuttavan sademäärän lisäksi lämpötila. Koejakson perusteella vuoden aikana valumavettä muodostuu keskimäärin noin 17 % kasalle sataneesta vedestä. Mädätysjäännöksen kosteuspitoisuus pysyy suhteellisen samana, joten kasalle satanut vesi haihtui nopeasti. Valumaveden osuus sadevedestä vaihtelee vuoden aikojen mukaan. Talvikuukausina valumaveden osuus sadevedestä oli n. 25 %, kesällä vain 10 %. Seurantajakson aikana (333 vrk) valuman mukana kasasta poistuneet typpija fosforimäärät olivat alhaisia suhteutettuna kasan kokonaistyppi- ja -fosforimääriin. Valumaveden mukana kokonaistyppeä poistui 1,6 % mädätysjäännöksen alkutilanteen kokonaistypestä, fosforia vain 0,04 %. Vastaavasti valumavesianalyysien perusteella 10 % kasan liukoisesta typestä olisi poistunut valuman mukana. Toisaalta, katsoen tilannetta mädätysjäännöksestä (kokoomanäyte) tehtyjen analyysien perusteella, niin koejakson lopulla mädätysjäännöksen kokonaistyppipitoisuus oli n. 83 % koejakson alun pitoisuudesta. Lisäksi, kasasta otetun kokoomanäytteen mukaan, liukoinen typpi olisi poistunut lähes kokonaan. Toisaalta, eri kohdista kasaa otettujen yksittäisten näytteiden perusteella pitoisuudet pinnalla oli selvästi alhaisempia 10

Mädätysjäännöksen kasavarsatoinnin aikaiset ravinnevalumat kuin pohjalla, jossa liukoinen typpipitoisuus oli vastaava kuin kasassa alkutilanteessa. Näin ollen, on todennäköistä, että liukoinen typpi (ammo-n) osin haihtuu pinnalta, mutta myös valuu valumaveden mukana kasalla pohjalle, jonne kosteus ja liukoiset ravinteet vähän konsentroituvat varastoinnin aikana. Valumaveden orgaanisen aineen eli BOD7- (keskimäärin 400 mg/l, vaihteluväli 100-750 mg/l välillä) ja COD-pitoisuudet (keskimäärin 1,8 mg/l, vaihteluväli 0,7-4 g/l) sekä kiintoainepitoisuudet (keskimäärin 140 mg/l, vaihteluväli 20-480 mg/l) vastaavat jätevedenpuhdistamoille tulevaa tyypillistä yhdyskuntajätevettä. 11