Hydrometallurgisten prosessien orgaanisten jäteliuosten käsittely

PROJEKTIRAPORTTI PRO1/P1009/05 5.4.005 Hydrometallurgisten prosessien orgaanisten jäteliuosten käsittely Kirjoittajat: Airi Paajanen Risto Harjula Julkisuus: Julkinen VTT PROSESSIT

Suorittajaorganisaatio ja osoite VTT Prosessit PL 1604 0044 VTT Projektin vastuuhenkilö Markku Anttila Projektin asiakirjanumero (VTT) PRO1 106T 03 Tilaaja Kauppa ja teollisuusministeriö Valtion ydinjätehuoltorahasto PL 3 0003 Valtioneuvosto Tilaajan yhdyshenkilö Anne Väätäinen Tilaajan tilaus tai viitenumero 13/004/KYT Hankkeen nimi, lyhytnimi ja suoritetunnus Raportin numero ja sivumäärä Päiväys Suomalainen P&T tekniikan tutkimus PRO1/P1009/05 5.4.005 11P&TRANSMU, CSU00083 0 s. Projektiraportin nimi ja kirjoittajat HYDROMETALLURGISTEN PROSESSIEN ORGAANISTEN JÄTELIUOSTEN KÄSITTELY Airi Paajanen, Risto Harjula (HYRL) Tiivistelmä Radionuklidien erottelu käytetystä ydinpolttoaineesta nukliditransmutaatiota varten hydrometallurgisin menetelmin tuottaa jätteeksi matala aktiivisten suolaliuoksien lisäksi orgaanisia nesteuuttoliuoksia. Erottelun ensimmäisenä vaiheena olevalle PUREX prosessille on ydinpolttoaineen jälleenkäsittelylaitoksissa toimivat menetelmät, joilla orgaaninen liuosjäte puhdistetaan radionuklidijäämistä ja orgaaninen aines poltetaan. Sellafieldin laitos käyttää tributyylifosfaatti/hiilivetyliuoksen hajottamiseen hydrokemiallista menetelmää ja La Haguen laitos pyrolyysiä. PUREX prosessia seuraavien erotteluvaiheiden orgaanisten liuosjätteiden käsittelylle ei löydy kovin paljoa julkaistua tietoa. Viime vuosina on kehitetty uusia kiinteille ja nestemäisille ongelmajätteille sopivia polttomenetelmiä. Menetelmät ovat kaksivaiheisia. Ensimmäinen vaihe käsittää jätteen hajottamisen termisesti ja toinen vaihe kaasumaisten hajoamistuotteiden jälkipolton ja käsittelyn. Pyrolyysi/höyrynreformointi THOR ja sulasuolaprosessi hajottavat orgaaniset jätteet matalassa lämpötilassa. Hajotuksessa käytetään apuna kemiallisia katalysaattoreita, jolloin prosessit ovat helpommin hallittavissa, korroosiota aiheuttavia yhdisteitä syntyy vähemmän ja poistokaasut ovat puhtaampia. THOR prosessin jäte on jauhetta, joka vaatii betonoinnin ennen loppusijoitusta. Sulasuolaprosessin jäte on kiinteää suolaa, joka muutetaan keraamiseen muotoon ennen loppusijoitusta. Suolajäte voidaan myös puhdistaa menetelmällä, joka koostuu yhdistelmästä saostus suodatus ioninvaihto, ja suola käyttää uudelleen. Molemmilla prosesseilla jätteen tilavuuden pienennys ja poistokaasujen puhtaus riippuu käsiteltävän jätteen koostumuksesta. THORprosessi on hyväksytty Yhdysvalloissa tributyylifosfaattijäteliuoksien hävitysmenetelmäksi. Sulasuola on pilotkoevaiheessa Lawrence Livermoren kansallisessa laboratoriossa. Kolmas uutta termistä jätteenkäsittelyteknologiaa edustava menetelmä on plasmakäsittely, jossa jätteet hajotetaan korkeassa lämpötilassa. Prosessoinnista tuleva jäte menee pieneen tilavuuteen ja kelpaa suoraan loppusijoitettavaksi. Plasmakäsittely on otettu käyttöön mm. Würenlingissä Sveitsissä 000 luvun alussa. Jakelu: Anne Väätäinen, KTM; Kari Rasilainen, J. Leppänen, R. Zilliacus, M. Anttila, VTT/PRO; A. Paajanen, R. Harjula, HYRL Julkisuus Julkinen Projektin vastuuhenkilö Tarkastus ja hyväksymisallekirjoitukset Markku Anttila Antti Daavittila Group manager Timo Vanttola Research manager Valtion teknillisen tutkimuskeskuksen (VTT) nimen käyttäminen mainonnassa tai tämän selostuksen osittainen julkaiseminen on sallittu vain Valtion teknilliseltä tutkimuskeskukselta saadun kirjallisen luvan perusteella

SISÄLTÖ Hydrometallurgisten prosessien orgaanisten jäteliuosten käsittely 1. Johdanto 4. Hydrometallurgisessa erotuksessa syntyvät orgaaniset liuosjätteet 5.1 PUREX prosessi 5. Muut prosessit 6 3. Orgaanisten jäteliuosten käsittelymenetelmiä 6 3.1 PUREX prosessi 7 3.1.1 Sellafield 8 3.1. La Hague 9 3. Muut menetelmät 9 3..1 Pyrolyysi 9 3.. Sulasuola 1 3..3 Plasmakäsittely 15 4. Yhteenveto 18 5. Kirjallisuusviitteet 19

1. Johdanto Nukliditransmutaatiotutkimuksen yhtenä osa alueena on radionuklidien erottaminen käytetystä ydinpolttoaineesta hydrometallurgisin menetelmin. Nämä menetelmät ovat orgaanisia neste nesteuuttoja, joiden suurimpana haittapuolena on runsas sekundäärisen jätteen tuotto. Aktinidien ja fissiotuotteiden uuttoprosesseissa syntyy suuri määrä keskija matala aktiivisia vesiliuoksia. Lisäksi syntyy matala aktiivisia orgaanisia jäteliuoksia. Käytetyn ydinpolttoaineen jälleenkäsittelyssä onkin viime vuosikymmenien aikana kiinnitetty erityistä huomiota radioaktiivisten jätteiden tuottoon ja käsittelyyn. Uusia tehokkaita jätteidenkäsittelymenetelmiä on otettu käyttöön ja radionuklidien erotteluprosessointiin on valittu ympäristöystävällisempiä kemikaaleja. Radioaktiivisille vesiliuoksille soveltuvat jätteidenkäsittelymenetelmät, kuten saostus tai ioninvaihto, eivät yleensä sovellu tai ole tehokkaita käsiteltäessä orgaanisia jäteliuoksia. Ydinpolttoaineen jälleenkäsittelyssä nykyisin käytössä olevasta PUREX prosessista tulevalle orgaaniselle liuosjätteelle on jälleenkäsittelylaitoksissa olemassa tehokkaat käsittelymenetelmät. Näitä menetelmiä voidaan käyttää myös soveltuvin osin muista hydrometallurgisista prosesseista tulevien orgaanisten jäteliuosten puhdistamiseen ja hajottamiseen. Viime vuosikymmenen aikana on kehitetty myös uusia polttomenetelmiä, jotka soveltuvat erityisesti ongelmallisten jätteiden sekä kiinteiden että liuosten hävittämiseen. Tässä kirjallisuusselvityksessä tarkastellaan lyhyesti uusinta teknologiaa edustavia, termisiä jätteiden käsittelymenetelmiä: pyrolyysi/höyryreformointi THOR (Thermal Organic Reduction), hapetus sulasuolassa MSO (Molten Salt Oxidation) ja plasmakäsittely. 4

. Hydrometallurgisessa erotuksessa syntyvät orgaaniset liuosjätteet Hydrometallurgisessa erotuksessa radioaktiiviset aineet erotetaan käytetystä ydinpolttoaineesta neste nesteuuttomenetelmillä. Näissä menetelmissä alkuaineiden erottuminen toisistaan perustuu alkuaineiden erilaiseen käyttäytymiseen kahdessa, toisiinsa liukenemattomissa liuosfaaseissa, joista toinen on yleensä suolan vesiliuos ja toinen orgaaninen liuos. Orgaaninen liuos valitaan alkuaineiden mukaan, siten että se on spesifinen erotettavalle alkuaineelle, jolloin alkuaine saadaan erotettua mahdollisimman puhtaana. Erotettaessa alkuaineita käytetystä ydinpolttoaineesta nukliditransmutaatiota varten joudutaan käyttämään useita erilaisia orgaanisia uuttoreagensseja erotusprosessin edetessä radionuklidipari tai radionuklidiryhmä kerrallaan. Tällöin jokainen osaprosessi tuottaa hyvin spesifisen koostumuksen omaavaa matala aktiivista orgaanista jätettä. Vaikka puhdistuksesta ja kierrätyksestä johtuen orgaanisen liuosjätteen määrä on vähäinen verrattuna vesiliuosjätteisiin, vaatii orgaanin jäteliuos erillisen, mahdollisesti jopa yksilöllisen käsittelymenetelmän ennen loppusijoitusta. Paras ratkaisu näiden jätteiden käsittelemiseen olisi menetelmä, joka sopisi kaikille matala aktiivisille jätteille fysikaalisista ja kemiallisista ominaisuuksista riippumatta..1 PUREX prosessi Radionuklidien erotusmenetelmien ketjussa ensimmäisenä on PUREX (Plutonium, Uranium Reduction Extraction) prosessi, jossa pääaktinidit, uraani ja plutonium erotetaan sivuaktinideistä ja fissiotuotteista. Sen neste nesteuutossa orgaanisena liuosfaasina on tri n butyylifosfaatti (TBP), joka laimennetaan 30 %:seksi hajuttomalla kerosiinilla (OK) tai jollakin muulla hiilivety yhdisteellä. Käytetty TBP/hiilivetyseos pestään uraani ja plutoniumjäämistä natriumkarbonaattiliuoksella ja TBP:n hajoamistuotteista (dibutyylifosfaatti ja monobutyylifosfaatti) natriumhydroksidiliuoksella. TBP/hiilivetyseos käytetään uudelleen. Käytöstä poistettu tributyylifostaatti/ hiilivetyliuos ja sen pesuliuokset ovat matala tai keskiaktiivisia orgaanisia liuosjätteitä. Lisäksi orgaanista jäteliuosta muodostuu poistettaessa TBP jäämät uraanin ja plutoniumin happamista uuttoliuoksista. Nämä liuokset pestään puhtaalla kerosiinillä tai vastaavalla TBP:n laimennusliuoksella (Hutson G.V. 1996). 5

. Muut prosessit PUREX prosessin jälkeen käytetyn ydinpolttoaineen jäteliuoksesta erotetaan sivuaktinidit ja lantanidit fissiotuotteista. Hydrometallurgisten erotusmenetelmien kehitystyöhön osallistuvat maat ovat jokainen kehittäneet useita neste nesteuuttomenetelmiä ja orgaanisia uuttoreagensseja sekä aktinideille, lantanideille että fissiotuotteille (Paajanen A. 003, OECD/NEA 1999). Siten erilaisten orgaanisten uuttoreagenssien määrä on suuri, ja vastaavasti muodostuvien jäteliuosten koostumus sekä määrä ovat kullekin prosessille tyypillisiä. Erotusmenetelmissä orgaaninen uuttoliuos pyritään puhdistamaan radionuklidijäämistä ja reagenssin hajoamistuotteista ja käyttämään liuos uudelleen. Syntyvän jätteen määrään vaikuttaa uuttoreagenssin säteilynkestävyys ja puhdistettavuus. Useissa menetelmissä kehitystyö on vielä siinä määrin kesken, ettei orgaanisen faasin puhdistusta ja jätteen käsittelyä ole tutkittu. Käytössä olevien vanhempien menetelmien kuten TALSPEAK ja TRUEX tuottamissa sekundäärisissä jätteissä ei orgaanisen jätteen osuutta yleensä ilmoiteta erikseen vaan ainoastaan jätteen kokonaismäärä (Paajanen A. 004). Uuttoprosessien sekundääristen jätteiden käsittelystä ei myöskään löydy kovin paljon julkaistua tietoa. 3. Orgaanisten jäteliuosten käsittelymenetelmiä Käytetyn ydinpolttoaineen jälleenkäsittelyn yhteydessä on tutkittu ja arvioitu useita erilaisia vaihtoehtoja kehitettäessä käsittelymenetelmää PUREX prosessin tuottamalle orgaaniselle jäteliuokselle. Useita erilaisia menetelmiä on myös kehitetty ja tutkittu ydinasemateriaalin valmistuksen yhteydessä syntyneiden nestemäisten, orgaanisten jätteiden käsittelemiseksi (IAEA 004). Sellafieldissä päätettäessä käytöstä poistetun TBP/OK seoksen käsittelymenetelmä oli arvioinneissa mukana suuri joukko menetelmiä. Taulukossa 1 on Sellafieldissä hylätyksi tulleet menetelmät ja niiden perustelut (Hutson G.V. 1996). 6

Taulukko 1. Radioaktiivisen, orgaanisen jäteliuoksen käsittelymenetelmiä (Hutson G.V. 1996). Menetelmä Edut Ongelmat Tavallinen poltto Ratkaisu yksinkertainen Jäännöksen käsittely, ilmanvaihdon puhdistus, laitteiston kestävyys Pyrolyysi Fosforihappohajotus a) Suorakiinteytys b) Absorptio ja sementointi Syövyttävien kaasujen käsittely Uudelleenkäyttö mahdollinen Ratkaisu yksinkertainen Jäte epähomogeenista ja voi vaatia jatkokäsittelyn Lämpötila korkea, aktiivisuuden eitoivottu jakaantuminen Matala sekoitussuhde Kiinteän jätteen suuri määrä UV säteilytys Ei vaadi reagensseja Teho matala, energiankulutus suuri Gammasäteilytys Säteily käytettävissä, jatkuva hajotusprosessi Energiavaatimus suuri, turvallisuusvaatimukset Mikrobihajotus Matala lämpötila Jätteen suuri määrä, suuren prosessointitilan tarve Dealkylointi (Friedel Craft) Tislaus Emulgointi ja päästö mereen AgII elektrokemiallinen hajotus Kemiallinen toteutus Yksinkertainen, vähentää välivarastointia Yksinkertainen ja halpa Potentiaalisesti monikäyttöinen Tehokkuus heikko, sivutuotteet vaikeasti käsiteltäviä Osaprosessi, kerosiini ei kelpaa uudelleenkäyttöön Erittäin suuri tilavuus, aktiivisuus ja orgaanisten aineiden päästöt Energiakustannukset, vaatii kehitystyötä, lopputulos epävarma 3.1 PUREX prosessi Tavallinen poltto on käytössä useissa eri maissa matala aktiivisten orgaanisten sekä kiinteiden että nestemäisten jätteiden käsittelyssä. Korkeassa lämpötilassa tapahtuva poltto ei ole kuitenkaan paras mahdollinen menetelmä syövyttävien, myrkyllisten tai ongelmallisten orgaanisten liuosten hävittämisessä. Siksi tällaisten liuosten käsittelyyn on kehitetty erilaisia hydro, sähkö ja termokemiallisia menetelmiä. (IAEA 004). 7

3.1.1 Sellafield Sellafieldissä käytöstä poistettu tributyylifosfaatti/kerosiiniliuos käsitellään alkalisella hydrolyysillä, jossa TBP/OK liuos refluksoidaan väkevän natriumhydroksidiliuoksen kanssa: (C 4 H 9 O) 3 PO + NaOH (C 4 H 9 O) P(O)ONa + C 4 H 9 OH Reaktiossa muodostuu kolme faasia. Alin faasi on natriumhydroksidiliuosta, joka sisältää yli 90 % radioaktiivisista aineista ja metalleista. Se käsitellään EARPissa (Enhanced Actinide Removal Plant). Keskimmäinen faasi on natriumdibutyylifosfaattia (NaDBP), ja se sisältää lähes kaiken lopun radioaktiivisen materiaalin. Keskiaktiivisen jäteliuoksen pesu natriumkarbonaatti ja natriumhydroksidiliuoksella ennen hydrolyysiä poistaa siinä määrin aktiivisuutta, että NaDBP, joka ei ole toksinen aine, voidaan päästää mereen. Ylin faasi on kerosiinia ja butanolia. Tässä kerroksessa on alle 1 % radioaktiivisuudesta, joten se voidaan polttaa (Hutson G.V. 1996). Kuvassa 4 on virtauskaavio Sellafieldissä käytössä olevasta tributyylifosfaatti/kerosiinijäteliuoksen käsittelymenetelmästä. Kuva 1. TBP/OK jäteliuoksen prosessointikaavio Sellafieldin jälleenkäsittelylaitoksella (Hutson G.V. 1996). 8

3.1. La Hague La Haguen jälleenkäsittelylaitoksella PUREX prosessin orgaaninen nesteuuttoliuos on tributyylifosfaatin ja dodekaanin seos, joka puhdistetaan tislaamalla. Tislausjäännös käsitellään jätteenä. Tarvittaessa siihen lisätään öljyä tai liuotinta niin että saadaan vähintään 60 % TBP liuos. Sen jälkeen liuos käsitellään NUKEM pyrolyysiprosessilla (RWE NUKEM 00). TBP liuoksesta ja magnesiumhydroksidiliuoksesta valmistetaan emulsio, joka syötetään pyrolyysireaktoriin. Korkeassa lämpötilassa TBP hajoaa (C 4 H 9 O) 3 PO + Mg(OH) Mg P O 7 + 6C 4 H 8 + 5H O, jolloin orgaaniset aineet (butyleeni, dodekaani ja hieman butanolia) vapautuvat kaasuna ja fosfaatti muodostaa kiinteän seoksen magnesiumoksidin kanssa. Kiinteä jäte betonoidaan. Kaasut puhdistetaan hienosta pölystä suodattamalla. Samalla radioaktiiviset hiukkaset jäävät suodattimeen. Sen jälkeen kaasut poltetaan ja jäännös puhdistetaan pesuin ja suodatuksin (Moulin J. P. 1998, Hutson G.V. 1996). 3. Muut menetelmät Orgaanisille jäteliuoksille soveltuvista muista kemiallisista hajotusmenetelmistä on elektrokemiallista hapettamista tutkittu hyvin laajasti muun muassa Yhdysvalloissa (Balazs B. 1997, Cooper J.F. 1998). Myös Japanissa JNC (Japan Nuclear Cycle Development Institute) on tutkittu TRUEX prosessista (Transuranium Extraction) tulevan orgaanisen CMPO jätteen (ΦC 8 H 17 P(O)CH C(O)(i C 4 H 9 ) ) hajottamista elektrokemiallisella hapetuksella (Ozawa M. 1999). Koska viime vuosina jätteiden polttotekniikka on kehittynyt hyvin paljon ja uudella teknologialla varustettuja polttolaitoksia on otettu käyttöön eri maissa, tarkastellaan lähemmin termisiä hajotusmenetelmiä. 3..1 Pyrolyysi Pyrolyysi (kuivatislaus) on menetelmä, jossa orgaaninen aines hajotetaan termisesti inertissä tai niukkahappisessa tilassa. Tavalliseen polttoprosessiin verrattuna pyrolyysissä tarvittava lämpötila on huomattavasti matalampi. Tällöin kaasujen 9

vapautuminen ja niiden jälkikäsittely on hallitumpaa. Samalla voidaan vähentää korroosiota aiheuttavia tekijöitä. Matalassa, hapettomassa lämpötilassa myös helposti haihtuvat radionuklidit, kuten rutenium ja cesium, eivät vapaudu vaan jäävät kiinteään palamisjäännökseen. Saksassa kehitetty pyrolyysimenetelmä NUKEM, jota käytetään La Haguessa Ranskassa PUREX prosessin orgaanisten jätteiden käsittelyssä, on käytössä myös Belgiassa ja Japanissa (RWE NUKEM 00). Ruotsissa Studsvik on kehittänyt ja patentoinut pyrolyysi/höyrynreformointi menetelmän THOR sm (Thermal Organic Reduction), jolla voidaan käsitellä kaikenlaisia orgaanisia, nestemäisiä ja kiinteitä jätteitä. Studsvik on perustanut myös Yhdysvaltoihin Erwin iin (TN) kaupallisen jätteidenkäsittelylaitoksen Studsvik Processing Facility (SPF), joka aloitti toimintansa vuonna 1999. Kesäkuussa 00 Studsvik, Inc. ja Westinghouse Goverment Environmental Services Company LLC aloittivat yhteistyön, jonka tarkoituksena on kiinteyttää säiliöihin varastoituja DOE n jätteitä (Mason J.B. 003a,b,c). Kuvassa on kaaviokuva THOR pyrolyysi/höyrynreformointisysteemistä. Kuva. Kaaviokuva THOR sm pyrolyysi/höyrynreformointiprosessista (Mason J.B. 003a). 10

Johdettaessa alhaisella paineella tulistettua höyryä reformointikammion rakeiseen materiaaliin saadaan aikaan leijukerros. Syötön yhteydessä lisätään pelkistykseen (rautaoksidi ja sokeri) ja mineralisointiin (savi) tarvittavat lisäaineet käsiteltävään jätteeseen. Jäteliete injektoidaan leijukerroksen alaosaan höyryn jakaantumiskerroksen yläpuolelle. Leijukerroksen alaosassa on voimakkaasti pelkistävät olosuhteet, joten nitraatit ja nitriitit pelkistyvät typpikaasuksi. Leijukerroksen yläosaan syötetään ilmaa, joten siellä vallitsee voimakkaasti hapettavat olosuhteet. Yläosassa lämpötilan vaikutuksesta >99,9 % orgaanisesta aineesta hajoaa hiilidioksidiksi ja vesihöyryksi. Reformointikammiossa on vakuumi ja 700 o C 750 o C lämpötila. Lämpötilan säädön toimiessa automatiikalla voidaan hyödyntää myös kammiossa tapahtuvat eksotermiset reaktiot. Höyrynreformointikammiossa tapahtuu useita kemiallisia ja fysikaalisia reaktioita: kaikki nesteet haihdutetaan natrium, kalium ja alumiini muutetaan stabiiliksi mineraaliksi natriumalumiinisilikaatiksi, Na Al Si, ja siihen sidotaan lähes kaikki radionuklidit ja epäorgaaniset aineet nitraatit ja nitriitit pelkistetään typpikaasuksi, konversio on >99 % orgaaniset yhdisteet muutetaan ensin helposti haihtuviksi hiilivedyiksi kuten metaani, hiilimonoksidi, hiilidioksidi, vety ja vesi leijukerroksen alaosassa, leijukerroksen yläosassa hajoamistuotteiden hapettumista täydennetään ilmalla vaaralliset metallit pelkistetään ja sidotaan kemiallisesti kiinteään palamistuotteeseen, esim. Cr(IV) Cr(III) Happamat kaasut neutraloidaan ja muodostunut suolaliuos kierrätetään tarpeen mukaan pyrolyysiprosessin kautta. Hanfordissa käsiteltäessä jätelietettä todettiin, että yli 95 % rikkiyhdisteistä, fluoridista ja kloridista reagoi kammion alaosassa saven ja lisäaineiden kanssa siirtyen kiinteään faasiin. Loput happohöyryistä neutraloituivat kaasupesussa. Helposti höyrystyvät radionuklidit, tritium, hiili 14 ja jodi vapautuvat poistokaasujen mukana. Tritium vapautuu vesihöyrynä. Se voidaan tarvittaessa poistaa kondensoimalla höyry. Hiili 14 vapautuu hiilidioksidina. Jodi poistetaan adsorboimalla se HEPAsuodattimiin. Kaikki muut radionuklidit, >99,99 %, jäävät kiinteään jätteeseen. Menetelmällä saatu jätteen tilavuuden pienennys vaihtelee hyvin paljon, <1 % >90 %, riippuen käsiteltävän jätteen epäorgaanisen aineen määrästä. Samoin hiilidioksidin ja vesihöyryn päästö riippuu käsiteltävän jätteen koostumuksesta. 11

THOR prosessin merkittävin etu on, että siinä ei muodostu nestemäistä sekundääristä jätettä ja menetelmällä voidaan käsitellä myös sekundääriset jätteet. Se on hyväksytty radioaktiivisten orgaanisten jätteiden käsittelymenetelmäksi myös Yhdysvalloissa, jossa tavallinen poltto on jouduttu keskeyttämään kansalaisten yleisen vastustuksen vuoksi (Mason J.B. 003a,b). 3.. Sulasuola Hapetus sulasuolassa (Molten Salt Oxidation, MSO) on liekitön, terminen menetelmä, jossa orgaaninen materiaali hajotetaan kuumassa, sulassa suolakerroksessa käyttäen ilmaa hapettimena. Orgaaninen jätemateriaali hajoaa täydellisesti ja jätteessä olevat epäorgaaniset aineet jäävät sulaan suolaan. Myös radioaktiiviset aineet jäävät sulasuolaan. Orgaanisesta aineesta vapautuvat kaasut, hiilidioksidi ja typpioksidit, vesihöyry ja halogenidit sekä heteroatomit kuten rikki, poistetaan kaasunkäsittelyssä ennen niiden päästöä ulos. Prosesseissa tapahtuvat reaktiot voidaan kuvata yhtälöin 1,, 3 ja 4 (Hsu P.C. 1998). Pelkästään hiilivetyä sisältävä jäte: b C a H b + (a + ) O aco + bh O (1) Typpeä sisältävä orgaaninen jäte: C b a + ) O 4 b + H a H b N c + ( aco O + N c () Halogenoitu orgaaninen jäte, missä X = halogenidi: c ( b c) c b C a H b X c + Na CO3 + ( a + ) O ( a + ) CO + H O + cnax 4 (3) Rikkiä sisältävät jäte: C b 3c b + cna CO 3 + a + + ) O ( a + c) CO + H O cna SO 4 a H b S c ( + 4 (4) 1

Sulasuolana käytetään tavallisesti natriumkarbonaattia 700 o C 950 o C lämpötilassa. Prosessissa sulasuola toimii dispersioaineena jätteen ja ilman seokselle, hapetusreaktion katalysaattorina, kemiallisten reaktioiden lämmön siirto ja stabilointiaineena sekä kiinteiden kuona aineiden sitojana. Yhdysvalloissa Lawrence Livermore National Laboratoryssa (LLNL) on vuodesta 1997 lähtien ollut käytössä pilot mittakaavan sulasuola laitteisto orgaanisten jätteiden käsittelemistä varten. Kuvassa 3 on LLNL:n sulasuola hapetusmenetelmän kaaviokuva. Kuva 3. Integroitu MSO systeemi (Hsu P.C. 1998). LLNL:n integroitu MSO menetelmäkokonaisuus käsittää jätteen esikäsittelyn, reaktioastian, poistokaasu, suolan kierrätys ja jäännösjätteen kiinteytysjärjestelmän. Reaktioastian suorituskapasiteetti on 7 kg/h klooratuille liuosjätteille. Prosessin tehokkuutta seurattiin analysoimalla poistokaasujen koostumus ja eri kaasulajien pitoisuudet. Tehokkuus määritettiin prosentteina poistokaasussa olevan orgaanisen kokonaishiilimäärän suhde syötettävän jätteen orgaaniseen kokonaishiilimäärään. Prosessin tehokkuudeksi mineraaliöljy/tolueeniseoksella saatiin yli 99,9999 % käytettäessä 950 o C prosessointilämpötilaa. 13

Sekundäärisen jätteen sekä puhtaan suolan kulutuksen vähentämiseksi käytetty suola puhdistetaan kertyneistä hajoamistuotteista, metalleista ja radioaktiivista aineista. Prosessi käsittää seuraavat vaiheet: suolan liuotus, ph:n säätö, kemiallinen pelkistys, koagulointi, suodatus, ioninvaihto ja kuivaus. Kuvassa 4 on käytetyn suolan puhdistusprosessin lohkokaavio. Kuva 4. Käytetyn suolan puhdistusprosessin lohkokaavio (Hsu P.C. 1998). Jähmettynyt suola murskataan liukoisuuden nopeuttamiseksi ja liuotetaan deionisoituun veteen. Metallit saostetaan oksideina ja hydroksideina säätämällä ph emäksiseksi ja käyttämällä ditionaatia pelkistimenä. Sakkautumista ja sakan erottumista edistetään käyttämällä koagulointiin alumiinisulfaattia ja flokkaukseen aktivoitua silikaa. Sakka erotetaan suodattamalla. Suurin osa radionuklideista kerasaostuu ja poistuu 14

suodatuksissa. Jonkin verran liukoista uraania ja toriumia saattaa kuitenkin vielä esiintyä. Ne poistetaan ioninvaihdolla käyttäen Diphonix (Eichrom) ioninvaihdinta. Erotuksesta jäänyt sakka kiinteytetään keraamiseen muotoon loppusijoitusta varten. Tällä menetelmällä saadaan sekundäärisen jätteen määrä laskemaan alle 5 % alkuperäisestä jätteen määrästä (Hsu P.C. 1998). LLNL:ssa MSO prosessia on testattu hyvin laajasti erilaisilla nestemäisillä ja kiinteillä jätteillä. Prosessi on osoittautunut luotettavaksi ja tehokkaaksi orgaanisten jätteiden käsittelymenetelmäksi. Tehokkuus on ollut välillä >99,9999 % 99,99 % riippuen jätteen koostumuksesta (Hsu P.C. 1999). Tavalliseen polttoon verrattuna sulasuolamenetelmän etuja ovat: stabiili, tasainen lämmönsiirto ja äkillisistä reaktioista aiheutuvien lämmönvaihteluiden nopea tasaantuminen liekkien puuttuminen poistokaasuja vapautuu vähemmän lämpötila on satoja asteita matalampi kuin tavallisessa poltossa. 3..3 Plasmakäsittely Jätteiden plasmakäsittelyssä käytetään plasmakaarikuumennusta, jolla voidaan päästä aina 0000 o C lämpötilaan. Korkeassa lämpötilassa orgaaniset aineet höyrystyvät ja metallit sekä epäorgaaniset aineet sulavat. Prosessin olosuhteita säädetään muuttamalla plasmakaasun (Ar tai N ) ja hapettavan kaasun (ilma tai O ) virtauksia. Vapautunut höyryfaasi joko jälkipoltetaan tai hapetetaan katalyyttisesti ja poistokaasut puhdistetaan. Sula kuona poistetaan ja jäähdytetään. Suurin osa radioaktiivisista aineista jää kiinteään jätteeseen. Tavallisesti kiinteä jäte kelpaa suoraan loppusijoitettavaksi, mutta se voidaan myös lasittaa prosessin yhteydessä. Sekundääristä jätettä tulee ainoastaan poistokaasujen puhdistuksesta (IAEA 004). Ongelmallisten, kemiallisten jätteiden käsittelyyn on kehitetty plasmakaarimenetelmää Yhdysvalloissa (Deckers J. 001), Venäjällä (Polkanov M.A. 001) ja Japanissa (Nakshio H. 001). Yhdysvalloissa valmistettu plasmakaarisulatin PACT (Plasma Arc Centrifugal Treatment) on otettu käyttöön USA:n lisäksi myös Japanissa, Saksassa, 15

Sveitsissä ja Ranskassa. Kuvassa 5 on esitetty PACT plasmakaarisulattimen toimintaperiaate. 6000 o C lämpötilassa ionisoituva plasmakaasu kohdistetaan jätekerrokseen. Prosessin aikana sentrifugaalinen voima pitää jätemassan upokasmallisessa uunissa ja pyörimisliike siirtää jätemassan 15 40 kertaa minuutissa plasmakaaren alle. Hidastamalla pyörimistä tyhjennetään sula jäännös uunin alla olevaan keräysastiaan. Yläosasta lisätään uuniin uusi jätekerros sulan jäännöskuonan päälle. Prosessointikammiossa oleva alipaine estää kontaminaation leviämisen ympäristöön (Deckers J. 001). Kuva 5. PACT plasmakaarisulattimen kaaviokuva (Deckers J. 001). Kuvassa 6 on Sveitsiin Würenlingeniin 1990 luvun lopussa rakennetun plasmasysteemillä toimivan jätteidenkäsittelylaitoksen ZWILAG (Zwischenlager Würenlingen AG) vuokaavio. ZWILAGissa on PACT plasmakaarisulatin ja tavanomainen liuoskemiallinen poistokaasujen neutralointi ja suodatussysteemi. Laitoksessa on tarkoitus käsitellä kaikki matala aktiiviset jätteet, joita tulee ydinenergian tuotannosta ja radionuklideja käsittelevistä laitoksista. Plasmakäsittelyllä on suunniteltu prosessoitavan 00 kg/h palavaa jätettä tai 300 kg/h epäorgaanista jätettä. Varsinaisen radioaktiivisen jätteen käsittelyn on arvioitu alkavan vuoden 00 jälkipuoliskolla (Wenger J.P. 001). 16

Kuva 6. ZWILAGin plasmaprosessoinnin vuokaavio (Wenger J.P. 001). Plasmakäsittelyn etuja ovat: voidaan käsitellä kaikenlaisia orgaanisia ja epäorgaanisia jätteitä sekä niiden seoksia jätteiden esikäsittelyä ei tarvita jätteet voidaan käsitellä tynnyreissään avaamatta tynnyreitä prosessista syntyy jätteeksi vain yksi tuote, joka fysikaalisilta ja kemiallisilta ominaisuuksiltaan soveltuu suoraan loppusijoitettavaksi prosessista jäävän jätteen tilavuus on hyvin pieni, joten menetelmän tilavuudenpienennystekijä on korkea ja vastaavasti jätteen loppusijoituskustannukset laskevat tehokkaalla poistokaasujen jälkikäsittelyllä päästään puhtaaseen päästöilmaan, joka täyttää nykyiset päästövaatimukset. 17

4. Yhteenveto Radionuklidien erottaminen käytetystä ydinpolttoaineesta nukliditransmutaatiota varten hydrometallurgisin menetelmin käsittää useita peräkkäisiä neste nesteuuttoja. Uutoissa toisena nestefaasina on erotettavalle nuklidille tai nuklidiryhmälle spesifinen orgaaninen yhdiste laimennettuna orgaaniseen liuottimeen. Käytöstä poistettu orgaaninen jäteliuos on matala aktiivista jätettä, joka sisältää pieniä määriä radionuklideja ja orgaanisen yhdisteen hajoamisesta syntyneitä tuotteita käytetyssä liuottimessa. Vuosikymmeniä käytössä olleen PUREX prosessin orgaaniselle liuosjätteelle on käytetyn ydinpolttoaineen jälleenkäsittelylaitoksissa kehitetty menetelmät, joilla radioaktiiviset aineet saadaan erotettua tributyylifosfaatti/hiilivetyliuoksesta ja orgaaninen jäännös voidaan polttaa. Sellafieldin jälleenkäsittelylaitoksessa käytetään hydrokemiallista menetelmää ja La Haguen jälleenkäsittelylaitoksessa pyrolyysiä jätteeksi jäävän tributyylifosfaatti/hiilivetyliuoksien tuhoamiseen. Orgaaniset radioaktiiviset jäteliuokset luokitellaan ongelmajätteeksi orgaanisten aineiden hajoamisessa syntyvien kaasujen aiheuttaman korroosion vuoksi. Siksi niitä ei haluta käsitellä tavallisissa matala aktiivisten jätteiden polttolaitoksissa. Viime aikoina myös sallitut pitoisuudet kaasupäästöissä ovat tiukentuneet. Lisäksi väestön yleinen vastustus radioaktiivisten jätteiden polttoa vastaan on rajoittanut polttolaitosten käyttöä ja aiheuttanut laitoksien väliaikaista sulkemista esimerkiksi Yhdysvalloissa. Viime vuosina onkin voimakkaasti panostettu uusien jätteenpolttomenetelmien kehittelyyn ja käyttöönottoon eri maissa. Uusinta jätteidenpolton teknologiaa edustavat THOR pyrolyysi/höyrynreformointi, sulasuola ja plasmamenetelmä. Kaikki kolme prosessia ovat kaksivaiheisia. Ensimmäinen vaihe käsittää jätteen hajottamisen termisesti ja toinen vaihe kaasumaisten hajoamistuotteiden jälkipolton ja käsittelyn. THOR ja sulasuolamenetelmän etuna on matala lämpötila. Prosessit ovat helpommin hallittavissa, korroosiota aiheuttavia yhdisteitä syntyy vähemmän ja poistokaasut ovat puhtaampia. THOR prosessista tuleva jäte on jauhetta, joka vaatii betonoinnin ennen loppusijoitusta. Sulasuolaprosessista tuleva jäte on kiinteää suolaa, joka muutetaan keraamiseen muotoon ennen loppusijoitusta. Suolajäte voidaan myös puhdistaa menetelmällä, joka koostuu 18

yhdistelmästä saostus suodatus ioninvaihto. Suola voidaan käyttää uudelleen. THOR ja sulasuolaprosessilla jätteen tilavuuden pienennys ja poistokaasujen puhtaus riippuu käsiteltävän jätteen koostumuksesta. Plasmamenetelmän etuna on prosessoinnista jäljelle jäävän jätteen pieni tilavuus. Lisäksi jäte voidaan suoraan loppusijoittaa. Plasmamenetelmän haittapuolena on sen vaatima korkea lämpötila, joten sen käyttökustannukset ovat suuret. Myös laitekustannukset ovat korkeat. Kaikki kolme menetelmää on otettu käyttöön. THOR prosessi on hyväksytty Yhdysvalloissa tributyylifosfaattijäteliuoksien hävitysmenetelmäksi. Sulasuola on pilotkoevaiheessa Lawrence Livermoren kansallisessa laboratoriossa. Plasmakäsittely on otetttu käyttöön mm. Würenlingissä Sveitsissä 000 luvun alussa. 5. Kirjallisuusviitteet Balazs B. et al., 1997, Destruction of hazardous and mixed wastes using mediated electrochemical oxidation in a Ag(II)HNO 3 bench scale system, http://www.osti.gov/dublincore/gpo/servlets/purl/611759 6emsfm/webviewable/ 611759.pdf Cooper J.F. et al., 1998, Applications of direct chemical oxidation to demilitarization, http://www.osti.gov/dublincore/gpo/servlets/purl/31091 J6kjW3/webviewable/ 31091.pdf Deckers J. et al., 001, Plasma treatment of problematic waste, Proc. Int. Conf., Bruges 001, Radioactive Waste Management and Environmental Remediation ASME 001 Hsu P.C. et al., 1998, Integrated demonstration of molten salt oxidation with salt recycle for mixed waste treatment, Proc. Int. Conf., Tucson 1998, Waste Management, WM 98 Hsu P.C. et al., 1999, Molten salt oxidation for treating low level mixed wastes, Proc. Int. Conf., Tucson 1998, Waste Management, WM 99 Hutson G.V., 1996, Waste treatment kirjassa The Nuclear fuel cycle from ore to waste, ed. P. D. Wilson, Oxford University Press, 1996, 161 183 IAEA, 004, Predisposal Management of Organic Radioactive Wastes, Technical Reports Series no. 47, International Atomic Energy Agency, Vienna, 004 19

Mason J.B. et al., 003a, Steam reforming technology for denitration and immobilization of DOE tank wastes, Proc. Int. Conf., Tucson 003, Waste Management, WM 03 Mason J.B. et al., 003b, Studsvik processing facility update, Proc. Int. Conf., Tucson 003, Waste Management, WM 03 Mason J.B. et al., 003c, Pyrolysis/steam reforming technology for treatment of TRU orphan waste, Proc. Int. Conf., Tucson 003, Waste Management, WM 03 Moulin J. P. et al., 1998, MDS: Mineralization solvent process, Proc. 5 th Int. Conf., Nice Acropolis 1998, Recycling, Conditioning and Disposal, RECOD 98, 505 509 Nakshio H. et al., 001, Study on plasma melting of miscellaneous low level radioactive waste, Proc. Int. Conf., Bruges 001, Radioactive Waste Management and Environmental Remediation ASME 001 Ozawa M. and Wakabayashi T., 1999, Status on nuclear waste separation and transmutation technologies in JNC, Proc. Int. Conf. Jackson Hole, Wyoming 1999, Future Nuclear Systems, GLOBAL 99 Paajanen A. ja Harjula R., 003, Hydrometallurgiset erotusmenetelmät, projektiraportti PRO1/T7038/0, VTT Paajanen A. ja Harjula R., 004, P&T radionuklidien erotus hydrometallurgisten prosessien sekundäärisistä jäteliuoksista, projektiraportti PRO1/P7010/04, VTT Polkanov M.A. et al., 001, Plasma treatment of radioactive waste in shaft furnace, Proc. Int. Conf., Bruges 001, Radioactive Waste Management and Environmental Remediation ASME 001 RWE NUKEM GmbH, 00, Pyrolysis of Radioactive Organic Waste, http://www.nukem.de/global/downloads/deutsch/pyrolyse.pdf Wenger J. P. et al., 001, Start up of the ZWILAG plasma radwaste treatment system, Proc. Int. Conf., Bruges 001, Radioactive Waste Management and Environmental Remediation ASME 001 0