CHEM-A1110 Virtaukset ja reaktorit Laskuharjoitus 10/017 Lisätietoja s-postilla reetta.karinen@aalto.fi tai tiia.viinikainen@aalto.fi vastaanotto huoneessa E409 Kemiallinen tasapaino Tehtävä 1. Tasapainokonversion laskenta Χ r G-arvojen avulla Alkyloitaessa bentseeniä propeenilla syntyy kumeenia (isopropyylibentseeniä): C6H6 + C3H6 C6H5CH(CH3) Laske bentseenin tasapainokonversio 400 C lämpötilassa, kun syöttö on stoikiometrinen ja paine on 1 bar. Pohdi, miten tasapainokonversio muuttuu, jos a) syöttö on stoikiometrinen ja 10 bar paine b) kolminkertainen propeeniylimäärä ja 1 bar paine c) lähtöaineiden moolisuhde stoikiometrinen, kolmasosa syötöstä inerttiä ja 1 bar paine Kirjallisuudesta: YHDISTE C6H6 C3H6 C6H5CH(CH3) ΧfG o (T) [J/mol] 64500+196(T/K) 640+179(T/K) -18800+500(T/K) Vinkit Laske Gibbsin energia reaktiolle annetuista komponenttien Gibbsin energioista, ΧrG = (tuotteet) (lähtöaineet). Muista myös stoikiometriset kertoimet! Gibbsin energian ja tasapainovakion välinen yhteys on ΧrG = -RT ln(ka). Tee stoikiometriataulukko tasapainotilanteesta, jonka avulla määrität yhtälön Ka:lle Ratkaisu Gibbsin energia komponenttien muodostumiselle on annettu. Näistä saadaan Gibbsin energia reaktiolle (ΧrG) tyylillä tuotteet miinus lähtöaineet stoikiometria huomioiden. Δ () = 18800 + 500 64500 196 640 + 179 / Δ () = 85940 + 15 = 85940 + 15(673)
Δ (673 ) = 1815 / Nyt tasapainovakion ja Gibbsin energian välillä on riippuvuus: Δ = ( ) = Δ = 1815 = 1,38 673 Tehdään stoikiometriataulukko systeemille, jossa esitetään alkutila sekä tasapainotila. Taulukossa kunkin komponentin määrät ilmoitetaan mooleina, jolloin ei tarvitse ottaa huomioon tilavuuden muutosta reaktion aikana. Ptot = 1 bar C6H6 + C3H6 C6H5CH(CH3) Ρn alussa 1 1 0 tp-tila 1-x 1-x x -x Huomaa, että nyt kulunut lähtöaineen määrä on x moolia, jolloin tällä merkinnällä tasapainokonversion suuruus on x. Yhtälö tasapainovakiolle, joka esitetään ainemäärien funktiona, on: = () Σ Stoikiometriasta: Ρµ = 1-1-1 = -1 K φ = fugasiteettikerrointasapainovakio ideaalikaasuille 1 =1 1 (1 ) x,38 4,76 1,38 = 0 = 0,35 a) Ptot = 10 bar = () = ( ) = 1,38 (1 ) = 1,38 josta saadaan = 0,74
b) Syöttösuhde 1:3 Ptot = 1 bar C6H6 + C3H6 C6H5CH(CH3) Ρn alussa 1 3 0 4 tp-tila 1-x 3-x x 4-x = = 0,50 (1 )(3 ) 1 4 x = 1,38 c) Ptot = 1 bar C6H6 + C3H6 C6H5CH(CH3) inertti Ρn alussa 1 1 0 1 3 tp-tila 1-x 1-x x 1 3-x = = 0,7 1 (1 ) 3 x = 1,38 Tehtävä. Tasapainovakio van t Hoffin yhtälöllä, reaktorin mitoitus tasapainoreaktiolle A ja B reagoivat kaasufaasireaktiossa ideaalisesti toimivassa sekoitussäiliöreaktorissa paineessa 1 bar. Syöttövirrassa on A:ta ja B:tä stoikiometrisessa suhteessa ja kokonaissyöttö reaktoriin on 00 mol/h. Lämpötilassa 00 C tapahtuu oheinen alkeisreaktio + + A:n kulumisen reaktionopeusvakio reaktiolämpötilassa 00 C:ssa on k1 = 0,05 h -1 ja reaktion tasapainovakion arvo lämpötilassa 5 C on,0. Kuinka suuri reaktori tarvitaan, jotta saavutetaan 30 % konversio, jos reaktioentalpia ΧrH on a) -10 kj/mol b) 10 kj/mol Mitä huomaat kyseisten tasapainovakioiden lämpötilariippuvuuksista?
Vinkit Laske tasapainovakiot kummallekin tapaukselle lämpötilassa 00 C van t Hoffin yhtälön avulla = 1 1 Kun sijoitat CSTR:n mitoitusyhtälöön reaktionopeuden lauseketta, muista myös käänteisreaktio! Tasapainovakio Ka = k1/k-1 Ratkaisu: Ratkaistaan van t Hoffin yhtälöstä tasapainovakiot 00 C:ssa = 1 1 ( ) = ( ) 1 1 Kun reaktioentalpia ΧrH=-10 kj/mol (eksoterminen reaktio) 10 ( ) = () 1 (5 + 73) 1 (00 + 73) = 0,80 = 0,45 Kun reaktioentalpia ΧrH=10 kj/mol (endoterminen reaktio) 10 ( ) = () 1 (5 + 73) 1 (00 + 73) =,18 = 8,90 Huomataan, että eksotermisen reaktion tasapainovakio pienenee lämpötilan kasvaessa, ja endotermisen reaktion tasapainovakio kasvaa lämpötilan kasvaessa, aivan kuten termodynamiikan mukaan kuuluukin tapahtua. Reaktionopeuslausekkeessa otetaan huomioon nyt myös käänteisreaktio, jossa A:ta syntyy. Tasapainovakio Ka on reaktionopeusvakioiden k1 ja k-1 suhde eli ra on muotoa = = Kyseessä on kaasufaasireaktio, jossa syötössä ca0 = cb0 jossa moolimäärä ei muutu (δ=0), joten konsentraatiot ovat = = 1 1+ = (1 )
= = + 1+ = jossa θc on C:n moolinen syöttosuhde verrattuna A:han (nyt nolla, syötössä ei C:tä) ja a ja c stoikiometriset kertoimet reaktioyhtälöstä (molemmat ykkösiä). Sijoitetaan sekoitussäiliöreaktorin mitoitusyhtälöön = ( ) = ( 0) = (1 ) Lasketaan A:n konsentraatio syötössä ideaalikaasulain avulla. Koska syöttö on stoikiometrinen, sekä A:n että B:n mooliosuus syötössä on 0,5 = =0,5 1 10 = 1,7 (50 + 73) Sijoitetaan arvot mitoitusyhtälöön. Huomaa, että kokonaissyötöstä puolet on A:ta eli A:n moolivirta reaktoriin on 100 mol/h. Eksotermiselle reaktiolle saadaan = 100 /h 0,3 0,05 h 1,7 1,7 (1 0,3) 0,3 0,45 = 1,8 Ja endotermiselle reaktiolle = 100 /h 0,3 0,05 h 1,7 1,7 (1 0,3) 0,3 8,90 = 7,7 Huomaa, että 5 C:ssa molempien reaktioiden vaatima reaktoritilavuus olisi sama, sillä tuossa lämpötilassa molempien tasapainovakion arvo on yhtä suuri ja reaktionopeusyhtälö siis samanlainen.
Tehtävä 3. Tasapainokonversion laskenta Alkeisreaktiota A (g) B (g) ajetaan sekoitussäiliöreaktorissa. Reaktiolämpötila on 00 C. Reaktoriin syötetään A:ta 00 mol/h ja A:n konsentraatio syötössä on 0 mol/m 3. Tutkituissa reaktioolosuhteissa reaktionopeusvakion arvo on 0 h -1. Kuinka suuri reaktori tarvitaan, jos tavoitteena on 80% tasapainokonversiosta? Tasapainovakio noudattaa kokeellista korrelaatiota (HUOM: lämpötila Kelvineinä) log = 790 1 + 1,510 log + 1,871 Vinkit: Laske ensin tasapainovakio annetusta korrelaatiosta ja laske sen avulla tasapainokonversio määrittämällä yhtälö tasapainovakiolle konversion funktiona. CSTR:n mitoitusyhtälöön sijoitetaan reaktionopeusyhtälö tasapainoreaktiolle, muista myös käänteisreaktio ja tasapainovakion sisällyttäminen reaktionopeusyhtälöön! Tasapainovakio Ka = k1/k-1 Ratkaisu: Lasketaan annetusta korrelaatiosta tasapainovakion arvo reaktiolämpötilassa 473 K log = 790 K + 1,510 log = 0,0115 K=1,03 Lausutaan tasapainovakio pitoisuuksien avulla K + 1,871 = 790 K 473 K 473 K + 1,510 log K + 1,871 A B ni syöttö 1 0 tasapaino 1-x x 1 = = 1 1 = 1 Ratkaistaan edellisestä yhtälöstä tasapainokonversio xe = +1 = 1,03 1,03 + 1 = 0,507 Nyt halutaan operoida konversiotasolla, joka on 80 % tasapainokonversiosta, eli haluttu konversio on 0,405. Reaktorin mitoitusta varten tarvitaan reaktionopeusyhtälö -ra. Reaktionopeuslausekkeessa otetaan huomioon nyt myös käänteisreaktio, jossa A:ta syntyy. Tasapainovakio Ka on reaktionopeusvakioiden k1 ja k-1 suhde eli ra on muotoa
= = = (1 ) Sijoitetaan reaktorin mitoitusyhtälöön = ( ) = = 1,0 (1 ) = 00 h 0,405 0 h 0 0,405 (1 0,405) 1,03 Tehtävä 4: Onko seos termodynaamisessa tasapainossa Isoamyleenien tasapainoa tutkitaan isomeroimalla -metyyli-1-buteenia (M1B) -metyyli-- buteeniksi (MB). Seoksen koostumus 100 C:ssa on 0 mol-% M1B:tä, 30 mol-% MB:tä ja loput on inerttiä hiilivetyä. Laske reaktioseoksen tasapainovakion arvo ja päättele onko reaktioseos saavuttanut termodynaamisen tasapainotilan. Komponentti ΔGf (kj/mol) -metyyli-1-buteeni 65,6 -metyyli--buteeni 59,7 Vinkit: Laske tasapainovakiolle arvo kahdella tavalla: 1. annetusta koostumuksesta. annetuista termodynaamisista arvoista, ΧrG = -RT ln(ka). Vertaa saamiasi tuloksia toisiinsa Ratkaisu: Tasapainovakio termodynaamisista arvoista: Lasketaan ensin Gibbsin energia reaktiolle annetuista komponenttien Gibbsin energioista stoikiometria huomioiden, ΧrG = ΧGf 0 (MB) - ΧGf 0 (M1B) = 59,7 kj/mol 65,6 kj/mol = -5,9 kj/mol Gibbsin energian ja tasapainovakion välinen yhteys on ΧrG = -RT ln(ka) eli ln = = 5900 = 1,90 ( ) 373 Ka = 6,70
Sijoitetaan reaktioseoksen koostumus tasapainovakion lausekkeeseen, jolloin saadaan arvo, jota voidaan verrata termodynaamisista arvoista laskettuun termodynaamisen tasapainovakion Ka arvoon. Reaktiossa ei tapahdu moolimäärän muutosta, joten tasapainovakion lauseke supistuu komponenttien suhteeksi = = 1 = = 0,3 0, = 1,5 Huomataan, että termodynaaminen tasapainovakio (6,70) on melko kaukana kokeellisesta koostumuksesta laskettua (1,5). Termodynaamisessa tasapainotilassa olisi siis suurempi osuus MB:tä, joten reaktio ei ole vielä saavuttanut termodynaamista tasapainotilaa. Tehtävä 5. Mekanismi tasapainoreaktiolle Fosgeenin muodostumisreaktiolle on ehdotettu seuraavaa mekanismia: Cl Cl (1) Cl + Cl Cl3 () Cl3 + CO COCl + Cl (3) Johda ehdotetun mekanismin pohjalta nopeusyhtälö fosgeenin muodostumiselle. Reaktiot (1) ja () voidaan olettaa molempiin suuntiin erittäin nopeiksi suhteessa reaktioon (3). Vinkit Muodosta reaktionopeuslauseke fosgeenin (COCl) muodostumiselle. Reaktiot 1 ja ovat erittäin nopeita eli niiden voi olettaa olevan likimäärin tasapainossa. Radikaalien konsentraatiot voidaan lausua reaktioiden 1 ja tasapainovakioiden avulla. Ratkaisu Aiemmin tämän kurssin aikana tasapainoreaktiot on kirjotettu kahdeksi erilliseksi reaktioksi, jotka etenevät vastakkaisiin suuntiin. Tämän tehtävän pystyy ratkaisemaan myös aiemmin esitetyllä tavalla. Nyt käsitellään kutakin reaktiota reversiibelinä, ja otetaan lisäksi käyttöön tasapainovakiot reaktiolle. Tehtävänannon mukaan reversiibelit reaktiot (1) ja () ovat nopeita, joten oletetaan niiden olevan likimäärin tasapainossa. Tällöin radikaalikonsentraatioiden lausekkeet saadaan ratkaistua tasapainovakion lausekkeiden avulla: K K 1 k < k k < k 1, 1 < < Ζ Ζ Cl Cl ΖCl3 ΖCl ΖCl,. () (1)
Yhtälöiden (1) ja () perusteella: ΖCl < Ζ K 1 Cl ja Cl 3 < K Cl Cl < K K1 Cl Ζ Ζ Ζ Ζ 3 / (3) (4) Muodostetaan lauseke fosgeenin muodostumiselle: ΖCl Ζ CO, k ΖCOCl Ζ rcocl < k 3 3, 3 Cl (5) johon sijoitetaan yhtälöt (3) ja (4): ΖCl 3/ ΖCO, k K ΖCOCl ΖCl rcocl < k3k K 1, 3 eli vakiotermit yhdistämällä nopeusyhtälö saadaan muotoon COCl ΖCl 3/ ΖCO k' ΖCOCl ΖCl r < k, 1 (6) (7)