Suurkanoninen joukko Suurkanonisessa joukossa systeemi on kanonisen joukon tavoin yhdistettynä lämpökylpyyn, mutta nyt systeemin ja kylvyn väliset (kuvitellut) seinät läpäisevät energian lisäksi myös hiukkasia siten, että sekä energian että hiukkasmäärän odotusarvot säilyvät vakiona. Suurkanoninen joukko on eri ensembleistä laskennallisesti kätevin, ja kuten tulemme pian näkemään, sen ennusteet yhtyvät muiden joukkojen vastaaviin isojen systeemien rajalla. Siksi suurkanoninen ensemble on äärellisen tiheyden systeemien kuvailussa kaikkein yleisimmin käytetty joukko. Suurkanonisen joukon todennäköisyysjakauman johto seuraa pitkälti samoja välivaiheita kuin kanonisen jakauman. Erona on kuitenkin se, että kun hiukkaslukumäärä ei enää ole määrätty kuin odotusarvon tasolla, < N > = N, ei laskua voida tehdä yhdessä N hiukkasta käsittävässä faasiavaruudessa. Helpointa onkin määritellä uusi integroimismitta d G = d N missä d N vastaa tuttua N:n hiukkasen faasiavaruuden integroimismittaa. Määrittelemällä suurkanoninen entropia nyt kaavalla N S = d G ρ ln ρ, saamme vastaavan todennäköisyysjakauman maksimoimalla tämän funktion ja käyttämällä ehtoina ykkösoperaattorin, Hamiltonin funktion sekä hiukkasten lukumäärän odotusarvojen arvoja (huomaa, että N on tässä ja myöhemmin kontekstista riippuen joko lukumääräoperaattori tai sen odotusarvo): < I > = d G ρ = 1, < H > = d G ρ H = E, 1
< N > = d G ρ N = N. Täysin analogisesti kanonisen joukon todennäköisyystiheyden johdon kanssa päädytään nyt ekstremaaliehtoon δ [S + λ ( d G ρ 1) + λ ( d G ρh E) + λ ( d G ρn N)] = 0, jossa kirjoittamalla vakiot hieman uudessa muodossa saadaan edelleen suurkanoniseksi jakaumaksi ρ = e β(h μn) Z G ja vastaavaksi suurkanoniseksi partitiofunktioksi Z G Z G = d G e β(h μn). Kuten kanonisen joukon tapauksessa, on seuraavaksi identifioitava vakioiden β ja μ fysikaalinen merkitys. Tätä varten lähdetään jälleen kerran liikkeelle entropian lausekkeesta S = < ln ρ > = β < H μn > + ln Z G = βe βμn + ln Z G ja sen varioimisesta, mitä varten lasketaan ensin suurkanonisen tilasumman variaatio: δz G = δ d G e β(h μn) = δβ d G (H μn)e β(h μn) + βδμ d G Ne β(h μn) = EZ G δβ + (μδβ + βδμ)nz G. Sijoitetaan tämä tulos nyt entropian variaatioon, jolloin saadaan δs = Eδβ + βδe (μδβ + βδμ)n βμδn + δz G Z G = βδe βμδn. Tästä voimme suoraan lukea halutut identifikaatiot: 2
T ( E S ) V,N μ mc ( E N ) S,V = 1 β, = μ, jossa jälkimmäisen yhtälön vasemmalla puolella on kemiallisen potentiaalin mikrokanoninen määritelmä. Tarkastellaan seuraavaksi hiukkaslukumäärän ja energian odotusarvoja: N = < N > = d G Ne β(h μn) d G e β(h μn) = T ln Z G μ, joiden avulla E = < H > = d G He β(h μn) d G e β(h μn) = T 2 ln Z G T + Tμ ln Z G μ, S = βe βμn + ln Z G = ln Z G + T ln Z G T = (Tln Z G). T Entropian lausekkeen avulla voidaan myös identifioida systeemin suuri potentiaali, Ω(T, μ, V) = E TS μn = T ln Z G (T, μ, V). On syytä korostaa sitä, että samoin kuin suurkanoninen tilasumma, myös suuri potentiaali on tässä annettu luonnollisten muuttujiensa T, μ, V funktiona. Kuten partitiofunktion kaavasta nähdään, suurkanonista joukkoa voi ajatella jakaumana kanonisia joukkoja eri hiukkaslukumäärän N arvoilla. Tämän huomion myötä myös monien fysikaalisten suureiden laskeminen voidaan helposti palauttaa kanoniseen tapaukseen. Esim. partitiofunktiolle saadaan Z G = d N e β(h μn) = N e βμn d N e βh N = z N Z N, N 3
missä on määritelty fugasiteetti z = e βμ ja käytetty hyväksi sitä, että tiettyä hiukkaslukumäärää vastaavassa kanonisessa joukossa N on vakioparametri ja se voidaan siirtää faasiavaruusintegraalin ulkopuolelle. Jos kanoniset partitiofunktiot Z N osataan laskea, pystytään siis myös Z G määräämään. Tämä ei kuitenkaan läheskään aina ole kätevin tapa laskea suurkanoninen tilasumma, vaan se voidaan usein määrätä suorempaan; esimerkkejä tästä saadaan tosin vasta kvanttistatistiikan kurssilla. Tarkastellaan vielä lopuksi hajontaa suurkanonisessa joukossa. Partitiofunktion logaritmia derivoimalla on nyt helppo johtaa tulos T N μ = T2 2 ln Z G μ 2 = < N 2 > (< N >) 2 = (ΔN) 2, missä symbolilla N = < N 2 > < N > 2 on merkitty hiukkasluvun hajontaa. Koska N ja ln Z G ovat ekstensiivisiä suureita, seuraa tästä N N ~ 1 N 0, kun N, eli suurkanoninen joukon hiukkasluvun fluktuaatiot ovat suhteellisesti hyvin pieniä kun N on suuri. Sama koskee energian variaatiota, kuten kanonisen joukon tapauksessa nähtiin viime harjoituksissa. Tästä syystä kaikki joukot mikrokanoninen, kanoninen ja suurkanoninen ovat itse asiassa ominaisuuksiltaan käytännössä yhteneviä kun systeemi on suuri. Monissa tapauksissa suurkanonisen ensemblen käsittely osoittautuu kuitenkin helpommaksi kuin mikrokanonisen tai kanonisen johtuen siitä, että T ja μ ovat intensiivisiä suureita. 4 Einsteinin fluktuaatioteoriaa Reaalimaailman makroskooppiset systeemit on usein mahdollista jakaa toistensa kanssa vain heikosti vuorovaikuttaviin osasysteemeihin, joiden makrofysikaalisia ominaisuuksia voidaan systeemin kokonaisenergian ohella käyttää muuttujina kuvaamaan systeemin tilaa. Merkitään nyt näitä makrotiloja notaatiolla (E, X 1, X 2, X 3, ) ja niitä vastaavia faasiavaruuden osatilavuuksia Γ(E, X 1, X 2, X 3, ). Jos oletamme, että nämä osatilavuudet osataan laskea, voimme selvästi kirjoittaa mikrokanoniseksi tilasummaksi (vrt. Z E, E ja Σ E aiemmin)
Γ(E) = Γ(E, X 1, X 2, X 3, ). {X i } Parametrijoukkoa (E, X 1, X 2, X 3, ) vastaavien mikrotilojen todennäköisyys on tällöin yksinkertaisesti f(e, X 1, X 2, X 3, ) = Γ(E, X 1, X 2, X 3, ), Γ(E) jossa voimme käyttää makrotilan (E, X 1, X 2, X 3, ) mikrokanonisen entropian kaavaa S = ln Γ hyväksi kirjoittamalla f(e, X 1, X 2, X 3, ) = exp [S(E, X 1, X 2, X 3, )]. Γ(E) Kuten tunnettua, entropia maksimoituu termisessä tasapainotilassa, joten voimme kehittää entropian sarjaksi muuttujien X i tasapainoarvojen X i 0 ympärillä. Kirjoittamalla x i = X i X i 0 saadaan näin S = S 0 1 2 s ij x i x j +, 0 missä s ij ( 2 S ) on määritelty miinusmerkin kanssa johtuen siitä, että X i X j tasapainotila maksimoi entropian. Merkitsemällä yllä esiintyvää matriisituloa notaatiolla x T sx ja käyttämällä hyväksi matriisin s symmetrisyyttä on nyt mahdollista osoittaa (harjoitustehtävä 3/4), että oikein normitettu todennäköisyysjakauma muuttujille x i saa muodon ij f(x) = (2π) n/2 det s e xt sx/2 ja että muuttujien x i odotusarvot saadaan laskettua kaavoista x i = 0, x i x j = (s 1 ) ij. Jos pystymme kirjoittamaan entropian lausekkeen muuttujien X i funktiona, pystymme siis ainakin periaatteessa arvioimaan niiden fluktuaatioiden todennäköisyydet. 5
Tarkastellaan nyt konkreettisuuden vuoksi yhden fluktuoivan muuttujan X tapausta, ts. oletamme, että todennäköisyysjakauma f on jo integroitu muiden muuttujien suhteen. Yllä läpikäydyn tarkastelun perusteella voimme selvästi olettaa, että f saa muodon f~e 1 2 sx2, jossa s voidaan määrittää matriisin s komponenteista ja 1 2 sx2 edustaa fluktuaation x kontribuutiota entropiaan. Jos muuttuja X on sellainen, että systeemiin voidaan tehdä työtä muuttamalla sen suuruutta, voidaan termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön mukaisesti kirjoittaa de = TdS ydx dw, missä y edustaa siirtymälle konjugaattista voimaa. Nyt saadaan toisaalta tästä yhtälöstä S(E, X, ) X ja toisaalta aiempien tulosten mukaisesti S(E, X, ) X = y T = sx, joten saamme identifioitua y = Tsx. Systeemin kokonaisenergian muutos saa siis adiabaattisessa tapauksessa (ds = 0) muodon de = Tsxdx ΔE = 1 2 Tsx2 R, missä olemme identifioineet ns. reversiibelin minimityön R, joka kuvaa sitä työtä, joka systeemiin täytyy tehdä jotta muuttujaa X saadaan poikkeutettua tasapainoarvostaan määrällä x. Mielenkiintoiseksi tämän tuloksen tekee sen vaihtoehtoinen tulkinta: huomaamalla, että e sx2 /2 kertoo muuttujan X spontaanin fluktuaation x = ΔX todennäköisyyden, saa tämä suure muodon f(δx)~ exp [ R T ]. 6
Tämä Boltzmannin jakaumaa muistuttava tulos on sikäli merkittävä, että arvioitaessa tietyn fluktuaation todennäköisyttä on reversiibeli minimityö R usein huomattavasti helpommin määritettävissä kuin entropian fluktuaatiomatriisin s ij ( 2 S X i X j ) 0 komponentit. Esimerkkitehtävä: laske, mikä on L:n pituisen voimalla F jännitetyn kielen y:n suuruisen poikittaisen fluktuaation todennäköisyys etäisyydellä x kielen päästä. Määritä lisäksi fluktuaation keskihajonta (Δy) 2 (y y ) 2. Käytä tulosta määräämään keskimääräisen viulunkielen keskikohdan termisen värähtelyn amplitudi. Voit olettaa y x ja y L x. 7
KAASUJEN KINEETTISTÄ TEORIAA (AH 14.1-14.3) Kineettisen teorian perusteista Siinä missä tähän asti käsitellyissä termisissä tasapainojärjestelmissä ei määritelmän mukaan voi esiintyä sen paremmin ajasta riippuvia ilmiöitä kuin muistiefektejäkään, tilanne on täysin erilainen epätasapainojärjestelmille. Niitä karakterisoi tyypillisesti pyrkimys tasapainoon - ts. erilaiset relaksaatioprosessit - tai jos epätasapainoa pidetään ulkoisesti yllä, virtausprosessit ja lokaali termodynaaminen tasapaino. Tämänkaltaisia ilmiöitä tutkivat kuljetus- ja kineettinen teoria sekä hydrodynamiikka, ja termisen tasapainon lähellä myös ns. lineaarisen vasteen teoria. Tyypillisiä kineettisen teorian ennusteita ovat esim. eri tavoin määritellyt relaksaatio- ja termalisaatioajat sekä hydrodynaamiset parametrit kuten viskositeetit. Tulemme seuraavassa käymään ensin läpi tiettyjä peruskäsitteitä ja ilmiöitä kineettiseen teoriaan liittyen varsin fenomenologista lähestymistapaa käyttäen. Sen jälkeen syvennymme hieman tarkemmin ns. Boltzmannin kuljetusteoriaan, jonka avulla kuljetusilmiöt voidaan pukea jonkin verran formaalimpaan muotoon. Tässä kohtaa törmäämme myös ns. Boltzmannin H-funktion käsitteeseen, jolla on hyvin läheinen yhteys aiemmin esiteltyyn statistiseen entropiaan. Vapaa matka Tarkastellaan ensin klassista harvaa kaasua ja siinä tapahtuvia törmäyksiä hiukkasten välillä. Tällöin pätevät klassisen kineettisen kaasuteorian tulokset, joissa yksi avainkäsitteistä on vapaa matka λ, eli etäisyys, jonka hiukkanen keskimäärin liikkuu kahden törmäyksen välillä. Todennäköisyys, että törmäys tapahtuu infinitesimaalisella matkalla dr, on silloin määritelmän mukaan dr/λ. Jos merkitään P 0 (r):llä todennäköisyyttä sille, että r:n mittaisella matkalla origosta ei ole tapahtunut törmäyksiä, voidaan selvästi kirjoittaa todennäköisyydeksi sille, ettei törmäystä ole tapahtunut myöskään etäisyydellä r + dr 8
P 0 (r + dr) = P 0 (r) (1 dr λ ). Kehittämällä yhtälön vasenta puolta lineaariseen kertalukuun dr:ssä saadaan nyt helposti eli P 0 (r + dr) = P 0 (r) + dp 0(r) dr = P dr 0 (r) (1 dr λ ). dp 0 (r) dr = 1 λ P 0(r) P 0 (r) = e r/λ, missä normitus (integroimisvakio) on valittu luonnolisella tavalla. Todennäköisyys, että ensimmäinen törmäys tapahtuu välillä (r, r + dr) on nyt P 0 (r) (dr λ). Tätä voidaan käyttää todennäköisyystiheytenä laskettaessa törmäysten välistä keskimääräistä matkaa, jolloin saadaan < r > = rp 0 (r) dr λ = 1 re r λ dr = λ. λ 0 Tuloksena on siis vapaa matka λ, mikä onkin varsin luonnollinen tulos. Vapaalle matkalle voidaan johtaa myös toinen intuitiivisesti selvä tulos: jos merkitsemme l j :llä hiukkasten peräkkäisiä välimatkoja törmäysten välillä, niin selvästikin pätee 0 1 λ = lim n n l j. Lisäksi vapaalle matkalle voidaan laskea ennusteita sirontateoriaa käyttäen; kiinteiden sirottajakeskusten tapauksessa saadaan esimerkiksi n j=1 λ = 1 nσ, missä n on sirottajien tiheys ja σ sironnan kokonaisvaikutusala, jonka oletamme tässä energiasta riippumattomaksi. 9