Vertailu kaupallisten laskentaohjelmien soveltuvuudesta metallioksidien

F99005 STU KYTOTR 5 Huhtikuu 999 Vertailu kaupallisten laskentaohjelmien soveltuvuudesta metallioksidien termodynaamiseen stabiilisuustarkasteluun 042 Pertti Koukkari, Markus Olin VTT Kemiantekniikka Timo Laitinen VTT Valmistustekniikka Hannu Sippola GEM Systems Oy Tutkimuksen yhteyshenkilö Säteilyturvakeskuksessa Seija Suksi STUK SÄTEILYTURVAKESKUS STRÄLSÄ KERH ETSC ENTR ALEN RADIATION AND NUCLEAR SAFETY AUTHORITY

STUK:n raporttisarjoissa esitetyt johtopäätökset ovat tekijöiden johtopäätöksiä, eivätkä ne välttämättä edusta Säteilyturvakeskuksen virallista kantaa. ISBN 95720 ISSN 0785925 Oy Edita Ab, Helsinki 999

STUKYTOTR 5 KOUKKARI Pertti, LAITINEN Timo, OLIN Markus (VTT), SIPPOLA Hannu (GEM Systems Oy). Vertailu kaupallisten laskentaohjelmien soveltuvuudesta metallioksidien termodynaamiseen stabiilisuustarkasteluun. STUKYTOTR 5. Helsinki 999. 25 s. liitteet 6 s. ISBN 95720 ISSN 0785925 Avainsanat: WERlaitos, BWRlaitos, jäähdytysvesipiiri, kemiallistermodynaaminen mallinnus, Gibbsin energian minimointi, liukoisuustasapaino, metallioksidit TIIVISTELMÄ Aktiivisuuden kerääntyminen ydinvoimalaitosten jäähdytyspiirien pinnoille samoin kuin voimaloiden rakennemateriaalien eri korroosioilmiöt ovat kytkennässä pintojen oksidifilmien ominaisuuksiin. Yksi tapa lisätä ymmärrystä oksidifilmien muodostumisesta ja ominaisuuksista on niiden termodynaamisen stabiilisuuden tarkastelu. Tämän työn tarkoituksena oli verrata ja demonstroida eri kaupallisten termodynaamisten laskentaohjelmien soveltuvuutta rautaa, kromia ja/tai nikkeliä sisältävien oksidien saostumisen mallintamiseen erityyppisissä ydinvoimalaitosolosuhteissa. Vertailussa mukana olleet kaupalliset tuotteet voidaan jakaa EQ/6ohjelmaan ja tuoteryhmään, johon kuuluvat ChemSage, HSC (sisältäen SOLGASMIXin ja GIBBSin), HPLUS ja ChemSheet. Tuoteryhmään kuuluvia ohjelmia ja tietokantaa yhdistää se, että tiedon siirto eri tuotteiden välillä on helpohkoa. Työssä ei pyritty arvioimaan eri ohjelmilla saavutettavissa olevaa absoluuttista laskentatarkkuutta, vaan tarkoitus oli selvittää, mitkä ohjelmat soveltuvat oksidifilmien stabiilisuuden tarkasteluun. Ohjelmien vertailua varten asetettiin tehtäväksi arvioida raudan, nikkelin ja kromin sekä niiden sekaoksidien stabiilisuutta ruostumattoman teräksen pinnalle ydinvoimalaitosoloissa syntyvässä oksidifilmissä sekä WER että BWRtyyppisen laitoksen olosuhteissa. Muuttujina olivat veden lämpötila, liuenneiden metallien konsentraatiot ja liuenneen vedyn pitoisuus (WERlaitos) sekä liuenneen hapen pitoisuus (BWRlaitos). Vertailu osoitti, että tasapainovakioiden laskentaan perustuvalla EQ/6ohjelmistolla on mahdollista tehdä hyvin useimmat termodynaamiset laskentatehtävät. EQ/6 vaikuttaa ammattilaisen työkalulta, jonka käyttöön ei ole saatavissa kaupallista koulutusta tai tukea. Gibbsin energian minimointiin perustuva ChemSage on monipuolinen ja varma laskentaohjelma, joka soveltuu hyvin käytettäväksi yhdessä HSC:n ja H PLUS:n kanssa. ChemSage on lähinnä ammattilaisen työkalu, kun taas HSC:n käyttö onnistuu myös satunnaiskäyttäjältä. Kummankin käyttöön on saatavissa koulutusta ja tukea. ChemSheet taas on tarkoitettu hyödyntämään ChemSagen ominaisuuksia käyttäjäystävällisessä taulukkolaskentaympäristössä. Kaikki testatut ohjelmat laskevat termodynaamisia tasapainoja. Siten ne soveltuvat sellaisten olosuhteiden kartoitukseen, joissa tietyn faasin muodostuminen oksidifilmiin tulee mahdolliseksi. Filmien yksityiskohtaisen koostumuksen sekä muodostumis ja kasvuprosessien mallinnus sen sijaan vaatii kokeellisiin tuloksiin perustuvaa filmin kasvukinetiikan ja sitä rajoittavien tekijöiden tutkimusta. Tietokantojen valinta osoittautui hyvin kriittiseksi tekijäksi mallinnuksessa sekä ionien että saostuneiden osaslajien kannalta.

STUKYTOTR 5 KOUKKARI Pertti, LAITINEN Ilmo, OLIN Markus (Technical Research Centre of Finland), SIPPOLA Hannu (GEM Systems Oy). Comparison of the applicability of commercial computer programs to study the thermodynamic stability of metal oxides. STUKYTOTR 5. Helsinki 999. 25 pp. Appendices 6 pp. ISBN 95720 ISSN 0785925 Keywords: WER plant, BWR plant, primary circuit, thermodynamic modelling, Gibbs energy minimisation, solubility equilibrium, metal oxides ABSTRACT The oxide films formed on primary circuit surfaces incorporate radioactive species from the coolant and influence different corrosion phenomena in nuclear power plants. One approach to improve the understanding on the formation and properties of these oxide films is to evaluate their thermodynamic stability. The aim of this work was to compare and demonstrate the applicability of different commercial thermodynamic computer programs to model the deposition of oxides containing iron, chromium and/or nickel in various nuclear power plant environments. The programs considered in this evaluation comprised the EQ/6 program and a product group including such products as ChemSage, HSC (including SOLGASMIX and GIBBS), HPLUS and ChemSheet. In the group the transfer of data between different products is relatively easy. The goal was tofindout which programs can be applied to evaluate the stability of oxide films, but not to assess the absolute accuracy of the calculations. The evaluation was done by means of applying the programs to calculate the stability of pure and mixed oxides of iron, nickel and chromium on stainless steel both in WER and BWR conditions at different temperatures and coolant compositions. The comparison showed that EQ/6 is suitable for most thermodynamic calculations. EQ/6 can be characterised as a professional tool, for which no commercial training is available. ChemSage is a versatile and reliable program, which can be well used together with HSC and HPLUS. ChemSage is mainly a professional tool, while HSC is easier to operate by an occasional user. Commercial training and support is available for both ChemSage and HSC. ChemSheet has been designed to utilise the properties of ChemSage in a userfriendly spreadsheet environment. All the products tested calculate thermodynamic equilibrium. Thus they are suitable to characterise such conditions in which the formation of a certain phase is or becomes possible. On the other hand, the modelling of the detailed structure of oxide films and their formation and growth processes requires experimental studies on the film growth kinetics and of the ratelimiting steps. The choice of input data proved to be a critical factor in the thermodynamic modelling with regard to both ionic and deposited species.

STUKYTOTR 5 SISÄLLYSLUETTELO TIIVISTELMÄ ABSTRACT 4 TAUSTA 7 2 TAVOITE 8 KÄYTETYT OHJELMAT JA LÄHTÖTIEDOT 9 4 VERTAILUA VARTEN MÄÄRITELLYT LASKENTATEHTÄVÄT 0 5 ERI OHJELMILLA TEHDYT LASKUT JA NIIDEN TULOKSET 2 5. EQ 2 5.2 ChemSagejaHSC 6 TULOSTEN TARKASTELU JA VERTAILU 5 7 VERTAILU KIRJALLISUUDESSA ESITETTYIHIN TULOKSIIN 8 OHJELMIEN ARVIOINTI JA VERTAILU 2 9 JOHTOPÄÄTÖKSET 2 VIITTEET 24 LIITE. EQ/6ohjelmalla lasketut tiedot saostuvista yhdisteistä ja vesifaasiin liuenneena jäävistä rauta, kromi ja nikkeliioneista eri laskentatapauksissa 26 LIITE 2. ChemSageohjelmalla lasketut VVERympäristössä saostuvien yhdisteiden määrät lämpötilan funktiona 28 LIITE. ChemSageohjelmalla lasketut BWRympäristössä saostuvien yhdisteiden määrät lämpötilan funktiona 0 5 j^s? ^T

STUKYTOTR 5 TAUSTA Aktiivisuuden kerääntyminen ydinvoimalaitosten jäähdytyspiirien pinnoille samoin kuin voimaloiden rakennemateriaalien eri korroosioilmiöt ovat kytkennässä pintojen oksidifilmien ominaisuuksiin. Korkeissa lämpötiloissa vesiliuoksissa syntyvät oksidifilmit ovat useimmiten rakenteeltaan monikerroksisia: sisinnä on tiivis kerros, jonka lähinnä metallia oleva osa voi olla korroosiolta suojaava ns. barrierkerros. Tiiviin kerroksen ulompi osa taas voi poiketa koostumukseltaan jonkin verran sisäosasta ja olla hieman halkeillut. Uloimpana taas on huokoinen oksidikerros, jonka ajatellaan syntyvän liuoksen kautta tapahtuvan saostumisen seurauksena. Aktiivisuuden kerääntymiseen ja jännitykorroosioon vaikuttavien ilmiöiden ymmärtäminen vaatii tietoa oksidifilmien ominaisuuksista ja käyttäytymisestä. Yksi tapa lisätä ymmärrystä oksidifilmeistä on niiden termodynaamisen stabiilisuuden tarkastelu. Tätä varten on tarjolla erilaisia kaupallisia laskentaohjelmia ja tietokantoja. Näiden soveltuvuudesta ydinvoimaloiden jäähdytysvesiolosuhteissa tehtävään termodynaamiseen laskentaan ei Suomessa ole toistaiseksi kovin laajaa kokemusta.

STUKYTOTR 5 2 TAVOITE Tämän työn tarkoituksena oli verrata ja demon voimalaitosolosuhteissa. Tarkan termodynaamistroida eri termodynaamisten laskentaohjelmien sen mallin rakentaminen oli rajattu tämän työn soveltuvuutta raudan, kromin ja nikkelin oksidien ulkopuolelle, saostumisen mallintamiseen erityyppisissä ydin

STUKYTOTR 5 KÄYTETYT OHJELMAT JA LÄHTÖTIEDOT Vertailussa mukana olleet kaupalliset tuotteet olivat EQ/6 [7], ChemSage [84], HSC, HPLUS ja ChemSheet. Näistä kolme ensimmäistä on ohjelmistoja, HPLUS on tietokanta ja ChemSheet kehittämisvaiheessa oleva ohjelmisto. Ohjelmistot sisältävät ChemSheetiä lukuunottamatta myös omia tietokantoja. Taulukkoon I on koottu tuotteiden keskeiset tiedot. Vertailuun otettiin alkuvaiheessa mukaan myös Electric Power Research Instituten (EPRI:n) Multeqlaskentaohjelma, mutta koska osoittautui, että käytettävissä olleesta versiosta puuttuivat usean oleellisen oksidin tiedot, Multeq jätettiin vertailun ulkopuolelle. Taulukko I. Vertailussa mukana olleiden tuotteiden keskeiset ominaisuudet vesiliuoslaskennassa. TUOTE: EQ/6 ChemSage HSC H"PLUS ChemSheet tuotteen kuvaus ohjelmisto (DOS, UNIX) ohjelmisto (DOS; valikkoohjattu) ohjelmisto (Windows) tietokanta ohjelmisto (Windows, Excel) pääasiallinen/alkuperäinen sovellusalue geokemia epäorgaaniset systeemit epäorgaaniset ja orgaaniset systeemit vesiliuokset epäorgaaniset systeemit laskentarutiini tasapainovakiot (ohjelman oma) Gibbsin energian minimointi (ohjelman oma) 8 Gibbsin energian minimointi (GIBBS ja SOLGASMIX) Gibbsin energian minimointi lämmönsiirto kinetiikka aktiivisuuskerroinmallit, joita ohjelma tukee Davies Pitzer Bdot Davies Pitzer ks. ChemSage ohjelman lämpötilaalue 0... C O...74 C (kriittinen lämpötila) ei spesifioitu ks. ChemSage tietokannan lämpötilaalue vesiiiuososaslajit kiinteät aineet 0... C 0... C 0...6000 C 25 C b 0...6000 C O...75 C C oma tietokanta kehitteillä lukee ChemSagetiedostoja yhteensopivuus tietokanta tekstitiedostona: tietoa ulos ja sisään manuaalisesti tietokannasta tietoa ulos tekstitiedostona tietoa sisään HSC:stä ja H PLUS:sta tietokannasta tietoa ulos tekstitiedostona ja ChemSagetiedostona tietoa sisään H PLUS:sta ChemSage ja HSCyhteensopiva (integroitavissa ko. ohjelmiin) syöttö ja tulostus Exceltaulukkolaskennasta tietoa sisään HSC:stä ChemSagesta ja H PLUS:sta ChemSagetiedostoina hinta ei täysin kaupallinen tuote, hinta neuvoteltavissa (edullinen nonprofittapauksessa) 2 800 mk ALV 275 mk ALV 2 000 mk ALV Kehitetty SOLGASMIXohjelmasta, jonka kehitys ko.nimeliä lopetettiin vuonna 984. CrissCobble ekstrapolointi korkeampiin lämpötiloihin. Hyvä ekstrapolointi korkeampiin lämpötiloihin (HKF). kaupallistetaan vuoden 998 aikana

STUKYTOTR 5 4 VERTAILUA VARTEN MÄÄRITELLYT LASKENTATEHTÄVÄT Ohjelmien vertailua varten asetettiin tehtäväksi arvioida eri oksidien stabiilisuutta ruostumattoman teräksen pinnalle ydinvoimalaitosoloissa syntyvässä oksidifilmissä sekä WER että BWRtyyppisen laitoksen olosuhteissa seuraavissa tapauksissa: WER: veden koostumus: g/kg H BO, 9,5 mg/kg K (lisätty KOH:na), 4 mg/kg NH veteen liuenneen vedyn pitoisuus 0, 5, 50 cc(ntp)/kg vedessä liuenneena olevat metallit: Fe:, 500 ja 0 Ni:ja 00 Cr: 0 lämpötilat 0, 250 ja C Eri laskentatapaukset nimettiin taulukon II mukaisesti. BWR: veden koostumus: puhdas vesi veteen liuenneen hapen pitoisuus 0, 50, ppb vedessä liuenneena olevat metallit: Fe:, 500 ja 0 Ni: 0 Cr: 000 lämpötilat 0, 250 ja C Taulukko II. Yhteenveto VVERolosuhteissa tehtyjen laskujen olosuhteista. Tapausnro VVER5002 WER500 WER5502 VVER550 WER52 VVER5 VVER002 WER00 VVER502 WER50 WER2 WER WER0002 WER000 VVER0502 WER050 WER02 WER0 H(aq) cc(ntp) kg 50 50 50 50 50 50 5 5 5 5 5 5 e2( = 0) e2( = 0) e2(s0) e2( = 0) e2 ( = 0) e2( = 0) Fe 500 500 0 0 500 500 0 0 500 500 0 0 Ni 00 00 00 00 00 00 00 00 00 Cr ng.'l 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

STUKYTOTR 5 Eri BWRlaskentatapaukset nimettiin taulukon III mukaisesti. Laskuissa käsiteltäviksi oksideiksi sovittiin Fe O 4, Fe 2 O, FeO(OH), NiO, Cr 2 O, NiFe 2 O 4, FeCr 2 O 4 ja NiCr 2 O 4, jos niiden tiedot löytyvät ohjelman käyttämästä tietokannasta. Tehtävää laskettaessa kiinnitettiin huomiota termodynaamisten lähtötietojen saatavuuteen ja relevanttien tietojen ekstrapoloinnin luotettavuuteen. Lisäksi pyrittiin tutkimaan mahdollisuutta arvioida ohuen oksidikerroksen termodynaamisia arvoja ja käyttää niitä bulkkifaasin arvojen sijasta sekä mahdollisuutta lähestyä tehtävää kuljetusilmiöiden kontrolloimana tapahtumana eikä termodynaamisena tasapainotilana. Tehtävien ratkaisemisessa pyrittiin hyödyntämään parasta Suomesta löytyvää osaamista eri ohjelmien käytössä. Koska tarkoituksena oli verrata eri ohjelmien soveltuvuutta metallioksidien stabiilisuuksien termodynaamiseen tarkasteluun, jätettiin saatujen tulosten vertailu kokeellisiin liukoisuus ja prosessitietoihin tekemättä. Saadut tulokset on laskettu suoraan tietokannasta saa Taulukko III. Yhteenveto BWRolosuhteissa tehtyjen laskujen olosuhteista. \ Tapausnro BWR0 BWR5 BWR0 BWR0 BWR5 BWR0 BWR00 BWR05 BWR00 O,(aq) ppb 50 50 50 KsO) s0) ( = 0) Fe 500 0 500 0 500 0 Ni 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Cr 000 000 000 000 000 000 000 000 000 duilla termodynaamisilla arvoilla ilman normaaliin termodynaamiseen mallinnukseen kuuluvaa termodynaamisen mallin tarkennusta. Näin ollen saadut laskentatulokset ovat mallinnettavan systeemin kannalta ainoastaan suuntaa antavia.

STUKYTOTR 5 5 ERI OHJELMILLA TEHDYT LASKUT JA NIIDEN TULOKSET 5. EQ Laskut tehtiin siten, että EQohjelmalle annettiin syöttötietona haluttu systeemi, jonka lämpötilaa muutettiin EQ6ohjelmalla. EQ:lla tehdyissä laskuissa saostuvina mineraaleina yllä mainitun ehdotuksen mukaan käsitellyt yhdisteet on esitetty taulukossa IVa. Vesiliuoksen osaslajit ja kaasut on esitetty taulukossa IVb. Lähtötiedot otettiin EQ/6:n sisältämästä tietokannasta. Aktiivisuuskertoimien arvioimiseen käytettiin Daviesin yhtälöä (ks. esim. viite 5). Ohjelmalla tunnistettiin ensin 0 C:n lämpötilassa ne faasit, joiden saostumisen suhteen vesiliuos on ylikylläinen eri olosuhteissa. Lisäksi tuloksena saatiin ne yhdisteet, jotka saostuvat liuoksesta ja laskettiin eri tapauksissa saostuvan raudan, kromin ja nikkelin määrät (tai liuokseen liuenneessa muodossa jäävän raudan, kromin ja nikkelin määrät). Laskujen tuloksena saadut tiedot saostuvista yhdisteistä ja vesifaasiin liuenneena jääneistä rauta, kromi ja nikkeliioneista on esitetty taulukossa liitteessä. Taulukko FVb. EQohjelmalla tehdyissä laskuissa käytetyt vesiliuoksen osaslajit ja kaasut. B(OH) (aq) Taulukko TVa. EQohjelmalla tehdyissä laskuissa esiintyneet mahdollisesti saostuvat yhdisteet. Yhdiste Yhdisteen kaava BH 4 BO 2 Cr 2 0,0/" Cr CrO 4 2 " Fe 2 Fe H H 2 (aq) H 2 Cr0 4 (aq) HCrO 4 Vesiliuos HN (aq) HNO 2 (aq) HNO (aq) H0 2 K Lähtötietojen laatu ohjelman käyttämässä tietokannassa NH (aq) NH 4 Ni(NH ) 2 2 Ni(NH ) 6 2 Ni(NO ) 2 (aq) Ni 2 N0 2 N0 " O 2 (aq) OH Kaasut B(g) H 2 (g) H 2 O(g) K(g) Nitrogen NH (g) NO(g) NO 2 (g) 0 2 (g) Liitteessä käytetty merkintä ko. yhdisteestä Bunsenite NiO hyvä Chromite FeCr 2 O 4 hyvä 2 Hematite Fe 2 O hyvä Magnetite Fe O 4 hyvä 4 Nickel Ni hyvä 5 Eskolaite Cr 2 O hyvä Goethite FeOOH huono, vakioentalpia Trevorite NiFe 2 O 4 huono, vakioentalpia NiCr 2 O 4 puuttuu kokonaan tietokannasta 2

STUKYTOTR 5 5.2 ChemSage ja HSC Laskelmat suoritettiin pääsääntöisesti ChemSage ohjelmistolla, jonka syöttötiedosto tehtiin HSCohjelmistolla. Vertailun vuoksi laskettiin muutama tapaus (WER502 ja BWR5) myös HSC:n GIBBSja HSC:n mukana tulevalla SOLGASMDClaskurutiinilla. ChemSagen ominaisuuksia taulukkolaskentaympäristössä hyödyntävällä Chem Sheetohjelmistolla ei tässä vertailussa tehty erikseen laskelmia. Mallinnuksessa mukana olleet osaslajit on esitetty taulukossa V. Kaasumaisten ja kiinteiden yhdisteiden termodynaamiset tiedot saatiin HSC:n tietokannasta (T max 6000 C) ja vesiliuososaslajien H PLUStietokannasta (T max ks. taulukko I) lukuunottamatta Cr 2 ja Cr ioneja joiden tiedot (25 C) arvioitiin kirjallisuudesta löytyneiden tietojen perusteella [6,7]. Kaasufaasi oletettiin ideaaliseksi ja vesiliuoksen epäideaalisuus kuvattiin Pitzerin yhtälön DebyeHuckel termillä (ChemSage) [5]. Laskelmat tehtiin tapauksille WER0502, WER502, WER5502, BWR05, BWR5 ja BWR5. Molemmista tapauksista laskettiin sekä saostuvat faasit (termodynaaminen kontrolli) että eri yhdisteiden saostumisaffiniteetit lämpötilaalueella 0... C. Saostumisaffiniteetti kuvaa saostumisreaktion ajavaa voimaa annetulla liuoskoostumuksella eli antaa tulokseksi faasit, joiden suhteen liuos on ylikylläinen. Sen ollessa negatiivinen liuos on alikylläinen ko. yhdisteen suhteen. Lisäksi tutkittiin raudan pitoisuuden vaikutusta yhdisteiden saostumiaffiniteetteihin tapauksissa WER002, WER502 ja WER2. Taulukko V. ChemSageja HSCohjelmistoilla tehdyissä laskuissa käytetyt osaslajit. Kaasu Ar(g) NH (g) H 2 (g) N 2 H 4 (g) O 2 (g) K(g) Ni(g) Fe(g) Cr(g) H 2 O(g) Vesiliuos H 2 O H(aq) B(OH) (aq) BO 2 (aq) HCrO 4 (aq) CrO 4 (2aq) Cr 2 O 7 (2aq) Cr(aq) Cr(2aq) Fe(aq) Fe(2aq) H 2 (aq) NH (aq) NH 4 (aq) OH(aq) K(aq) Ni(2aq) O 2 (aq) Kiinteät yhdisteet Fe 2 O Cr 2 Fe0 4 Fe 2 Ni0 4 F e 0 4 NiO Cr 2 O B(OH) FeO Fe 0.947 O Fe(OH) 2 Cr 2 Ni0 4 Fe(OH) Ni B A Fe KOH K 2 B 4 O 7 K 2 B 6 O 0 Yhteenveto tehdyistä laskelmista on esitetty taulukossa VI. Kaikki tulokset on esitetty tietolevykkeellä, jonka saa käyttöönsä erikseen pyydettäessä. Taulukossa VII on yhteenveto levykkeeltä löytyvistä tiedostoista ja niiden sisällöstä. Esimerkkinä tuloksista liitteessä 2 on esitetty VVERympäristössä saostuvien eri yhdisteiden määrät lämpötilan funktiona. Vastaavat tulokset BWRympäristössä on esitetty liitteessä. Cr

STUKYTOTR 5 Taulukko VI. Yhteenveto ChemSage ja HSCohjelmistoilla tehdyistä laskuista. Tapausnro Fe Ni Cr lämpötila H 2 (aq) cc(ntp) O 2 (aq ppb V Saostuminen Affiniteetti WER0502 500 0 0 0 0 laskettu laskettu WER502 500 0 0 5 0 laskettu laskettu WER5502 500 0 0 50 0 laskettu laskettu WER002 0 250 5 0 ei laskettu WER502 500 0 250 5 0 ei laskettu VVER2 0 0 250 5 0 ei laskettu BWR05 500 0 000 0 0 0 laskettu laskettu BWR5 500 0 000 0 0 50 laskettu laskettu BWR5 500 0 000 0 0 laskettu laskettu Taulukko VII. Yhteenveto ChemSage ja HSCohjelmilla lasketuista, erikseen pyydettäessä saatavissa olevalla tietolevykkeellä esitetyistä tuloksista. ExcELtiedoston Hakemisto Sisältö nimi Case Ä CASEAA CASEAB CASEA2A CASEA2B CASEA2C CASEA EHPHA Saostuvat faasit tapauksissa VVER0502, VVER502, VER5502 Saostunut Fe, Cr ja Ni tapauksissa WER0502, VVER502, VER5502 Saostumisaffiniteetit tapauksessa VVER0502 Saostumisaffiniteetit tapauksessa WER502 Saostumisaffiniteetit tapauksessa VER5502 Saostumisaffiniteetit tapauksissa VVER002, VVER502, VVER2 E ja ph tapauksessa VVER502 CaseB VERTAILU CASEBA CASEBB CASEB2A CASEB2B CASEB2C CASEAB CASEBB Saostuvat faasit tapauksissa BWR05, BWR5, BWR5 Saostunut Fe,Cr ja Ni tapauksissa BWR05, BWR5, BWR5 Saostumisaffiniteetit tapauksessa BWR05 Saostumisaffiniteetit tapauksessa BWR5 Saostumisaffiniteetit tapauksessa BWR5 GIBBS, SOLGASMIX, ChemSage ja EQ/6tulosten vertailu tapaukselle WER502 GIBBS, SOLGASMIX, ChemSage ja EQ/6tulosten vertailu tapaukselle BWR5 4

% STUKYTOTR 5 6 TULOSTEN TARKASTELU JA VERTAILU a g ' 2 "o Ö e a y >O ielmil o e = i O "o O 2 hteen vesil hdisteen s a :s y>, ^ a S 5 en; SS to "Q SS <^ ko. S se se S s 8 ^ ". E s" ^> SS äisy se 8 C5 teen. 'en, Ö s? 8 S «S a, 2 se Ho se to s 'S g? a: o TS u. O to f u. o icr z " o o^ NiF z ~ o" u 0" as u_ O 0" 0 Q> U. O z.0 E = m * tn ^ 5 0 \S0 % ^^ 52 5 52 S 0 0 cc * * * 250 * * * "f" 0! O 0 in cc * * t * * f" # * I (j (j y CD Ln CM CD CD CD CD CM CM O in 5 cc * * * * * * 0 0 LO O CJ en *!. * * * O * O 0 O O Ln oi c*j in R0 QQ * * * *,! * *! * * * * O O O 0 0 0 0 Ln CNI CNI m > CQ * * t i i i ej O 0 ooz in R * * I I * * * * 0 0 Ln CD CM Eri laskentaohjelmilla saatujen tulosten vertaamiseksi taulukkoon VIII on koottu ne yhdisteet, joiden suhteen vesiliuoksen todettiin olevan ylikylläinen eri laskentatapauksissa. Tämä ei tarkoita sitä, että kaikki nämä yhdisteet saostuisivat, vaan että kaikkien näiden yhdisteiden liukoisuustulot ylittyvät annetuilla lähtötiedoilla ennen kuin mitään saostumista tapahtuu. EQ/6:lla nämä laskut tehtiin vain 0 C:n lämpötilassa. Taulukon VIII perusteella havaitaan, että ChemSagella saatujen tulosten mukaan VVERtapauksissa liuokset ovat ylikylläisiä kaikkien kolmen kromia sisältävän yhdisteen eli FeCr 2 O 4 :n, Cr 2 O :n ja NiCrjO^n suhteen kaikissa laskentatapauksissa. Liuos on ylikylläinen myös Fe O 4 :n suhteen kaikissa tapauksissa, kun taas Fe 2 O :n suhteen liuos on vedyn läsnäollessa ylikylläinen vain korkeammissa lämpötiloissa eli 250 ja C:ssa. Nikkeliä sisältävistä yhdisteistä liuos on siis aina ylikylläinen NiCr 2 O 4 :n suhteen. Vetypitoisuus ja lämpötila vaikuttavat muiden nikkeliä sisältävien yhdisteiden saostumisaffiniteettiin siten, että NiFe 2 O 4 ;llä on pyrkimys saostua vedyn poissaollessa kaikissa lämpötiloissa ja vedyn läsnäollessa korke 5

STUKYTOTR 5 ChemSage SGM GIBBS EQ /6 Saostuneen raudan määrä eri ohjelmilla laskettuna 0 2 240 260 280 T/ C 25»GIBBS EQ/6 Saostuneen nikkelin määrä eri ohjelmilla laskettuna 0 280 Kuva. Eri ohjelmien antamat tulokset saostuvan raudan ja nikkelin kokonaismäärälle lämpötilan funktiona tapauksissa WER502. 6

STUKYTOTR 5 00 600 4 == im ' 0 800 ChemSage *SGM GIBBS EQ/6 GIBBS 2 400 Saostuneen raudan määrä eri ohjelmilla laskettuna 0 2 240 260 T/ C 280 0 2 240 260 280 T/ C Kuva 2. Eri ohjelmien antamat tulokset saostuvan raudan ja nikkelin kokonaismäärälle lämpötilan funktiona tapauksessa BWR5. ChemSagen ja SOLGASMIXin antamat tulokset osuvat päällekkäin. Yksittäiset pisteet (GIBBS 2) ovat GIBBSohjelmalla saatuja virheellisiä tuloksia. Ne on saatu tekemällä ohjelman sisällä valinta, jonka mukaan kukin saostuva faasi kuvataan puhtaana yhdisteenä. Tällä valinnalla GIBBS ohjelma laskee väärin, jos käytetyssä termodynaamisessa mallissa on mukana useita puhtaita yhdisteitä, jotka muodostuvat samoista alkuaineista (ks. myös kappale 8.) 7

STUKYTOTR 5 Taulukko IX. Yhdisteet, joiden eri ohjelmat ennustavat saostuvan liuoksesta eri ohjelman antaman tuloksen mukaan ko. yhdiste saostuu; ko. yhdiste ei saostu. Tapausnro VVER0502 VVER502 VVER5502 BWR05 BWR5 BWR5 Lämpötila 0 C 250 C C 0 C 250 C C 0 C 250 C C 0 C 250 C C 0 C 250 C C 0 C 250 C C CS _ NiO EQ FeCr 2O 4 CS EQ FeA CS EQ j_ CS Fe O 4 EQ i _ t CS Ni laskentatapauksissa. EQ _ 4 "" NiFe 2O 4 CS EQ ämmissä lämpötiloissa eli 250 ja C:ssa. Vedyn läsnäolo aiheuttaa myös sen, että metallisen nikkelin saostumisaffiniteetti on suuri korkeissa lämpötiloissa. Myös BWRtapauksissa liuokset ovat ChemSagen mukaan ylikylläisiä kromia sisältävien FeCr 2 O 4 :n, Cr 2 O :n ja NiCr 2 O 4 :n suhteen kaikissa laskentatapauksissa. 250 ja C:ssa liuos on ylikylläinen myös Fe,O :n, Fe O 4 :n ja NiFe 2 O 4 :n suhteen. EQ/6:lla VVERtapauksissa saatujen tulosten perusteella liuos taas on ylikylläinen vain FeCr 2 O 4 :n suhteen kaikissa lasketuissa tapauksissa. NiFe 2 O 4 :n, Cr 2 O :n, Fe O 4 :n, Fe 2 O :n ja Fe 2 O H 2 O:n suhteen EQ/6 antaa tulokseksi ylikylläisyyden vain vedyttömissä olosuhteissa. BWRoloissa liuos ei EQ/6:n mukaan ole ylikylläinen minkään kromia sisältävän yhdisteen suhteen. Sen sijaan liuos on ylikylläinen Fe 2 O :n, Fe O 4 :n, Fe 2 O H 2 O:n, Fe(OH) :n ja NiFe 2 O 4 :n suhteen kaikissa BWRtapauksissa 0 C:n lämpötilassa. Erot ChemSage ja EQ/6 ohjelmien välillä ovat yllättävän suuria. Ne voivat olla selitettävissä käytettyjen termodynaamisten lähtötietojen ja aktiivisuuskerroinmallien eroilla. Taulukkoon IX on koottu ne yhdisteet, joiden eri ohjelmat ennustavat saostuvan liuoksesta eri laskentatapauksissa. Taulukon EX perusteella havaitaan, että Chem Sagella saatujen tulosten perusteella VVERtapauksissa Cr saostuu aina FeCr 2 O 4 :na. Rauta voi ChemSagen mukaan saostua vedyn poissaollessa paitsi FeCr 2 O 4 :na myös joko Fe 2 O :na tai NiFe 2 O 4 :nä. Vedyn läsnäollessa rauta taas saostuu FeCr 2 O 4 :naja Fe O 4 :na sekä C:n lämpötilassa myös NiFe 2 O 4 :na. Nikkeli saostuu ChemSagen mukaan vedyn poissaollessa NiFe 2 O^:nä ja vedyn läsnäollessa mahdollisesti metallisena Ni:nä sekä korkeissa vetypitoisuuksissa ja lämpötiloissa NiFe 2 O 4 :nä. BWRtapauksissa saostuvat yhdisteet ovat ChemSagen mukaan FeCr 2 O 4 Fe 2 O ja NiFe 2 O 4, joista kaksi viimeksi mainittua saostuvat vain korkeammissa lämpötiloissa. Myös EQ/6:lla saatujen tulosten mukaan kromi saostuu kaikissa VVERtapauksissa FeCr 2 O 4 :na. Rauta taas voi EQ/6:n mukaan saostua sekä vedyn poissaollessa että vedyn läsnäollessa paitsi FeCr 2 Cvna myös Fe O 4 :na. Nikkeli voi EQ/6:n mukaan saostua joko NiO:na tai pelkistävissä olosuhteissa Ni:nä. Myös saostuvien faasien ennustamisessa erot 8

STUKYTOTR 5 EQ/6:lla ja ChemSagella saatujen tulosten välillä ovat huomattavia. Ne saattavat osittain johtua EQ/6:n tietokannan puutteellisista arvoista NiFe 2 O 4 :lle. Vakioentalpian käyttö jättää ottamatta huomioon lämpötilan vaikutuksen NiFe 2 O 4 :n termodynaamisiin ominaisuuksiin. Eri ohjelmien antamat tulokset saostuvan raudan ja nikkelin kokonaismäärälle lämpötilan funktiona tapauksissa WER502 ja BWR5 on esitetty kuvissa ja 2. Näissä laskuissa testattiin myös HSC:n sisältämiä eri laskurutiineja eli SOL GASMKiä ja GIBBSiä. Kromi saostui täysin molemmissa tapauksissa kaikilla muilla ohjelmilla paitsi EQ/6:lla laskettaessa. EQ/6:n mukaan kromi jää kokonaan liuokseen. Kuvan perusteella kaikki ohjelmat antavat raudan saostumiselle VVERoloissa lähes samanlaisen tuloksen. Sen sijaan nikkelin suhteen tulokset ovat hyvin erilaiset: ChemSagen mukaan nikkeliä ei saostu lainkaan, kun taas SOLGAS MIX ja EQ/6 ennustavat nikkekn saostuvan noin lämpötilaa 250 C korkeammissa lämpötiloissa. GIBBS ennustaa nikkelin saostuvan jo selvästi alemmissa lämpötiloissa. Kuvan 2 perusteella ChemSage ja SOLGAS MIX ennustavat BWRtapauksessa täysin samanlaisen, lämpötilan noustessa kasvavan raudan saostumisen. GIBBSohjelman antama tulos on hyvin samansuuntainen. Sen sijaan EQ/6 ennustaa raudan saostuvan koko lämpötilaalueella yhtä paljon. Nikkeli taas saostuu ChemSagen ja SOL GASMEXin mukaan samalla tavalla, joka on myös lähellä GIBBSin ennustamaa käyttäytymistä. EQ/6:n mukaan nikkeliä ei saostu ollenkaan. Eri ohjelmilla saadut tulokset poikkevat toisistaan. Syynä termodynaamisten laskujen antamiin eroihin voi olla liukoisuustasapainojen herkkyys pienillekin eroille käytettävissä olevissa termodynaamisissa lähtötiedoissa sekä erot käytetyissä aktiivisuuskerroinmalleissa. ChemSage, GIBBSja SOLGASMIX laskelmat on tehty käyttäen samoja termodynaamisia tietoja yhdisteille, kun taas EQ/6laskelmissa on käytetty ohjelman omia lähtötietoja. Siten erot EQ/6:lla ja muilla ohjelmilla lasketuissa tuloksissa selittyvät ainakin osittain lähtötietojen eroilla. Sen sijaan Chem Sage, GIBBS ja SOLGASMIXohjelmilla laskettujen tulosten väliset erot ovat selitettävissä seuraavilla tekijöillä: ChemSageohjelmistolla laskettaessa on osaslajien aktiivisuuskerroin arvioitu Debye Huckeltyyppisellä, ionivahvuudesta riippuvalla lausekkeella kun taas GIBBS ja SOLGAS MlXohjelmistoissa vesiliuos on oletettu ideaaliseksi. Erittäin laimeissa liuoksissa, kuten tapauksessa BWR5, vesiliuos käyttäytyy lähes ideaalisesti, jolloin myös ChemSage ja SOL GASMIXohjelmistojen tulokset ovat lähes identtiset. GIBBS ohjelmistoa käytettäessä saostuvat faasit on kuvattu ideaalisena seoksena, kun taas ChemSage ja SOLGASMIXohjelmistoja käytettäessä niiden on oletettu saostuvan puhtaina faaseina. 9

STUKYTOTR 5 7 VERTAILU KIRJALLISUUDESSA ESITETTYIHIN TULOKSIIN Tässä ohjelmavertailussa saadut tulokset ovat eri ohjelmilla saatujen tulosten ristiriitaisuudesta huolimatta pääosin yhtäpitäviä kirjallisuudessa esitettyjen oksidien laskennallisesti arvioitujen stabiilisuustietojen ja kokeellisiin havaintoihin perustuvien saostuvien oksidien mallien kanssa [82]: FeCr 2 O 4 on stabiili laajalla phpotentiaalialueella. Fe O 4 saostuu pelkistävissä oloissa, kun taas Fe 2 O saostuu vedyn poissaollessa. NiFe 2 O 4 :ä muodostuu vedyn poissaollessa sitä todennäköisemmin, mitä korkeampi lämpötila on, mutta vedyn läsnäollessa se pelkistyy muodostaen Fe O 4 :a ja metallista Ni:ä.

STUKYTOTR 5 8 OHJELMIEN ARVIOINTI JA VERTAILU EQ/6 on laskentarutiinien osalta kehittynyt vesikemiallisten systeemien mallinnusohjelmisto, jolla voidaan joko laskea saostumisaffiniteetit tai ennustaa saostuvat kiinteät yhdisteet. Epäideaalisuuden mallintamiseen on useita vaihtoehtoja, joita tosin rajoittaa ionivahvuudeltaan vahvojen liuosten yhteydessä tarvittavan lähtötiedon puute. Ohjelman hyvin tuntevan käyttäjän työkaluna EQ/6 on varsin pätevä. EQ/6ohjelmiston heikkoutena on, että siihen ei ole suoraan liitettävissä erillisiä valmiita tietokantoja, vaan kaikki ylimääräiset tiedot on syötettävä manuaalisesti tekstitiedostoihin. Käytännössä tämä aiheuttaa sen, että ohjelmalla laskettaessa rajoitutaan useimmiten sen sisältämän tietokannan käyttöön. Tämä saattaa johtaa puutteellisten tai huonojen lähtötietojen aiheuttamiin epävarmuuksiin laskelmissa. ChemSage on tehokas ja varma laskentaohjelma. Sen avulla voidaan laskea myös saostumisaffiniteetit sekä liuoksen ph ja potentiaali. Eri liuosten epäideaalisuuden huomioiminen on mahdollista, joten ChemSagea käytettäessä ongelmaksi muodostuu termodynaamisten lähtötietojen saatavuus, ei ohjelman kapasiteetti. ChemSagen avulla voidaan lisäksi sisällyttää malliin tarkka kuvaus käytetystä teräksestä, mikäli se osoittautuu tarpeelliseksi. ChemSagen avulla voidaan suorittaa laskelmia, joissa lähtöaineen ainemäärän sijasta käytetään aktiivisuuksia. Tämä mahdollistaa laskelmat, joissa lasketaan suoraan liuoksen koostumus liukoisuusrajoilla. Ohjelman puutteena voidaan pitää sen suppeata termodynaamista tietokantaa, jota voidaan tarvittaessa laajentaa lisäämällä siihen HPLUS tietokanta. Ohjelmisto on jonkin verran vaikeakäyttöinen verrattuna esim. HSC:hen. ChemSagesta on olemassa myös Fortrankielinen aliohjelmakirjasto ChemApp, jolla ChemSagen laskentakapasiteetti voidaan liittää muihin ohjelmiin. ChemSheet on VTT:llä kehitetty Exceltaulukkolaskennassa tomiva tasapaino ja prosessilaskentamenetelmä. Tasapainojen laskentaan käytetään ChemSagen ChemAppaliohjelmakirjastoa, mutta ohjelman käytettävyyttä ChemSageen verrattuna on parannettu liittämällä tasapainorutiinit Excelin aliohjelmiksi. Lisäksi Excelin kautta voidaan ohjata prosessin reaktiokinetiikkaa tai liittää laskentaan aineen ja/tai lämmönsiirtoon liittyviä ehtoja. Sovellusten tarvitsemat syöttötiedot voidaan räätälöidä helppokäyttöiseksi taulukoksi, jossa otetaan huomioon keskeiset laskuihin vaikuttavat prosessimuuttujat. Myös tulostus ohjautuu samaan taulukkoon. Kokenut käyttäjä voi joustavasti muuttaa sekä syöttöjä että tulostusta. HSCohjelmistoa pystyy pienen harjoittelun jälkeen käyttämään vaivatta rutiiniluonteisessa laskemisessa. Sen sijaan sen ammattimainen käyttö vaikeampien tehtävien ratkaisemiseksi on monimutkaista ja vaativaa. Tottumaton käyttäjä voi saada helposti virheellisiä tuloksia, sillä laskenta vaatii paljon aikaa ja tarkistuksia. HSC:n hyvänä puolena on sen mukana tuleva laaja termodynaaminen tietokanta. Lisäksi HPLUS vesiliuostietokanta voidaan liittää osaksi HSCohjelmistoa. HSC:n avulla voidaan myös tehdä syöttötiedosto ChemSageohjelmistolle. HSC:n mukana tulevat laskentaohjelmat GIBBS ja SOLGASMEK. GIBBSrn heikkoutena on sen puutteellinen puhtaiden saostuvien faasien käsittely. Mikäli kahdessa saostuvassa puhtaassa faasissa on samat alkuaineet, niitä ei molempia voi ottaa laskelmiin mukaan puhtaina faaseina. Sen sijaan ne täytyy lisätä systeemiin ideaalisena seoksena, joka koostuu em. faaseista. Mikäli näin ei tehdä, saadaan virheellisiä tuloksia. Monikomponenttitapauksissa on suositeltavampaa kuvata kaikki puhtaat saostuvat yhdisteet yhtenä ideaaliseoksena. Tämä kuitenkin johtaa usein virheellisiin tuloksiin, sillä ideaaliseoksen saostumisaffi 2

STUKYTOTR 5 niteetti on suurempi kuin erillisten puhtaiden faasien. Ideaaliseoksena saostuminen edellyttää täydellistä kerasaostumista, jota käytännössä ei kuitenkaan tapahdu. Termodynaamisesti korrektein tapa on kuvata saostuvat yhdisteet useampana ideaalisena seosfaasina, jotka voivat todellisuudessa muodostua. SOLGASMIX antaa laimeissa liuoksissa lähes samat tulokset kuin ChemSage, mikä on ymmärrettävää, sillä SOLGASMIX on ChemSagen edeltäjä, ja niiden laskentarutiinien matemaattinen perusta on sama. SOLGASMIX ei kuitenkaan ole niin laskentavarma kuin ChemSage. Ohjelman käyttö HSC:n ja H PLUS:n kanssa edellyttää HSC:n uusinta versiota.02, sillä tätä aiemmat versiot eivät muodosta SOLGASMIX:n lähtötiedostoa oikein. HSC/SOLGASMIXyhdistelmän suurimpana puutteena on, että se olettaa liuokset aina ideaaleiksi, mikä estää tarkkojen laskelmien teon väkevimmissä vesiliuoksissa. HSC:n mukana ei tule minkäänlaista käyttöohjetta SOLGAS MIX:lle, joten sen GIBBS ohjelmistosta poikkeavia lisäominaisuuksia on vaikea käyttää. SOL GASMIX:n kehitys on päätttynyt vuonna 984. Taulukkoon X on koottu tiivis arvio vertailussa olleiden tuotteiden piirteistä ja ominaisuuksista. Mikään vertailussa mukana olleista tuotteista ei sellaisenaan sovellu oksidifilmin läpi tapahtuvan kuljetuksen mallintamiseen. Stationaaritilassa olevan oksidifilmin käsittely vaatii, että filmille pystytään ensin esittämään kokeellisiin mittauksiin perustuva malli. Tämän jälkeen ainoastaan niitä filmin osakerroksia tai rajapintoja, joiden malli ennustaa olevan paikallisesti tasapainotilanteessa, voidaan mallintaa termodynaamisilla tasapainolaskuilla. Taulukko X. Vertailussa olleiden tuotteiden keskeiset ominaisuudet vesiliuoslaskennassa. TUOTE: EQ/6 ChemSage HSC H^PLUS ChemSheet käytön helppous: rutiinikäyttö/ erikoistunut tai ammattimainen käyttö koulutus tai tuki tietokanta: laajuus/laatu a hyvää huonoa /2 saatavissa nykyisiltä käyttäjiltä 4/ tehokas monipuolinen laaja oma tietokanta ulkopuolisten tietokantojen käyttö vaikeaa käytön vaikeus Asteikko: 5 = paras; = huonoin / saatavissa kaupallisesti 2/4 tehokas monipuolinen voi käyttää HSC:n ja HPLUS tietokantaa yksittäisiä kaupallisia syöttötiedostoja tilattavissa voidaan integroida Fortrankiel isiin ohjelmiin (ChemApp) oma tietokanta suppea (ei sisällä vesiliuososaslajeja) käytön vaikeus 5/ saatavissa kaupallisesti 4/ laaja oma tietokanta helppo rutiinikäyttö voi tehdä syöttötiedostoja ChemSagelle vesiliuososaslajien tietojen ekstrapolointi korkeisiin lämpötiloihin epävarma GIBBS: olettaa liuokset ideaalisiksi. puutteellinen saostuvien faasien käsittely SOLGASMIX: olettaa liuokset aina ideaalisiksi; ei käyttöohjetta ' Nykyisin joko HSC:n tai ChemSagen tietokannat saatavissa kaupallisesti j /4 tietojen hyvä ekstrapolointi korkeisiin lämpötiloihin integroitavissa HSC:hen ja ChemSageen ei sisällä kaasumaisten tai kiinteiden yhdisteiden termodynaamisia tietoja 4/5 saatavissa (kaupallistetaan vuoden 998 aikana) oma tietokanta kehitteillä b käyttö taulukkolaskentaohjelmasta monipuolinen voidaan integroida muihin ohjelmiin (prosessimalleihin) käyttökokemus toistaiseksi vähäinen 22

STUKYTOTR 5 9 JOHTOPÄÄTÖKSET Vertailussa mukana olleet tuotteet voidaan jakaa EQ/6ohjelmaan ja tuoteryhmään, johon kuuluvat ChemSage, ChemSheet, HSC (sisältäen SOL GASMDön ja GIBBSin) ja HPLUS. Jälkimmäisiä yhdistää se, että tiedon siirto eri tuotteiden välillä on helpohkoa. Tasapainovakioiden laskentaan perustuvalla EQ/6ohjelmistolla on mahdollista hoitaa hyvin useimmat termodynaamiset laskentatehtävät. Erityistä huomiota on kiinnitettävä käytettävän termodynaamisen lähtötiedon hyvyyteen. Ohjelmiston uudella versiolla 8.0 voidaan mallintaa myös osittaista redoxepätasapainoa ja pintakompleksaatioreaktioita versiosta 8.0 on käytössä vasta betaversio. EQ/6 vaikuttaa ammattilaisen työkalulta, jonka käyttöön ei ole saatavissa kaupallista koulutusta tai tukea. Gibbsin energian minimointiin perustuva ChemSage on monipuolinen ja varma laskentaohjelma. Sen pahimpana puutteena vesiliuoslaskennassa voidaan pitää tarvittavan termodynaamisen lähtötiedon niukkuutta. ChemSage soveltuu kuitenkin hyvin käytettäväksi yhdessä HSC:n ja H PLUS:n kanssa. Etsimällä lisäksi mahdollisesti tarvittavat aktiivisuuskerroinparametrit saadaan tästä kokonaisuudesta varsin kattava laskentatyökalu. ChemSage on lähinnä ammattilaisen työkalu, kun taas HSC:n käyttö onnistuu myös satunnaiskäyttäjältä. Kummankin käyttöön on saatavissa koulutusta ja tukea. ChemSheet helpottaa laskentatyötä tuomalla ChemSagen ominaisuudet helppokäyttöiseen taulukkolaskentaympäristöön. Kaikki testatut ohjelmat laskevat termodynaamisia tasapainoja. Siten ne soveltuvat sellaisten olosuhteiden kartoitukseen, joissa tietyn faasin muodostuminen oksidifilmiin tulee mahdolliseksi. Filmien yksityiskohtaisen koostumuksen sekä muodostumis ja kasvuprosessien mallinnus sen sijaan vaatii kokeellisiin tuloksiin perustuvaa filmin kasvukinetiikan ja sitä rajoittavien tekijöiden tutkimusta. Vertailun tuloksia arvioitaessa on otettava huomioon, että laskentatuloksia ei missään vaiheessa verrattu kokeellisiin liukoisuustuloksiin käytetyn termodynaamisen lähtötiedon oikeellisuuden tarkistamiseksi. Tämän vuoksi nyt tehty vertailu ei anna absoluuttista käsitystä eri ohjelmilla saavutettavissa olevasta laskentatarkkuudesta, vaan vertailu ennemminkin loi kuvaa siitä, minkä suuntaisia ja suuruisia eroja eri ohjelmien antamien tulosten välillä voi olla odotettavissa. 2

STUKYTOTR 5 VIITTEET Wolery TJ. 979. Calculations of chemical equilibrium between aqueous solution and minerals: The EQ/6 software package. California: Lawrence Livermore Laboratory. (UCRL52658). 2 Wolery TJ. 98. EQNR: A computer program for geochemical aqueous speciationsolubility calculations: User's Guide and Documentation, California: Lawrence Livermore Laboratory. (UCRL544). Wolery TJ. 992a. EQ/6, A software package for geochemical modeling of aqueous systems: Package Overview and installation guide (Version 7.0). UCRLMA0662 PT I. 4 Wolery TJ. 992b. EQPT, A data file preprocessor for the EQ/6 software package: User's guide and related documentation (Version 7.0). UCRLMA0662 PT II. 5 Wolery TJ. 992c. EQNR, A computer program for geochemical aqueous speciationsolubility calculations: Theoretical manual, user's guide, and related documentation (Version 7.0). UCRLMA0662 PT III. 6 Wolery TJ. 992d. EQ6, A computer program for geochemical aqueous speciationsolubility calculations: Theoretical manual, user's guide, and related documentation (Version 7.0). UCRLMA0662 PT IV. 7 Wolery TJ. 994. Letter Report: EQ/6 version 8: Differences from version 7. UCRLID 29749. 8 Eriksson G. Thermodynamic Studies of High Temperature Equillibria III, Acta Chem. Scand. 25 (97): 2652658. 9 Eriksson G, Rosen E. Thermodynamic Studies Of High Temperature Equilibria I, Acta Polytech. Scand. Chem. Incl. Metall Ser. 99 (97): 7. 0 Eriksson G, Rosen E. Thermodynamic Studies Of High Temperature Equilibria VII, Scand. J. Metall. 2 (97): 9599. Eriksson G. Thermodynamic Studies Of High Temperature Equilibria XII, Chem Scripta 8 (975): 000. 2 Eriksson G, Johansson T. Chemical and Thermal Equilibrium Calculations for a Quantitative Description of a NonIsothermal Reactor with Application on the Silicon Arc Furnace., Scandinavian Journal of Metallurgy (978): 6470. Hack K. The Calculation of Equilibria in Complex Chemical Systems, Esitelmä 6 986 Kemian Päivät 86. 4 Eriksson G, Hack K. ChemSage A Computer Program for the Calculation of Complex Chemical Equilibria, Metallurgical Transactions 2B (990): 002. 5 Levine IN. Physical Chemistry, McGrawHill Kogakusha, Ltd., Tokyo 978. 24

STUKYTOTR 5 6 Sassini DC, Shock EL. Estimation of standard partial molal entropies of aqueous ions at 25 C and bar Geochimica et Cosmochimica acta 56(992):895908. 7 Bard AJ, Parson R, Jordan J (eds). Standard Potentials in Aqueous Solutions, IUPAC, Marcel Dekker Inc, New York, 985. 8 Rosenberg R. Loviisa 2:n primääripiirin dekontaminoinnin jälkiseuranta kokeellisin ja laskennallisin menetelmin. Osa Kirjallisuustutkimus. Espoo: VTT Kemiantekniikka, 995. 9 Rosenberg R, Tanner V. PWRydinvoimalaitoksen primääripiirin aktiivisuuskulkeutumismallit. STUKYTOTR 80. Helsinki: Säteilyturvakeskus; 995. Cubicciotti D. PotentialpH diagrams for alloywater systems under LWR conditions. Journal of Nuclear Materials (99): 768. 2 Lin CC. Hydrogen water chemistry effects on BWR radiation buildup. Vol. : Laboratory results and plant data. Palo Alto, CA: Electric Power Research Institute, 994. Report No.: EPRITR04605V. 25

ro O) Nro WER5002 WER500 WER5502 WEB550 WER52 WER5 WER002 WER00 WER502 WER50 WER2 WER WER0002 WER000 WER0502 WEB050 WER02 WER0 50 50 50 50 50 50 5 5 5 5 5 5 e2 e2 &2 e2 e2 e2 PH 0 6.60 6.60 6.60 6.60 6.60 6.60 6.60 6.60 6.60 6.60 6.60 6.60 6.48 6.48 6.48 6.48 6.48 6.48 ph 250 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 6.58 PH 6.90 6.90 6.90 6.90 6.90 6.90 6.90 6.90 6.90 6.90 6.90 6.90 6.89 6.89 6.89 6.89 6.89 6.89 Eh 0 502 502 502 502 502 502 495 495 495 495 495 495 8 8 8 8 8 8 Eh 250 52 52 52 52 52 52 55 55 55 55 55 55 47 47 47 47 47 47 Eh 570 570 570 570 570 570 564 564 564 564 564 564 50 50 50 50 50 50 Fo in 500 500 0 0 500 500 0 0 500 500 0 0 Fe 0 295 295 490 490 0 0 295 295 490 490 870 870 295 295 66 66 66 66 Fe 250 26 26 26 26 26 26 2 2 2 2 2 2 46 46 46 46 46 46 Fe mg/.2.2.2.2.2.2.0.4.4.4.4.4.4 Ni in ng/ 00 00 00 00 00 00 00 00 00 Ni 0 57 57 57 8 8 8 00 00 00 Ni 250 6 6 6 6 6 6 22 22 22 00 00 00 Ni.5.5.5.5.5.5.9.9.9.9.9.9 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 Cr in 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Cr ZOO ag/ 78 78 9 9 269 269 69 69 28 28 254 254 78 78 540 540 540 540 Cr 250 ag/l 65 65 65 65 65 65 607 607 607 607 607 607 569 569 569 569 569 569 Cr ag/l 42 42 42 42 42 42 86 86 86 86 86 86 27 27 27 27 27 27 Solid 2 25 2 25 24 2 25 2 25 24 2 2 24 24 24 24 Solid 250 24 24 24 24 24 24 24 24 Solid 24 24 24 24 a = 0 8 solid = saostuva yhdiste (ks. taulukko IV a) Fe in, Cr in, Ni in = syöttötietona annettu lähtötilanteen kokonaispitoisuus Ti m z o c m 0 m m P rn m D g > O) > : ö > < m r UTA O I I > MIKK m p Ö m m r co 7; m Z TAPAUKSI LLAS 7\ i_ H i I m O O c cö X o m H > \ VESI F $ < H O I H tn co

STUKYTOTR 5 EQ/6OHJELMALLA LASKETUT TIEDOT SAOSTUVISTA YHDISTEISTÄ JA VESIFAASIIN LIUENNEENA JÄÄVISTÄ RAUTA, KROMIJA NIKKELIIONEISTA ERI LASKENTATAPAUKSISSA LIITE LASKENTATAPAUS BWR Nro o, ph 0 ph 250 ph Eh 0 Eh 250 Eh Fe in n g/l Fe0 fg/l Fe250 fg/l Fe fg/l Niin n g/ Cr in Solid 0 BWR0 5 64 5.58 5 65 6 57 495.77. K 7 0 000 BWR5 5.64 5.58 5.65 6 57 495 500.77. '.7 0 000 BWR0 5.64 5.58 5 65 6 57 495 0 77.7 0 000 BWR0 50 5.64 5.58 5.65 626 564 486 4.48 *7.5 0 000 BWR5 50 5.64 5.58 5.65 626 564 486 500 4.49.5 7.5 0 000 BWBD 50 5.64 5.58 5.65 626 564 4S6 0 4,49,5 7.5 0 000 BWR00 5.64 5.58 5.65 574 507 424 5.9 47.6 6.9 0 000 BWR05 5.64 5.58 5.65 572 504 42 500 8.7 50.0 65.0 0 000 BWR00 5.64 5.58 5.65 569 50 48 0 8. 54.2 70.4 0 000 solid = saostuva yhdiste (ks taulukko IV a) Fe in, Cr in, Ni in = syöttötietona annettu lähtötilanteen kokonaispitoisuus 27

STUKYTOTR 5 LIITE 2 CHEMSAGEOHJELMALLA LASKETUT W E RYM PARISTOSSA SAOSTUVIEN YHDISTEIDEN MÄÄRÄT LÄMPÖTILAN FUNKTIONA H2(aq)0 cc(ntp).0e08 4.0E0.5E0.0E0 2.5E0 2.0E0 Fe2O Cr2FeO4 Fe2NiO4.5E0.0E0 5.0E.E08 0.0E00 0 290 H2(aq) 5 cc(ntp).0e0.5e0 E0 2.5E0 2E0.5E0 DFeO4 Cr2FeO4 E0 5E 0.0E00 0 2 20 240 250 t/"c 260 270 280 290 28

STUKYTOTR 5 CHEMSAGEOHJELMALLA LASKETUT VVERYMPÄRISTÖSSÄ SAOSTUVIEN YHDISTEIDEN MÄÄRÄT LÄMPÖTILAN FUNKTIONA LIITE 2 H2(aq) 50 cc(ntp).0e0 4E0.5E0 E0 2.5E0 2E0 Ni Cr2FeO4 Fe2NiO4.5E0 E0 5.0E 5E 0.0E00» 0 290 29

STUKYTOTR 5 LIITE CHEMSAGEOHJELMALLA LASKETUT BVVRYMPÄRISTÖSSÄ SAOSTUVIEN YHDISTEIDEN MÄÄRÄT LÄMPÖTILAN FUNKTIONA O2(aq) 0 ppb 7.0E09.4E08 6.0E09.2E08 5.0E09.0E08 4.0E09.0E09 8.0E09 6.0E09 Cr2FeO4 Fe2NiO4 Fe2O 2.0E09 4.0E09.0E09 2.0E09 0.0E00 0 2 20 240 250 t/ C 0.0E00 260 270 280 290 O2(aq) 50 ppb 7.0E09 T.4E08 6.0E09.2E08 5.0E09 r f.0e08 4.0E09.0E09 / 8.0E09 Fe2O Cr2FeO4 2.0E09.0E09 f O.0E00 0 O.OE00 280 290 0

STUKYTOTR 5 CHEMSAGEOHJELMALLA LASKETUT BWRYMPÄRISTÖSSÄ SAOSTUVIEN YHDISTEIDEN MÄÄRÄT LÄMPÖTILAN FUNKTIONA LIITE O2(aq) ppb 7.0E09.4E08 6.0E09.2E08 5.0E09.0E08 4.0E09.0E09 i*^*^^= 8.0E09 6.0E09 Fe2NiO4 Fe2O Cr2FeO4 2.0E09 4.0E09.0E09 2.0E09 0.0E00 O 0.0E00 0 2 280 290

STUKYTOTR 5 STUKYTOTRsarjan julkaisut STUKYTOTR 55 Nikkinen M, Tiitta A, Iievlev S, Dvoeglazov A, Lopatin S. Specification of a WER000 SFAT device prototype. Interim report on Task FIN A 07 of the Finnish Support Programme to IAEA Safeguards. STUKYTOTR 54 Pöllänen R, Ilander T, Lehtinen J, Leppänen A, Nikkinen M, Toivonen H, Ylätalo S, Smartt H, Garcia R, Martinez R, Glidewell D, Krantz K. Remote monitoring field trial. Application to automated air sampling. Report on Task FINE95 of the Finnish Support Programme to IAEA Safeguards. STUKYTOTR 5 Koukkari P, Laitinen T, Olin M, Sippola H (VTT). Vertailu kaupallisten laskentaohjelmien soveltuvuudesta metalli oksidien termodynaamiseen stabiilisuustarkasteluun. STUKYTOTR 48 Elfving K. Ydinvoimalaitosten paineastioiden määräaikaistarkastuksissa käytettävien NDTjärjestelmien pätevöinti. STUKYTOTR 47 Norros L, Kettunen J (VTT). NDTtarkastajien toimintatavat ammattitaitoa ja tarkastustehtävää koskevien käsitysten perusteella. STUKYTOTR 46 Lempinen A (TKK). Mechanical stability of bentonite buffer system for high level nuclear waste. STUKYTOTR 45 Eloranta E (STUK), Ermutlu M (Nokia), Flykt M, Lindell I, Nikoskinen K, Sihvola A (TKK). Electromagnetic characterization of fractured rock for geological disposal studies of spent nuclear fuel. STUKYTOTR 52 Bojinov M, Laitinen T, Mäkelä K (VTT). The influence of modified water chemistries on metal oxide films, activity buildup and stress corrosion cracking of structural materials in nuclear power plants. STUKYTOTR 5 Niemi A (ed.) (Kungl Tekniska Högskolan). Studies on coupled hydromechanical effects in single fractures. A contribution to DEVALEXII Task 'Constitutive relationships of rock joints'. STUKYTOTR 50 Betova I, Bojinov M, Laitinen T, Mäkelä K, Saario T (VTT). The properties of and transport phenomena in oxide films on iron, nickel, chromium and their alloys in aqueous environments. STUKYTOTR 49 Suolanen V, Ilvonen M (VTT). Generic uncertainty model for DETRA for environmental consequence analyses. Application and sample outputs. STUKYTOTR 44 Rossi J (VTT). Evaluation of the dose assessment models for routine radioactive releases to the environment. STUKYTOTR 4 Suolanen V, Ilvonen M (VTT). Kompartmenttimalli DETRA Windowskäyttöympäristöä varten. STUKYTOTR 42 Korhonen J, Pulkkinen U, Haapanen P (VTT). Diversity requirements for safety critical softwarebased automation systems. STUKYTOTR 4 Aulamo H. Ydinvoimalaitoksen kaapelipaloriski. STUKYTOTR 40 Sandiin S (VTT). Simuloinnin hyödyntäminen ultraäänitestauksen kehittämisessä. Täydellisen listan STUKYTOTR sarjan julkaisuista saa Säteilyturvakeskuksesta. 2