CHEM-C2230 2. Pintajännitys ja kostutus Prof Monika Österberg Osaamistavoitteet Barnes & Gentle: luku 2 Luennon jälkeen ymmärrät miksi vesi leviää poolisille pinnoille mutta ei poolittomille. Tunnet käsitteet: hydrofobinen/hydrofiilinen Osaat selitää käsitteet: pintajännitys, koheesio ja adheesio Tunnet muutamat menetelmät pintajännityksen mittaukseen Osaat kertoa käytännön esimerkkejä mihin veden pintajännitys ja kapilaaripaine johtaa 1
Pintajännitys kuiva Pintajännitys pitää harjat yhdessä märkä vedessä Vesipisarat pyöreitä, koska pyöreä muoto minimoi pintajännitystä Molekyyliin kohdistuva voima pinnassa Pinnassa molekyylien väliset voimat ovat epäsymmetrisiä. Konsentraatiot pinnassa poikkeavat yleensä bulkkikonsentraatioista Voima vetää pintamolekyyliä bukkia kohtaan, siksi systeemi pyrkii pienentämään pinta-alaa 4 2
Kontaktikulma = kontaktikulma Nesteen levitessä pintaan sen peittämä pinta-ala kasvaa määrällä da, nesteen ja kaasun välinen pinta-ala kasvaa määrällä da cos sg sl lg cos cos Tarkastellaan nesteen leviämistä kiinteälle pinnalle lg sg sg lg ls sl Neste Tasapainotilassa systeemin energia ei muutu pinta-alan kasvaessa eli tai sl da lg da cos sg da 0 Kiinteä Young in yhtälö Kaasu = 90 o, cos = 0: sg = ls < 90 o, neste kostuttaa pinnan > 90 o, neste ei kostuta pintaa Hydrofiilinen pinta= vesi) < 90 o Hydrofobinen pinta = vesi) > 90 o 5 Kontaktikulman ymmärtäminen Koheesio ja adheesiovoimien tasapaino lg sg sl koheesiovoima adheesiovoima Veden kontaktikulma matala poolisilla pinnoilla. Eli vesi kostuttaa näitä pintoja. Miksi? Entä poolittomat pinnat? 6 3
Leviämiskerroin (spreading coefficient) S = sg - ls - lg S > 0: neste kostuttaa pinnan kokonaan, kontaktikulmaa ei voida mitata S < 0: neste muodostaa ääreellisen kontaktikulman pinnassa Esim: 1) Elohopea/lasi: ; cos -1, 180 o ls lg sg 2) Vesi/polyeteeni: ; cos 0, 100-110 o ls sg lg Pintojen "luokittelu" Hydrofobiset Hydrofiiliset Matala pintaenergia Korkea Oleofob. Oleofiilinen 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Pintaenergia, mj m -2 Veden pintajännitys 7 Pinnan karheus vaikuttaa kontaktikulmaan r = karheuskerroin r = 1 ideaalinen sileä pinta r > 1 Wenzel yhtälö Laske kontaktikulma kun r= 1.2 jos a) θ = 45 tai b) θ = 95 Minkä johtopäätöksen voit vetää siitä miten kontaktikulma muuttuu karheuden funktiona hydrofobiselle tai hydrofiiliselle pinnalle? 8 4
Karheuden vaikutus kontaktilumaan Kontaktikulmahystereesi etenevä ja vetäytyvän nesteen kontaktikulma eri (Eng: advancing and receding contact angle) Kun neste nousee mäkeä mitataan näennäisesti pienempi kontaktikulma ( r ) kun sen laskiessa mäkeä ( t ). Nesteen edetessä yli pinnan mitataan usein t, kun se vetäytyy mitataan r. 9 Karheuden vaikutus kontaktikulmaan: Superhydrofobiset pinnat Superhydrofobiset pinnat, > 150 ilmataskuja Täysin sileällä pinalla korkein havaittu ~120 https://www.youtube. com/watch?v=7nd7g r1nif4 10 5
Superhydrofobiset pinnat f = kostuva pinta-ala f-1 = pinta-ala kosketuksessa ilman kanssa Cassie-Baxer Veden kontaktikulma ilman kanssa 11 Miksi kostutus (pintajännitys) tärkeätä? Likaantumisen esto Antibakteerisuus Hiestyksen tai huurutuksen esto Nesteen nousu kapilaarissa Superhydrophilic anti fogging Yle.fi superhydrophobic http://www.unitedprotec.com/ http://gajitz.com 6
Superhydrofiilisten pintojen haasteet Superhydrofiilinen pinta: θ=0 Useat metallit, mineraalit ja luonnonpolymeerit pitäisi olla superhydrofiilisiä, mutta usein niillä mitataan korkeampia kontaktikulmia (15-50 ) Miksi? Esimerkkejä: kulta, hopea, pii, selluloosa 13 Koheesio ja adheesio 14 7
Aineita koossa pitävät voimat ja pintaenergia Ainetta pitää koossa molekyylien väliset voimat Aineen halkaisemiseksi kuluu energiaa näiden voimien voittamiseksi Tämä energia pintayksikköä kohti on pintajännitys, 15 Molekyylien väliset voimat Molekyylien välisiä voimia voidaan jakaa kahteen ryhmään: Lifschitz-van der Waals-voimat (LW). Voimat esiintyvät kaikkien molekyylien (ja pintojen) välillä. Ne johtuvat molekyylien kiinteisten ja satunnaisten dipolimomenttien aiheuttamista sähkökentistä Happo/emäs-vuorovaikutukset (Acid-Base, AB) Molekyylien emäksisten ja happamien ryhmien välisiä vuorovaikutuksia. Poolittomissa (non-polar) pinnoissa ei ole happamia tai emäksisiä ryhmiä 16 8
Kiinteän aineen pintaenergia r Nesteen pinta saavuttaa nopeasti tasapainon pintajännitys voidaan mitata yksiselitteisesti Kiinteän aineen todellinen pintajännitys riippuu usein pinnan esihistoriasta Pintaenergia = halkaisutyö (work of cleavage), joka voi riippua siitä, miten aine halkaistaan r Fdr 0 Pintaenergian yleisimmin käytetyt yksiköt: 1 mn m = 1 mj = 1 dyn (vanhentunut yksikkö) cm 17 m 2 Koheesio ja Adheesio (a) (1 ) a (1) Koheesio (koheesiotyö) w a = 2 a, w b = 2 b - työ pintayksikköä kohden, joka vaaditaan puhtaan aineen halkaisemiseksi (b) (2 ) b ab (2) Adheesio (adheesiotyö) w ab = a + b - ab (1 ) -työ pintayksikköä kohden, joka vaaditaan kahden erilaisen aineen erottamiseksi 18 9
Esimerkki poolittomat pinnat Poolittomat pinnat vuorovaikuttavat muiden aineden kanssa vain Lifshitz-van der Waals vuorovaikutusten välityksellä. Alifaattiset hiilivedyt: = LW ( 20-27 mj m -2) ja AB 0. Vedelle (25 o C) LW 22 mj m -2 ja AB 51 mj m -2. Adheesio veden ja hiilivedyn välillä on siten 40-55 mj m -2. Youngin yhtälön mukaan kontaktikulma veden ja hiilivedyn välilä on 90-100 o, eli vesi ei kostuta hiilivety (poolitonta) pintaa. 19 Happo-emäs vuorovaikutukset Lewis happo ja emäs happo: ryhmä joka vuorovaikuttaa elektroniluovuttavan ryhmän kanssa emäs: ryhmä joka vuorovaikuttaa elektroneja vastaanottavan ryhmän kanssa Happo-emäs vuorovaikutukset ovat tärkeät vain lyhyillä etäisyyksillä (0,1-0,5 nm) mutta vaikuttavat aineiden väliseen adheesioon Poolittomat aineet eivä sisällä Lewis happo tai emäsryhmiä 20 10
Pooliset pinnat 1) Pintajännitys määräytyy molekyylien välisistä vuorovaikutuksista. Näitten perusteella oletetaan että pintajännitys on jaettavissa kahteen osaan (Fowkes) LW AB LW = Lifschitz-van der Waals ( poolittomat ) vuorovaikutukset AB = happo-emäs ( pooliset ) vuorovaikutukset 2) Vastaavasti oletetaan että kahden aineen välinen adheesio voidaan jakaa kahteen osaan: W ab W LW AB ab W ab 3) Molekyylien välisien vuorovaikutuksien teorian perusteella voidaanosoittaa että adheesion LW-osan approksimaatio on laskettavissa yksittäisten aineden pintajännityksien LW-osista: W LW ab 2 LW LW a b 4) W ab voidaan laskea aineiden välisestä kontaktikulmasta W ab a 1 cos joten siis W AB ab a 1 cos 2 LW LW a b Voidaan siis laskea happo-emäsvuorovaikutusten arvoa jos tunnetaan yksittäisten 21 aineiden pintajännitysten LW-osia. Nesteiden pintajännitykset, 25 o C, mj/m 2 Neste l LW l AB l Vesi Etanoli/vesi 10-90 Etanoli/vesi 20/80 Etanoli/vesi 30/70 Etanoli/vesi 50/50 Etanoli/vesi 90/10 Glyseroli Formamidi Etyleeniglykoli Dijodometaani Trikresyylifosfaatti -bromonaftaleeni Elohopea Diklorometaani Triklorometaani Tetraklorometaani 1,2-dikloroetaani 1-klorobutaani Nitrometaani Nitroetaani Nitropropaani n-heksaani n-heptaani n-oktaani n-dekaani n-dodekaani 22 11
Pintajännityksen mittaaminen 1 Nousu kapillariputkessa: mitataan h 2 P r rgh 2 Käyttö: Standardimittaukset h Vaatimus: puhtaat pinnat, = 0 23 Pintajännityksen mittaaminen 2 Pintavaaka Nesteeseen upotettuun laattaan vaikuttava voima on F P lg cos Ahg P = laatan piiri A = laatan poikkileikkauksen pinta-ala = nesteen tiheys = nesteen pintajännitys g = putoamiskiihtyvyys Pcos= pintajännityksestä johtuva voima Agh = laattaan vaikuttava noste Wilhelmy laatta 24 12
Pintajännityksen mittaaminen 3 Rengasvaaka: Mitataan renkaan nostaman nesteen paino f(paino) Käyttö: Yksinkertainen, nestepinnat Du Noüy rengas 25 Kontaktikulman mittaaminen Pisaran kuvaaminen videokameralla Esimerkki: vahadispersiolla käsitelty puu pinta 26 13
Ligniini/polymeerikompleksin vaikutus veden ja paperin väliseen kontaktikulmaan 70 60 Ligniin-polymeerikompleksi contact angle 50 40 30 20 F*CS+L F*CS (ref) 10 0 0 20 40 60 80 100 120 time, sec 27 Muista: Kontaktikulma riippuu kemiasta ja rakenteesta (karheudesta) Mieti: Kemia: Miten muutan kemiaa niin että teen hydrofiilisesta pinnasta hydrofobinen? Anna käytännön esimerkkejä. Rakenne: Miten kontroloidaan karheutta? 28 14
Kapilaaripaine Kaasukupla nesteessä Kuplan pintaenergia on U A 4r 2 Pinta-ala pyrkii pienentymään, koska tällöin kuplan Gibbs in energia laskee. Kuplaa puristava voima on Kuplassa kasvaa paine kunnes ylipaine (P 1 -P 2 =P) ja puristavan voiman aiheuttama paine ovat yhtä suuret ja vastakkaiset eli P 8r 2 4r 2 r Laplacen yhtälö du 8r dr P 1 r P 2 Yleisesti, kaarevalle pinnalle jonka kaarevuussäteet ovat r 1, r 2 : P 1 1 r 1 r 2 29 Kelvinin yhtälö Nestepisarassa paine on suurempi kun tasapintaisessa faasissa. Tästä syystä pisaran höyrynpaine (P r ) kasvaa pisaran säteen laskiessa. Tasapainotilassa höyryn kemiallinen potentiaali on ( = potentiaali alkutilassa) r o RT ln P r Olkoon tasaisen pinnan höyrynpaine P kun r jolloin höyryn kemiallinen potentiaali on o RT ln P r RT ln P r P Toisaalta r V m (P r P)V m P (V m = nesteen moolitilavuus, V/n) Laplacen yhtälön mukaan RT ln P P r 2M r P 2 r joten Kelvinin yhtälö, M = nesteen molekyylipaino, = nesteen tiheys 30 15
Kelvinin yhtälö jatk. Vesipisaran höyrynpaine huoneen lämpötilassa r nm P r /P P kpa 1000 1.001 146 100 1.0 11 1460 10 1. 115 14600 Mieti mitä käytännön seurauksia tällä on? Pienessä pisarassa erittäin korkea paine. Pienet pisarat häviävät (höyrystyvät tai yhdistyvät isompiin) Isot pisarat kasvavat Kyllästetyt liuokset, kiehumiskivien käyttö 31 Yhteenveto lg Tärkeät yhtälöt: Youngin yhtälö: cos sg lg ls sg sl koheesiovoima adheesiovoima Laplacen yhtälö: P 1 1 r 1 r 2 Miten karheus, pinnan ja nesteen ominaisuudet vaikuttavat? Kelvinin yhtälö: RT ln P r P 2V m r 2M r 32 16
Osaatko selittää käsitteet? Pintajännitys Koheesio Adheesio 33 Lisämateriaalia Hyödyllinen selkeä videoesitys pintajännityksestä ja superhydrofobisuudesta: https://www.khanacademy.org/partner-content/mit-k12/mit-k12- physics/v/bouncing-droplets-superhydrophobic-and-superhydrophilicsurfaces Jos superhydrofiiliset pinnat kiinnostavat: Drelich et al Soft Matter, 2011, 7, 9804, http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2011/sm/c1sm05849e#!divabstract Selluloosapohjaiset superhydrofobiset pinnat: Song&Rojas, Nordic Pulp Pap J, 28(2), 2013, 216. http://www.npprj.se.libproxy.aalto.fi/html/main.asp?i=167&h=1&b=1&m=743 34 17