Teddy 2. välikoe kevät 2008 Vastausaikaa on 2 tuntia. Kokeessa saa käyttää laskinta ja MAOL-taulukoita. Jokaiseen vastauspaperiin nimi ja opiskelijanumero! 1. Ovatko seuraavat väitteet oikein vai väärin? Perustele. a) Nollannen kertaluvun reaktiossa puoliintumisaika ei riipu lähtöaineen määrästä. b) Reaktion nopeutta ei voida selvittää tuntematta reaktiomekanismia. c) Kun lämpötilaa kasvatetaan, reaktiot tavallisesti nopeutuvat ja siten tuotteiden lopullinen saanto suurenee. d) Jos puhtaan aineen A höyrynpaine on pienempi kuin puhtaan aineen B höyrynpaine, näiden ideaalisessa seoksessa paineen kasvattaminen vakiolämpötilassa aiheuttaa sen, että A:n mooliosuus nesteessä pienenee. e) Maxwellin nopeusjakauman avulla voidaan selvittää suurin nopeus, jolla jonkin kaasun molekyylit voivat liikkua tietyssä lämpötilassa. f) Kun 0,1 moolia natriumkloridia liuotetaan 500 millilitraan vettä (K f = 1,86 K kg mol 1 ), veden jäätymispiste alenee noin 0,4 astetta. g) Liuoksessa diffuusion rajoittama reaktio on nopeampi kuin aktivoitumisen rajoittama reaktio. h) Michaelisin ja Mentenin mekanismissa tuotteiden muodostumisnopeus on suoraan verrannollinen substraatin alkupitoisuuteen, kun tämä pitoisuus on suuri. (8 1 2 p. = 4 p.) 2. Kaasufaasireaktiota 2 A + B 3 C + 2 D tutkittaessa havaittiin, että kun 1,00 moolia A:ta, 2,00 moolia B:tä ja 1,00 moolia D:tä sekoitettiin ja annettiin syntyä tasapaino 25 C:ssa, muodostuneessa seoksessa oli 0,90 moolia C:tä kokonaispaineen ollessa 1,00 baaria. Laske a) jokaisen aineen mooliosuus tasapainossa, b) K x, c) K ja d) r G. (4 p.) 3. a) Mikä on Henryn laki ja milloin se pätee? b) Selitä Henryn lain avulla, miksi Ollin kolajuoma väljähtyy avatussa pullossa. c) Mitä on osmoosi? Miten sen avulla voidaan määrittää yhdisteen moolimassa? (5 p.) 4. a) Mitä vakiotilaolettamuksessa oletetaan? b) Bromin ja metaanin välistä reaktiota kuvaa reaktioyhtälö Br 2 + CH 4 CH 3 Br + HBr. Reaktiolle on esitetty seuraava mekanismi (M on jokin reaktioseoksen molekyyli): Br 2 + M 2 Br + M (1) CH 4 + Br HBr + CH 3 (2) Br 2 + CH 3 CH 3 Br + Br (3) HBr + CH 3 CH 4 + Br (4) 2 Br + M Br 2 + M (5) Käytä vakiotilaolettamusta ja johda mekanismin pohjalta reaktion nopeuslaiksi v = k1/2 1 k 2 [Br 2 ] 1/2 [CH 4 ] k 4 [HBr] 5 k 3 [Br 2 ] + 1 c) Mikä on nopeuslain mukaan reaktion kokonaiskertaluku? Mikä kokonaiskertaluvun voidaan nopeuslain perusteella arvioida olevan, kun reaktio on lähellä loppuaan? Oletetaan, että k 3 k 4. (5 p.)
Teddy 2. välikokeen malliratkaisu kevät 2008 1. a) Väärin. Nollannen kertaluvun reaktion nopeuslaki on v = k. Integroimalla nähdään, että puoliintumisaika riippuu lähtöaineen konsentraatiosta: d[a] [A]0 /2 t1/2 = k d[a] = k 1 [A] 0 0 2 [A] 0 = kt 1/2 t 1/2 = [A] 0 2k. b) Väärin. Reaktion nopeutta voidaan mitata esimerkiksi havainnoimalla tuotteen muodostumista, eikä siihen tarvita tietoa reaktiomekanismista eli siitä, minkä alkeisreaktioiden kautta reaktio tapahtuu. Sen sijaan reaktiomekanismien selvittämiseen tarvitaan tietoa reaktionopeuksista. c) Väärin. Saanto on tuotteen määrän suhde siihen määrään, jota tuotetta voisi reaktioyhtälön mukaan enintään syntyä. Jos reaktio on eksoterminen, lämpötilan kasvattaminen siirtää reaktioseoksen tasapainoa lähtöaineiden suuntaan, eli tällöin saanto pienenee. d) Oikein. Koska B:n höyrynpaine on A:n höyrynpainetta suurempi, höyryssä on enemmän B:tä. Kun painetta kasvatetaan, höyryä tiivistyy nesteeseen, ja tästä tiivistyvästä seoksesta on siis suurempi osa B:tä. Siten A:n mooliosuus liuoksessa pienenee, vaikka A:n määrä liuoksessa kasvaakin. (Sama matemaattisesti: Ideaalisessa liuoksessa pätee p A = p A x A ja p B = p B x B. Siten p = p A + p B = p A x A + p B x B = p A x A + p B (1 x A) = p B (p B p A )x A. Kun siis kokonaispainetta p kasvatetaan, on x A :n pienennyttävä (sillä p B p A > 0). e) Väärin. Maxwellin nopeusjakauman avulla voidaan selvittää niiden molekyylien osuus, joiden nopeus on tietyllä välillä. Molekyylien nopeuksilla ei ole jakaumassa mitään ylärajaa, mutta hyvin suurilla nopeuksilla liikkuvien molekyylien osuus on äärimmäisen pieni. f) Väärin. Liuos on laimea, joten jäätymispisteen alenema voidaan laskea kaavalla T = K f b. Liuotessaan yksi mooli natriumkloridia hajoaa kahdeksi mooliksi ioneja. Vettä on 500 millilitraa eli noin 0,5 kilogrammaa. Jäätymispisteen alenemaksi saadaan 2 0,1 mol T = 1,86 K kg mol 1 0,7 K. 0,5 kg g) Väärin. Jos reagoivia aineita on liuoksessa vähän, reaktion pullonkaulana on diffuusio, vaikka reaktiolla olisi jonkinlainen aktivoitumisenergia. Jos taas reagoivia aineita on paljon jos esimerkiksi liuotin osallistuu reaktioon aktivoituminen määrää reaktion nopeuden. Aktivoitumiseen ja diffuusioon taas vaikuttavat lämpötila ja aineet. (Myönnettäköön, että väitteeseen pääsi liian monta vapausastetta.) h) Väärin. Kun substraattia on paljon, reaktionopeutta rajoittaa vain entsyymin määrä. (Tällöin Michaelisin ja Mentenin yhtälö v = k b [E] 0 1 + K m /[S] 0 sievenee muotoon v = k b [E] 0.) 2. Katso kahdeksannen laskuharjoituksen malliratkaisu. 3. a) Henryn lain mukaan liuenneen aineen höyrynpaine on suoraan verrannollinen aineen mooliosuuteen liuoksessa: p B = K B x B. Se pätee, kun liuenneen aineen pitoisuus on pieni.
b) Henryn lain mukaan kaasu liukenee nesteeseen sitä paremmin, mitä suurempi sen osapaine on. Kolajuomaa pullotettaessa hiilidioksidin osapaine on paljon suurempi kuin ilmassa, jotta juomasta saadaan hapokasta (liuennut hiilidioksidi muodostaa kemiallisen tasapainon hiilihapon kanssa). Kun pullo avataan, hiilidioksidia vapautuu huoneilmaan, kunnes sen mooliosuus vastaa Ollin vaatimuksia tai liuennut hiilidioksidi on Henryn lain mukaisessa tasapainossa ilman hiilidioksidin kanssa. c) Osmoosi on liuottimen spontaania siirtymistä väkevämmän liuoksen suuntaan puoliläpäisevän kalvon läpi. Kalvo läpäisee liuotinmolekyylit mutta ei liunneita aineita. Yhdisteen moolimassa voidaan selvittää liuottamalla yhdistettä nesteeseen ja mittaamalla osmoottinen paine (esimerkiksi hydrostaattisen paineen avulla). Osmoottisen paineen yhteyden konsentraatioon antaa van t Hoffin yhtälö Π = [B]RT (tai sen kehitelmä). Konsentraatio on ainemäärä jaettuna tilavuudella ja ainemäärä on massa jaettuna moolimassalla. Tekemällä mittauksia eri määrillä yhdistettä, voidaan sovittaa suora, jonka avulla saadaan selville moolimassa. 4. a) Vakiotilaolettamuksen mukaan välituotteiden pitoisuudet muuttuvat reaktiossa merkityksettömän vähän, lukuun ottamatta aivan alkua, jolloin välituotteita vasta alkaa muodostua. b) Reaktionopeus on CH 3 Br:n suhteen (sama lopputulos saadaan, vaikka laskettaisiin Br 2 :n, CH 4 :n tai HBr:n suhteen) v = d[ch 3Br] = k 3 [Br 2 ][CH 3 ]. Vakiotilaolettamuksen perusteella: d[br ] = 2k 1 [Br 2 ][M] k 2 [CH 4 ][Br ]+k 3 [Br 2 ][CH 3 ]+k 4 [HBr][CH 3 ] 2k 5 [Br ] 2 [M] = 0, d[ch 3 ] = k 2 [CH 4 ][Br ] k 3 [Br 2 ][CH 3 ] k 4 [HBr][CH 3 ] = 0. Lasketaan yhtälöt puolittain yhteen ja ratkaistaan [Br ]: 2k 1 [Br 2 ][M] 2k 5 [Br ] 2 [M] = 0 [Br ] = k1/2 1 Sijoittamalla tämä CH 3 :n vakiotilayhtälöön saadaan: Nopeuslaiksi tulee: 5 [CH 3 ] = k1/2 1 k 2 [Br 2 ] 1/2 [CH 4 ] 5 (k 3 [Br 2 ] + k 4 [HBr]). v = k 3 [Br 2 ][CH 3 ] = k1/2 1 k 2 k 3 [Br 2 ] 3/2 [CH 4 ] 5 (k 3 [Br 2 ] + k 4 [HBr]) = k 1/2 1 k 2 5 [Br 2 ] 1/2. [Br 2 ] 1/2 [CH 4 ] k 4 [HBr] k 3 [Br 2 ] + 1. c) Jos nopeuslaki on muotoa v = k[a] a [B] b, reaktion kokonaiskertaluku on a + b +. Tehtävän nopeuslaki ei ole tätä muotoa, joten sille ei voi laskea kokonaiskertalukua. Kun reaktio etenee loppua kohti HBr:n pitoisuus kasvaa selvästi suuremmaksi kuin Br 2 :n pitoisuus. Koska lisäksi k 3 k 4, niin k 4 [HBr] k 3 [Br 2 ] 1 ja nopeuslaista tulee v = k1/2 1 k 2 k 3 [Br 2 ] 3/2 [CH 4 ] k 4. [HBr] 5 Tämän nopeuslain mukainen kokonaiskertaluku on 3 2 + 1 1 = 3 2.
Teddy 2. välikokeen uusinta kevät 2008 Vastausaikaa on 2 tuntia. Kokeessa saa käyttää laskinta ja MAOL-taulukoita. Jokaiseen vastauspaperiin nimi ja opiskelijanumero! 1. Ovatko seuraavat väitteet oikein vai väärin? Perustele. a) Vakiotilaolettamuksessa välituotteiden määrä arvioidaan nollaksi. b) Osmoottinen paine riippuu suuresti liuenneen aineen ominaisuuksista. c) Vipusäännön avulla voidaan arvioida kahden aineen seoksessa olevien faasien suhteellista osuutta. d) Yhtälö µ A = µ A + RT ln x A pätee kaikille liuoksille. e) Maxwellin nopeusjakauman f(v) = 4π ( M 2πRT ) 3/2 v 2 e Mv2 /2RT mukaan erittäin pienillä nopeuksilla liikkuvien molekyylien osuus on hyvin pieni. f) Kun 0,1 moolia natriumkloridia liuotetaan 500 millilitraan vettä (K b = 0,51 K kg mol 1 ), veden kiehumispiste alenee noin 0,1 astetta. g) Törmäysteoriassa kahden molekyylin välisen alkeisreaktion nopeusvakio pystytään selvittämään, kun tiedetään kaksi asiaa: törmäystaajuus ja molekyylien keskinäinen suuntautuminen. h) Langmuirin isotermi kuvaa siirtymätilaa vakiolämpötilassa. (8 1 2 p. = 4 p.) 2. A:n ja B:n muodostaman liuoksen kiehumispiste on 88 C, kun x A = 0,6589. Tässä lämpötilassa puhtaan A:n ja B:n höyrynpaineet ovat 127,6 kpa ja 50,60 kpa. a) Onko liuos ideaalinen? b) Mikä on liuoksen yläpuolella olevan höyryn koostumus kiehumisen alkaessa? (4 p.) 3. a) Miten reaktion Gibbsin energiasta nähdään, että reaktio on tasapainossa? b) Miten paine vaikuttaa tasapainovakioon ja reaktioseoksen tasapainokoostumukseen? c) Mikä on Le Chatelier n periaate? Anna kaksi esimerkkiä. (5 p.) 4. a) Mitä tarkoittaa ensimmäisen kertaluvun reaktio? b) Seuraavassa taulukossa on bromin puoliintumisaikoja bromin ja asetonin välisessä reaktiossa, jossa käytetään happokatalyyttia. Määritä reaktion nopeuslaki (kertaluvut kunkin aineen suhteen ovat kokonaislukuja). [Br 2 ] 0 /(µmol dm 3 ) [C 3 H 6 O] 0 /(mmol dm 3 ) [H + ] 0 /(mol dm 3 ) t 1/2 /s 1,20 3,0 0,100 24 1,50 3,0 0,100 23 1,50 1,0 0,100 71 1,50 0,4 0,100 177 1,50 3,0 0,030 23 1,50 3,0 0,400 24 c) Laske mittaustuloksista nopeuslain mukaisen nopeusvakion keskiarvo. (5 p.)
Teddy 2. välikokeen uusinnan malliratkaisu 1. a) Väärin. Vakiotilaolettamuksessa välituotteiden määrä arvioidaan vakioksi ja siten välituotteiden määrän muutosnopeus on nolla. b) Väärin. Osmoottinen paine luetaan kolligatiivisiin ominaisuuksiin, eli se riippuu lähinnä liuenneen aineen määrästä. c) Oikein. Vipusäännön (n α l α = n β l β ) mukaan kahden faasin alueessa faasien suhteellinen osuus (n α /n β ) riippuu siitä, kuinka lähellä ollaan yhden faasin rajoja (l α ja l β ). d) Väärin. Yhtälö pätee ideaalisille liuoksille. e) Oikein. Kun v 0, niin f(v) 0, sillä polynomi v 2 lähestyy nollaa ja eksponenttifunktio lähestyy ykköstä. Koska nopeusjakauma lähestyy nollaa, erittäin pienillä nopeuksilla liikkuvia molekyylejä on hyvin vähän. f) Väärin. Liuennut aine nostaa kiehumispistettä. g) Väärin. Lisäksi täytyy tietää reaktioon tarvittava aktivoitumisenergia. h) Väärin. Langmuirin isotermi kertoo, miten pinnan peittoaste riippuu adsorboituvan kaasun paineesta. 2. Katso seitsemännen laskuharjoituksen malliratkaisu. 3. a) Tasapainossa reaktion Gibbsin energia on nolla ( r G = 0). b) Tasapainovakio K ei riipu paineesta, koska r G = RT ln K ja r G on määritelty standardipaineessa. Jos painetta kasvatetaan lisäämällä reaktioseokseen inerttiä kaasua, seoksen tasapainokoostumus ei muutu, sillä kaasujen osapaineet pysyvät samoina (kun kaasut oletetaan ideaalisiksi). Jos painetta muutetaan seoksen tilavuutta säätämällä, osapaineet muuttuvat. Tasapainovakio pysyy samana, joten kaasujen määrä muuttuu tai on muuttumatta tasapainovakion mukaisesti. Jos painetta esimerkiksi kasvatetaan, tasapaino siirtyy siihen suuntaan, jossa kaasumaisia aineita on vähemmän. c) Le Chatelier n periaate: kun tasapainossa olevaa systeemiä häiritään, systeemi siirtyy sellaiseen suuntaan, joka minimoi häiriön vaikutuksen. Kun esimerkiksi reaktioastian tilavuutta pienennetään, systeemi siirtyy kaasumaisten aineiden määrää vähentävään ja siten paineen kasvua pienentävään suuntaan. Lämpötilan kasvattaminen taas siirtää tasapainoa lämpöä sitovaan eli endotermiseen suuntaan. 4. a) Ensimmäisen kertaluvun reaktiossa reaktionopeus on suoraan verrannollinen konsentraation ensimmäiseen potenssiin: d[a] = k[a]. b) Bromia on selvästi vähemmän kuin asetonia ja happoa, joten näiden pitoisuuksien voidaan ajatella pysyvän suunnilleen vakioina. Nopeuslaki on siis näennäisesti muotoa v = k 0 [Br 2 ] m. Ensimmäisen ja toisen rivin tulosten perusteella 25 prosentin lisäys bromin määrässä aiheuttaa 4 prosentin muutoksen puoliintumisaikaan. Puoliintumisaika on siis mittaustarkkuuden rajoissa vakio ja reaktio on ensimmäistä kertalukua bromin suhteen.
Toista ja kolmatta riviä vertaamalla nähdään, että kun asetonin määrä kolminkertaistetaan ja muut alkupitoisuudet pidetään vakioina, bromin puoliintumisaika putoaa suunnilleen kolmannekseen. Reaktionopeus siis kolminkertaistuu, eli reaktionopeus on suoraan verrannollinen asetonin konsentraatioon. Sama asia nähdään kolmannelta ja neljänneltä riviltä (tällöin muutos on 2,5-kertainen). Kahden viimeisen rivin perusteella hapon määrä ei vaikuta reaktionopeuteen. (Syynä ei ole se, että happo toimii katalyyttinä. Jos bromia olisi paljon, reaktiota rajoittaisi asetonin protolysoituminen ja nopeuslaki olisi hapon suhteen ensimmäistä kertalukua.) Reaktion nopeuslaki on siis v = k[br 2 ][C 3 H 6 O]. c) Verrattaessa nopeuslakia näennäiseen nopeuslakiin v = k 0 [Br 2 ] nähdään, että k = k 0 [C 3 H 6 O]. Asetonin konsentraatio pysyy suunnilleen samana ja ensimmäisen kertaluvun reaktiossa k 0 = ln 2/t 1/2, joten ensimmäiseltä riviltä saadaan: k = ln 2 t 1/2 [C 3 H 6 O] 0 = ln 2 24 s 3,0 10 3 mol dm 3 9,627 dm3 mol 1 s 1. Lasketaan nopeusvakiot viideltä muulta riviltä ja otetaan keskiarvo: 2 9,627 + 2 10,046 + 9,762 + 9,790 6 dm 3 mol 1 s 1 9,82 dm 3 mol 1 s 1.