1. Materiaalien rakenne

1. Materiaalien rakenne 1.4 Metallien rakenne 4. Luento 11.11.2010

Theoretical Density, Example: Copper # atoms/unit cell Atomic weight (g/mol) Volume/unit cell (cm 3 /unit cell) na V c N A Avogadro's number (6.023 x 10 23 atoms/mol) Data from Table inside front cover of Callister (see next slide): crystal structure = FCC: 4 atoms/unit cell atomic weight = 63.55 g/mol (1 amu = 1 g/mol) atomic radius R = 0.128 nm (1 nm = 10 cm)-7 Vc = a 3 ; For FCC, a = 4R/ 2 ; Vc = 4.75 x 10-23 cm 3 Result: theoretical Cu = 8.89 g/cm 3 Compare to actual: Cu = 8.94 g/cm 3 2

DENSITIES OF MATERIAL CLASSES metals > ceramics > polymers Metals have... close-packing (metallic bonds) large atomic mass Ceramics have... less dense packing (covalent bonds) often lighter elements Polymers have... poor packing (often amorphous) lighter elements (C,H,O) Composites have... intermediate values (g/cm 3 ) 30 20 10 5 4 3 2 1 0.5 0.4 0.3 Metals/ Alloys Platinum Gold, W Tantalum Silver, Mo Cu,Ni Steels Tin, Zinc Titanium Aluminum Magnesium Graphite/ Ceramics/ Semicond Polymers Composites/ fibers Based on data in Table B1, Callister *GFRE, CFRE, & AFRE are Glass, Carbon, & Aramid Fiber-Reinforced Epoxy composites (values based on 60% volume fraction of aligned fibers in an epoxy matrix). Zirconia Al oxide Diamond Si nitride Glass-soda Concrete Silicon Graphite Data from Table B1, Callister 6e. PTFE Silicone PVC PET PC HDPE, PS PP, LDPE Glass fibers GFRE* Carbon fibers CFRE* Aramid fibers AFRE* Wood

1.4 Metallien rakenne 1.4.1 Alkuainemetallien rakenne Puhtaat alkuainemetallit ovat aina kiteisiä kiinteässä olomuodossa. Ga on mahdollisesti poikkeus. Tyypillisesti ne ovat monikiteisiä, raekoko ~ 10 100 m Nanokiteisiä metalleja, raekoko ~ 10 100 nm, on nykyisin mahdollista valmistaa, mutta se on vaikeaa ja kallista. Tehdään tutkimuksen tarpeisiin. Yksikiteisiä metalleja voidaan valmistaa makroskooppisessa mitassa, mutta se on vaikeaa ja kallista. Kaupan on muutamia sellaisia metalleja. CuAg nanostructured alloy ~ 10-100 µm 4

1.4 Metallien rakenne 1.4.1 Alkuainemetallien rakenne Raerajat erottavat monikiteisen metallin rakeet toisistaan. 5

1.4 Metallien rakenne 1.4.1 Alkuainemetallien rakenne: tavallisimmat rakenteet Useimmilla metalleilla on yksi seuraavista kolmesta rakenteesta: FCC, BCC ja HCP HCP: 26 HCP BCC FCC Sc, Ti-ryhmä FCC: 16 Ni, Cu-ryhmä BCC: 15 V, Cr-ryhmä SC: 1 Po 6

1.4 Metallien rakenne 1.4.1 Alkuainemetallien rakenne: kuutiolliset rakenteet Kertausta Bravaisin hila BCC ja FCC täyttävät tilan hyvin, FCC optimaalisesti SC BCC FCC 7

1.4 Metallien rakenne 1.4.1 Alkuainemetallien rakenne: HCP Kertausta Ei ole Bravaisin hila! Täyttää tilan optimaalisesti. Mutta metallit eivät ole tarkasti ideaalisia HCP-rakenteita! Ideaalinen HCP (tiheästi pakatut pallot): c a 8/3 a c Todelliset poikkeavat usein muutaman prosentin molempiin suuntiin. 8

1.4 Metallien rakenne 1.4.1 Alkuainemetallien rakenne: atomien paikat Kiteen kaikkien atomien paikat voidaan yleisesti ilmoittaa vektorilla missä a, b, c ovat yksikkökopin paikkavektorit, i, j ja k kokonaislukuja ja d l kantavektorit yksikkökopissa Käytännössä on hyödyllistä antaa kanta yksikkökopin vektoreiden avulla, jolloin ne eivät riipu yksikkökopin suuruudesta 9

1.4 Metallien rakenne 1.4.1 Alkuainemetallien rakenne: koppi- ja kantavektorit Kuutiolliselle hilalle a = au x, b = au y, c = au z missä u x on yksikkövektori x-suuntaan jne. Heksagonaaliselle systeemille (esim.) a = au x, b = 1/2au x + 3/2 au y, c = cu z Kantavektorit ovat: SC: (0, 0, 0) BCC: (0,0,0), (½, ½, ½) FCC: (0, 0, 0), (½, ½, 0), (½, 0, ½), (0, ½, ½) HCP: (0, 0, 0), (,, ½) Alkeiskopilla on toiset vektorit ja kanta. 10

1.4 Metallien rakenne 1.4.1 Alkuainemetallien rakenne: arvoja Huomaa, että a vaihtelee suhteellisen vähän. 11

1.4 Metallien rakenne 1.4.1 Alkuainemetallien rakenne: arvoja Huomaa, että a vaihtelee suhteellisen vähän. Vertaa arvoja c/a ideaaliseen tapaukseen. 12

1.4 Metallien rakenne 1.4.1 Alkuainemetallien rakenne: alkuaineiden polymorfismi Monet alkuainemetallit ovat polymorfisia. Esim. Co oli edellä sekä FCC- että HCP-taulukossa: -Co on HCP, -Co on FCC Yleensä tarkoittaa alkuainetta perustilassa ja 0 K:ssä, ja muut kreikkalaiset kirjaimet faaseja, jotka esiintyvät korkeammissa lämpötiloissa ja/tai paineissa. Mutta kirjainten järjestys voi olla toinen historiaan liittyen. Esim. Co:ssa siirtymä -faasista -faasiin lämpötilassa ~ 690 K 13

1.4 Metallien rakenne 1.4.1 Alkuainemetallien rakenne: alkuaineiden polymorfismi Äärimmäinen esimerkki polymorfisuudesta on Pu, jolla on 6 faasia puhtaassa muodossa on FCC Huomaa valtavan suuret tilavuuserot faasien välillä! [Wikipedia] 14

1.4 Metallien rakenne 1.4.1 Alkuainemetallien rakenne -Ga on esimerkki monimutkaisesta rakenteesta. 7 lähinaapuria 4 eri etäisyydellä: 1 kovalentisti sidottu lähinaapuri ja 6 metallisidoksella sidottua. [K. Nordlund] 15

1.4 Metallien rakenne 1.4.2 Metalliyhdisteiden rakenne Metalliyhdisteillä on mielenkiintoinen mahdollisten yhdisteiden skaala. Ne voidaan ryhmitellä seuraavasti: Sama kuin perustana olevalla alkuaineella, ei-järjestäytynyt Sama kuin perustana olevalla alkuaineella, järjestäytynyt Joku muu kiderakenne, ei-järjestäytynyt Joku muu kiderakenne, järjestäytynyt Kvasikiteinen Amorfinen: metallinen lasi Näiden käsitteiden selittämiseksi muutama esimerkki 16

1.4 Metallien rakenne 1.4.2 Metalliyhdisteiden rakenne: ei-järjestäytyneet sekoittuneet rakenteet Systeemi Cu-Ni: Molemmat ovat alkuaineina FCC Kemiallisesti samanlaiset Voivat sekoittua kaikissa konsentraatioissa Muodostavat kiinteän liuoksen FCC-rakenteessa, jossa Cu ja Ni mielivaltaisesti sekoittuneet Kaikille konsentraatioille Cu x Ni 1-x Puhdas FCC-aine Ei-järjestäytynyt FCC-seos 17

1.4 Metallien rakenne 1.4.2 Metalliyhdisteiden rakenne: järjestäytyneet sekoittuneet rakenteet Systeemi Cu 3 Au: Molemmat ovat alkuaineina FCC Au on paljon suurempi kuin Cu Siten yhdiste Cu 3 Au voi luonnollisesti muodostaa järjestäytyneen FCC-rakenteen, jossa Au-atomit ovat kuution nurkissa ja Cu-atomit sivuilla Siten Au-atomit eivät ole lähinaapureita => atomit sopivat parhaalla mahdollisella tavalla kiteeseen. Kuitenkin, todellisuudessa Cu 3 Au:ssa on aina vähän eijärjestäytyneisyyttä. 18

1.4 Metallien rakenne 1.4.2 Metalliyhdisteiden rakenne: poikkeavia rakenteita Tietenkään yhdisteellä ei tarvitse olla samaa rakennetta kuin sen muodostavilla alkuaineilla. Jos alkuaineiden rakenteet erilaiset (esim. FCC ja BCC) on mahdotonta, että kaikilla sekoittuneilla koostumuksilla sama rakenne => poikkeavat rakenteet todennäköisiä Esim. Al 2 Cu: Alkuaineet FCC Mutta yhdiste jotain muuta [http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/struk/c16.html] 19

1.4 Metallien rakenne 1.4.2 Metalliyhdisteiden rakenne: kvasikiteet Kvasikiteet ovat tyypillisesti metalliyhdisteitä Al-Ni-Co, Al-Pd-Mn, Al-Cu-Fe, Ti-Zr-Ni, Zn-Mg-Ho, Cd-Yb Esim. AlNiCo: kokeellinen STM-kuva pinnasta ja atomimalli Al 73 Ni 10 Co 17 Musta: transitiometalli 1 Punainen: transitiometalli 2 Muut värit: Al [http://alpdmn.phys.psu.edu/quasicrystals.html] 20

1.4 Metallien rakenne 1.4.2 Metalliyhdisteiden rakenne: metalliset lasit Metalliyhdisteet voivat olla amorfisia Amorfiset metalliyhdisteet ovat verrattain uusia aineita, ne löydettiin 1957 Jos amorfinen metalli saadaan nesteestä jäähdyttämällä, sitä kutsutaan metalliseksi lasiksi. Vaatii riittävän nopean jäähdyttämisen, jotta neste ei kiteydy. Esim. a-cuti Huomaa lyhyen kantaman järjestys paikoitellen. Amorfisia metalleja voidaan tuottaa myös muuten, esim. ionisäteilytyksellä. [K. Nordlund 1999: a-cuti-lasi. Koko 30x30 Å, paksuus 6 Å, pallojen säde 1 Å] 21

1. Materiaalien rakenne 1.5 Keraamien rakenne 4. Luento 11. 11.2010

1.5.1 Kovalenttisesti sidottujen rakenne Kovalenttisesti sidottujen kovien materiaalien rakenne, joissa ionisiteetti ei ole voimakas, määräytyy sidosten kulmariippuvuuden perusteella. On vain harvoja sellaisia aineita, mutta ne ovat sitä merkittävämpiä. C timanttimuodossa, Si, Ge och Sn on sama timanttirakenne (DIA). 23

1.5.1 Kovalenttisesti sidottujen rakenne: timanttirakenne (sinkkivälkerakenne) Kuutiollinen: kaikilla atomeilla 4 naapuria Sidoskulmat täydellisen tetraedrisia 109,47 o Tetraedri jokaisen atomin ympärillä, kulmat naapuriatomeissa Rakenne voidaan ymmärtää sijoittamalla 2 FCC-hilaa sisäkkäin siten, että ne ovat siirtyneet toistensaa suhteen vektorin (¼, ¼, ¼) a. Määritä yksikkökopin kantavektorit! Suhteellisen paljon tyhjää tilaa verrattuna rakenteisiin BCC, HCP ja FCC 24

1.5.1 Kovalenttisesti sidottujen rakenne: grafiittirakenne Ainoastaan hiilellä, C Kaikki atomit tasossa sp 2 -hybridisoituneita ja siten niillä on 3 naapuria samassa tasossa. Kulmat 120 o Joka toisella atomilla on yksi atomi ylä- ja alapuolella seuraavissa tasoissa => ABABAB pino On myös pino ABCABC (romboedrinen grafiitti) Ainutlaatuista on atomien välinen suuri etäisyys: C-C-kovalentti sidos tasossa: 1,4 Å, ~ 5 ev/sidos C-C- Van der Waals -sidos tasojen välillä: 3,4 Å, ~ 1/100x heikompi! 25

1.5.1 Kovalenttisesti sidottujen rakenne: grafiittirakenne Rakenne on heksagonaalinen, Bravaisin hila! 4 atomia/yksikkökoppi a = 2,456 Å, c=6,694 Å Itse asiassa on hyvin vaikeaa täydellistä yhtenäiskiteistä grafiittia Energiaero normaalin ja romboedrisen grafiitin välillä on pieni => usein molempia mutta ei ole valmistaa Parasta suurissa määrin saatava grafiitti on highly oriented pyrolitic graphite (HOPG). Sillä on hyvin tasainen pinta. Tarkkaan ottaen, se on monikiteistä, mutta lähellä yhtenäiskiteistä. 26

1.5.1 Kovalenttisesti sidottujen rakenne: yhdisteiden rakenne On olemassa suhteellisen kovia, puhtaasti kovalenttisia yhdisteitä. Ero elektronegatiivisuudessa aiheuttaa ionisiteetin. Mutta aineilla Si, Ge ja Sn on lähes identtinen elektronegatiivisuus. => Muodostavat ei-järjestäytyneitä timanttirakenteen kiteitä. SiC on jo osittain ioninen, myös III-V yhdisteet kuten GaAs. 27

1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: keraaminen rakenne vs. ominaisuudet Keraamien rakenne vs. ominaisuudet Keraameja ovat: Savi, posliini, lasi, jalokivet Keraamien monet ominaisuudet voidaan ymmärtää atomääristen rakenteiden perusteella: Halkeaminen Mekaaninen kovuus Tämä vastakohtana metalleille, joille dislokaatiot dominoivat halkeamisessa ja kovuudessa Väri (atomääriset epäpuhtaudet & virheet) 28

1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: ionisuus ja rakenne Yhdistekeraameissa atomit ovat oikeastaan ioneja Metallit ovat positiivisia (kationeja): K F, O, Cl, N, S, C ym. negatiivisia (anioneja): A Keraamien rakenteen määrittää kaksi päätekijää: Ionisaation aste Ionien koko Kokonaisionisaation on oltava nolla (muuten coulombinen räjähdys) Siten voidaan heti sanoa, että yhdisteelle K +p x A -q y pätee p y xp yq 0 q x 29

1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: rakenteen muodostamisen perusajatus Kokonaisionisaatio on nolla Ionisaatio tunnetaan Ionien säteet tunnetaan Tämä huomioiden: haetaan rakenne, jossa maksimoidaan sellaisten naapurien lukumäärä, joilla vastakkaiset varaukset ja ionit koskettavat toisiaan. Maksimoi Coulombin attraktion Jos ionit eivät kosketa toisiaan, rakenne ei ole stabiili. 30

1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: ionisäde Kuinka tämä kvalitatiivinen perusajatus ilmaistaan kvantitatiivisesti ja matemaattisesti. Yleensä (ei aina) kationit ovat pienempiä kuin anionit,... koska niillä on vajaita ulompia elektronikuoria ja johtuen elektroni-elektroni -repulsiosta. Merkitään kationisädettä r K ja anionisädettä r A 31

1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: Pauling I Linus Pauling (joka myös oli kovalenttisten sidosten perustavaa laatua olevan teorian takana) muotoili joukon sääntöjä, jotka auttavat määrittämään, mikä on ionisesti sidottujen materiaalien rakenne. Niitä kutsutaan Paulingin säännöiksi. Paulingin ensimmäinen sääntö, Pauling I: Ionit muodostavat 3- dimensioisia koordinaatiopolyedreja. Piirretään taso atomin ja sen lähimpien naapureiden avulla. Muodostunut tilavuus muodostaa polyedrin. Tätä voidaan yksinkertaisimmin havainnollistaa 2-dimensioisen analogian avulla. Koordinaatiokolmio, neliö, heksagoni 32

1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: polygonit ja ionisädesuhteet 2D:ssä Geometria määrittää ionisäteiden suhteen r K /r A Esim. neliölle r K /r A = 2-1, heksagonille r K /r A = 1 Mutta kun muistetaan seuraava: nähdään, että tämä on vain alaraja kationeille, joilla neliögeometria. Toisaalta ioni maksimoi naapurien lukumäärän => jos r K /r A 1 saadaan heksagoni Siis neliögeometria jos 2-1 r K /r A < 1 33

1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: polygonit ja ionisädesuhteet 3D:ssä Samat perusajatukset myös 3D:ssä, mutta geometria on monimutkaisempi. Koordinaatio kasvaa suhteen r K /r A mukana. Tulos: Jos r K /r A > 1 => 8 on maksimi! 34

1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: Pauling II Paikallinen polyedri kunkin atomin ympärillä Pauling II: Paikallinen varaus on nolla (varausneutraliteetti) kussakin polyedrissä. Tämä voidaan kvantifioida (hieman harhaanjohtavasti sanottuna) käsitteellä sidoslujuus ( bond strength ): Sidoslujuus bs = varauksen q ja koordinaatioluvun Z suhde Esim. Si q=+4. Jos Si rakenteessa, jossa Z=4, niin bs = 1. Esim. Al q=+3. Jos rakenteessa Z=6, niin bs=1/2. Anionin kokonaisvaraus on miinus ympärillä olevien kationien sidoslujuuksien summa, ja päinvastoin. Esim. SiO 2 : Si Z=4, q=+4 => bs = 1. O Z=2, q=-2 => bs=-1. Si:n varaus -4x-1 = +4 ja O:n -2x1 = -2. Varausneutraliteetti siis voimassa 35

1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: Pauling III & IV Seuraava kysymys on kuinka polyedrit linkitetään toisiinsa kristallin muodostamiseksi Paulingin III ja IV sääntö sanovat olennaisesti, että polyedrit kombinoituvat yhteen kulmistaan, eikä sivulinjoista tai sivuista Paulingin IV sääntö sanoo tämän erikseen kationeille. 36

1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: Pauling III & IV Syy on yksinkertaisesti se, että tällä tavoin samoin varatut ionit ovat kaukana toisistaan. Tarkastellaan kuvaa: polyedrien keskukset ovat kauimpana toisistaan tapauksissa a), jolloin vain kulmat ovat yhteisiä. 37

1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: Pauling V Paulingin V säännön mukaan erityyppisten polyedrien lukumäärä on pieni. On vaikeaa pakata tehokkaasti yhteen polyedreja, joilla on monia muotoja ja kokoja. 38

1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: komplikaatio, kun ionisäde ei ole vakio koordinaatioluvun (z) funktiona! Esitettyjen periaatteiden mukaisesti voisi muodostaa todennäköiset rakenteet... jos ionisäde r olisi vakio kaikille arvoille Z Mutta valitettavasti r riippuu CN:sta Ei kuitenkaan kovin vahvasti Ja kahden välinen suhde on vielä pienempi Kasvuvauhti sama Suhteelliset ionisäteet tärkeitä: voidaan kiinnittää tietty ionisäde, jotta saadaan asteikko muille. 39

1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: komplikaatio, kun ionisäde ei ole vakio koordinaatioluvun (z) funktiona! Esimerkkejä arvolle Z = 6 40

1.5.2 Ionisidoksella sidottujen rakenne: ionisäteen trendejä Trendejä tarkasteltu edellä, nyt muutama lisää 1. Ionisäde lisääntyy kun mennään alaspäin jaksollisen järjestelmän sarakkeessa. N.k. lantaniidi-kontraktio vähentää tätä efektiä kaikkein raskaimpien alkuaineiden tapauksessa. 2. Samavarauksisten ionien säteet mentäessä samalla rivillä oikealle. 3. Saman alkuaineen ionisäde pienenee positiivisen varauksen kasvaessa: r(fe 3+ ) < r(fe 2+ ) 4. Kationit ovat useimmiten pienempiä kuin anionit samassa yhdisteessä Poikkeuksia on, esim. r(cs + ) > r(f - ) 41

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: rakenteita Nyt voidaan luetella todennäköisiä rakenteita, jotka johtuvat tarkastelluista koordinaatioista. Seuraavat ovat yksinkertaisimmat 42

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: rakenteita Lisää esimerkkejä 43

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: AX-tyyppi Yhtä monta kationia (A) kuin anionia (X) Keittosuola- eli NaCl-rakenne ( rocksalt ) Kaikkien atomien Z=6 Ionisäteiden vertailu: Na + 0,102, Cl - 0,181 => r K /r A = 0,564 => Z = 6 => toimii! 44

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: AX-tyyppi Oktaedri-rakenne? Jokaisen atomin ympärillä oktaedri lähimpiin naapureihin Atomien A ja B ympärillä olevat osoitettu Koskettavat toisiaan vain sivuilla, kuten Pauling III&IV Voidaan pitää kahtena sisäkkäin olevana FCC-rakenteena Bravaisin hila FCC Kanta 2 atomille FCC-alkeiskopissa Kanta 8 atomille konventionaalisessa yksikkökopissa A B 45

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: AX-tyyppi Toinen rakenne arvolle z = 6: NiAs Vähemmän symmetrinen 46

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: AX-tyyppi Kesiumkloridi-, CsCL-rakenne Z = 8 Kuutio jokaisen atomin ympärillä BCC joka toisella eri tyypin atomilla Mutta: Bravaisin hila yksinkertaisesti kuutiollinen! Kuution sivut kohtaavat => ei täytä Pauling III&IV 47

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: AX-tyyppi Sinkkivälke-, (zincblende-, sfaleriitti-) rakenne Z = 4 ja tetraedri jokaisen atomin ympärillä Kohtaavat kulmissa => Pauling III&IV Sama kuin timanttirakenne, mutta kaksi atomityyppiä Kaksi sisäkkäistä FCC-hilaa Matalan ionisiteetin yhdistepuolijohteilla usein tämä rakenne! ZnS, GaAs, kuutiollinen SiC,... 48

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: AX-tyyppi Sinkkivälke-, (zincblende-, sfaleriitti-) rakenne Samat ominaisuudet kuten timantilla, esitetty edellä Tämä rakenne voidaan perustella sekä kovalenttisten sp 3 -sidosten ominaisuuksien että Paulingin säännöillä ionisille materiaaleille! Heikosti ionisten materiaalien sidokset ovat sekoitus kovalenttisia ja ionisia => luonnollista että tämä rakenne syntyy 49

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: AX-tyyppi Wurtziitti-rakenne Z = 4 kaikille atomeille Tetraedri jokaisen atomin ympärillä Mutta heksagonaalinen symmetria, kaksi sisäkkäistä HCP-hilaa! 50

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: AX-tyyppi Sinkkivälke vs. Wurtziitti Suhtautuvat toisiinsa kuten FCC ja HCP FCC = ABCABCABC-pino HCP = ABABAB-pino Kummallakin kaksi sisäkkäistä hilaa => Sinkkivälke = AaBbCcAaBbCc-pino Wurtziitti = AaBbAaBbAaBb-pino 51

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: AX-tyyppi Esimerkki: mikä rakenne on yhdisteellä FeO? Mikä on ionisiteetti? O on -2 joten Fe on +2 Tarkista ionisäteet: r K /r A = 0,077/0,140 = 0,550 => Z = 6 => todennäköinen rakenne NaCl Kyllä on: 52

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: K m A p - tyyppi Jos kationilla ja anionilla on eri varaus, syntyy yhdisteitä, joissa eri määrät atomeja Paulingin sääntöjä voidaan soveltaa osittain myös tällöin Esimerkki CaF 2 : r K /r A = 0,100/0,133 = 0.8 => kationeilla Z = 8 Mutta täytyy olla kaksi kertaa enemmän F- atomeja kuin Ca-atomeja Tämä toteutuu CsCl-rakenteella, jossa joka toinen Ca-paikka on tyhjä => niillä, jotka ovat on Z = 8 53

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: K m A p -tyyppi Fluoriitti-rakenne Ca-atomit muodostavat kuutioita, jotka kohtaavat sivuilla ja kärjissä ja Z =8 F-atomien Z =4 54

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: K m A p -tyyppi Rutiili-rakenne TiO 2 Ti Z =6 ja muodostaa TiO 6 - oktaedreja O muodostaa OTi 3 trigonaaleja tasorakenteita Useita eri orientaatioita yksikkökopissa 55

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: K m L n A p -tyyppi Yhdisteissä, joissa on 3 alkuainetta, joista 2 kationia, merkitään K m L n A p (tai A m B n X p, tai...) Tärkeä luokka on n.k. perovskiitit Esimekki: BaTiO 3 Huomaa, että kummallakin kationilla on anioni naapurina 56

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: K m L n A p -tyyppi Perovskiitti CaTiO 3 Ti muodostaa TiO 6 -oktaedreja Ca muodostaa CaO 12 -kuboktaedreja Huomaa, että molemmilla kationeilla on anioni naapurina O-atomeilla on FCC-alihila Perovskiiteilla on vahva piezosähköisyys ja ferrosähköisyys Myös korkean lämpötilan suprajohteiden rakenne on perovskiitin muunnos 57

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: K m L n A p -tyyppi Esimerkki korkean T:n suprajohteesta N.k. korkean lämpätilan suprajohteet ovat suprajohtavia kuparioksideja, joissa perusrakenne on CuO 2 -taso Niiden välissä on muita metallikationeja Esimerkki: YBa 2 Cu 3 O 7-x Y, Ba CuO 2 -kerrosten välissä x tarkoitta, että joitakin O-atomeja puuttuu, 0 < x < 1 Se on ratkaisevaa suprajohdeominaisuuksille 58

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: K m L n A p -tyyppi Spinelli-rakenteet KL 2 A 4 K/A kaksiarvoinen: K 2+ L/B kolmiarvoinen: L 3+ Esimerkki: MgAl 2 O 4 O-atomit muodostavat FCC-hilan K-atomit ovat normaalissa spinellissä tetraedripaikoissa ja L-atomit oktaedripaikoissa Käänteisessä spinellissä K-atomit ja joka toinen L-atomi oktaedripaikassa, ja joka toinen L-atomi tetraedripaikassa Perusrakenne useille magneettisille materiaaleilla 59

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: K m L n A p -tyyppi Käänteinen spinelli-rakenne K-atomit ja joka toinen L-atomi oktaedripaikassa ja joka toinen L- atomi tetraedripaikassa: L(KL)O 4 Nämä ovat mielenkiintoisia siinä suhteessa, koska myös binääriset yhdisteet voivat muodostaa spinellejä: samalla atomityypillä voi olla kaksi eri valenssia! Esimerkki: Fe 3 O 4 joka voidaan myös kirjoittaa Fe 3+ (Fe 2+ Fe 3+ )O 4 60

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: K m L n A p -tyyppi Safiiri Al 2 O 3 Kiderakenne (korundum) on verrattain monimutkainen Jalokiven väri johtuu epäpuhtauksista puhdas Al 2 O 3 läpinäkyvä 61

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne Yhteenveto tähänastisista keraamirakenteista 62

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: silikaatti-rakenteet Erittäin tärkeä ionisten keraamisten rakenteiden erikoistapaus on silikaatit eli rakenteet, jotka perustuvat alkuaineisiin Si ja O Niissä voi kylläkin olla muita alkuaineita lisäksi. Suurin osa kivistä, maasta, savesta, hiekasta perustuu silikaateihin. Si ja O ovat maankuoren yleisimmät alkuaineet. Sidos on osaksi ioninen osaksi kovalentti Ionisäteet: (Si 4+ ) = 0,4 Å, r(o 2- ) = 1,,4 Å Paulingin kriteeri r K /r A = 0,29 => Z = 4 Ionisiteettiaste: Aikaisemman skaalan mukaan: varaukset ~ +2 ja -1 (malleissa +1,4 ja -0,7) 63

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: silikaatti-rakenteet Silikaattirakenteiden perusyksikkö on SiO 4 4- -tetraedri Si on pienempi kuin O Sillä on voimakas halu saada 4 naapuria sekä ionisiteetti- että sp 3 -sidosten vuoksi => Silikaattirakenne muodostuu näiden kombinaationa Kombinaatio täytyy tehdä niin, että koko rakenne neutraali 64

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: silikaatti-rakenteet Erilaisia tetraedrikombinaatioita Huomaa, että jotkut eivät noudata SiO 2 -stökiömetriaa. 65

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: SiO 2 Jos SiO 4 4- -tetraedrin kaikki kulmat yhteisiä muiden SiO 4 4- - tetraedrien kanssa, syntyy varausneutraali SiO 2 Jokaisella O on silloin kaksi Si-naapuria => varausneutraliteetti Useita erilaisia rakenteita saadaan aikaan kombinoimalla näitä eri tavoilla SiO 2 voi olla sekä kiteinen että amorfinen Vanha skemaattinen kuva (huomaa, että O-sidos per Si-atomi jätetty piirtämättä): 66

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: kiteinen SiO 2 Kiteinen SiO 2 esiintyy 3 eri kiteisessä muodossa (polymorfit) normaalipaineessa: -kvartsi: = 2.648 g/cm 3, < 573 o C -kvartsi: = 2.533 g/cm 3, < 867 o C tridymiiti: = 2.27 g/cm 3, < 1470 o C kristobaliitti: = 2.30 g/cm 3, sulamispisteeseen saakka 1710 o C Erilaisista nimityksistä: puhutaan low ja high ja alpha ja beta lähteestä riippuen, mutta edelliset luotettavia Lisäksi on muita faaseja, jotka esiintyvät korkeissa paineissa tai epätasapainotiloissa: coesiitti, stishoviitti, lechatelieriitti, keatiitti,... 67

1. 5 Keraamien rakenne Kiteisen kvartsin (SiO 2 ) faasit (low) Quartz trigonal ß-Tridimyte hexagonal 870-1470ºC Coesite monoclinic ß (high) Quartz hexagonal, stable > 573ºC 68

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: kiteinen SiO 2 -kvartsi Rakenne on verrattain monimutkainen. Heksagonaalinen yksikkökoppi, 9 atomia per koppi Pitkät tetraedrijonot Si-atomien välisten sidosten väliset kulmat lähellä tetraedrista 109.47 o (108 o 110 o ) O-atomien välisten sidosten kulma noin 143.65 o 69

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: kiteinen SiO 2 -kvartsi Sama rakenne erilaisina pallokuvioina 2250 atomia, 5x5x5 suorakulmaista yksikkökoppia Huomaa kuinka sama rakenne näyttää erilaiselta piirrostavasta riippuen. 70

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: kiteinen SiO 2 -kvartsi Rakenne on lähellä -kvartsia Faasimuunnos tapahtuu spontaanisti ja tarvitsee vain lyhyitä atomisiirroksia. Tiheydet lähes identtiset -> ei merkittävää tilavuuden muutosta Enemmän symmetriaa 71

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: kiteinen SiO 2 Tridymiitti Yksinkertaisempi rakenne Yksikkökoppi on suorakulmainen. 72

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: kiteinen SiO 2 Kristobalaatti Vielä yksinkertaisempi rakenne Kuutiollinen Si-atomit muodostavat timanttihilan O-atomit Si-atomien välissä 73

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: amorfinen SiO 2 SiO 4 4- -tetraedrit liittyvät toisiinsa nurkista, mutta ei niin että syntyisi pitkän kantaman järjestäytyneisyys. Siis sidosympäristö ideaalinen kaikille atomeille Amorfinen SiO 2 saadaan aikaan nesteen nopealla jäähdyttämisellä tai piin hapettamisella. Englanninkielen termit fused silica ja vitreous silica tarkoittavat juuri amorfista SiO 2 joka muodostettu jäähdytyksellä. On tärkeää tehdä ero valmistusmenetelmien välillä: Amorfinen SiO 2 voidaan valmistaa myös aivan toisella menetelmällä lähtien nesteliuoksesta, josta neste poistetaan (sol-gel-metod). Saadaan hyvin matan tiheyden amorfista SiO 2 74

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: aamorfinen SiO 2 Tietokonemalli [Sebastian von Alfthan, doktorsavhandling, Tekniska högskolan 2006 och PRB 68, 073203. = 2.2 g/cm 3, N = 1536 atomer] 75

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: SiO 2 ; lasi Lasi on perinteisessä merkityksessä on täysin tai osittain läpinäkyvä materiaali, joka koostuu SiO 4 4- -tetraedreistä. Lasi on aina amorfinen Perusajatus lasissa on lisätä joitakin muita atomeja SiO 2 :een (tai muuhun oksidiin) joka estää kiteytymisen. 76

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: SiO 2 ; lasi Atomeja, jotka muodostavat polyedri-verkoston, kutsutaan verkoston muodostajiksi ( network former ) tai lasinmuodostajiksi ( glasformare ) Oksideja, jotka muodostavat lasikaltaisia rakenteita. Verkoston muokkaajat ( network modifiers ) ovat kationeja, jotka muokkaavat rakennetta Ne rikkovat tetraedriverkoston, koska niillä on vähemmän varausta kuin Si:llä ja siten tarvitaan vähemmän O-anioneja varauksen tasapainottamiseen. Verkoston välittäjät ( network intermediates ) ovat atomit, jotka voivat sekä muodostaa lasia tai toimia muokkaajina. Esimerkiksi Al 77

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: SiO 2 ; lasi Samalla kun verkoston muokkaajat lyhentävät tetraedriverkostoa tekevät ne koko rakenteesta joustavamman. Tästä seuraa matalampi sulamislämpötila ja matalampi viskositeetti. Matala viskositeetti <=> juoksevampaa Etua prosessoinnissa Samalla myös matalampi elastinen kovuus 78

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: SiO 2 ; lasi Muokkaajien merkitystä on havainnollistettu kuvassa. Viskositeetti laskee siis lämpötilan laskiessa ja epäpuhtauksien vähentyessä. Hyvin luonnollista: esim. lasinpuhallus Kuva havainnollistaa viskositeettialuetta, joka on sopiva muokkaukseen/prosessointiin. Muokkaajat laskevat siis lämpötilaa, joka on sopiva prosessointiin => hyvä asia 79

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: SiO 2 ; lasi 80

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: SiO 2 ; lasi Stanforthin säännöt On eri sääntöjä, jotka kuvaavat sitä, mitkä aineet voivat olla lasinmuodostajia. Säännöt samanlaisia, mutta mikään ei päde kaikissa tapauksissa. Esimerkiksi Stanworthin säännöt metallioksidilasille: Kationin valenssi 3 Lisääntyvä tendenssi muodostaa lasia kationin koon pienentyessä Kationin elektronegatiivisuus välillä 1,5 ja 2,1 Esimerkiksi Si:llä valenssi +4 ja elektronegatiivisuus 1,8, joten se täyttää ehdot. Mutta Na 2 O ei täytä (Na:n elektronegatiivisuus 0,9) Mutta kuten nähty Na voi hyvin olla verkoston muokkaaja. 81

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: Silikaattikerros ( Silicate sheet ) Tärkeä muunnos silikaatteja on ne, joiden perusrakenne muodostuu silikaattikerroksista. Jos, sen sijaan että kaikki kulmat ovat yhteisiä SiO 4 4- - tetraedreissa, vain 3 kulmaa on yhteistä, syntyy stökiömetria (eli suhteellinen atomiluku) SiO 2,5 Toistoyksikkö tasossa on (Si 2 O 5 ) 2- tai (Si 4 O 10 ) 4- Jotta saadaan varausneutraliteetti täytyy lisätä muita kationeja. Esim. Al 3+, K + eller Na +. 82

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: Silikaattikerros; savi Silikaattikerrokset voivat sitoutua toisiinsa ionisilla voimilla tai muilla kerroksilla, joissa enemmän verkoston muokkaajia. Tämä on saven perusrakenne. Esimerkki: kaoliini-savi Al 2 (Si 2 O 5 )(OH) 4 (Si 2 O 5 ) 2- kerrokset neutralisoituvat Al 2 (OH) 4 2+ -kerrosten johdosta. Huomaa, että z-suunta on liioiteltu kuvassa. Vuorovaikutus kerrosten välillä on heikko van der Waals => helposti liukua, pehmeä rakenne voivat 83

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: Silikaattikerros; talkki Toinen hyvin tunnettu silikaattirakenne on talkki, Mg 3 (Si 2 O 5 ) 2 (OH) 2 [webmineral.com/data/talc.shtml] 84

1.5.3 Ionisidoksella sidottujen rakenne: Silikaattikerros: muskoviitti eli mica Erittäin hyvin tunnettu silikaattikerrosrakenne on muskoviitti tai paremmin tunnettu englanninkielisellä nimellä mica, K 2 Al 4 (Si 6 Al 4 )O 20 (OH) 4 Sillä on myös kerrosrakenne, jossa 2 suurta K-ionia muodostaa suuren etäisyyden kahden atomikerroksen välille. Siksi kide halkeaa helposti pitkin K-kerrosta => mahdollistaa atomäärisen tasaisten pintojen valmistamisen Suosittu materiaali atomideponoinnin taustana ja ohutkalvojen valmistuksessa tutkimuskäyttöön 85