Faasipiirrokset, osa 1: Laatiminen sekä 1-komponenttipiirrosten tulkinta Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2015 Teema 1 - Luento 3 Tavoite Tutustua faasipiirrosten kokeelliseen ja laskennalliseen määrittämiseen ja siten oppia arvioimaan faasipiirrostarkastelujen mahdollisuuksia ja rajoituksia Oppia tulkitsemaan 1-komponentin systeemien faasipiirroksia 1
Mihin tasapainopiirroksia metallurgiassa käytetään? Olosuhteiden määrittämiseen tietyn faasirakenteen aikaansaamiseksi Tietyissä olosuhteissa esiintyvien faasien sekä niiden koostumusten ja osuuksien määrittämiseen Monikomponenttisysteemien sulamisen ja jähmettymisen tarkasteluun Usein tukena esim. kokeellista tutkimusta suunniteltaessa tai tuloksia tulkittaessa Tasapainopiirrokset Selkeää kuvaajaa on aina miellyttävämpää tarkastella kuin selkeää differentiaaliyhtälöä, minkä lisäksi kuvaajien tarjoama tieto on helpommin insinöörien sovellettavissa. Matemaatikot voivat aina lohduttautua ajattelemalla, että kuvaajat ovat käytännössä differentiaaliyhtälöiden graafisia esityksiä. - P. Perrot (vapaasti suomennettu) 2
Tasapainopiirrosten määrittäminen Kokeellisesti Olosuhteiden tarkka hallinta Riittävän pitkä aika tasapainon saavuttamiseksi Luotettava analysointi Noudatettava Gibbsin faasisääntöä Laskennallisesti Tunnettava Gibbsin vapaaenergian pitoisuusriippuvuus vakiopaineessa Jokaisella mahdollisella kiderakenteella ja olomuodolla on tietyissä olosuhteissa tietty vapaaenergian arvo Stabiilin olomuodon vapaaenergia on alhaisin Tasapainopiirrosten kokeellinen määrittäminen dynaamisesti Kuumennus- ja/tai jäähdytyssyklin aikana tapahtuvien entalpian muutosten rekisteröinti Thermo Gravimetric Analysis (TGA) Differential Thermal Analysis (DTA) Differential Scanning Calorimetry (DSC) Etuina nopeus ja helppo toteutus Haitta: mahdotonta arvioida onko tasapaino todella saavutettu 3
Tasapainopiirrosten kokeellinen määrittäminen dynaamisesti Tasapainopiirrosten kokeellinen määrittäminen dynaamisesti 4
Kuva: Tanskanen, Heikkinen, Karjalainen, Seppelin & Lassi. Proceedings of Eco-mates 2011. 28-30.11.2011. Osaka, Japan. pp. 219-220. Tasapainopiirrosten kokeellinen määrittäminen dynaamisesti Dynaamisuuden aiheuttamia ongelmia voidaan yrittää korjata suorittamalla kokeet eri lämmitysnopeuksilla Esimerkkinä spodumeenin - faasitransformaatiolämpötilan määritys Tasapainopiirrosten kokeellinen määrittäminen tasapainomenetelmillä Näytteen tasapainottaminen hallituissa olosuhteissa jonkin toisen (tunnetun) faasin kanssa Nopea sammutus Faasien analysointi Etuna kyky kontrolloida tasapainotilaa Haittana hitaus Yhden olosuhdepisteen määrittäminen kerrallaan 5
Lämpötila Tasapainopiirrosten kokeellinen määrittäminen tasapainomenetelmillä A = 0 % B = 100 % Pitoisuus A = 100 % B = 0 % Gibbsin faasisääntö Ehto, joka kertoo kuinka monta faasia (f) voi olla keskenään tasapainossa systeemissä, jonka komponenttien lukumäärä (K) ja vapausasteiden lukumäärä (F) tunnetaan F = K - f + 2 Ei aseta mitään ehtoja systeemille eikä siihen kuuluvien komponenttien ja faasien ominaisuuksille 6
Gibbsin faasisääntö F = K - f + 2 Yleensä tasapainopiirrokset ovat isobaarisia Tarvitaan 1 vapausaste paineen sitomiseksi f = K + 1 Ts. toistensa kanssa tasapainossa olevien faasien lukumäärä voi olla korkeintaan yhden enemmän kuin systeemin komponenttien lukumäärä Yksikomponenttisysteemit Koostumus vakio Muuttujina yleensä Lämpötila Paine Faasisääntö yksikomponenttisysteemissä: F 1 f 2 F 3 f 7
Invariantti tasapaino (ei vapausasteita) Invariantti tasapaino vallitsee pisteessä 0 Yksi komponentti (K = 1) Ei vapausasteita (F = 0) Faasisäännön mukaan: 0 = 1 - f + 2 f = 3 Kaikki kolme faasia (s, l, g) ovat tasapainossa Ainakin yksi faaseista muuttuu epästabiiliksi, mikäli lämpötilaa ja/tai painetta muutetaan Univariantti tasapaino (vapausasteita 1) Univariantti tasapaino vallitsee käyrillä A0, B0 ja C0 Yksi komponentti (K = 1) Yksi vapausaste (F = 1) Faasisäännön mukaan: 1 = 1 - f + 2 f = 2 Kaksi faasia (s/l, l/g, s/g) ovat tasapainossa Toinen olosuhdemuuttujista (T, p) voidaan valita vapaasti toisen ollessa ensimmäisestä riippuvainen 8
Bivariantti tasapaino (vapausasteita 2) Bivariantti tasapaino vallitsee käyrien A0, B0 ja C0 väleihin jäävillä alueilla Yksi komponentti (K = 1) Kaksi vapausastetta (F = 2) Faasisäännön mukaan: 2 = 1 - f + 2 f = 1 Yhden faasin (s, l, g) stabiilisuusalueet Olosuhdemuuttujia (T, p) voidaan muuttaa vapaasti toisistaan riippumatta Tehtävä Onko seuraavissa systeemeissä voimassa invariantti, bivariantti vai univariantti tasapaino: -kvartsi tasapainossa -kvartsin kanssa faasimuutoslämpötilassa monokliinisen kiderakenteen omaava ZrO 2 huoneenlämpötilassa jää tasapainossa vesihöyryn kanssa 9
Tehtävä Seuraavien faasien on havaittu esiintyvän isobaarisessa systeemissä: kordieriitti (2MgO 2Al 2 O 3 5SiO 2 ) mulliitti (3Al 2 O 3 2SiO 2 ) forsteriitti (2MgO SiO 2 ) protoenstatiitti (MgO SiO 2 ) periklaasi (MgO) Mitkä ovat systeemin komponentit? Voivatko kaikki em. faasit esiintyä tasapainotilassa yhtäaikaa? Tasapainopiirrosten laskennallinen määrittäminen Tasapainopiirroksissa esitetään eri faasien stabiilisuusalueita olosuhteiden (yleensä lämpötila, paine ja koostumus) funktiona Laskennallisessa määrityksessä määritetään eri faasien Gibbsin energiat haluttujen olosuhteiden funktiona Alhaisimman Gibbsin energian omaava faasi on stabiilein Määritellään faasirajat, joissa useampi faasi on tasapainossa keskenään 10
Tasapainopiirrosten laskennallinen määrittäminen Käytännössä tarkastellaan lähes aina useamman kuin yhden komponentin systeemejä Paine voidaan monissa tarkasteluissa olettaa vakioksi Paineen muutokset teollisissa prosesseissa pieniä Paineen vaikutus kondensoitujen faasien stabiilisuuksiin vähäinen Käytännössä tunnettava Gibbsin energian lämpötila- ja koostumusriippuvuudet Tasapainopiirrosten yksinkertaistaminen vakio-oletuksin 11
Gibbsin vapaaenergia koostumuksen funktiona Tasapainopiirroksen laatimiseksi on siis tunnettava Gibbsin vapaaenergian lämpötila- ja koostumusriippuvuudet Tarkasteltaessa Gibbsin vapaaenergiaa koostumuksen funktiona se voidaan jakaa kahteen osaan, joita tarkastellaan erikseen: G = H 0 - TS m H 0 kuvaa systeemin atomien potentiaalienergioiden summaa S m on sekoitusentropia Gibbsin vapaaenergia koostumuksen funktiona Vapaaenergiakäyrän muoto riippuu seoksen komponenttien välisistä vuorovaikutuksista Sekoitusentropia ja absoluuttinen lämpötila ovat aina positiivisia -T S m -käyrä on aina alaspäin kaartuva Komponenttien (A ja B) väliset vuorovaikutusenergiat (V AA, V BB, V AB ) vaihtelevat H 0 -käyrä voi kaartua ylös- tai alaspäin Vapaaenergia-käyrän muoto saadaan kahden em. termin summana 12
Gibbsin vapaaenergia koostumuksen funktiona Esimerkki entalpiasta koostumuksen funktiona 13
Esimerkki entalpiasta koostumuksen funktiona Esimerkki vapaaenergiasta koostumuksen funktiona 14
Gibbsin vapaaenergia lämpötilan funktiona Koostumusriippuvuuden lisäksi on tarkasteltava myös Gibbsin vapaaenergian lämpötilariippuvuutta Tarkastelu palautuu entalpian ja entropian lämpötilariippuvuuksien kautta C p -funktioon G = H - TS Entalpian lämpötilariippuvuus H = C P dt Lämpökapasiteetti lämpötilan funktiona esim. Kelleyn yhtälö C P = a + bt + ct 2 + dt -2 Entropian lämpötilariippuvuus S = C P /T dt Esimerkki vapaaenergiasta koostumuksen funktiona eri lämpötiloissa 15