2. Termodynamiikan perusteet

FYSA241, kevät 2012 Tuomas Lappi tuomas.v.v.lappi@jyu.fi Huone: FL249. Ei kiinteitä vastaanottoaikoja. kl 2012 2. Termodynamiikan perusteet 1

TD ja SM TD voidaan johtaa statistisesta fysiikasta. Tässä kohdassa noudatamme kuitenkin hetken historiallista järjestystä ja esittelemme TD:n ilman mikroskooppista taustaa. TD kuitenkin toimii myös systeemeille, joiden mikroskooppista rakennetta ei ymmärretä. Muistutus: Klassinen TD Termodynaamisten muuttujien välillä vallitsee 4 pääsääntöä (teorian postulaatit) tilanyhtälö (systeemistä riippuva yhteys) 2

TD muuttujat Termodynaamiset muuttujat Ovat makrotilaa karakterisoivia suureita. Ekstensiivinen suure on verrannollinen systeemin kokoon, esim: E sisäenergia V tilavuus N hiukkasten määrä M magnetoituma S entropia = tästä lisää myöhemmin Intensiivinen suure on riippumaton systeemin koosta, esim: T lämpötila ρ tiheys P paine (muistutus: P = F/A, voima pinta-alayksikköä kohti) B magneettikenttä µ kemiallinen potentiaali (tarvitaan, kun N muuttuu, osa B) 3

Tasapainon lajit Muistutus: määrittelimme TD tasapainon (TDTP) TDTD:ssä systeemin makrotila ei muutu spontaanisti Relaksaatioaika = aika, joka kuluu TDTP:n saavuttamiseen. Tasapainon lajeja Kemiallinen tasapaino: hiukkasten lukumäärä ja laji ei muutu (µ vakio) Mekaaninen tasapaino: ei mekaanista työtä = P vakio, hyvin määritelty Terminen tasapaino: ei lämmön johtumista = T vakio, hyvin määritelty muuttuja Mitä on lämpö? Järjestelmän kokonaislämpö ei ole hyvin määritelty käsite sen sijaan energian siirto lämpönä (ts. energian muutos lämmön johtumisena) on. Karvalakkiselitys: atomaarinen epäjärjestynyt energian siirto (vrt. mekaninen työ = järjestynyttä energiaa) 4

Nollas pääsääntö, lämpötila Lämpötilan olemassaolon hyvin määriteltynä suureena on (jälkikäteen) huomattu vaativan erillisen postulaattinsa: Nollas pääsääntö TD0: Terminen tasapaino on transitiivista. A on tasapainossa B:n kanssa ja B tasapainossa C:n kanssa = A on tasapainossa C:n kanssa. TD:ssä lämpötila määritellään lämpömittarin avulla, TD0 takaa että näin voidaan tehdä. 1. Rakennetaan lämpömittari, esim. elohopeaa lasiputkessa 2. Järjestelmän lämpötila mitataan saamalla mittari termiseen tasapainoon sen kanssa. 3. Jos mittari on yhtä aikaa TP:ssä A:n ja C:n kanssa, on sekä 3.1 A ja C samassa lämpötilassa (sama mittarilukema) 3.2 TD0: A ja C termisessä tasapainossa = ei lämmön johtumista Näin lämpötilan määritelmä on yhteydessä termiseen tasapainoon Tasapaino=ei energian siirtoa, yhteys mekaniikan energiaan. 5

Ideaalikaasu Valaisevampi lämpötilan käsite saadaan klassisesta ideaalikaasusta. Historiallisesti kokeelliset havainnot kaasulle: Boyle P 1/V (T vakio) Gay-Lussac P T (V vakio) Charles V T (P vakio) Nämä voidaan yhdistää klassisen ideaalikaasun tilanyhtälöksi PV = Nk B T Yksiköistä Yllä N on kaasumolekyylien lukumäärä. Voidaan mitata lukumäärää mooleissa h (1 mooli=n A hiukkasta), jolloin N moolimäärä n = N/N A ja PV = [N A k B ]T = nrt N A i Boltzmannin vakio k B ei ole varsinainen luonnonvakio, vaan mittayksiköiden muunnoskerroin Kelvinin ja Joulen välillä. = Voitaisiin ottaa T :n yksiköksi J tai ev, jolloin asetetaan k B 1. (Tilanyhtälön yksiköt ovat energian, [PV ] =J.) 6

Ideaalikaasu lämpömittarina PV = Nk B T Ideaalikaasu lämpömittarina, absoluuttinen nollapiste Ideaalikaasun laajenemista voidaan käyttää hyväksi ja rakentaa kaasulämpömittari. Olennainen ero elohopea tms. mittariin: asteikon nollekohta ei ole enää mielivaltainen, vaan kiinnitetty: P 0; V vakio tai V 0; P vakio. = Olemassa absoluuttinen nollapiste (Oikeasti fysikaalinen kaasu ei käyttäydy klassisen ideaalikaasun tavoin, kun T 0, vaan kvantti-ilmiöt tulevat tärkeiksi. Käytännössä täytyy siis tehdä mittauksia suuremmilla lämpötiloilla ja määritellä nollapiste ekstrapolaationa: Jos PV = Nk B T pätisi pienillä T :llä, niin absoluuttinen nollapiste on se lämpötila, jolla P 0 kun V vakio tai V 0 kun P vakio. Kuva taululle.) 7

Lämpötilan mittaaminen Celsius- ja Fahrenheit-asteikot vaativat lämpömittarin kalibroimista kahdessa pisteessä. Esim Celsius: veden sulaminen 0 C ja höyrystyminen 100 C normaalipaineessa. Ideaalikaasu: absoluuttinen nolla = Tarvitsee valita vain yksi kalibraatiopiste Lämpötilan yksiköt SI-järjestelmässä yksikkö Kelvin. Määritellään: veden kolmoispiste 273,16K Kelvinin yhteys muihin yksikköihin Veden faasidiagramma k B = 1.380 10 23 J/K = 1K= 1.380 10 23 J k B = 8.617 10 5 ev/k = 1K= 8.617 10 5 ev. 8

Tilamuuttujat, funktiot, yhtälöt Tilamuuttujat Valitut riippumattomat TD muuttujat, määräävät makrotilan. Tilanfunktiot TD suureet, jotka riippuvat vain makrotilasta (eli tilamuuttujista) Tilanyhtälö Tilanmuuttujien keskinäisiä riippuvuuksia, esim Ideaalikaasu PV = Nk B T Van der Waals-kaasu (P + a N2 )(V bn) = Nk V 2 B T Kiinteä kappale V = V 0 (1 + αt κp) Viriaalikehitelmä: tilanyhtälö tiheyden potenssisarjana: P = k B T (ρ + a 2 (T )ρ 2 +... ) Lasketaan mikroskopiasta tai määritetään kokeellisesti Muuttujien valinta Tarkastelemme alkuvaiheessa (E, V, N)-systeemiä, eli tilamuuttujat energia, tilavuus ja hiukkasten määrä. Esim. kaasuille nämä riittävät määrittämään makrotilan. Muut, kuten P, T voidaan sitten ratkaista tilanyhtälöistä. Esim 1-atomiselle ideaalikaasulle E = 3 2 Nk BT (palataan tähän) PV = Nk B T Kyseessä on siis valinta, myöhemmin kurssilla valitaan eri tavalla 9

Prosessit Reversiibeli prosessi: järjestelmä koko prosessin ajan TDTP:ssä. Oltava hidas relaksaatioaikaan verrattuna Tilanyhtälö voimassa koko ajan Irreversiibeli ei reversiibeli (Esim. liian nopeasti, hystereesiä (muistia) jne.) Spontaani ilman ulkoisten olosuhteiden muutosta (kohti tasapainoa; tasapainossa ei spontaaneja prosesseja.) Mikä pidetään vakiona: terminologiaa Isoterminen vakiolämpötilassa Isobaarinen vakiopaineessa Isokoorinen vakiotilavuudessa Adiabaattinen eli isentrooppinen: lämpöä ei siirry eli entropia vakio 10

Energian säilyminen Systeemiin voidaan siirtää energiaa tekemällä työtä tai lämmittämällä. Energian on säilyttävä. F E Q TD1, I pääsääntö: energian säilyminen Systeemin energian infinitesimaalinen muutos on summa systeemiin tehdystä työstä d W ja siihen johdetusta lämmöstä d Q Huom etumerkit: de = d W + d Q d W > 0: ympäristö tekee työtä eli luovuttaa energiaa järjestelmälle d W < 0: järjestelmä luovuttaa energiaa eli tekee työtä 11

Reversiibeli työ F dx A P Työ reversiibelissä prosessissa Työnnetään mäntää voimalla F = PA matka dx = työ d W = F dx = PA dx = P dv d W rev. = P dv F P P + P A dx Työ irreversiibelissä prosessissa Systeemi ei ehdi tasapainottua, männän takana ylipaine P + P d W irr. > P dv 12

Energia on tilamuuttuja Työ ja lämpö eivät tilanmuuuttujia de = d W + d Q Järjestelmän sisäenergia E on tilamuuttuja, notaatio de W ja Q ovat erillisiä suureita energian siirossa, mutta eivät erillisiä tilamuuttujia = notaatio d W E E = Q = UI t E E = W = UI t (Myös sähkötyö on U Q I U I työtä = sama energia voitaisiin sähkömoottorilla muuttaa mekaaniseksi työksi.) Prosessin jälkeen järjestelmä ei muista kumpaa sai: työtä vai lämpöä. 13

Kaasun puristaminen, työ, lämpö, sisäenergia P B C 2 C 1 A Reversiibeli puristus A:sta B:hen, tehty työ Z B Z B Z A W = d W = dv P = dv P A A B (= pinta-ala käyrän alla) Työ riippuu tiestä, W 1 > W 2. E tilanfunktio = muutos ei riipu polusta E 1 = E 2 = E B E A W 1 > W 2 TD1: E = W + Q = Q = E W. V = Q 1 < Q 2, siirtyvä lämpö riippuu tiestä, ei tilanfunktio. Etumerkkimuistutus dv < 0 = W > 0. Kaasuun tehdään työtä (puristetaan) Toiseen suuntaan: dv > 0 = W < 0 Kaasu tekee työtä (laajetessaan) 14

Syklinen prosessi P B C 1 Kiertoprosessi A:sta B:hen reittiä 1, takaisin reittiä 2. Tehty työ Z W = d W C 1 +C 2 Z = Z dv P dv P C2 A = C 1 C 2 Z A B dv (P 1 P 2 ) V Koko kierrossa E = 0 = Q = W. (= pinta-ala renkaan sisällä) Etumerkit Tässä tapauksessa W > 0, Q < 0, eli järjestelmään tehdään työtä ja se luovuttaa lämpöä: kone muuttaa työtä lämmöksi. Moottorissa sykli myötäpäivään, jolloin kone muuttaa lämpöä työksi. 15

Esimerkki: ideaalikaasun isoterminen laajeneminen Tyypillisiä ideaalikaasun laajenemis/kokoonpuristumisprosesseja: Isoterminen ( dt = 0) laajeneminen / kokoonpuristuminen Adiabaattinen ( d Q = 0) laajeneminen / kokoonpuristuminen Käytännössä usein lämmön johtuminen on hidasta, nopeat prosessit ovat adiabaattisia. Esim. ääniaalto: värähtelyliike, jossa ilma puristuu ja laajenee adiabaattisesti. Isoterminen laajeneminen PV = Nk B T = vakio = P = Nk BT V Z V1 Z V1 W 0 1 = dvp(v ) = Nk B T V 0 V 0 dv V = Nk BT ln V 0 V 1 Ideaalikaasulle energia riippuu vain hiukkasmäärästä ja lämpötilasta (ei paineesta/tilavuudesta) eli E = E(N, T ) = isotermisessä prosessissa de = 0 ja d Q = d W 16

Esimerkki: ideaalikaasun adiabaattinen laajeneminen Adiabaattinen laajeneminen «d Q = 0 = P dv TD1 3 = de = d 2 PV = 3 (P dv + V dp) 2 = 5 3 dv V = dp P = PV 5/3 = P 0 V 5/3 0 = 5 3 ln V V 0 = ln P P 0 Ns. adiabaattinen tilanyhtälö PV 5/3 =vakio Nyt Nk B T = PV = PV 5/3 /V 2/3 = T 1 V 2/3 Puristettaessa (V ) adiabaattisesti P nousee nopeammin kuin isotermisessä prosessissa. Syy: nyt lämpöä ei johdy pois = T nousee, mikä itsessään nostaa painetta. 17

Responssifunktiot Vastefunktio eli responssifunktio Kuvaa järjestelmän vastetta ulkoisten parametrien muutoksiin. Määritellään käytännössä tilanfunktion osittaisderivaattana Riippumattomia tilanmuuttujia on monta (tällä kurssilla tyypillisesti 3) = määriteltävä, mitkä tilanmuuttujat/funktiot pidetään vakiona. (Oletetaan koko ajan reversiibeliys ja N=vakio) Esimerkkejä: Huom! notaatio y alaindeksisuure vakiona derivoitaessa. x z Lämpokapasiteetti vakiotilavuudessa C V = ` E T tai V,N vakiopaineessa C P = (E+PV ) T P,N ` Kokoonpuristuvuus isoterminen κ T = 1 V V P ` tai T,N adiabaattinen κ S = 1 V V P S,N (S = entropia vakio = adiabaattinen, palataan tähän) ` Lämpölaajenemiskerroin vakiopaineessa α = 1 V V T P,N 18

Lämpökapasiteetti Totuttu: lämpökapasiteetti on lämmitysenergia/lämpötilan muutos. Lämpö Q ei ole tilanmuuttuja, joten tämä ei riitä hyväksi termodynaamiseksi määritelmäksi (Q ei ole hyvin määritelty järjestelmän ominaisuus). Sen sijaan vakiotilavuudessa d Q dv =0 = de, joten määritellään Lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa on sisäenergian muutos (vaste) lämpötilan (ulkoinen parametri) muuttuessa, olettaen että järjestelmä pidetään vakiotilavuudessa. C V = «E T V,N eli syst. vaste z } { d Q dv =0 = de = C V ulk. muutos z} { dt 19

Lämpökapasiteetti vakiopaineessa Jos nyt sähkövastuksella lämmitetään huoneilmaa, voidaanko käytää C V :tä lämpötilan laskemiseen? Ei, huoneilmassa P vakio, ja kaasu laajenee lämmetessään. (Myös kiinteät, nesteet, mutta paljon vähemmän.) Lämpökapasiteetti vakiopaineessa Laajeneminen vaatii energiaa (P dv ) = vakiopaineessa lämpötilan nostoon vaaditaan enemmän energiaa kuin vakiotilavuudessa. Isobaariselle prosessille määritellään lämpökapasiteetti vakiopaineessa C P : C P dt dp=0 = d Q = de + P dv = C P = E T «P,N + P joka kertoo tarvittavan lämmön määrän lämpötilan nostamiseksi vakiopaineessa. V T «, P,N 20

Ideaalikaasun lämpökapasiteetti Sisäenergia riippuu vain T :stä (ei V :stä eikä P:stä). E = 3 ««E E 2 Nk BT = = T T V (P, T, N) = Nk BT P C V = 3 2 Nk B C P = V,N = P «3 2 + 1 Nk B = 5 2 Nk B P,N = 3 2 Nk B «V = Nk B T P,N γ = C P C V = 5 3 Tämä on adiabaattisessa tilanyhtälössä PV γ =vakio esiintyvä eksponentti. Moniatominen kaasu Tämä pätee kaasulle, jonka molekyylit ovat yksiatomisia, eli ei pyörähdysliikettä. Jos myös molekyylien pyörähdysliikkeeseen voi varastoitua energiaa, on C V > 3 2 Nk B; mutta edelleen C P = C V + Nk B. 21

Osittaisderivaattaharjoituksia Osittaisderivaattapyöritystä Tätä harjoitellaan lisää osassa 4 (TD potentiaalit). Matemaattisesti voidaan johtaa relaatiota esim. responssifunktioiden välille. Esimerkkejä: oletetaan riippumattomat muuttujat x ja y, sekä z(x, y), w(x, y). «x = y z» «1 y x z Perustelu: ehto z=vakio kiinnittää käyrän x, y-tasossa, jolloin yhden muuttujan funktio y(x) tai x(y). Samoin x(w(y)): ««x x = y z w z «x y z «y z x «w y z «z = 1 x y Lasketaan dz(x, y) dx:n ja dy:n avulla, taululle; kuva! 22

Integroivan tekijän tarve TD1:ssä esiintyvistä differentiaaleista d Q ja d W esitimme reversiibeleille prosesseille työn tilanmuuttujien avulla: P dv. Miten voisi tehdä saman lämmölle? Tarvitaan uusi TD suure S, joka Kuvaa atomaarisen tason epäjärjestystä eli lämpöliikettä On ekstensiivinen (kuten V ) On tilanfunktio, eli S(E, V, N) Tämä epäjärjestyksen mitta S on nimeltään entropia. S kasvaa, kun järjestelmään johdetaan lämpöä: d Q ds. Mikä on verrannollisuusikerroin? Yritetään arvailla. Liittyy lämpöön = mukana T. Kvanttimikrotilat: T pieni = melkein kaikki hiukkaset perustilalla. Pieni lämpö saa aikaan suuren epäjärjestyksen lisäyksen. T iso = epäjärjestys on valmiiksi suuri. Lisätty lämpö ei muuta paljoa. Yksinkertaisin yritys on itse asiassa oikea: ds rev. = d Q T Tämä ei ollut johto TD:ssä entropian käsite pitkällisen prosessin tulos Clausius SM:ssä määritellään ensin S, vasta sen avulla T (1/T on integroiva tekijä, joka tekee d Q:sta tilanmuuttujan differentiaalin ds.) 23

Entropia ensimmäisessä pääsäännössä TD1 reversiibelille prosessille Yleisessä tapauksessa myös hiukkasluku muuttuu, ja ensimmäinen pääsääntö esitetään yleensä muodossa: de = T ds P dv + µ dn Irreversiibeli muutos (Palataan taas tilanteeseen dn = 0) de = d W + d Q aina, energia säilyy de = T ds P dv aina, tilanmuuttujien välinen relaatio ei riipu tiestä d W > P dv irreversiibeli Näistä seuraa, että irreversiibelissä prosessissa d Q < T ds Kannattaa ajatella näin: reversiibelissä prosessissa entropia muuttuu vähiten 24

Lämmön siirtyminen, johdatusta toiseen pääsäntöön Tarkastellaan järjestelmiä: kuuma T h ja kylmä T c, välillä johtuu lämpöä. Arkikokemus: Kuuma kappale jäähtyy, kylmä lämpenee. Kaavana d Q h = d Q; d Q c = d Q > 0 Entropian avulla T h ds h = d Q; T c ds c = d Q z } { 1 Yhteenlaskettu entropia ds = ds h + ds c = 1 «z} { >0 d Q > 0 T c T h Vaihdetaan kuuma kylmä: edelleen ds > 0. Terminen tasapaino: T c = T h = ds = 0 Havaitaan: kokonaisentropia kasvaa, paitsi tasapainossa se ei muutu. Muistetaan myös Reversiibeli prosessi järjestelmä koko ajan tasapainossa Irreversiibeli prosessi entropia kasvaa enemmän kuin reversiibelissä >0 25

TD2 Termodynamiikan toinen pääsääntö Järjestelmän ja ympäristön kokonaisentropia ei voi pienentyä ds tot. 0 dt Yhtäsuuruus toteutuu vain reversiibelissä prosessissa = Tasapainotila on suurimman entropian tila Huom! Kokonaisentropia, järjestelmä + ympäristö. Filosofointia Newtonin mekaniikan maailmankuvalle outo tulos: mikroskooppiset lait eivät anna ajalle suuntaa. (Newtonin mekaniikka determinististä, voidaan kääntää maailmankaikkeus menemään taaksepäin.) Myöskin kvanttimekaniikassa dynamiikka on determinististä mutta epätarkkuusperiaatteesta saadaan vihje: aaltofunktiota ei voida mitata. Kysymys ei olekaan liikelaeista vaan tiedosta. Entropia mittaa epätietoisuutta mikrotilasta. Alussa mikrotilaa ei tunneta tarkasti; ajan kuluessa epätietoisuus lisääntyy. 26

TD3 Tähän asti on laskettu vain entropian muutoksia ds. Mistä voidaan tietää entropian arvo? (Eli integroimisvakio integraalissa S = R S ds? ) Oikea vastaus löytyy vasta SM:stä, mutta klassisessa TD:ssa sitä ei voida perustella mistään tähänastisesta; entropiassa voi aina olla joku mielivaltainen vakio. Kvanttisysteemillä (myös monen hiukkasen) on aina alin energiatila, perustila. Kun T 0, on järjestelmän oltava tässä tilassa. Yksi tila = ei epäjärjestystä, entropiaa. Saadaan TD3 Tunnetaan myös nimellä Nernstin teoreema lim S(T ) = 0 T 0 (Olettaen, että järjestelmällä on yksikäsitteinen eli degeneroitumaton energian alin taso, perustila. ) 27

Työtä lämmöksi, lämpöä työksi U E I On helppoa rakentaa kone, joka muuttaa työtä lämmöksi, esim. kitkan, resistanssin tms. välityksellä Entropian muutos ds = d Q T > 0 Voidaanko muuttaa lämpöä suoraan työksi? d Q < 0 d W > 0 = ei, entropia pienenisi. (Maxwellin demoni) Jossain täytyy entropian kasvaa. = On oltava kylmä lämpövarasto, jota lämmitetään. Syklisyys Huom! Tässä puhutaan koko ajan koneesta, joka palaa prosessin jälkeen alkutilaan (syklinen prosessi); eli työtä ei tehdä konetta kuluttamalla. (Kysymys: mieti esimerkki epäsyklisestä koneesta) 28

Carnot n kone T > Q > Q < T < W Kaksi lämpövarastoa Otetaan kuumasta (T >) lämpö Q > = T > S > Luovutetaan kylmään (T <) lämpö Q < = T < S < Kone tekee työn W = Q > Q < Entropia kasvaa: Q< T < Q> (Sijoitetaan Q < = Q > W, pieni manipulaatio). Saadaan hyötysuhde η W Q > T> T< T > T > 0. Carnot n ideaalikoneen hyötysuhde Ideaalikoneessa entropia säilyy, η suurin. Tämä tunnetaan Carnot n koneena, hyötysuhde η C = W Q > = T> T< T > Historiaa: Carnot johti tämän jo ennen TD2:n ymmärtämistä. Tulos osoittautui oikeaksi ja ymmärrettiin vasta jälkikäteen. 29

Toisen pääsäännön ekvivalentteja muotoja Toinen pääsääntö voidaan esittää monessa ekvivalentissa muodossa: 1. Kokonaisentropia kasvaa 2. Järjestelmää voi viedä poispäin TDTP:stä vain muuttamalla työtä lämmöksi (TDTP on maksimientropia: siitä voi mennä pois vain tekemällä työtä, ja kasvattamalla ympäristön entropiaa.) 3. Lämpö ei siirry kylmästä lämpövarastosta lämpimään ilman ulkoista työtä Clausius (Tätä tarkastelimme johdatteluna TD2:seen) 4. Ei voida rakentaa konetta, joka ottaa lämpöä kuumasta lämpövarastosta ja muuttaa sen työksi ilman, että osa lämmöstä lämmittää kylmää lämpövarastoa. Kelvin, joka ymmärsi että höyrykone ei toimi pelkästään kuumalla lämpösäiliöllä, vaan vaatii myös kylmän. 5. Kaikista kahden kiinteän lämpötilan välillä työskentelevistä lämpökoneista on Carnot n ideaalikoneella korkein mahdollinen hyötysuhde. 30

Jääkaappi, lämpöpumppu Vastaava lasku johtaa hyötysuhteisiin jääkaapille ja lämpöpumpulle Kylmästä (T <) lämpö Q < = T < S < T > Kuumalle (T >) lämpö Q > = T > S > Koneeseen tehtävä työ W = Q > Q < Q > Säiliöiden entropia: Q> T > Q< T < 0 W Jääkaappi Tarkoituksena jäähdytys, hyötysuhde Q < Q < W T < T > T < T < Lämpöpumppu Tarkoituksena lämmitys, hyötysuhde Q > W T > T > T < 31

Carnot n kone T, S-tasossa, ideaalikaasun P, V -tasossa S C B P A dt = 0 ds = 0 B D A ds = 0 D C dt = 0 T V (Pinta-ala=koneen Q > 0) (Pinta-ala = koneen W > 0) A B Tuodaan energiaa isotermisesti d Q = T AB S B C Jäähdytetään (laajennetaan) adiabaattisesti d Q = 0 C D Viedään energiaa isotermisesti: d Q = T CD S D A Lämmitetään (puristetaan) adiabaattisesti d Q = 0 32

Entropia lämmön johtumisessa T A T T B T Tarkastellaan kahta järjestelmää, termisessä kosketuksissa toisiinsa, mutta eristyksissä ympäristöstä. Oletetaan molempien lämpökapasiteetit C A = C B = C, alussa lämpötilat T A, T B, lopussa T Energian säilyminen: C A (T T A )+C B (T T B ) = 0 = T = T A + T B 2 Mitä tapahtuu entropialle? Prosessi on irreversiibeli, mutta entropia on tilanfunktio = Entropian muutos = entropia lopussa - entropia alussa = S voidaan laskea reversiibelisti. Z S = S A + S B = A Z d Q T + B d Q T = C A Z T T A Z dt T T +C B T B dt T = C ln T 2 T A T B = C ln (T A + T B ) 2 4T A T B 0, koska (T A T B ) 2 = (T A + T B ) 2 4T A T B 0 33

Kaasujen sekoitusentropia A A + B B Kaksi ideaalikaasua A ja B, sama T, alussa paineet P A, P B ja tilavuudet V A, V B. Poistetaan väliseinä, annetaan sekoittua mitä tapahtuu entropialle? Taaskin irreversiibeli prosessi (miksi?), mutta entropia on tilanmuuttuja = voidaan laskea reversiibeliä tietä. Eristetty = de = 0, dt = 0; luonnollisesti de A,B = 0, dt A,B = 0. = T ds = P dv = Nk B T dv ; erikseen A:lle ja B:lle V (Muistetaan kaasujen osapaine: lopussa P = P final A + P final B ; osapaineet laskevat laajetessa.) Z S = Z ds A + ds B = N A k B Z VA +V B V A = N A k B ln dv V + N Bk B 1 + V B V A Z VA +V B V B «+ N B k B ln dv V 1 + V A V B Tämä on ns. sekoitusentropia. Esim. V A = V B, S = (N A + N B )k B ln 2 «34

Huomioita entropialaskuista Sekoitusentropia: Gibbsin paradoksi Entä jos A ja B samaa kaasua = mitään ei tapahdu, S = 0. Tulkinta? Kvanttimekaniikan ratkaisu: saman kaasun molekyylejä ei voi identifioida. Lämmön johtuminen sekoitusentropia, havaintoja A+B kokonaisuutena eristetty järjestelmä: d Q = 0. Reversiibelissä prosessissa olisi ds = 0 Nyt ei reversiibeli, koska alkutila ei ole koko järjestelmän tasapainotila (Reversiibeli: koko ajan tasapainotilassa.) T ds d Q. Lasku laskettiin käyttäen entropian on ekstensiivisyyttä: S = S A + S B. Lämmönjohtoesimerkissä A ja B kaksi laatikkoa Sekoittumisessa A:n ja B:n molekyylit; ideaalikaasut eivät vuorovaikuta (eli A:n entropia ei riipu siitä, että samassa tilassa on B:tä.) Entropia on tilanmuuttuja S A ja S B riippuvat vain S A :n ja S B :n alku- ja loppuarvoista. Entropian muutos voidaan siis laskea olettaen, että A ja B päätyvät samaan lopputilaan reversiibeliä tietä. Sekoitusentropiassa lasketaan kuten A:lla ja B:llä olisi erilliset väliseinät, jotka liikuvat niin, että järjestelmät laajenevat reversiibelisti. 35

Klassisen ideaalikaasun entropia Pidetään N vakiona: de = 3 2 Nk B dt = T ds P dv Z P dv = S = + 3 Z T 2 T =vakio V =vakio Nk B dt T»Z dv = Nk B V + 3 Z 2 dt T = Nk B» ln V V 0 + 3 2 ln T T 0 + S 0 Huomioita Integroimisvakiot jäävät määräämättä T 0, V 0, S 0 Pitäisi ottaa TD3:sta (S(T = 0) = 0), mutta ei voida logaritmin takia! = Klassinen ideaalikaasu ristiriitainen T 0! Tarvitaan kvanttimekaaninen mikroskooppinen kuvaus. Tähän palataan kurssin B-osassa Klassisen TD:n laskuissa esiintyy vain entropian muutoksia, ongelma TD3:n kanssa tulee vasta mikroskooppisessa kuvauksessa 36