19.6-7 Harvan kaasun sisäenergia ja lämpökapasiteetit Kokeelliset havainnot ja teoria (mm. luku 18.4) Ainemäärän pysyessä vakiona harvan kaasun sisäenergia riippuu ainoastaan sen lämpötilasta eli U = U(T ). Kaasun lämpökapasiteetti riippuu kuitenkin tavasta, jolla lämpötilanmuutos tapahtuu: C V C P. Pääsemme käyttämään 1. pääsääntöä. P Tarkastellaan kahden isotermin välisiä hitaita TD tilan muutoksia, joille 1 du = dq PdV. Prosessi 0 1: Vakiotilavuudessa T 1 = T 0 + dt dv =0 ja dq = nc V dt du = nc V dt ( ) 0 2 isotermi T+dT isotermi T 57 V Prosessi 0 2: Vakiopaineessa T 2 = T 0 + dt dp =0 ja dq = nc P dt du = nc P dt PdV = nc P dt P dv dt dt = n(c P R)dT, ( ) sillä tilanyhtälöstä PV =nrt on dv/dt =nr/p, kun P on vakio. Kummassakin prosessissa dt on sama ja myös du on sama, koska kaasun lämpotila riippuu vain T :sta. Siten myös yhtälöiden ( ) ja ( ) oikeat puolet ovat samat nc V = n(c P R), josta C P = C V + R. (29) Osoittautuu hyödylliseksi määritellälämpökapasiteettien suhde γ = C P /C V. (30) Tällöin (29):sta C V = R/(γ 1) ja C P = R/(1 1/γ). 58
Esim: Ilmalle approksimatiivisesti C V =5R/2 γ =7/5. Huom: Tulos (29) pätee, kun järjestelmän sisäenergia riippuu ainoastaan sen lämpötilasta eli kun U = U(T ) ja tilanyhtälö PV = nrt on voimassa, käytännössä siis harvalle kaasulle. Tulos pätee silloinkin, kun energiaa sitoutuu kaasumolekyylien translaatioiden ohella myös molekyylien sisäisiin vapausasteisiin eli niiden pyörimiseen ja värähtelyihin (siis voi olla γ = 5/3, 7/5, 9/7,...). Huom: Tiheämmille aineille sisäenergia riippuu myös esimerkiksi paineesta, jolloin U = U(T,P), tai toisilla termodynaamisten muuttujien valinnoilla tilavuudesta, jolloin U = U(T,V ). Silloin lämpökapasiteettien C V ja C P suhde on monimutkaisempi (kts. laskuharjoitustehtävät ja/tai ylimääräiset esimerkit). Huom: Tämän luvun (kuten seuraavankin) lasku on tyypillinen esimerkki termodynaamiikassa tehtävistä päättelyistä. 59 19.8 Harvan kaasun adiabaattinen prosessi Tarkastellaan adiabaattista prosessia eli prosessia, jolle dq = 0, olettaen prosessi lisäksi reversiibeliksi, jolloin dw = PdV. 1. pääsäännöstä saamme tällöin du = PdV. Luvun 19.7 tarkastelun perusteella harvalle kaasulle du = nc V dt riippumatta siitä kuinka sen lämpötilanmuutos saadaan aikaan, koska harvan kaasun sisäenergia riippuu vain lämpötilasta. Nyt kun prosessi on adiabaattinen, kaasun sisäenergia ja siis lämpötila muuttuu tilavuudenmuutostyön kautta. Harvan kaasun adiabaattiselle prosessille on siten nc V dt = PdV. Sijoittamalla tähän C V = R/(γ 1) ja P = nrt/v saamme 1 T dt =(1 γ) 1 V dv ( ) 60
Havaitsemme, että tilavuudenmuutoksesta dv johtuva lämpötilan nousu dt riippuu γ:sta eli siitä mihin vapausasteisiin kaasu voi energiaa varastoida. Integroimalla ( ):n saamme ln T =(1 γ)lnv + vakio ln T =lnv 1 γ + vakio. Logaritmien laskusäännöt + tilanyhtälö PV = nrt saamme harvan kaasun adiabaattiset tilanyhtälöt (huom: eri vakiot) TV γ 1 = vakio PV γ = vakio. (31) Edelleen, koska nyt oli nc V dt = PdV, saamme harvan kaasun adiabaattisessa prosessissa tilasta 1 tilaan 2 tekemäksi työksi V2 T2 W = PdV = nc V dt V 1 T 1 W = nc V (T 1 T 2 )= P 1V 1 P 2 V 2, (32) γ 1 missä viimeinen vaihe tuli siitä että C V =R/(γ 1) ja PV =nrt. 61 Huom: Käytimme edellä tilanyhtälöä, mikä edellyttää hidasta, reversiibeliä, tilanyhtälön kuvaamien tilojen kautta kulkevaa prosessia. Jos prosessi on kovin hidas, ehtii todellisessa prosssissa lämpöä karata merkittävässä määrin, jolloin se ei enää olekaan adiabaattinen. Tulokset (31-32) pätevät siis silloin kun prossessi on hidas mutta ei liian hidas, tarpeeksi usein kuitenkin. Huom: Adiabaattinen prosessi on helppo toteuttaa ja siksi sille on paljon käyttöä sovelluksissa (luvussa 20 tarkastellaan muutamia). Monen sovelluksen teoreettinenkin analyysi onnistuu siksi, että työaineen TD tilan muutokset P isobaarinen voidaan kuvata idealisoitujen prosessien yhdistelminä. isoterminen Esim: Pistemäisten hiukkasten adiabaattinen ideaalikaasun (tällöin γ = 5/3) isobaarinen, isoterminen sekä adiabaattinen laajeneminen. V 62
19.X Kurssikirjan esimerkkejä Example 19.2 Popsit energiasisällöltään 5 MJ superburgerin. Jos painosi moisista mieliteoista huolimatta on 60 kg, kuinka korkealle sinun pitäisi kavuta kuluttaaksesi saamasi energian? Ratkaisu: Termodynamiikan näkökulmasta saamasi energia on lämpöä latenttia (reaktio)lämpöä eli Q = 5 MJ. Raahatessasi itseäsi gravitaatiokentässä korkeudelle h teet työn W = mgh. Vaatimalla ΔU = 0 saadaan h = Q/mg 8500 m. Onkohan tämä laskelma terveellä pohjalla? Example 19.6 Laske baarin sisäilman (20 kmol) sisäenergian muutos, jos se jäähdytetään 10 astetta. Ratkaisu: Vakiopaineessa (baari) on Q = nc P ΔT ja ΔU = Q W, missä W = P ΔV jne. Nyt kuitenkin harvalle kaasulle U = U(T ), joten lasku (!) voidaankin tehdä helpompaa tietä: du = nc V dt, josta ΔU = nc V ΔT. Kun C V 7R/2, saadaan ΔU 6 MJ. 63 Problem 20.49 (alkua Stirling-moottorin analyysiin) Laske työ, jonka kaasu tekee nelivaiheisessa kiertoprosessissa, jota kutsutaan Stirling-sykliksi: Vaihe 1 on isoterminen puristus lämpötilassa T 1, vaihe 2 on isovolyyminen tilavuudessa V 2, vaihe 3 on isoterminen laajeneminen lämpötilassa T 3 >T 1 ja vaihe 4 on isovolyyminen tilavuudessa V 4 = rv 2, missä r>1. Ratkaisu: Ilman muuta tietoa oletetaan reversiibeli prosessi, joten V2 nrt W 1 = 1 V 4 V dv = nrt 1 ln r W 2 =0 W 3 = W 4 =0 V4 V 2 nrt 3 V dv = nrt 3 ln r Siten W = W 1 + W 2 + W 3 + W 4 = nr(t 3 T 1 )lnr>0. 64
20. Termodynamiikan 2. pääsääntö Rudolf Clausius oivalsi, että järjestelmään siirtyvä lämpö voidaan käsitellä samaan tapaan kuin järjestelmän tekemä työ siten, että sisäenergian muutos tasapainotilojen välisissä prosesseissa on du = TdS PdV, (33) ja hän antoi tilanfunktiolle S nimen entropia. Ludwig Boltzmann puolestaan keksi, että eristetyn järjestelmän entropia on S = k B ln Ω, missä Ωonjärjestelmän makroskooppista tilaa vastaavien mikroskooppisten tilojen lukumäärä. Tällöin kahdesta eristetystä järjestelmästä 1 ja 2 muodostetun yhdistetyn järjestelmän makroskoopista tilaa vastaavien mikroskooppisten tilojen lkm on Ω tot =Ω 1 Ω 2 S tot =k B ln Ω 1 Ω 2 =k B ln Ω 1 + k B ln Ω 2 =S 1 + S 2.Tämä ominaisuus, entopian ekstensiivisyys, on tarpeen energiansiirron kuvailun kannalta, vrt. muut ekstensiiviset suureet U tot =U 1 + U 2, V tot =V 1 + V 2 ja N tot =N 1 + N 2. 65 Yhtälössä (33) on ainoastaan tilanfunktioita, joten reversiibelille prosessille pätee dq = TdS, (34) koska aina on du =dq dw ja reversiibelille prosessille dw =PdV. Tulemme näkemään, että näin määritelty entropia todella kasvaa spontaaneissa prosesseissa. Edelleen, (34):ssa esiintyvä T on se lämpötila, jota kaasulämpömittari mittaa. Ja päivä on pelastettu! 20.1 Termodynaamisten prosessien suunta Esim: Jääpalan sulaminen lasin pohjalla: T = 25 o C kesa T = 25 o C T = 0 o C talvi T = 0 o C 0 o C 25 o C 0 o C 0 o C irreversiibeli reversiibeli Reversiibeli prosessi voi edetä kumpaan tahansa suuntaan. 66
Yleiset havainnot spontaanien prosessien suunnasta/luonteesta: -lämpötilaerot tasaantuvat, energian käytettävyys huononee -epäjärjestys kasvaa (epäjärjestyksen mittana entropia) -ne ovat irreversiibeleitä Toisaalta osaprosesseista havaitaan: -osa siirtyvästä lämmöstä on muutettavissa työksi -osasysteemin epäjärjestys voi pienentyä -osaprosessi voi mennä reversiibeliä tietä Esim: Viedään yhteen kaksi kymmenkiloista ratakiskonpätkää (A ja B), jotka ovat aluksi eri lämpötiloissa (kts. kuva). Kummallekin on mc = 5 kj/k. Eristetään ne muusta maailmasta ja annetaan lämpötilaeron tasaantua. Lasketaan entropianmuutos. A B 2 o C 6 o C A B 2 o C 6 o C A B 4 o C 4 o C 67 Työtä ei prosessissa tehdä eli W = 0. Eristyksen ansioista lämpöä ei siirry muuten kuin kappalten välillä, joten Q A + Q B = 0 eli mcδt A +mcδt B =0 ΔT A = ΔT B. Lopussa T A = T B =4 C. Nyt prosessi on irreversiibeli. Samaan lopputulokseen pääsisi myös viemällä kappaleet vähitellen reversiibelisti 4 C:een. Entropia on tilanfunktio eli entropiaero riippuu vain prosessin päätepisteistä eikä tiestä, joten voimme tehdä laskun reversiibeliä tietä, jota pitkin dq A = T A ds A ds A = mc dt A /T A, koska dq A = mc dt A, ja samaan tapaan kappaleelle B. Siten ΔS A = ΔS B = 277K 275 K 277K 279 K mc dt A T A = mc ln 277 275 +36.2J/K > 0 mc dt B T B = mc ln 277 279 36.0J/K < 0 ja ΔS tot =ΔS A +ΔS B 0.2J/K eli ΔS tot > 0, kuten pitääkin. 68
20.2 Lämpövoimakoneet Lämpövoimakone muuntaa lämpöä (osittain) Q H > 0 työksi (mekaaniseksi energiaksi) koneen sisällä W > 0 olevan työaineen TD tilan muutosten kautta. kone Syklisessä prosessissa kone (mukaanlukien Q C < 0 työaine) on syklin jälkeen taas alkutilassa. Tarkastelemme kuvan lämpövoimakonetta, T C joka on kytketty kahteen suureen lämpökylpyyn, joiden lämpötilat (kuuma ja kylmä >T C ) eivät muutu. Yhden syklin aikana koneen työaineen absorboima nettolämpö on Q = Q H + Q C = Q H Q C ja yhden syklin aikana koneen tekemä työ on W = Q, sillä sykliselle prosessille ΔU =0, jolloin (TD1):n mukaan W = Q. 69 Lämpövoimakoneen hyötysuhde määritellään e = W Q H, (35) joten sijoittamalla yltä W = Q = Q H Q C saamme e =1+ Q C =1 Q H Positiivisilla W ja Q H on aina 0 e 1. Q C Q H. (36) Esim: Monissa sovelluksissa (polttomoottorit) työaine korvataan uudella syklin jossain vaiheessa, mutta koneen sisäinen tila syklin jälkeen on silti sama. Esim: Sivun 64 Stirling-koneessa, jota pyöritimme luennolla, on työaineena harva kaasu ja T C on ympäristön lämpötila. Huom: Yo. kuvan lämpövoimakone on yleisen termodynaamisen prosessin tärkeä perusmalli, jossa prosessia ajavana voimana on lämpötilaero ja energiaa siirretään sekä työnä että lämpönä. 70
20.3 Esimerkki: Polttomoottori Tyypillinen TD kiertoprosessin analyysi: Ottomoottori Tarkastellaan sylinterissä olevaa harvaa kaasua, joka käy läpi kiertoprosessin: a b: dq = 0 adiabaattinen puristus(työ) P c b adiab adiab Otto sykli b c: dv = 0 isovolyyminen kuumennus: Q H = nc V (T c T b ) c d: dq = 0 adiabaattinen laajeneminen (varsinainen työ) d a: dv = 0 hukkalämpö ympäristöön: Q C = nc V (T a T d ) Moottorin puristussuhde on r = V a /V b = V d /V c. Merkitäänpä rv = V a = V d = rv b = rv c, jolloin ideaalikaasun adiabaattisesta tilanyhtälöstä (31) saamme T b V γ 1 = T a (rv ) γ 1 T b = T a r γ 1 T c V γ 1 = T d (rv ) γ 1 T c = T d r γ 1 d a 71 V Hyötysuhteeksi saamme tästä e = Q H + Q C Q H = T c T b + T a T d T c T b = T dr γ 1 T a r γ 1 + T a T d T d r γ 1 T a r γ 1 = (T d T a )(r γ 1 1) (T d T a )r γ 1, josta viimeisten sievennysten jälkeen ideaaliselle ottomoottorille e =1 r 1 γ. (37) Huom: Ottomoottorin lämmönlähteenä (vaiheessa b c) eli kuumana lämpökylpynä on polttoaineen latentti (reaktio)lämpö ja kylmänä kylpynä (vaiheessa d a) moottorin ympäristö. Huom: Vaakasuora katkoviiva diagrammissa tarkoittaa palokaasujen poistoa ja uuden ilman sisäänottoa. 72
Esim: Bensiinimoottorille r 8, josta olisi e 56%, kun γ =1.4. Tämä on maksimaalinen teoreettinen hyötysuhde, mutta bensiinimoottori ei ole ideaalinen ottomoottori ja käytännössä e 1/3. Lopulliseen hyötysuhteeseen vaikuttavat kaasun ei-ideaalisuus, moottorin kitka, palamisen epätäydellisyys, lämmönhukka kierron aikana, kaasuvirtausten fysiikka ja vaiheiden irreversiibeliys; haluttaessa tehoa prosessi ei voi olla kovin hidas. Dieselmoottori (idealisoitu) P Diesel sykli Nyt palovaihe b c on isobaarinen. b c adiab Prosessilla on kaksi parametria: -puristussuhde r = V a /V b adiab d a -laajenemissuhde r = V d /V c Dieselmoottorissa voidaan käyttää V isompaa puristussuhdetta saavuttaen näin parempi hyötysuhde. 73 20.4 Jääkaappi ja lämpöpumppu Tarkastelemme edelleen syklistä prosessia Q < 0 H kääntäen prosessin suunnan. Koneeseen W < 0 on tehtävä työtä, jotta voidaan siirtää kone lämpöä kylmästälämpökylvystä kuumaan Q C > 0 lämpökylpyyn: TD1 antaa yhdelle syklille ΔU =0 Q H + Q C W =0 T C Jäähdytin: Mitä parempi Q C /W, sitä taloudellisempi laite Määritellään jäähdyttimen hyvyys K = Q C W = Q C Q H Q C. (38) Lämpöpumpulla taasen lämmitetään rakennusta viilentämällä sen ympäristöä. Lämpöpumpun hyvyys on K = Q H W = Q H Q H Q C. (39) 74
Huom: Verrattuna lämpövoimakoneeseen käänsimme kuvassa energiavirtoja kuvaavien nuolten suunnat. Koneen työaineen kannalta katsoen Q H :n, Q C :n ja W :n etumerkit kääntyivät. Esim: Jos sovelluksena on ilmastointilaite, kiinnostava on myös laitteen aikaansaama jäähdyttävä lämpövirta H C = Q C /τ, missä τ on koneen yhden syklin kestoaika. Kun laitteen vaatima teho on W /τ, saadaan (38):sta sen hyvyydeksi K = H C /P. Toteutus: Hyödynnetään olomuodonmuutoksia kierrättäen työainetta siten, että ollessaan jäähdyttävällä puolella se (osin) höyrystyy ja ollessaan lämpenevällä puolella se (osin) tiivistyy nesteeksi siirretään latenttia lämpöä! Olomuodonmuutosten vaatimat paineen muutokset saadaan aikaan kompressorilla, jonka käyttämiseen laitteen ottama teho menee. Tyypillisesti K 3. 75 20.5 Termodynamiikan toinen pääsääntö Toinen pääsäntö (TD2) voidaan ilmaista monella keskenään ekvivalentilla tavalla (esitämme viisi erilaista tapaa) liittyen sen ilmenemiseen erilaisissa fysikaalisissa yhteyksissä. Niiden välinen looginen yhteys perustuu ensimmäiseen pääsääntöön. Aloitamme konkreettisista ilmaisutavoista ja seuraavissa luvuissa siirrymme vähitellen kohti abstraktimpia ja yleisempiä. (i) TD2 lämpövoimakoneiden näkökulmasta (Kelvin-Planck) Järjestelmän ei syklisessä prosessissa ole mahdollista absorboida lämpöä ja muuttaa se kokonaan työksi. (ii) TD2 jäähdyttävien koneiden näkökulmasta (Clausius) Prosessin ainoa tulos ei voi olla lämmön siirtyminen kylmästä kuumaan kappaleeseen. 76
Osoitetaan ensin, että (i) (ii), tarkastellen yhdistettyjä koneita näyttämällä, että (ii):n kanssa ristiriidassa olevasta koneesta seuraa myös (i):n kanssa ristiriidassa oleva kone: Q C Q H Q H Q C 1 2 W 3 W Q C Q C T C Jos olisi olemassa (ii):n kanssa ristiriidassa oleva kone 1, joka siirtää lämpöä kylmästä kuumaan lämpövarastoon ilman muuta energianlähdettä, yhdistämällä koneen 1 tavalliseen lämpövoimakoneeseen 2 (joka on ok) saisimme tulokseksi koneen 3, joka muuttaa lämmön kokonaan työksi. Mutta se on ristiriidassa (i):n kanssa, joten (i) (ii) (kun energia säilyy eli TD1 pätee). T C 77 Osoitetaan sitten samaan tapaan, että (ii) (i): Q Q H Q C W 4 5 6 Q C Q C T C T C Jos olisi olemassa (i):n kanssa ristiriidassa oleva kone 4, joka muuttaa lämmön kokonaan työksi, yhdistämällä koneen 1 tavalliseen jäähdyttimeen 5 (joka on ok) saisimme tulokseksi koneen 6, joka siirtää lämpöä kylmästä kuumaan lämpövarastoon. Mutta se on ristiriidassa (ii):n kanssa, joten (ii) (i). Siten on (i) (ii). Eteenpäin pääsemme Carnot n koneen kautta: 78
20.6 Carnot n kone Tehokkaat koneet välttävät energian hukkaamista lämmöksi (irreversiibelejä prosesseja), erityisesti lämpötilaerojen synnyttämiä lämpövirtoja. Carnot n kierrossa lämmönsiirto tapahtuu P a adiab isotermi d b adiab isotermi Carnot sykli vakiolämpötilassa. Olkoon työaineena nyt ideaalikaasu: U = U(T ). a b: T = = vakio ΔU =0 Q H = W ab = nr ln V b /V a b c: Adiabaattisesti (31) T b V γ 1 b = T c Vc γ 1 c d: T = T C = vakio ΔU =0 Q C = W cd = nrt C ln V d /V c d a: Adiabaattisesti (31) T a Va γ 1 = T d V γ 1 d, missä oletamme reversiibeliyden. Hyötysuhteeksi saamme e =1+ Q C Q H =1 T C ln V c /V d ln V b /V a (40) c 79 V Merkiten adiabaattisessa tilanyhtälössä ν = 1/(γ 1) saamme T ν b V b = T ν c V c ja T ν a V a = T ν d V d V b /V a =(T c / ) ν V c /(T c / ) ν V d = V c /V d, joten Carnot n koneen hyötysuhde on yksinkertaisuudessaan e =1 T C. (41) Carnot n jäähdytin: Koska Carnot n kone koostuu reversiibeleistä askeleista, sitä vastaavan jäähdyttimen hyvyys on K = Q C Q H Q C = T C T C. Päätellään sitten ylläolevaa hyödyntäen seuraava TD2:n muoto: (iii) TD2 Carnot n koneen näkökulmasta (Carnot) Carnot n kone on tehokkain kahden lämpötilan välillä toimiva lämpövoimakone. 80
Tämän osoittamiseksi oletetaan, että olisi olemassa Carnot n konetta tehokkaampi lämpövoimakone 7 eli että samoilla ja T C voisi olla e =1 Q C /(Q H + W D ), missä W D > 0, jolloin sen rinnalle voisimme kytkeä Carnot n jäähdyttimen 8: Q H + W D Q H W D W D W 7 8 9 W D Q C Q C T C T C Yhdistämällä 7+8 saisimme koneen 9, joka on ristiriidassa (i):n kanssa. Siten (i) (iii). Vastaavasti voimme osoittaa, ettei mikään jäähdytin voi olla parempi kuin Carnot n jäähdytin, josta edelleen (i) (ii) (iii). 81 Tulos perustui (vain) reversibiliteettiin ja yleistyy välittömästi: (iv) TD2 reversiibelien lämpövoimakoneiden hyötysuhteelle Kaikilla (työaineestakin riippumatta) samojen kahden lämpötilan ja T C välillä toimivilla reversiibeleillä lämpövoimakoneilla on sama Carnot n koneen hyötysuhde (41). Kirjoittamalla nyt T C / = Q C /Q H voimme (iv):n ansiosta määritellä Carnot n kierron kautta Kelvin-asteikon ilman kaasulämpömittaria ja ilman oletusta työaineen luonteesta: Asetetaan veden kolmoispisteessä lämpötilaksi 273.16 K, jolloin saamme määrättyä minkä tahansa toisen lämpötilan viemällä työaine sopivan Carnot n syklin kautta ja mittaamalla isotermisissä vaiheissa siirtyvät lämmöt. Huom: Lämpövoimakoneen hyötysuhde e = 1 edellyttäisi T C =0. Huom: Polttomoottorin lämmönsiirtovaiheet ovat irreversiibelejä, mikä osaltaan rajoittaa sen hyötysuhdetta. 82
20.7 Entropia ja toinen pääsääntö Reversiibelille tilan muutokselle 1 2 saamme (34):sta ds = dq 2 dq ΔS = (42) T 1 T ja isotermiselle reversiibelille muutokselle ΔS = 1 2 T dq = Q 1 T. (43) Kaikille Carnot n koneille (35,41) Q C /Q H = T C / ja siten Q H + Q C =0, T C josta Carnot n koneen yhdelle syklille (kuva sivulla 79) ΔS =ΔS a b +ΔS c d = Q H + Q C T C =0, koska lämpöä siirtyy vain isotermisissä vaiheissa a b ja c d. 83 Jokainen reversiibeli sykli voidaan P halutulla tarkkuudella muodostaa Carnot n sykleistä (kuva ohessa). Syklipakan ulkokehälle ΔS on sama kuin kaikkien syklien yhteenlaskettu entropian muutos, koska vierekkäisten V syklien yhteisillä osilla entropianmuutokset kumoavat toisensa. Nollien summa on nolla, joten päädymme siihen, että jokaiselle reversiibelille syklille (ei vain Carnot-syklille) on ΔS = ds =0. Tästä seuraa kaikille tasapainotilojen välisille prosesseille 1 2 välittömästi, että ΔS ei riipu tiestä (kuten ei ΔU, ΔT, ΔP, ΔV ). 84
Tarkastellaan sitten lämpövoimakoneiden toimintaa myös niiden ympäristön kannalta. Syklisyyden perusteella koneen työaineelle ΔS = 0. Kuuman lämpövaraston entropian muutos syklin aikana on ΔS H = Q H / ja kylmän ΔS C = +Q C /T C, koska prosessit ovat suurten lämpövarastojen kannalta reversiibelejä. Koska hyötysuhde (35) ei voi olla Carnot n koneen hyötysuhdetta (41) suurempi, on Q C /Q H T C /. Siten maailmankaikkeuden entropian kasvu yhden syklin aikana on ΔS+ΔS H +ΔS Q 0. Tämä on yhtäpitävää TD2:n tutuimman ilmauksen kanssa: (v) TD2 entropian näkökulmasta Ottaen huomioon kaikki prosessissa mukana olevat osasysteemit entropia joko kasvaa tai pysyy vakiona. Nyt (v):sta seuraa heti (i) ja siis (i) (ii) (iii) (iv) (v). 85 Isobaariselle prosessille W P ΔV ja isotermiselle Q T ΔS, missä yhtäsuuruus pätee vain reversiibeleille prosesseille. Edelleen, fenomenologisesti voidaan kirjoittaa ΔU = Q W =(Q + D) (W + D) siten, että Q+D = T ΔS ja W +D = P ΔV, missä on D 0. Sama differentiaalimuodossa: dw PdV ja dq TdS. Tilanfunktioiden muutokset voi irreversiibeleissäkin prosesseissa laskea reversiibeliä reittiä, mutta W ja Q ovat prosessin funktioita. Esim: Sivun 52 esimerkin (ideaalikaasun laajeneminen) kummassakin tapauksessa kaasun ΔV > 0 ja kaasun ΔS >0 ovat samat. Tapaus (i) on reversiibeli: W = PdV > 0 ja Q = TdS > 0. Tapaus (ii) on irreversiibeli: W ja Q ovat pienempiä nollia. Prosessissa (ii) kokonaisentropia kasvaa vaikka lämpöä ei siirry. Tietyissä yhteyksissä D tunnetaan nimellä dissipaatio ja se kuvaa sisäistä entropiantuottoa. Tämä näkökulma on tullut (uudelleen) muodikkaaksi tutkittaessa nanoskaalan prosesseja esimerkiksi biologisissa järjestelmissä. 86
Luvuissa 20.2-7 olemme päätyneet TD2:n eri ilmausutapoihin analysoimalla termodynaamisia prosesseja, joissa energiaa siirtyy lämmön ja työn muodossa, mallintaen tätä lämpövoimakoneella (luku 20.2). Lämpövoimakone on perustavaa laatua oleva käsite: siinä energian siirtymisen ajavana voimana on lämpötilaero lämpövarastojen välillä. Carnot n koneessa siirsimme lämpöä isotermisten tilavuudenmuutosten kautta, mistäpäädyttiin hyvin yleisiin, kaikkia prosesseja koskeviin rajoituksiin. Erityisesti totesimme, että kurssin alussa esitetty havainto, että lämpö siirtyy kuumasta kylmään, on yhtäpitävä (kokonais)entropian kasvun kanssa. Huom: Entropian muutos ei riipu tiestä, mutta lisäksi entropialla on absoluuttiarvokin. Sen kiinnittää kolmas pääsääntö (TD3) sanomalla, että nollalämpötilassa entropia on nolla. Tästä on johdettavissa mm. se käytännön seuraus, että nollalämpötila ei ole saavutettavissa äärellisellä määrällä askelia (esim. adiabaattisia ja isotermisiä vaiheita vuorotellen). 87 Esim: Jaakko heittää 5-asteisen kiven 20-asteiseen järveen. Kiven lämpökapasiteetti on mc = 2 kj/k. Odotetaan tasapainon asettumista. Lasketaan kiven entropian muutos reversiibeliä tietä (42):n kautta: ΔS k = dq k /T k = mc dt k /T k +105 J/K. Järven lämpötila ei oleellisesti muutu ja sen entropian muutos (43):sta: ΔS j = Q j /T j = Q k /T j = cmδt k /T j 102 J/K. Kokonaisentropian muutos on näiden summa eli 3 J/K > 0. Esim: Maapallo on avoin termodynaaminen järjestelmä. Se saa auringosta (säteily)lämpönä energiaa ja säteilee käytettävyydeltä huonompilaatuista energiaa avaruuteen. Nämä lämpövirrat huomioon ottaen maailmankaikkeuden kokonaisentropia kasvaa, ja maapallolla on mahdollista tehdä hyödyllistä(kin) työtä. Kyseiset lämpövirrat ovat myös moninaisten ilmakehän prosessien ja biologisten prosessien pääasiallinen käyttövoima maailmankaikkeus ei maksimoi entropiaansa kaikkein suoraviivaisinta tietä. 88
20.8 Entropian mikroskooppisesta tulkinnasta TD pääsääntöjen formulointi edellä perustuu makroskooppisten prosessien systemaattiseen havainnointiin ja niissä kiteytyy pari sataa vuotta tutkimusta aiheesta. Mikroskopiasta ensimmäinen pääsääntö voidaan päätellä olettamalla eristetylle järjestelmälle energian säilyminen hiukkastason prosesseissa ja toinen pääsäntö olettamalla, että eristetyn järjetelmän makroskoppinen tasapainotila on se tila, jota vastaavia mikroskooppisia tiloja on eniten. Jos järjestelmä ei ole eristetty, päästään sen termodynamiikkaan vaatimalla nämä kyseisestä järjestelmästä ja sen ympäristöstä muodostuvalle yhdistetylle systeemille. Toista pääsääntöä ei voi mikroskopiasta eksaktisti johtaa. Poikkeuksia ei siitä kuitenkaan ole makroskooppisissa järjestelmissä havaittu, kuten ei ole havaittu poikkeuksia energian säilymisestäkään. Yleisessä tapauksessa jatkokurssien asiaa. 89 Arvataan sitten (kuten Boltzmann), että eristetyn järjestelmän mikroskoopisten tilojen lukumäärä Ω tietyssä makroskooppisessa tilassa antaa sen entropian: S = k B ln Ω. (44) Kaasulle on Ω = Ω(U, V ) tietyillä U ja V, jolloin yltä S = S(U, V ). Esimerkiksi käy jälleen harvan kaasun vapaa laajeneminen tyhjiöön siten, että (ii) V 2 =2V 1. Klassiselta pohjalta luonnollinen arvaus on, että laajenemisen jälkeen yhdellä molekyylillä on 2-kertainen määrä mahdollisia mikroskooppisia tiloja ja N kaasumolekyylillä 2 N -kertainen, kun molekyylit ovat vuorovaikututtamattomia. Tarjoamalla tähän Boltzmannin entropiaa (44) saamme 90
ΔS = S 2 S 1 = k B ln Ω 2 k B ln Ω 1 = k B ln Ω 2 /Ω 1 = k B ln 2 N /1=Nk B ln 2 = nr ln 2, missä n on kaasumäärä mooleina. Tämä oli mikroskooppisen laskun tulos. Tarkistetaan se makroskooppisen termodynaamisen analyysin kautta: Prosessi (ii) on irrevesiibeli, mutta koska kaasun alku- ja lopputilat ovat tasapainotiloja ja entropian muutos riippuu ainoastaan prosessin päätepisteistä, voimme tehdä laskun sivun 52 reversiibeliä isotermistä reittiä (i), jolle V2 W = PdV = nrt ln V 2 /V 1 = nrt ln 2. V 1 Koska T =vakio, on harvalle kaasulle ΔU =0, joten kun TD1:n mukaan ΔU = Q W, saamme Q = W. Isotermiselle reversiibelille prosessille (43):sta ΔS = Q/T, joten ΔS = W/T = nr ln 2 ja siis (44) näyttäisi toimivan! 91 Huom: Muistutus: Reversiibelille prosessille Q on eri kuin irreversiibelille (samoin W ), mutta ΔS on niille sama, joten ΔS:n saa laskemalla reversiibelin prosessin Q:n (ja W :n kuten teimme). Huom: Hypoteeettista mekanismia, joka mikrotasolla operoiden kääntäisi irreversiibelin prosessin suunnan, kutsutaan Maxwellin demoniksi. Toinen pääsääntö ei salli sen olemassaoloa. Huom: Klassisen fysiikan pohjalta kaasumolekyylien mahdollisten mikroskooppisten tilojen lukumäärän laskeminen on arveluttavaa puuhaa (arvioimmekin yllä kahden lukumäärän suhteen), koska niitä on ylinumeroituva määrä. Kvanttimekaanisessa maailmassa (kurssi fysp106) tilat ovat diskretit ja numeroitavissa, jolloin lasku on vankemmalla pohjalla (tuloksemme ΔS:lle on oikea). Voidaan myös todeta, että klassinen termodynamiikka toimii riippumatta siitä onko sen alla oleva mikroskopia klassinen vai kvanttimekaaninen (tai jotain muuta) ja termodynamiikan pääsäännöt ovat yleisimpiä tuntemiamme luonnonlakeja. 92
Edellä olevan esimerkin perusteella havaitsemme 2. pääsäännön olevan mikrotasolla luonteeltaan probabilistinen. Onhan toki mahdollista, että laajenemisen jälkeen jonain myöhempänä hetkenä kaikki kaasumolekyylit ovat uudestaan astian alaosassa, mutta makroskooppiselle systeemille se on niin epätodennäköistä, että sen ei voi maailmankaikkeuden ikään mahtuvassa aikaskaalassa odottaa tapahtuvan (laskuharjoitus 3:6). Makroskooppisten järjestelmien mikroskoopisten rakenneosien suuresta lukumäärästä seuraa (useimmissa tilanteissa) myös, että tasapainotilassa termodynaamisten suureiden arvot eivät vaihtele kovinkaan paljoa. Esim. ympäristönsä kanssa termisessä tasapainossa olevan kaasun sisäenergian suhteelliset fluktuaatiot ovat suruusluokkaa δu/u 1/ N, missä N on kaasumolekyylien lukumäärä (tulos seuraa siitä että U on molekyylien energioiden summa ja keskeisen raja-arvolauseen nimellä tunnetusta yleisestä matemaattisesta tuloksesta). Siten on mahdollista järkevästi kuvata kaasua muutamalla termodynaamisella (keskiarvo)suureella. 93 20.X Kurssikirjan ja muita esimerkkejä Example 20.1 Jenkkirekan bensiinimoottori käyttää yhden syklin aikana 10 kj polttoaineesta saatavaa lämpöä ja tuottaa lopulta 2 kj pyöriin saakka välittyvää mekaanista energiaa. Bensiinin latentti lämpö on 50 kj/kg ja moottori käy nopeudella 25 kierrosta sekunnissa. Lasketaan joitakin suureita: Hyötysuhde on e = W/Q H = 20%, kun katsomme koneeseen kuuluviksi voimansiirtomekanismitkin. Yhden syklin aikana polttoainetta poltetaan m = Q H /L c =0.2g. Example 20.2 Lämpötilojen 350 K ja 500 K välillä toimiva Carnot n kone ottaa syklin aikana lämpöä 2 kj. Joitakin suureita: Koneen hyötysuhde on e =1 T C / = 30%. Koska Q H + Q C W = 0 ja e = W/Q H, syklin aikana siirtyy lämpöä työaineesta Q C = Q H + W = Q H + eq H = 1400 J ja se tekee työtä W = Q H + Q C = +600 J. 94
Example 20.3 Jos 0.2 moolia harvaa kaksiatomista kaasua (γ=1.4) käy läpi Carnot n kierron lämpötilojen 27 C ja 227 C välillä, määritä paine ja tilavuus syklin pisteissä a, b, c, d (kts. sivu 79) sekä tehty työ, siirretty lämpö ja sisäenergian muutos kullekin syklin neljästä vaiheesta, kun aloituspaine P a = 1 MPa ja vaiheessa V b /V a =2. Ratkaisu: Nyt tilanyhtälöstä V a = nr /P a, missä = 500 K ja P b = P a V a /V b. Adiabaattinen tilanyhtälö V c =V b ( /T C ) 1/(γ 1). Siten saadaan laskettua P c = nrt C /V c. Toisessa adiabaattisessa vaiheessa V d = V a ( /T C ) 1/(γ 1), mistä edelleen P d = nrt C /V d. Isotermisessä vaiheessa ΔU ab =0 W ab = Q H = nr ln V b /V a ja samaan tapaan W cd =... Adiabaattisessa vaiheessa Q bc =0, joten W bc = ΔU bc = nc V ( T C ) ja W da = ΔU da =... Laskimesta saa numerot, esim. Q H = 576 J ja Q C = 346 J. 95 Example 20.5 Kvalitatiivisesti ymmärrämme, että aineen sulaessa epäjärjestys kasvaa ja kiinteytyessä sen epäjärjestys vähenee. Tähän liittyvän entropianmuutoksen voi laskea, kun tietää sulamislämmön ja sulamislämpötilan: Faasimuutos tapahtuu vakiolämpötilassa, joten (43):sta ΔS = Q/T, missä Q on nyt latentti lämpö (oikealla etumerkillä varustettuna); numeroita sisältävä esimerkki löytyy kolmansista laskuharjoituksissa. Lisää esimerkkejä entropianmuutosten laskemisesta on ollut luentojen sivuilla 67-68 ja 88. Tässä vaiheessa voimme näiden yhteydessä miettiä myös entropian ilmenemistä mikrotasolla. Muita 2. pääsääntöön liittyviä esimerkkejä (kts. kurssin www): -Jääkiteiden muodostuminen - Maxwellin demoni - Brownin moottori 96