Aikaerotteinen spektroskopia valokemian tutkimuksessa TkT Marja Niemi Tampereen teknillinen yliopisto Kemian ja biotekniikan laitos 23.4.2012 Suomalainen Tiedeakatemia, Nuorten klubi
DI 2002, TTKK Materiaalitekniikan osasto, Kuitumateriaalitekniikan laitos, Prof. Pertti Nousiainen Kylmäplasmateknologian käyttö funktionaalisessa tekstiiliviimeistyksessä TkT 2008, TTY Teknis-luonnontieteellinen tiedekunta, Kemian ja biotekniikan laitos, Prof. Helge Lemmetyinen ja Prof. Nikolai Tkachenko Photoinduced Electron Transfer in Dyads and Triads of Porphyrins, Phthalocyanines and Fullerenes Suomen akatemian Tutkijatohtorin projekti 2010-2012 Valoindusoitu elektroninsiirto luovuttaja-vastaanottajamolekyyleissä
Valokemia ja spektroskopia Kemia Epäorgaaninen kemia Orgaaninen kemia Fysikaalinen kemia Biokemia Analyyttinen kemia Termodynamiikka Sähkökemia Kinetiikka Valokemia Spektroskopia
Valokemia Valokemia tutkii sähkömagneettisen säteilyn aikaansaamia kemiallisia reaktioita muita ilmiöitä hiilidioksidi happi Wikipedia vesi sokeri Vesa Jääskeläinen / Naps http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1988/
Aikaerotteinen spektroskopia Spektri = tietyn suureen voimakkuus aallonpituuden funktiona Spektroskopia = spektrien mittaamista ja analysointia Aikaerotteinen spektroskopia = spektrien mittaamista ja analysointia ajan funktiona atomien värähtely 1 km/s, molekyyleissä sidospituus ~1 ångström (1 Å = 10-10 m) 100 femtosekunnissa (1 fs = 10-15 s), vrt. silmänräpäys ~0,1 s molekyylien sisäisiä reaktioita voidaan tutkia valopulsseilla, joiden kesto on samassa mittakaavassa 1950 mikrosekunti 10-6 flash-fotolyysi 1960 rubiinilaser 1961 nanosekunti 10-9 1966 1970 1980 1990 2000 2010 väriainelaser 1987 sub-femtosekunti <10-15 12 attosekuntia 1974 6 femtosekuntia sub-pikosekunti <10-12 1991 Ti-safiirilaser 4 femtosekuntia 1964 pikosekunti 10-12
Aineen absorptio Absorptio = valokvantin eli fotonin imeytyminen molekyyliin Absorptiospektri = absorption voimakkuus aallonpituuden (eli energian) funktiona Virittyminen = fotonin energian molekyylissä aikaansaama yhden elektronin siirtyminen alemmalta energiatasolta ylemmälle Mitataan näytteen läpi menneen valon voimakkuutta valonlähde b-karoteeni vastaanotin indigo Brode et.al. J. Am. Chem. Soc., 1954, 76 (4), 1034. Zumdahl: Chemical Principles, 6 th edition
Aikaerotteinen absorptiospektroskopia SHG Molekyyli absorboi reaktion edetessä eri tavalla kuin perustilallaan Voidaan tunnistaa reaktion välitiloja ja määrittää niiden elinaikoja eli selvittää, kuinka reaktio etenee 800 nm 100 fs kyvetti H 2 O valkoinen koetinvalo 400 nm viritysvalo näyte CCDkamera liikkuva peili Kemian Nobel 1967: M. Eigen, R. G. W. Norris, G. Porter for their studies of extremely fast chemical reactions, effected by disturbing the equilibrium by means of very short pulses of energy 1999: A. H. Zewail for his studies of the transition states of chemical reactions using femtosecond spectroscopy TTY:n Valokemian ryhmän pump-probe, rakennettu 1997
Elektronin siirto kolmoismolekyylissä 0.20 t = 0 ps: viritysvalo saapuu näytteeseen Ru-kompleksi absorboi fotonin ja virittyy näytteen absorptiossa tapahtuu muutos, koska molekyyli ei ole enää perustilallaan 0.05 0.00 400 500 45 550 aa J. Hankache & O. Wenger, Georg-August-Universität Göttingen llo 6 600 np itu 650 us 700,n m 750 2 1 0 a, ika ps absorptio 0.10 n muutos 0.15
Elektronin siirto kolmoismolekyylissä 0.20 t = 2 ps: Ru-kompleksi virittyneessä tilassa: yksi elektroni on noussut perustilalta korkeammalle energialle virittynyt tila absorboi perustilaa enemmän mitatulla aallonpituusalueella 0.05 0.00 400 500 45 550 aa e- llo 6 600 np itu 650 us 700,n m 750 2 1 0 a, ika ps absorptio 0.10 n muutos 0.15
Elektronin siirto kolmoismolekyylissä 0.20 t = 10 ps: triaryyliamiini on luovuttanut elektronin Ru-kompleksille triaryyliamiinin kationi (positiivisesti varautunut ioni) absorboi voimakkaasti 770 nanometrin valoa Ru-kompleksin anioni (negatiivisesti varautunut ioni) absorboi 650-700 nm alueella 0.05 0.00 400 500 45 550 + e- aa llo 6 600 np itu 650 us 700,n m 750 2 1 0 a, ika ps absorptio 0.10 n muutos 0.15
Elektronin siirto kolmoismolekyylissä 0.20 t = 100 ps: Ru-kompleksin anioni on luovuttanut elektronin antrakinonille triaryyliamiinin kationi absorboi edelleen 770 nanometrin valoa antrakinonin anioni absorboi 550 nm valoa 0.05 0.00 400 500 45 550 + aa llo 6 600 np itu 650 us 700,n m 750 2 1 0 a, ika ps absorptio 0.10 n muutos 0.15
Yhteenveto Valokemia tutkii sähkömagneettisen säteilyn aiheuttamia ilmiöitä fotosynteesi näköaisti aurinkokennot, valokuvaus Aikaerotteisen spektroskopian menetelmillä voidaan selvittää valokemiallisten reaktioiden kulkua reaktiovaiheet välitilat eri siirtymien nopeudet
Kiitos