Polymeerielektrolyyttimembraanipolttokennojen

SÄÄTÖTEKNIIKAN LABORATORIO Polymeerielektrolyyttimembraanipolttokennojen dynaaminen malli Markku Ohenoja ja Kauko Leiviskä Raportti B No 68, Elokuu 2008

Oulun yliopisto Säätötekniikan laboratorio Raportti B No 68, Elokuu 2008 Polymeerielektrolyyttimembraanipolttokennojen dynaaminen malli Markku Ohenoja ja Kauko Leiviskä Oulun yliopisto, Säätötekniikan laboratorio Lyhennelmä: Tässä raportissa on otettu tarkemman tutkinnan kohteeksi kaksi kirjallisuudesta löydettyä PEM-polttokennon dynaamista mallia, joista toinen on ladattavissa Internetistä ja toinen on koottu artikkelin lohkokaavioiden perusteella. Mallien toimivuus on testattu simuloinneilla ja saatuja tuloksia on verrattu kirjallisuudessa esitettyihin tuloksiin. Lisäksi työssä on pyritty kehittämään malleja ratkaisemalla niihin liittyviä epämääräisyyksiä ja korjaamalla malleissa esiintyviä puutteita. Eräänä tavoitteena oli kokeilla, voidaanko useampaa erilaista polttokennosysteemiä simuloida yhdellä mallilla. Simulointitulosten perusteella molemmat mallit toimivat kirjallisuudessa kuvatulla tavalla. Internetistä ladattuun malliin liittyviä epämääräisyyksiä ei kyetty täysin selvittämään, jolloin myöskään mallin fysikaalinen tausta ei ole täysin selvä. Lohkokaavioista koottuun malliin lisättiin vastaavissa malleissa tavallisesti esiintyvä konsentraatioylipotentiaalin lauseke. Eri polttokennosysteemien simulointi samalla mallilla on mahdollista vain tietyin oletuksin. Oletuksista huolimatta simulointitulokset viittaavat siihen, että geneerisen mallin käyttäminen vaatii parametrien päivityksen tarkkojen simulointitulosten saavuttamiseksi. Tämä raportti liittyy projektiin Polttokennoon soveltuvan vedyn tuottaminen bioetanolia reformoimalla (REFORMH2) ja toimii jatkona Aarnion & Leiviskän (2008) kirjallisuuskatsaukselle. Hakusanat: PEM, polttokenno, dynaaminen mallinnus, simulointi ISBN 978-951-42-8885-2 ISSN 1238-9404 Oulun yliopisto Säätötekniikan laboratorio PL 4300 FIN-90014 OULUN YLIOPISTO ii

Sisällysluettelo 1 JOHDANTO... 1 2 WANGIN MALLI... 2 2.1 Gibbsin energianmuutos... 2 2.2 Ylipotentiaalien kertoimet... 2 2.3 Vedyn ja hapen osapaineet... 5 2.4 Laplace-muunnos... 7 2.5 Kennojen lukumäärä lämpöhäviötä laskettaessa... 8 2.6 Aktivaatioylipotentiaalin yhtälö... 9 2.7 Konsentraatioylipotentiaalin yhtälö... 10 3 KHANIN MALLI... 12 3.1 Validointi... 12 3.2 Lämpötilan yhdistäminen ainetaseisiin... 17 3.3 Konsentraatioylipotentiaalin huomioiminen... 17 4 SIMULOINNIT... 19 4.1 Eri polttokennosysteemien simulointi... 19 4.2 Mallien dynaamisen käyttäytymisen vertaaminen... 22 5 YHTEENVETO... 27 LÄHDELUETTELO... 28 iii

1 JOHDANTO Polttokennot ovat sähkökemiallisia laitteita, joiden avulla on mahdollista tuottaa monipuolisesti sähköä ja lämpöä. Niiden ominaisuuksiin kuuluvat polttomoottoreita korkeampi hyötysuhde, päästöttömyys, matala toimintalämpötila ja nopea dynaaminen vaste. Mallinnuksen avulla polttokennosysteemien toimintaa voidaan tarkastella tehokkaasti ja systeemejä voidaan mitoittaa ja optimoida. Dynamiikan huomioon ottaminen on välttämätöntä, jos tavoitellaan polttokennon liittämistä sähköverkkoon tai mallia käytetään säätösuunnitteluun. Lähtökohtaisesti mallin tulee olla riittävän tarkka ja samalla rakenteeltaan mahdollisimman yksinkertainen. Polttokennojen mallinnuksessa tähän tavoitteeseen päästään semi-empiiristen mallien avulla. Aarnion & Leiviskän (2008) kirjallisuuskatsauksen perusteella dynaamisia polttokennomalleja löytyy kirjallisuudesta runsaasti. Myös Matlab /Simulink -ympäristössä toteutettuja malleja on kirjallisuudessa raportoitu, joten täysin uuden mallin kokoaminen ei ole järkevää. Seuraavassa onkin tutkittu perusteellisesti kahden kirjallisuudesta löydetyn PEM-polttokennomallin soveltuvuutta tämän työn tarpeisiin ja tarvittaessa korjailtu niissä mahdollisesti havaittuja heikkouksia. Malleista ensimmäinen on koottu Khanin & Iqbalin (2005) artikkelissa esitettyjen lohkokaavioiden pohjalta. Toinen malli on saatavilla Montanan yliopiston Internet-sivujen kautta. Kyseistä mallia sen tekijät ovat käyttäneet viitteessä Wang et al. (2005). Jatkossa näitä malleja kutsutaan Khanin malliksi ja Wangin malliksi. Khanin malli perustuu 5 kw:n Ballard MK5-E polttokennopohjaiseen PGS-105B systeemiin, jossa lämpötilaa hallitaan sisäisen vesikierron ja lämmönvaihtimen avulla. Vety syötetään polttokennolle paineistetusta säiliöstä massavirtausmittarin ja säätöventtiilin kautta, jolloin anodin syöttöpaine voidaan pitää vakiona. Hapettimena toimii vakiovirtausnopeudella syötettävä paineistettu ilma ja katodin paine pidetään vakiona takaiskuventtiilin avulla. Wangin malli kuvaa teholtaan 500 W:n Avista Labs (nyk. ReliOn) SR-12 polttokennon toimintaa, jossa lämpöä syntyy sen verran vähän, että erillistä jäähdytystä ei tarvita. Mallissa anodin ja katodin kokonaispaineet oletetaan vakioksi ottamatta kantaa siihen, miten reaktanttien syöttö systeemiin on järjestetty. Malli ei siten sisällä erillistä osaa reaktanttien virtauksen kuvaamiseen. 1

2 WANGIN MALLI Wangin malli on ladattavissa Montanan yliopiston internetsivuilta (http://www.coe.montana.edu/ee/fuelcell/). Wangin mallin kuvaama systeemi on rakenteeltaan tässä raportissa esitetyistä pelkistetympi. Kyseinen malli sisältää kuitenkin Wangin et al. (2005) artikkeliin nähden paljon epämääräisyyksiä. Näitä ovat ainakin: Tehollisten osapaineiden yhtälöt, jotka poikkeavat artikkelissa esitetyistä. Lämpöhäviön laskemisessa käytetty polttokennokasettien (fuel cell cartridge) lukumäärä 24. Ylipotentiaalien laskemisessa käytetyt kertoimet (1,3 ja 2,6). Aktivaatioylipotentiaalin yhtälö, joka ei ole samaa muotoa kuin artikkelissa eikä vastaa kuin osittain yleisesti (mm. Khanin mallissa) käytettyä muotoa. Polttoaineen ja hapettimen virtauksista aiheutuvaa viivettä kuvaavan potentiaalin laskun Laplace-muunnos, joka on ristiriidassa artikkelissa esitettyyn muotoon. Sisäisen potentiaalin laskemisessa esiintyvän Gibbsin energianmuutokseen liittyvä yhtälö, jota ei mainita artikkelissa. Lisäksi mallissa virran arvo on rajattu 0-25 A, joka vaikuttaa konsentraatioylipotentiaalin käyttäytymiseen. Mallin hyödyntämiseksi oli tutkittava, mistä edellä mainitut epämääräisyydet voisivat johtua ja miten ne vaikuttavat mallin ennustamiin tuloksiin. 2.1 Gibbsin energianmuutos Gibbsin energianmuutokseen liittyvä yhtälö vaikuttaa kyseisen arvon lämpötilakorjaukselta. Viitteessä Larminie & Dicks (2003, 28) esitetyt Gibbsin energianmuutoksen arvot vahvistavat, että kyseessä todellakin on lämpötilakorjaus. 2.2 Ylipotentiaalien kertoimet Ylipotentiaalien laskennan yhteydessä käytetyt kertoimet hämmästyttävät. Mahdollisesti niiden avulla mallin laskema polarisaatiokäyrä on saatu sovitetuksi koedatan antamaan polarisaatiokäyrään. Tavallisesti sovitus on toteutettu muuttamalla ylipotentiaalilausekkeissa esiintyviä empiirisiä kertoimia (esim. Corrêa et al. 2005a), mutta tässä tapauksessa muutoksen kohteena ovat koko lausekkeeseen vaikuttavat ylimääräiset kertoimet. Kuva 1 havainnollistaa edellä mainitun ylimääräisen kertoimen (Gain1), joka esiintyy mallin jokaisessa ylipotentiaalin termissä. 2

Kuva 1. Konsentraatioylipotentiaalin määrittäminen Wangin mallissa. Sovitus voi tulla tarpeeseen myös muusta syystä, sillä polttokennon suorituskyky laskee ikääntymisen myötä. Avista SR-12 polttokennossa syynä on kennon kostutuskyvyn heikentyminen (Cockrell et al. 2006). Tämän vuoksi samalle polttokennolle voi löytyä useita eri tietoja sen suorituskyvystä ja mallin laskemien tulosten tarkkuus riippuu siitä, kuinka paljon polttokennon suorituskyky on koedataan keräämiseen mennessä laskenut. Wangin et al. (2005) esittämissä koetuloksissa tosin saavutettiin SR-12 polttokennon nimellisteho 500 W ja artikkelissa mainittiin, että reaktantit ovat kostutettuja, joten ikääntymisilmiöstä tässä tapauksessa tuskin on kyse. Fowlerin et al. (2002) artikkeli käsittelee polttokennon ikääntymisilmiöitä tarkemmin. Edellä esitettyjen pohdintojen seurauksena seuraavassa on verrattu Wangin mallin laskemia simulointituloksia muihin kirjallisuudesta löydettyjen Avista Labs SR-12 polttokennon polarisaatiokäyriin. Kuvista 2 ja 3 voidaan havaita, että kertoimien käyttäminen parantaa mallin antamien tulosten vastaavuutta ao. lähteessä esitettyihin tuloksiin. Tulokset viittaavat siihen, että kertoimien avulla on haettu parempaa sovitusta koedatan ja mallin laskemien tulosten välille. Tämä tarkoittaa puolestaan sitä, että malliyhtälöt eivät kuvaa riittävän tarkasti mallinnettua systeemiä. Todennäköisesti mallissa esiintyvät ylipotentiaalien empiiriset kertoimet on arvioitu huonosti. Nämä malliparametrit voitaisiin identifioida esimerkiksi geneettisten algoritmien avulla (kts. viite Mo et al. 2006). 3

45 40 35 30 Jännite (V) 25 20 15 10 5 Ei kertoimia Kertoimet mukana 0 0 5 10 15 20 25 Virta (A) Kuva 2. Avista SR-12 polttokennon polarisaatiokäyrä, kun T=323 K, P H2 =1,47628 atm ja P O2 =0,2095 atm. Simuloinnissa mallin dynaamiset elementit on kytketty pois päältä. Vertailukuva viitteestä Xue et al. (2006). 45 40 35 Jännite (V) 30 25 Kertoimet mukana Ei kertoimia 20 0 5 10 15 20 25 Virta (A) Kuva 3. Avista SR-12 polttokennon polarisaatiokäyrä, kun T=308 K, P a =2 atm ja P c =1 atm. Simuloinnissa mallin dynaamiset elementit on kytketty pois päältä. Vertailukuva viitteestä Puranik & Keyhani (2007). 4

2.3 Vedyn ja hapen osapaineet Mallissa reaktanttien osapaineiden laskenta perustuu oletukseen, että anodilla veden osapaine on 50 % kyllästyneen höyryn paineesta ja katodilla 100 % kyllästyneen höyryn paineesta. Vedyn osapaineen laskemisessa on tapahtunut artikkelin ja mallin välillä seuraava muutos: RTI denla 1,653I 2FPa DH 2O, H 2 T den 1,334 (1) Hapella virrantiheyden (I den ) edessä oleva vastaava kerroin on mallissa 4,192. Huomioitavaa on, että artikkelissa hapen osapaine laskettiin täysin eri tavalla. Mallissa käytetylle ilmaisulle löytyi vastineita kirjallisuudesta. Al-Baghdadi (2005) määritteli vedyn ja hapen osapaineet seuraavien yhtälöiden avulla: * sat 1 P H 2 = 0,5PH 20 1 (2) 1,653I den exp x 1,334 H 2O T * sat 1 P O2 = PH 20 1 4,192I den exp x 1,334 H 2O T log = 2,1794 + 0,02953( T 273,15) 9,1837 10 P sat H 20 ( T 273,15) 2 + 1,4454 10 7 ( T 273,15) Edellä esitetty kylläisen höyryn paineen yhtälö ei ole sama, kuin mitä mallissa on käytetty. Malli sisälsi yhtälön 5 mukaisen relaation kylläisen höyryn paineen lämpötilariippuvuudelle. Kuvasta 4 voidaan havaita, että näiden kahden yhtälön mukaiset lämpötilariippuvuudet ovat hyvin matalia lämpötiloja lukuun ottamatta samanlaiset. P sat H 20 2 3 ( 40529,45 + 401,94T 1,33T + 0,0015T ) = (5) 760 3 5 (3) (4) 5

1.2 1 Al-Baghdadi Wang et al. 0.8 P H2O,sat (atm) 0.6 0.4 0.2 0-0.2 260 280 300 320 340 360 380 T (K) Kuva 4. Yhtälöiden 4 ja 5 mukaiset kylläisen höyryn paineet lämpötilavälillä 274-373 K. Zhijun & Xinjian (2004) käyttivät myös yhtälöitä 2 ja 3, kun lähtöaineina toimivat vety ja happi. Mikäli katodilla käytetään hapen sijasta ilmaa, tulisi heidän mukaansa hapen osapaine laskea seuraavasti: * sat channel 0,291I den PO 2 = PC PH 20 Pother exp (6) 0, 832 T Edellä esitetty yhtälö ei noudata täysin Zhijunin & Xinjianin (2004) käyttämää notaatiota. He käyttivät eksponenttitermin edessä olevana kertoimena typen osapainetta, vaikka prosessiin syötettävä ilmaseos sisältää luonnollisesti muitakin komponentteja kuin happea ja typpeä. Wishartin et al. (2006) mukaan näiden muiden komponenttien mooliosuus voidaan laskea kuvassa 5 esitettyjen yhtälöiden avulla. Termi λ air viittaa ilmavirtauksen stoikiometriaan. Mooliosuuden ja osapaineen yhteys voidaan ilmaista yhtälöllä 7. P = x P i i tot (7) 6

Kuva 5. Hapen osapaineen laskennassa käytettyjä yhtälöitä (Wishart et al. 2006). 2.4 Laplace-muunnos Wangin et al. (2005) artikkelissa on käytetty yhtälöä 8 kuvaamaan vedyn ja hapettimen virtauksista johtuvia viiveitä. Yhtälö johtaa polttokennon jännitteen laskuun, kun kuormituksessa tapahtuu muutoksia. Yhtälössä operaattori * on konvoluutio ja artikkelin mukaan ao. yhtälöstä otettu Laplace-muunnos johtaa yhtälöön 9. t E d, cell = λe i( t) i( t) exp (8) τ e E d, cell τ es 80s ( s) = λ ei( s) = 0,00333I( s) (9) τ s + 1 80s + 1 e missä λ e on vakiotermi (Ω) ja τ e on virtauksista aiheutuva kokonaisviive (s). Mallissa esiintyvä siirtofunktio kuitenkin poikkeaa hieman edellä esitetystä ja on yhtälön 10 mukainen. Kertoimen arvo mallissa on mitä todennäköisimmin polttokennojen lukumäärän ja λ e :n tulo, sillä E d,cell on yhden kennon ominaisuus ja mallissa se vähennetään vasta kennoston jännitteestä. 1 d, ( s) = 0,16I( s) 1 (10) 80s + 1 E cell Kuvan 6 perusteella artikkelissa esitetty siirtofunktio ei johda havaittaviin muutoksiin kennoston jännitteessä, joten mallissa käytetty muoto vaikuttaa järkevämmältä. 7

Kuva 6. Artikkelin (sininen viiva) ja mallin (vihreä viiva) mukaisten viiveen siirtofunktioiden avulla suoritetut simuloinnit. Askelmuutos oli 5 20 A. Muut vakioarvot simuloinnissa olivat T initial =298 K, P a =1.5 atm, P c =1 atm. 2.5 Kennojen lukumäärä lämpöhäviötä laskettaessa Mallilla simuloitava Avista Labs SR-12 polttokenno koostuu kahdestatoista polttokennokasetista, joista jokaisessa on neljä polttokennoa sarjassa (Klein 2002). Lämpöhäviötä laskiessa huomioidaan nämä kasetit ja niiden lämmönsiirrolle aktiiviset pinta-alat. Edellä mainitussa lähteessä esitetyt kuvat eivät kuitenkaan selitä mallissa lämpöhäviön laskemisessa käytettyä kerrointa 2. Tämän vuoksi on tarpeen simuloida polttokennon toimintaa eri polttokennokasettien lukumäärällä. Simulointitulosten perusteella (kuva 7) kertoimella on melko suuri merkitys lämpötilaan, kun kuorman virta on korkea. Kertoimen vaikutus jännitteeseen on huomattavasti pienempi ja tavallisella polttokennon toiminta-alueella kertoimen merkitys ulostulojännitteeseen on merkityksetön. Lämpöhäviön laskemisessa käytettävä kennon pinta-alan arvo 320 cm 2 poikkeaa Corrêan et al. (2005a) esittämästä arvosta 62,5 cm 2 samasta syystä. Mallissa pinta-ala kuvaa lämmönsiirrolle aktiivista pinta-alaa, kun yleensä vastaavaa merkintää käytetään kuvaamaan polttokennoreaktiolle aktiivista pinta-alaa. Tätä pinta-alan arvoa käytetään, kun halutaan muuttaa virrantiheys (ma/cm 2 ) virraksi (A). 8

25 55 20 50 45 T Ncell=24 T Ncell=12 V Ncell=24 V Ncell=12 I (A) 15 10 V (V), T ( C) 40 35 30 5 25 0 0 1000 2000 3000 4000 t (s) 20 0 1000 2000 3000 4000 t (s) Kuva 7. Simulointitulokset eri polttokennokasettien lukumäärällä. Muut vakioarvot simuloinnissa olivat T initial =307,7 K, P a =1.5 atm, P c =1 atm. 2.6 Aktivaatioylipotentiaalin yhtälö Mallissa esiintyvä aktivaatioylipotentiaalin yhtälön muoto poikkeaa hieman tavallisesti kirjallisuudessa käytetystä muodosta. Mallissa käytetyistä yhtälöistä puuttuvat kennon aktiivisesta pinta-alasta ja reaktanttien konsentraatioista otetut logaritmit. Yhtälössä on virran logaritmin yhteydessä vakio, jolla on ilmeisesti vältetty ottamasta logaritmia nollasta. Wangin mallissa käyttämät aktivaatioylipotentiaalin kertoimet ja muista lähteistä koottuja kertoimia on esitetty taulukossa 1. Taulukko 1. Aktivaatioylipotentiaaliyhtälön kertoimet. -0,9514*1,0284 0,0022*T -0,40*1,87e-4*T*ln(i+1) Malli -0,9514 0,00312*T -0,000187*T*ln(iden) 7,4e-5*T*ln(CO2) Ural -0,948 T*[0,00286+0,0002*ln(A)+4,3e-5*ln(CH2)] -1,0615e-4*T*ln(i) 7,22e-5*T*ln(CO2) Corrêa -0,948 T*[0,00286+0,0002*ln(A)+4,3e-5*ln(CH2)] -1,93e-4*T*ln(i) 7,6e-5*T*ln(CO2) Khan Lähteissä Ural et al. (2007) ja Khan & Iqbal (2005) kuvataan erityyppisen polttokennosysteemin toimintaa. Lähteestä Corrêa et al. (2005a) otetut parametrit on sovitettu oikealle polttokennolle. Tämä näkyy myös kuvassa 8, jossa on esitetty näillä kertoimilla lasketut aktivaatioylipotentiaalit virran arvoilla 0,1-3 A. Mallin mukaisilla yhtälöillä (kertoimen 1,3 kanssa ja ilman) ja Corrêan parametreilla saavutetaan pitkälti sama käyttäytyminen. Mallissa käytetty yhtälö johtaa aktivaatioylipotentiaalin maltillisempaan 9

käyttäytymiseen. Corrêan et al. (2005a) mukaan pieni aktivaatioylipotentiaalin arvo on Avista SR-12 polttokennoston ominaisuus. Kertoimen kanssa laskettu aktivaatioylipotentiaalin arvo on hieman lähempänä Corrêan esittämää arvoa, joka tukee aiemmin esitettyä ajatusta, että kerrointa on käytetty paremman sovituksen saavuttamiseksi. -0.15-0.2-0.25 Wang (ilman kerrointa) Wang (kertoimen kanssa) Ural Correa Khan Aktivaatioylipotentiaali (V) -0.3-0.35-0.4-0.45-0.5-0.55 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Virta (A) Kuva 8. Eri lähteiden kertoimien avulla lasketut aktivaatioylipotentiaalit, kun virta vaihtelee välillä 0,01-3 A. Lämpötila on 323 K, P H2 =1,47628 atm, P O2 =0,2095 atm. Wangin mallissa virran logaritmilausekkeessa esiintyvä vakio on poistettu (I min =0,01 A). 2.7 Konsentraatioylipotentiaalin yhtälö Mallissa virran maksimiarvo on rajattu 25 A:iin. Kyseisellä arvolla saavutetaan Wangin et al. (2005) artikkelin tulosten perusteella 22 V minimijännite kennostolle. Virran maksimiarvoa tarvitaan myös konsentraatioylipotentiaalin laskennassa, kuten yhtälöstä 11 nähdään. Parametrit B ja I max ovat lämpötilariippuvaisia. I V conc = B ln 1 (11) Imax 10

Tavallisesti I max määritetään kuitenkin virraksi, jolla kennon jännite tippuu arvoon nolla. Wangin artikkelissa jännite vaikuttaisi tippuvan 25 A kohdalla niin jyrkästi, että kyseisen virran arvon voidaan katsoa olevan virran maksimiarvo. Tämä tarkoittaa, että artikkelissa käytettävä Avista Labs SR-12 systeemi poikkeaa jollain tavalla esimerkiksi Corrêan et al. (2005a) simuloimasta systeemistä. Jälkimmäisessä tapauksessa virrantiheyden maksimiarvo on 672 ma/cm2, joka vastaa 42 A maksimivirtaa. Cockrell et al. (2006) mainitsee vastaavan uuden kennon maksimivirraksi 43 A. Yksi selitys virran maksimiarvon vaihteluille voisi olla systeemissä käytetty jäähdytysratkaisu. Kennosto voi toimia ilmoitettua virran maksimiarvoa korkeammallakin virran arvolla, jos membraanin lämpötila voidaan pitää riittävän matalana jäähdytysjärjestelmän avulla (Corrêa et al. 2005a). Wangin mallin mukainen systeemi ei sisällä erillistä jäähdytystä, jolloin virran maksimiarvon kasvattaminen on mahdotonta. 11

3 KHANIN MALLI Khanin malli koottiin viitteessä Khan & Iqbal (2005) esitettyjen lohkokaavioiden ja yhtälöiden perusteella. Malli koottiin ns. pala kerrallaan, jotta mahdolliset ongelmakohdat olisi helpompi paikallistaa jo alkuvaiheessa. Lähtötilanteessa ainoa kysymysmerkki oli aliohjelmassa Anode olevan PID-säätimen parametrit, joita viitteessä ei esitetty. Riittäväksi säätimen muodoksi osoittautui P-säädin. Säädin viritettiin syöttämällä artikkelissa esitetty virran käyttäytyminen anodimallille ja tarkkailemalla vedyn osapainetta. Vahvistukseksi valittiin arvo 8, jolla saavutettiin silmämääräisesti sama osapaineen käyttäytyminen kuin artikkelissa esitetyssä kuvassa. Mallin kokoamisessa ongelmia aiheuttivat algebralliset silmukat, mutta lopulta ongelmasta päästiin eroon rajoittamalla muutamien muuttujien arvoja (saturation). Lämpötaseen yhteydessä ulostuloa ei rajoitettu, mutta artikkelin mukaan lämpötilan tulisi olla alle 80 C. Mallin toimiessa ilmeni myös ennustuskykyyn liittyvä ongelma. Tulokset eivät vastanneet riittävän hyvin artikkelissa esitettyjä simulointituloksia. Syy löytyi lopulta Nernstin yhtälöstä. Maksimaalista kennon jännitettä (E 0 ) kuvaavassa yhtälössä Khanin ja Iqbalin artikkelissa oli väärä eksponentti. Khan ja Iqbal esittivät arvon 1,229-8,5*10-3. Oikea muoto on 1,229-0,85*10-3, jota Aarnion & Leiviskän (2008) mukaan Wang et al. (2005) ja Li et al. (2008) ovat käyttäneet. Mallia kootessa huomattiin, että mallissa voisi olla hieman kehitettävää. Yksi vaihtoehto olisi tutkia mahdollisuutta huomioida konsentraatioylipotentiaali. Toinen idea olisi kokeilla miten lämpötaseen yhdistäminen reaktanttien virtausta kuvaaviin yhtälöihin vaikuttaa tuloksiin. Tätä alkuperäisessä mallissa ei ole tehty, sillä ainakaan raportoiduissa simuloinneissa lämpötase ja virtausyhtälöt eivät ole olleet samanaikaisesti käytössä. Lämpötila esiintyy molemmissa virtausyhtälöissä. Malliparametreihin ei Khanin & Iqbalin artikkelin perusteella liity suurta epävarmuutta, sillä suurin osa parametrien valinnoista perustuu lähteisiin, joissa kuvataan samaa polttokennoa. Osalle parametreista on valittu keskiarvo kirjallisuudessa raportoiduista arvoista. Virtaustaseisiin liittyvien parametrien arvojen löytäminen oli Khanin & Iqbalin (2005) mukaan hankalinta ja osa niistä on jouduttu valitsemaan karkean arvioinnin perusteella. 3.1 Validointi Seuraavassa kootulle mallille on suoritettu artikkelin mukaiset simuloinnit. Simulointien suorittaminen ja tulosten vertailu on melko helppoa, sillä Khanin ja Iqbalin artikkelissa on selkeästi mainittu suoritetut askelkokeet ja saavutetut tasapainotilan tulokset. Myöskin Simulinkissä käytetty ratkaisija (ode23tb) on mainittu. Tulokset ovat kuvien 9-13 ja taulukossa 2 esitettyjen tasapainotilan tulosten perusteella hyvin lähellä toisiaan, joten mallin voidaan katsoa olevan oikein koottu. Kootun mallin ennustamat tulokset poikkeavat eniten artikkelissa esitetyistä, kun virran arvo on lähellä 12

nollaa. Tämä on havaittavissa taulukon 2 ylösajosimuloinnin alkutilassa ja alasajosimuloinnin lopputilassa. Taulukko 2. Khanin mallin ja artikkelin simulointien tasapainotilan tulokset. Simulointi: Muuttuja: Alkutila: Lopputila: Ylösajo V Khan&Iqbal 37,4 29,5 V Malli 41,9 29,48 T Khan&Iqbal 25,0 37,5 T Malli 25,03 37,19 Toimintapisteen V Khan&Iqbal 29,5 26,65 muutos V Malli 29,48 26,71 T Khan&Iqbal 37,5 61,5 T Malli 37,2 60,07 Alasajo V Khan&Iqbal 26,65 37,5 V Malli 26,71 36,0 Kuorman muutokset T Khan&Iqbal 61,5 37,5 T Malli 60,60 28,14 I Khan&Iqbal 47,55 10,0 85,15 I Malli 47,73 9,96 85,09 V Khan&Iqbal 28,16 32,9 25,67 V Malli 28,16 32,87 25,65 45 40 35 30 25 20 15 10 5 Virta (A) Jännite (V) Lämpötila ( C) 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Aika (s) Kuva 9. Ylösajon simulointi muuttamalla kuormituksen virtaa askelmaisesti arvosta 0,05 A arvoon 20 A. Simuloinnissa vedyn ja hapen osapaineet on asetettu vakioksi (3 atm). 13

70 60 50 40 30 20 10 Virta (A) Jännite (V) Lämpötila ( C) 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Aika (s) Kuva 10. Toimintapisteen muutos simuloimalla kuormituksessa tapahtuvaa askelmaista muutosta virran arvosta 20 A arvoon 60 A. Simuloinnissa vedyn ja hapen osapaineet on asetettu vakioksi (3 atm). 70 60 Virta (A) Jännite (V) Lämpötila ( C) 50 40 30 20 10 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Aika (s) Kuva 11. Alasajotilanteen simulointi pudottamalla kuormituksen virta 60 A:sta yhteen ampeeriin. Virran askelmuutos nollaan aiheuttaisi simuloinnin keskeytymisen (nolla nimittäjässä). Mallissa vedyn ja hapen osapaineet on asetettu vakioksi (3 atm). 14

3.5 3 100 90 80 Jännite (V) Virta (A) Kuorman vastus (ohm) 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0 10 20 30 Aika (s) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 Aika (s) Kuva 12. Jännitteen ja virran käyttäytyminen simuloitaessa artikkelin mukaisia kuorman vaihteluita. Simuloinnissa lämpötila on asetettu vakioksi (345 K). 15

3.5 3.5 3 Kuorman vastus (ohm) 2.5 2 1.5 1 3 2.5 0.5 0 0 10 20 30 Aika (s) p H2 (atm) p O2 (atm) 2 0 10 20 30 Aika (s) Kuva 13. Reaktanttien osapaineiden käyttäytyminen simuloitaessa artikkelin mukaisia kuorman vaihteluita. Simuloinnissa lämpötila on asetettu vakioksi (345 K). 16

3.2 Lämpötilan yhdistäminen ainetaseisiin Reaktanttien osapaineiden laskennan yhteydessä on Khanin mallissa käytetty vakiolämpötilaa 345 K. Tämän vuoksi on tutkittava, miten lämpötaseen yhdistäminen näihin yhtälöihin vaikuttaa tuloksiin. Mallia muutettiin tätä simulointia varten lisäämällä lämpötila anodin ja katodin alimallien tulomuuttujaksi. Simulointitulokset näiden kahden tapauksen välillä olivat kuitenkin täysin yhtenevät. Vakiolämpötilaoletus ei siis vaikuta osapaineiden tai polttokennon jännitteen arvoihin. 3.3 Konsentraatioylipotentiaalin huomioiminen Khan & Iqbal ovat tietoisesti jättäneet konsentraatioylipotentiaalin mallistaan pois. Heidän mukaansa kennon potentiaali voidaan laskea luotettavasti myös ilman kyseistä termiä, kunhan muut parametrit on valittu sopivalla tavalla. Useimmissa malleissa konsentraatioylipotentiaali on kuitenkin huomioitu erikseen ja sen vuoksi lausekkeen sisällyttäminen Khanin malliin olisi perusteltua. Lähteestä Corrêa et al. (2005a) löytyy ylipotentiaalilausekkeen (kts. yhtälö 11) parametrit Ballard Mark V polttokennolle, joita simuloinnissa on käytetty. Khanin & Iqbalin artikkelin perusteella kennoston maksimivirran arvoksi on valittu 400 A, vaikka myös arvo 300 A artikkelissa esiintyy. Corrêan et al. (2005a) mukaan maksimivirrantiheyden arvo on 1500 ma/cm 2, joka vastaisi mallissa esitetyllä aktiivisen pinta-alan arvolla virran arvoa 348 A. Konsentraatioylipotentiaali on kytketty Khanin malliin kuvan 14 mukaisesti. Kuva 14. Konsentraatioylipotentiaalilausekkeen kytkentä Khanin mallissa. Konsentraatioylipotentiaalin lisääminen malliin aiheuttaa odotetun käyttäytymisen mallin ennustamiin tuloksiin (kts. kuva 15). Korkeilla virran arvoilla jännite jää matalammaksi, kuin ilman konsentraatioylipotentiaalia. Virran tippuessa 200 A:n tuntumaan, ei 17

konsentraatioylipotentiaalilla ole kuin marginaalinen vaikutus kennoston jännitteeseen. Tämä tarkoittaa, että konsentraatioylipotentiaalin huomiointi ei ole välttämätöntä ainakaan tapauksissa, joissa polttokennon toimintapiste määräytyy kennon hyötysuhteen perusteella. Maksimiteholla ja suurilla virran arvoilla polttokennon hyötysuhde on matalimmillaan (Al-Baghdadi 2005). Larminie & Dicks (2003, 58) suosittelevat empiirisen yhtälön 12 käyttämistä konsentraatioylipotentiaalille teoreettisen pohjan omaavan yhtälön 11 sijaan. Heidän mukaansa teoreettinen yhtälö on ongelmallinen varsinkin tapauksissa, joissa lämpötilat ovat matalia ja toisena reaktanttina toimii ilma. Empiirisellä yhtälöllä päästään sen sijaan erittäin hyvään sovitukseen, kun parametrit valitaan oikein. Tämä vaihtoehto olisi houkutteleva, sillä Ballard Mark V polttokennon maksimivirran arvosta ei kirjallisuudessa oltu yksimielisiä, kuten aiemmin kävi ilmi. V conc = mexp(ni) (12) Vakion m arvo on tavallisesti noin 3 10-5 V ja vakion n arvo noin 8 10-3 cm 2 /ma (Larminie & Dicks 2003, 59). Näitä arvoja on käytetty myös kuvan 14 simuloinnissa, jonka perusteella yhtälön 12 parametrit kaipaavat tarkennusta. Yhtälön 11 parametrin B arvo simuloinnissa oli 0,016 V. 45 40 35 Yhtälön 11 mukainen konsentraatioylipotentiaali Ei konsentraatioylipotentiaalia Yhtälön 12 mukainen konsentraatioylipotentiaali 30 Jännite (V) 25 20 15 10 5 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Virta (A) Kuva 15. Khanin mallilla simuloituja polarisaatiokäyriä eri konsentraatioylipotentiaalien lausekkeilla. Lämpötila oli simuloinneissa vakio 345 K. Simuloinnissa mallin dynaamiset elementit on kytketty pois päältä. 18

4 SIMULOINNIT Eräs tämän työn tavoitteista oli selvittää, voidaanko rakentaa yksi geneerinen polttokennomalli, jolla on mahdollista simuloida eri polttokennotyyppejä. Tämän vuoksi on tarpeen simuloida Khanin ja Wangin malleilla myös muita polttokennosysteemejä. Samalla nähdään millaisia eroja mallien välisissä tuloksissa on, kun niillä pyritään suorittamaan samat simuloinnit. Havaittuihin eroihin on luonnollisesti yritetty löytää selityksiä. 4.1 Eri polttokennosysteemien simulointi Mallien vertaaminen keskenään on hankalaa, sillä mallit on tehty täysin erilaisille polttokennosysteemeille. Wangin malli kuvaa yksinkertaista ja teholtaan pientä 500 W:n Avista SR-12 kennostoa, josta vapautuu lämpöä melko vähän. Khanin malli perustuu 5 kw:n Ballard Mark V kennostoon, jossa on riittävän lämmönsiirron varmistamiseksi käytettävä jäähdytystä. Tämän vuoksi systeemien simulointi ristiin eri malleilla voidaan suorittaa vain vakiolämpötilassa. Malleissa myös reaktanttien osapaineet on laskettu eri tavalla. Khanin mallissa sisääntuloina ovat vetysäiliön paine ja ilmavirtauksen määrä. Wangin mallissa vakioiksi asetetaan katodin ja anodin kokonaispaineet. Khanin malli käyttää reaktanttien osapaineita laskiessa hyväkseen differentiaaliyhtälöitä. Sisääntulomuuttujat liittyvät vedyn virtaussäätimen erosuureen sekä systeemistä poistuvan happimäärän laskemiseen. Moolivirtaukset on kytketty osapaineiden differentiaaliyhtälöihin ideaalikaasulain avulla. Viive riippuu säätimen parametrien arvoista. Wangin mallissa osapaineet lasketaan katodin ja anodin kokonaispaineiden ja vesihöyryn kyllästymispaineen avulla. Reaktanttien virtauksien viiveet on huomioitu erillisellä kennon sisäisen potentiaalin laskennan yhteydessä käytetyllä viiveen yhtälöllä, joka sisältää yhden aikavakion. Tämä tarkoittaa, että ristiin simuloitaessa virtauksista aiheutuvia viiveitä on vaikea ottaa huomioon, kun aikavakioita tai virtausnopeuksia ei tunneta. Simuloinneissa on sen vuoksi asetettava hapen ja vedyn osapaineet vakioiksi. Useissa kirjallisuudessa esitetyissä simulointitapauksissa on päädytty tekemään samat edellä esitetyt ratkaisut (kts. Xue et al. (2006), Corrêa et al. (2005a)). Tällä tavoin mallien dynamiikka riippuu vain kaksoiskerroksen kapasitiivisesta vaikutuksesta. Wangin mallissa tätä ominaisuutta kuvataan niin ohmisen kuin konsentraatioylipotentiaalin avulla. Khanin mallissa konsentraatioylipotentiaalia ei ole huomioitu. Simuloinneissa tapauskohtaisiksi muuttujiksi jäävät polttokennojen lukumäärä ja konsentraatioylipotentiaalin laskemisessa käytettävä I max. Olosuhteet on valittu lähteessä Xue et al. (2006) ja ne on esitetty taulukossa 3. Samassa lähteessä esitetty parametrilista sisältää lisäksi mm. membraanin paksuuden, joka vaikuttaa Khanin mallissa ohmiseen häviöön. Näitä vain toisessa mallissa selvästi esiintyviä parametreja ei simuloinneissa ole kuitenkaan muutettu. Poikkeuksena on polttokennon aktiivinen pinta-ala, jonka arvoa tarvitaan joka tapauksessa virran ja virrantiheyden muunnoksessa. 19

Taulukko 3. Polttokennosysteemien simuloinneissa käytetyt parametrit (Xue et al. 2006). Ballard 5 kw BCS 500 W SR-12 500 W N 35 32 48 A (cm 2 ) 50,6 64 62,5 I max (=A D max, A) 76 30 42 C dl (F) 3 3 3 T (K) 343 333 323 P H2 (atm) 1 1 1,47628 P O2 (atm) 1 0,2095 0,2095 Kuvissa 16-18 on esitetty kahdella mallilla simuloituja polarisaatiokäyriä eri polttokennosysteemeille. Parhaiten yhtenevät tulokset saavutettiin, kun Wangin mallissa on käytetty ylipotentiaalien yhteydessä esiintyviä ylimääräisiä kertoimia ja Khanin malliin on lisätty yhtälön 11 mukainen konsentraatioylipotentiaalin lauseke. Tämä ei kuitenkaan tarkoita, että tulokset vastaisivat hyvin kyseisten polttokennosysteemien kirjallisuudessa esitettyjä polarisaatiokäyriä. Vertaamalla havaittuja polarisaatiokäyriä lähteessä Xue et al. (2006) esitettyihin (kts. taulukko 4), huomataan, että mallien laskemat tulokset osuvat vain osittain päällekkäin. Ballard 5 kw kennossa Wangin mallin ennustuskyky vaikuttaa paremmalta. Tosin molempien mallien polarisaatiokäyrät laskevat liian jyrkästi ja ennustuskyky heikkenee virran arvon kasvaessa. BCS 500 W kennon osalta on havaittavissa sama ilmiö ja itse asiassa Khanin malli ilman konsentraatioylipotentiaalin lauseketta näyttää omaavan parhaan ennustuskyvyn. SR-12 500 W kennon simuloinneissa havaitut tulokset vastaavat kirjallisuudessa esitettyä polarisaatiokäyrää vasta korkeilla virran arvoilla. Jännite (V) 50 40 30 20 Khanin malli + konsentraatioylipotentiaali Wangin malli Khanin malli Wangin malli + ei kertoimia 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Virta (A) Kuva 16. Ballard 5 kw polttokennon polarisaatiokäyrät eri simuloinneissa. 20

Jännite (V) 40 35 30 25 20 Khanin malli + konsentraatioylipotentiaali Wangin malli Khanin malli Wangin malli + ei kertoimia 15 10 0 5 10 15 20 25 30 Virta (A) Kuva 17. BCS 500 W polttokennon polarisaatiokäyrät eri simuloinneissa. Jännite (V) 60 50 40 30 Khanin malli + konsentraatioylipotentiaali Wangin malli Khanin malli Wangin malli + ei kertoimia 20 10 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Virta (A) Kuva 18. SR-12 500 W polttokennon polarisaatiokäyrät eri simuloinneissa. Taulukko 4. Kirjallisuudessa esitettyjen polttokennosysteemien polarisaatiokäyrien antamat jännitteen arvot silmämääräisesti tarkastellen (Xue et al. 2006). I (A) 5 10 15 20 25 30 35 40 50 60 70 Ballard 5 kw 28,0 26,3 24,5 23,8 21,7 20,0 16,1 14,0 BCS 500 W 24,5 22,5 21,0 20,0 19,1 SR-12 500 W 39,5 37,0 35,0 33,0 30,5 27,5 23,0 21

4.2 Mallien dynaamisen käyttäytymisen vertaaminen Polttokennojen aikakäyttäytyminen riippuu kaksoiskerroksen kapasitiivisesta vaikutuksesta, lämpötilan dynamiikasta ja reaktanttien virtauksesta aiheutuvista viiveistä. Mallien dynaamista käyttäytymistä on verrattu tarkastelemalla mallien askelvasteita. Kaksoiskerroksen kapasitiivinen vaikutus Kennon sisäisen potentiaalin dynamiikan (kaksoiskerroksen kapasitiivisen vaikutuksen) tarkastelussa on simuloinneissa käytetty vakiolämpötilaa ja osapaineita. Edellisen kappaleen perusteella konsentraatioylipotentiaalin huomioiminen Khanin mallissa parantaa mallien laskemien tulosten yhtenevyyttä, joten myös se on mukana näissä simuloinneissa. Parametreiksi valittiin BCS 500 W polttokennon parametrit, koska kumpikaan malleista ei perustu kyseiseen polttokennoon ja parametrien (polttokennon) valinnalla ei alustavien simulointitulosten perusteella ollut vaikutusta mallin ennustamaan dynaamiseen käyttäytymiseen. Taulukossa 5 on esitetty virralle suoritettujen askelmuutosten aiheuttamat muutokset mallien laskemaan jännitteeseen ja uuden tasapainotilan saavuttamiseen kulunut aika. Koesarjan 2 perusteella askeleen suuruudella ei vaikuta olevan merkitystä havaittuun aikakäyttäytymiseen, kun saavutettu tasapainotilan arvo sama. Koesarjan 3 perusteella myöskään askeleen suunnalla ei ole merkitystä, kunhan lopputila on askelkokeessa sama. Sen sijaan samasta virranarvosta ylöspäin suoritetut askelkokeet (koesarja 1) osoittavat, että askelmuutoksen suuruus vaikuttaa asettumisaikaan. Taulukko 5. Malleilla suoritettujen askelkokeiden asettumisajat. Asettumisaika on määritetty ajaksi, jolla vaste saavuttaa 95 % uuden tasapainotilan arvosta. Khanin malli Wangin malli Koesarja Askel (A) V (V) t (s) V (V) t (s) 5 8 1,33 0,46 1,01 0,07 1 5 18 4,37 0,22 4,14 0,05 5 28 7,37 0,16 8,6 0,05 28 5 7,37 0,65 8,6 0,09 2 18 5 4,37 0,66 4,14 0,09 8 5 1,33 0,66 1,01 0,09 10 15 1,51 0,25 1,54 0,05 3 20 15 1,35 0,24 1,64 0,05 25 15 2,75 0,24 3,63 0,05 Edellä esitetyistä tuloksista voidaan myös havaita, että Khanin mallissa jännitteen dynaaminen käyttäytyminen on huomattavasti hitaampaa kuin Wangin mallissa. Molemmissa malleissa dynamiikkaa kuvataan periaatteessa samalla tavalla. Systeemin aikavakio (τ) riippuu yhtälön 13 mukaisesti ekvivalentista kapasitanssista ja ekvivalentista resistanssista, joista jälkimmäinen puolestaan määritetään virran sekä aktivaatio- ja konsentraatioylipotentiaalien avulla (Corrêa et al. 2005a). 22

Vact + Vconc τ = Cdl Ra = Cdl (13) I Koska kapasitanssin C dl arvo on molemmissa malleissa sama (3 F), havaittu ero johtuu aktivaatio- ja konsentraatioylipotentiaalien arvoista. Vertailun vuoksi Khanin mallia on simuloitu ilman konsentraatioylipotentiaalin lauseketta ja Wangin mallia kytkemällä aktivaatio- ja konsentraatioylipotentiaalit, kuten Khanin mallissa on tehty (kts. kuva 14). Tulokset on esitetty taulukossa 6 ja niiden perusteella havaitaan odotettu käyttäytyminen. Khanin mallissa konsentraatioylipotentiaalin poistaminen nopeuttaa hieman systeemin toimintaa. Wangin malliin tehty muutos hidastaa systeemin toimintaa huomattavasti, mutta vasteen dynaaminen käyttäytyminen on edelleen nopeampaa kuin Khanin mallissa. Kun huomioidaan, että mallien ennustamat jännitteen arvot poikkeavat vain hieman, viittaavat edellä esitetyt tulokset siihen, että Wangin mallin mukainen ohminen ylipotentiaali on suurempi kuin Khanin mallin vastaava. Tämä voidaan tarkistaa esimerkiksi tarkkailemalla ohmisen ylipotentiaalin arvoa simuloitaessa malleja virran eri arvoilla. Simulointitulokset (kuva 19) vahvistavat asian. Taulukko 6. Eri mallirakenteilla suoritettujen askelkokeiden asettumisajat. Asettumisaika on määritetty ajaksi, jolla vaste saavuttaa 95 % uuden tasapainotilan arvosta. Khanin malli Wangin malli V conc mukana V conc ei mukana V R act conc a = 2+ V R act act conc I a = 1+ 2+ I Askel (A) t (s) t (s) t (s) t (s) 20 10 0,35 0,34 0,06 0,28 25 5 0,66 0,62 0,09 0,53 27 28 0,17 0,10 0,05 0,14 Kuva 19. Ohmisen ylipotentiaalin arvot malleissa. Simulointiparametreina käytettiin BCS 500 W polttokennon arvoja. 23

Lämpötilan dynamiikka Lämpötilaa tarkastellessa tulisi muistaa malleissa lämpötilalle asetetut rajoitukset. Wangin mallin oletuksiin kuuluu, että polttokennoreaktiossa syntyvä vesi on nestemäisessä olomuodossa l. polttokennon lämpötilan tulee olla alle 100 C. Khanin mallissa tällaista rajoitusta ei ole mainittu, mutta Khanin ja Iqbalin artikkelin mukaan polttokennon optimaalisen toiminnan takaamiseksi lämpötilan tulisi olla alle 80 C. Khanin mallia oletusparametreilla simuloitaessa tämä lämpötila saavutetaan noin 100 A kohdalla. Tämän vuoksi näissä simuloinneissa virran arvo on pidetty matalana myös Khanin mallissa. Kuvat 20 ja 21 esittävät kennon lämpötilan ajan funktiona, kun ajanhetkellä t=0 tapahtuu kuorman virrassa askelmainen muutos. Simulointiparametreina ovat mallien alkuperäiset parametrit, mutta mallien muut dynaamiset komponentit on kytketty pois päältä. Lämpötilan dynaamisen vasteen asettumisaika riippuu Khanin mallissa askelmuutoksen suuruudesta. Uusi tasapainotila (95 % muutoksesta) saavutetaan vasta noin kahdenkymmenen minuutin päästä, kun askelmuutos on 30 A alaspäin. Pienellä, kahden ampeerin askelmuutoksella, asettumisaika on noin 10 minuuttia. Wangin mallissa askelmuutoksen suuruudella ei ole yhtä näkyvää vaikutusta lämpötilan vasteeseen. Simuloiduilla askelmuutoksilla uuden tasapainotilan saavuttaminen kestää 35-39 minuuttia eli huomattavasti kauemmin kuin Khanin mallin mukaisessa systeemissä. Havaittu käyttäytyminen johtuu tietenkin siitä, että Khanin mallissa lämmönsiirto on huomattavasti tehokkaampaa erillisen jäähdytyksen vuoksi. Ilmiötä tehostaa vielä se, että systeemistä poistuvan jäähdytysveden lämpötila on simuloinneissa toimintapisteestä riippumaton vakio. Kuva 20. Lämpötilan dynaaminen käyttäytyminen Khanin mallissa, kun kuorman virtaan on tehty askelmuutokset 10 12 A ja 50 20 A. Simuloinneissa P H2 on 3 atm ja P O2 on 3,25 atm. Ylipotentiaalien dynamiikka on kytketty pois. 24

Kuva 21. Lämpötilan dynaaminen käyttäytyminen Wangin mallissa, kun kuorman virtaan on tehty askelmuutokset 15 13 A ja 5 15 A. Simuloinneissa P H2 on 1,47628 atm ja P O2 on 0,2095 atm. Ylipotentiaalien dynamiikka ja reaktanttien virtauksesta johtuva dynamiikka on kytketty pois. Reaktanttien virtauksesta aiheutuva viive Khanin mallissa virtauksesta aiheutuva viive on riippuvainen vedyn virtausta säätävän PID-säätimen parametrien arvoista. Oletuksena on P-säätö ja vahvistuksen arvo 8. Säätimen parametrien muuttaminen aiheuttaa muutoksia vedyn moolivirtaukseen. Edellä mainitulla säätimen virityksellä ei kuitenkaan esiinny havaittavaa viivettä polttokennon jännitteessä. Vasta integrointitermin lisääminen säätimeen aiheuttaa pientä muutosta ulostulojännitteeseen. Myöskään Khanin mallissa kenties suurinta epävarmuutta sisältävien virtausvakioiden (k a ja k c ) muuttamisella ei ollut vaikutusta dynamiikkaan. Wangin mallissa virtausten dynamiikkaa kuvataan siirtofunktiolla, joka aiheuttaa viivettä kennoston sisäiseen jännitteeseen. Itse reaktanttien virtauksiin malli ei ota kantaa. Siirtofunktion seurauksena systeemi saavuttaa uuden tasapainotilan vasta yli 200 sekunnin kuluttua. Tämä viiveen arvo on simulointitulosten perusteella riippumaton toimintapisteestä, mutta askelmuutoksen kasvattaminen lisää viivettä (kuva 22). Khanin mallilla vastaavaa viivettä jännitteen tasapainotilan saavuttamiseen ei onnistuttu simuloimaan, vaikka säätimelle kokeiltiin useita eri viritysarvoja. Tosin hapettimen virtausnopeus systeemiin on Khanin mallissa vakio ja siten hapettimen virtauksesta ei aiheudu viivettä. Wangin mallissa viivettä kuvaava siirtofunktio yhdistää molempien reaktanttien virtauksesta johtuvat viiveet. 25

Kuva 22. Wangin mallin mukaiset jännitteen askelvasteet, kun vain virtauksista aiheutuva dynamiikka on huomioitu. 26

5 YHTEENVETO Khanin mallilla ja Wangin mallilla suoritetut simuloinnit osoittavat mallien toimivan ja myös ennustuskyky vastaa, mitä Khanin ja Iqbalin (2005) sekä Wangin et al. (2005) artikkeleissa on esitetty. Khanin mallin kokoamisessa ei ollut ongelmia, mutta malliin lisättiin konsentraatioylipotentiaalitermi, jotta malli soveltuisi paremmin myös muiden polttokennosysteemien simulointiin. Wangin mallissa olleita epämääräisyyksiä ei kyetty täysin ratkaisemaan ja siten mallin fysikaalisen taustan selittäminen jäi hieman epäselväksi. Simuloinnit osoittivat kuitenkin, että ylipotentiaalien yhteydessä esiintyvät kertoimet parantavat mallin ennustuskykyä ja ne on syytä pitää mukana. Pelkistetyt versiot malleista (lämpötila ja reaktanttien osapaineet vakioita) tuottavat pitkälti toisiaan vastaavia tasapainotilan tuloksia, kun Khanin malliin on lisätty konsentraatioylipotentiaalin lauseke. Sen sijaan pelkistettyjen mallien dynaaminen käyttäytyminen poikkeaa toisistaan. Wangin mallissa ohmisen ylipotentiaalin aiheuttama jännitehäviö on huomattavasti suurempi kuin Khanin mallissa, joten Khanin mallissa dynamiikkaan vaikuttavien ylipotentiaalien on oltava puolestaan suurempia ja siten kyseisen mallin aikavakio on suurempi. Lämpötilan dynaamisessa käyttäytymisessä mallien välillä on odotetusti eroja, sillä Wangin mallissa ei ole erillistä jäähdytysjärjestelmää, kun taas Khanin mallissa polttokennon lämpötilaa pyritään hallitsemaan lämmönvaihtimen avulla. Khanin mallissa kuorman muutoksista aiheutuvat jännitteen ja lämpötilan vaihtelut tasaantuvat huomattavasti Wangin mallia nopeammin tehokkaamman lämmönsiirron vuoksi. Khanin mallissa reaktanttien osapaineet lasketaan ideaalikaasulain ja reaktanttien syöttövirtausten avulla. Näin malli kuvaa myös reaktanttien virtausten aikakäyttäytymistä. Wangin malli ei sisällä erillistä osaa reaktanttien virtausten kuvaamiseen, vaan niistä aiheutuvat viiveet on huomioitu kasvattamalla kennon sisäisen jännitteen asettumisaikaa siirtofunktion avulla. Khanin mallissa ei reaktanttien virtauksesta aiheudu viivettä kennon jännitteeseen. Wangin mallissa viive kasvaa suhteessa kuormassa tapahtuvaan muutokseen. Molemmat mallit sisältävät lukuisia parametreja, joista suurin osa on tapauskohtaisia ja siten tunnettava tarkkojen simulointitulosten saavuttamiseksi. Tämän vuoksi geneerisen polttokennomallin yhteydessä tulisi olla mahdollisuus parametrien identifiointiin. Mo et al. (2006) tarjosivat ratkaisuksi geneettisiin algoritmeihin perustuvaa optimointimenetelmää. Identifioitavien parametrien määrää on mahdollista vähentää tutkimalla parametrien vaikutusta ulostulomuuttujiin herkkyysanalyysin avulla, kuten Corrêa et al. (2005b) tekivät. Kirjallisuudessa ei tullut vastaan tapauksia, joissa parametrilista olisi kattanut myös lämmönsiirtoon ja ainetaseisiin liittyviä parametreja. Polarisaatiokäyrien avulla identifioitavat tasapainotilan parametrit tarjoavat kuitenkin hyvän pohjan mallin muokkaamiselle. Varsinkin Wangin mallin kohdalla tällainen identifiointirutiini olisi välttämätön, sillä osa malliyhtälöistä ei vastaa tavallisesti kirjallisuudessa esitettyjä muotoja ja siten valmiiden parametrilistojen soveltaminen suoraan on mahdotonta. 27

LÄHDELUETTELO Aarnio J & Leiviskä K (2008) Vetypolttokennojen dynaamiset mallit. Oulu, Oulun yliopisto, 25 s. Oulun yliopiston säätötekniikan laboratorion raporttisarja, Sarja B, ISSN 1238-9404 ; 26. ISBN 978-951-42-8855-5. Al-Baghdadi M A R S (2005) Modelling of proton exchange membrane fuel cell performance based on semi-empirical equations. Renewable Energy, 30, s. 1587-1599. Corrêa J M, Farret F A, Canha L N & Simões M G (2005a) An Electrochemical-Based Fuel-Cell Model Suitable for Electrical Engineering Automation Approach. IEEE Transactions on Industrial Electronics, 51, (5), s. 1103-1112. Corrêa J M, Farret F A, Popov V A & Simões M G (2005b) Sensitivity Analysis of the Modeling Parameters Used in Simulation of Proton Exchange Membrane Fuel Cell. IEEE Transactions on Energy Conversion, 20, (1), s. 211-218. Cockrell C, Hubbard D, Lint A, Hess H L & Johnson B K (2006) Interfacing an Avista SR-12 Hydrogen Fuel Cell to the Analog Model Power System (AMPS). 38 th North American Power Symposium, NAPS 2006, Carbondale, Illinois, USA. 17-19 September 2006. s. 603-610. ISBN 1-4244-0228-X. Fowler M W, Mann R F, Amphlett J C, Peppley B A & Roberge P R (2002) Incorporation of voltage degradation into a generalised steady state electrochemical model for a PEM fuel cell. Journal of Power Sources, 106, (1-2), s. 274-283. Khan M & Iqbal M (2005) Modelling and Analysis of Electrochemical, Thermal, and Reactant Flow Dynamics for a PEM Fuel Cell System. Fuel Cells 05, (4) s. 463-475. Klein S A (2002) Fuel Cell: Technologies and Applications [verkkodokumentti]. Luentomoniste, ME 370, Exp.20., Mechanical Engineering, University of Wisconsin- Madison. [viitattu 24.6.2008] Saatavissa: http://ecow.engr.wisc.edu/cgibin/get/me/370/klein/lecture/fuelcelllecture.pdf. Larminie J & Dicks A (2003) Fuel Cell Systems Explained. 2 nd Chichester. 414 s. ISBN 0-470-84857-X. edition, Wiley, Mo Z-J, Zhu X-J, Wei L-Y & Cao G-Y (2006) Parameter optimization for a PEMFC model with a hybrid genetic algorithm. International Journal of Energy Research, 30, (8), s. 585-597. Puranik S & Keyhani A (2007) Dynamic Modeling of Proton Exchange Membrane Fuel Cell [verkkodokumentti]. Technical Report, Mechatronic Systems Laboratory, The Ohio State University, September 2007. 97 s. Saatavissa: http://www.ece.osu.edu/ems/reports/ TR040/Technical_Report_Sachin_Puranik.pdf. 28

Ural Z, Gençoğlu M T & Gümüs B (2007) Dynamic Simulation of a Pem Fuel Cell System. Proceedings 2 nd International Hydrogen Energy Congress and Exhibition IHEC 2007 Istanbul, Turkey, 13-15 July 2007. Wang C, Nehir M H & Shaw S R (2005) Dynamic models and model validation for PEM fuel cells using electrical circuits. IEEE Transactions on Energy Conversion, 20, (2), s. 442-451. Wishart J, Dong Z & Secanell M (2006) Optimization of a PEM fuel cell system based on empirical data and a generalized electrochemical semi-empirical model. Journal of Power Sources, 161, s. 1041-1055. Xue X D, Cheng K W E & Sutanto D (2006) Unified mathematical modelling of steadystate and dynamic voltage current characteristics for PEM fuel cells. Electrochimica Acta, 52, (3), s. 1135-1144. Zhijun M & Xinjian Z (2004) Parameter Compensation of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell Model. Proceedings of the 2004 International Conference on Intelligent Mechatronics and Automation, Chengdu, China, August 2004. s. 810-814. ISBN 0-7803-8748-1. 29