2.2 Lohkokaaviosta virtauskaavioon. eli putki- ja instrumentointikaavio



Samankaltaiset tiedostot
Biodiesel Tuotantomenetelmien kemiaa

2. Prosessikaavioiden yksityiskohtainen tarkastelu

Biopolttoaineet, niiden ominaisuudet ja käyttäytyminen maaperässä

Nestepienmoottoribensiini

BJ90A1000 Luonnonvarat ja niiden prosessointi kemianja energiateollisuudessa 3 op

4 Yleiskuvaus toiminnasta

BJ90A1000 Luonnonvarat ja niiden prosessointi kemianja energiateollisuudessa 3 op

Kemialliset reaktiot ja reaktorit Prosessi- ja ympäristötekniikan perusta I

Liittymis- eli additioreaktio Määritelmä, liittymisreaktio:

KPL1 Hiili ja sen yhdisteet. KPL2 Hiilivedyt

Tuotantoprosessien uudistamisia öljynjalostamolla Eeva-Liisa Lindeman

Liikennepolttoaineet nyt ja tulevaisuudessa

Neste Oilin Biopolttoaineet

MITÄ SIDOKSILLE TAPAHTUU KEMIALLISESSA REAKTIOSSA

KE Johdatus prosesseihin, 2 op. Aloitusluento, kurssin esittely

Energia ja kemianteollisuus Maailman energiavarat, tuotanto ja käyttö

Biodieselin (RME) pientuotanto

Moottoritekniikan kehityssuuntia ja tulevaisuuden polttoaineet

BIOMETANOLIN TUOTANTO

Tehtävä 2. Selvitä, ovatko seuraavat kovalenttiset sidokset poolisia vai poolittomia. Jos sidos on poolinen, merkitse osittaisvaraukset näkyviin.

Energia ja kemianteollisuus Maailman energiavarat, tuotanto ja käyttö

!"## "$! % & $ $ " #$ " '( $&

Infrapunaspektroskopiaa - Lisää IR-spektrien tulkintaa

Kertapullot. Testikaasut. Kaatopaikkakaasujen analyysikaasut. Puhtaat

Termodynaamisten tasapainotarkastelujen tulokset esitetään usein kuvaajina, joissa:

Suomen kaasuyhdistyksen syysseminaari Kaasuautokonversio. Tommi Kanerva

ORGAANINEN KEMIA. = kemian osa-alue, joka tutkii hiilen yhdisteitä KPL 1. HIILI JA RAAKAÖLJY

Liikenteen vaihtoehtoiset polttoaineet

Korkeaseosteiset biokomponentit henkilöautojen polttoaineisiin muut kuin etanoli

Liuottimien analytiikka. MUTKU-päivät 2016, Jarno Kalpala, ALS Finland Oy

Bensiiniä voidaan pitää hiilivetynä C8H18, jonka tiheys (NTP) on 0,703 g/ml ja palamislämpö H = kj/mol

Fysiikan, kemian ja matematiikan kilpailu lukiolaisille

Lämpö- eli termokemiaa

Puupohjainen Bio-SNG kaasutusteknologian kehitysnäkymiä. Gasumin kaasurahaston seminaari / Bankin auditorio / ti tutkija Ilkka Hannula VTT

Neste-bensiinin muutokset

SIDOKSET. Palautetaan mieleen millaisia sidoksia kemia tuntee ja miten ne luokitellaan: Heikot sidokset ovat rakenneosasten välisiä sidoksia.

Kaasuauto. Autoalan opettaja- ja kouluttajapäivät Tampere. Jussi Sireeni.

Influence of nano-sized catalysts on pyrolysis of plastic waste (PYROL) Tausta

Millä Suomi liikkuu tulevaisuuden polttoaineet puntarissa

Tieliikenteen polttoaineet

HSC-ohje laskuharjoituksen 1 tehtävälle 2

Matkalle puhtaampaan maailmaan. Jaakko Nousiainen, UPM Biopolttoaineet Puhdas liikenne Etelä-Karjalassa

Liikenteen polttoaineet - Riittääkö pelloilta tankin täytteeksi?

Orgaanisten yhdisteiden rakenne ja ominaisuudet

PROSESSISUUNNITTELUN SEMINAARI. Luento vaihe

Sukunimi: Etunimi: Henkilötunnus:

8. Alkoholit, fenolit ja eetterit

2. Alkaanit. Suoraketjuiset alkaanit: etuliite+aani Metaani, etaani... Dekaani (10), undekaani, dodekaani, tridekaani, tetradekaani, pentadekaani..

Valtioneuvoston asetus

Polttoaineiden hinnan muodostuminen 1

AJONEUVOTEKNIIKAN KEHITTYMINEN JA UUSIEN ENERGIAMUOTOJEN SOVELTUMINEN SÄILIÖKULJETUKSIIN. Mika Jukkara, Tuotepäällikkö / Scania Suomi Oy

Liikenteen biopolttoaineiden ympäristövaikutukset. Ilmastonmuutos

Liikennepolttonesteiden standardisointi. Perustietoja liikennepolttonesteiden standardisoinnista Öljy- ja biopolttoaineala ry Tammikuu 2016

Mamk / Tekniikka ja liikenne / Sähkövoimatekniikka / Sarvelainen 2015 T8415SJ ENERGIATEKNIIKKA Laskuharjoitus

TÄYTTÖOHJE KYSELY NMVOC-INVENTAARIOSSA TARVITTAVISTA LIUOTTIMIEN KÄYTTÖ- JA PÄÄSTÖMÄÄRISTÄ MAALIEN, LAKAN, PAINOVÄRIEN YMS.

Törmäysteoria. Törmäysteorian mukaan kemiallinen reaktio tapahtuu, jos reagoivat hiukkaset törmäävät toisiinsa

Öljyhuippu- ja bioenergiailta Yhdyskuntien ja teollisuuden sivuainevirtojen ja biomassan hyödyntäminen sähköksi ja lämmöksi

Faasi: Aineen tila, jonka kemiallinen koostumus ja fysikaalinen ominaisuudet ovat homogeeniset koko näytteessä. P = näytteen faasien lukumäärä.

Nestemäisten lämmityspolttoaineiden tulevaisuus. Lämmitysteknikkapäivä 2013

Energia ja kemianteollisuus Osa 2: Maailman energiavarat, tuotanto ja käyttö Kemianteolliosuuden prosessit kurssi

Luonnonkaasuratkaisuilla puhtaampaan huomiseen

Reaktiotekniikka. Prosessi- ja ympäristötekniikan perusta Teema 4 Kaisa Lamminpää

Lahti Energian uusi voimalaitos KYMIJÄRVI II. Jaana Lehtovirta Viestintäjohtaja Lahti Energia Oy

Biodieselin valmistus Fischer Tropsch-synteesillä

Kemian koe, Ke3 Reaktiot ja energia RATKAISUT Perjantai VASTAA YHTEENSÄ KUUTEEN TEHTÄVÄÄN

TEKNIIKKA. Dieselmoottorit jaetaan kahteen ryhmään: - Apukammiomoottoreihin - Suoraruiskutusmoottoreihin

Näiden aihekokonaisuuksien opetussuunnitelmat ovat luvussa 8.

Biokaasu ajoneuvokäytössä. BioE-logia Biokaasuseminaari Liminka, Janne Kilpinen Suomen Bioauto oy

Prosessi- ja ympäristötekniikan perusta

Uusi ejektoripohjainen hiilidioksidin talteenotto-menetelmä. BioCO 2 -projektin loppuseminaari elokuuta 2018, Jyväskylä.

Seoksen rikastus ja säätö - Ruiskumoottorit lambdalla

Eriyttävää materiaalia kemian opetukseen - polttoaineet Hanna Mustikkaniemi, Iisa Rautiainen ja Sonja Martikainen

Mika Jukkara, Tuotepäällikkö / Scania Suomi Oy. Biokaasu, Biodiesel, HVO vai Sähkö raskaan liikenteen käyttövoimana

SYÖTTÖMUUTOSTEN VAIKUTUS KRAKKAUSPROSESSIN TASEISIIN

KEMS448 Fysikaalisen kemian syventävät harjoitustyöt

12. Amiinit. Ammoniakki 1 amiini 2 amiini 3 amiini kvarternäärinen ammoniumioni

Kemia 1. Mooli 1, Ihmisen ja elinympäristön kemia, Otava (2009) MAOL taulukot, Otava

Prosessi- ja ympäristötekniikan perusta

KUINKA KAUAN ÖLJYVARAT RIITTÄVÄT LIIKENNEPOLTTONESTEISIIN? Pekka Pirilä Teknillinen korkeakoulu Espoo

Jätteistä ja tähteistä kohti uusia raakaaineita

Palot ajoneuvoissa Syyt / Riskit / Haasteet

Biokaasun jakelu Suomessa

Kovalenttinen sidos ja molekyyliyhdisteiden ominaisuuksia

Uusiutuvan energian tuotanto haasteet ja mahdollisuudet. Ulla Lassi

Kehittyneet keskitisleet moottorikäyttöön Diesel- ja moottoripolttoöljyt. Teollisuuden polttonesteet - Tampere Matti Pentti St1 oy

TransEco -tutkimusohjelma

Neste. Ainoa suunta on eteenpäin. Marjaana Suominen viestintäpäällikkö, Tuotanto

Vaarallisten aineiden kuljetukset vuonna VAK-päivä

Kemian koe kurssi KE5 Reaktiot ja tasapaino koe

Lukion kemia 3, Reaktiot ja energia. Leena Piiroinen Luento

Tehtävä 1. Tasapainokonversion laskenta Χ r G-arvojen avulla Alkyloitaessa bentseeniä propeenilla syntyy kumeenia (isopropyylibentseeniä):

Kemia 1. Mooli 1, Ihmisen ja elinympäristön kemia, Otava (2009) MAOL-taulukot, Otava

Ammoniumsulfaatin tuotanto nikkelin valmistuksen yhteydessä

EPIONEN Kemia EPIONEN Kemia 2015

Parisiin sopimus vs. Suomen energia- ja ilmastostrategia 2030

Biokaasun tuotanto tuo työpaikkoja Suomeen

Johdantoa. Kemia on elektronien liikkumista/siirtymistä. Miksi?

Biokaasu traktori on jo teknisesti mahdollinen maatiloille Nurmesta biokaasua, ravinteet viljelykiertoon - seminaari

Kemian tehtävien vastaukset ja selitykset Lääketieteen ilmainen harjoituskoe, kevät 2017

Yksikköoperaatiot ja teolliset prosessit CHEM-A2100 (5 op)

Transkriptio:

2.2 Lohkokaaviosta virtauskaavioon Prosessikaavioita ovat: LOHKOKAAVIO VIRTAUSKAAVIO PI-KAAVIO eli putki- ja instrumentointikaavio Suunnittelussa edetään yleensä lohkokaaviosta PI-kaavioon. Tällä kurssilla yleensä analysoidaan olemassa olevia prosesseja. Lähtökohta on siten usein virtauskaavio, joka on usein tarkoituksenmukaista pelkistää lohkokaavioksi, jossa erilaiset varastosäiliöt, syöttöpumput, kuljettimet yms. jätetään pois. Lohkokaavioon voidaan erikoistapauksissa ottaa esimerkiksi sekoitus omana lohkona. Esim. Sekoitetaan NaOH-vesiliuosta ja etanolia sisältävää tolueenia, jolloin syntyy kaksi nestefaasia: NaOH H 2 O tolueeni EtOH H 2 O tolueeni EtOH Sekoitus NaOH EtOH H 2 O Tässä etanoli jakautuu nestefaasien kesken eli tapahtuu uuttoa, joka on erotusprosessi. 1

Muutkin fysikaaliset ja kemialliset erotusoperaatiot on syytä ottaa lohkokaavioon mukaan koska ainetaseiden laskenta edellyttää niiden huomioimista. Pyritään kuitenkin siihen, että esim. kaksi tislausvaihetta yhdistetään omaksi lohkokseen esim. tuotteen puhdistus tislaamalla Samaten voidaan yhdistellä jälkipuhdistusvaiheita omaksi lohkokseen. On huomattavaa, että erotusoperaatioon saattaa liittyä kemiallinen reaktio, jolloin se on syytä kuvata reaktiolohkona. Esim. Amiinin kiteytys. R-NH 3 Cl H 2 O NaOH H 2 O Neutralointi ja kiteytys R-NH 2 (l) NaCl H 2 O R-NH 2 (s) 2

2.3 Eri prosessityyppejä Seuraavassa kuvataan viisi yksinkertaistettua prosessityyppiä. Monimutkaisempia prosesseja voidaan yleensä kuvata yhdistelemällä malleja eri tavoin. TYYPPI I Raaka-aineet Reaktori Tuote tuotetta ei puhdisteta reaktoria voidaan lämmittää tai jäähdyttää esim: 130 C HOCH 2 CH 2 OH + n CH 2 -CH 2 HO(CH 2 CH 2 O) n CH 2 CH 2 OH O TYYPPI II Raaka-aineet Faasi 1 Reaktori Faasi 2 reagoivat aineet esiintyvät eri faaseissa tai syntyy tuotteita, jotka esiintyvät eri faaseissa (esim. kiinteä/neste, neste/neste tai kaasu/neste) reagoimatonta lähtöainetta voi poistua molemmissa tai vain toisessa faasissa esim. aniliinin valmistus: C 6 H 5 Cl + 2 NH 3 250 C 140 bar CuO kat. C 6 H 5 NH 2 + NH 4 Cl Ammoniakki syötetään 28 p-% vesiliuoksena. Aniliini ja reagoimaton klooribentseeni erottuvat orgaanisena faasina ja ammoniumkloridi ja reagoimaton ammoniakki vesifaasina 3

TYYPPI III Yksi tuotevirta reaktorista, jota seuraa erotusvaihe(et) Liuotin Poistokaasut Tuote Raaka-aineet Reaktori Absorptio Tislaus Liuotin Tuote + liuotin Useimmissa prosesseissa haluttu tuote on erotettava sivutuotteista ja reagoimattomista lähtöainneista reaktorin jälkeen. Esim. tislaus, kiteytys, uutto absorptio, adsorptio jne. Tyyppikaavioissa on kuvattu erotusta, jossa toivottu kaasufaasissa oleva tuote absorboidaan (imeytetään) esim kuplakolonnissa liuottimeen. Reagoimatta jääneet komponentit poistuvat osittain tai kokonaan jäännöskaasuina. Esim. Metyyliamiinia valmistetaan reagoimalla metanolia ja ammoniakkia katalyytin läsnäollessa kaasufaasireaktiona CH 3 OH + NH 3 400 C 4 bar CH 3 NH 2 + H 2 O Reaktiosta poistuva metyyliamiini otetaan talteen vesipesulla ja sitä seuraavalla tislauksella. 4

TYYPPI IV Useampivaiheinen, sekä lähtöaineiden että tuotevirran erotus. Raaka-aine Reaktori Reaktori Absorptio Absorptio Tuote Absorptio Raaka-aine Esim. Metaanin höyryreformointi Ni CH 4 + 2 H 2 O CO 2 + H 2 MEA MEA H 2 O CH 4 Reaktori Reaktori Absorptio Absorptio H 2 Absorptio CO 2 + MEA CO 2 + MEA CH 4 (sis. rikkiä) Katalyytti myrkyttyy jos syötössä on rikkiä. Tuotevirrasta CO 2 pestään käyttäen esim. monoetanoliamiinia (MEA) 5

TYYPPI V Prosessi, jossa on kierrätys Poisto ( bleed ) Raaka-aineet Reaktori Erotin Tuote Käytännössä kierrätys voi esiintyä useastakin syystä. Esim: 1. Reaktio on tasapainoreaktio, joka ei anna riittävän korkeata konversiota kerran läpi -ajossa. Reagoimaton lähtäaine palautetaan 2. On tilanne, että reaktio voitaisiin suorittaa olosuhteissa, joissa lähtöaineen konversio on korkea mutta toivotun tuotteen saanto on alhainen sivureaktioiden takia. Valitaan olosuhteet, joissa on alhaisempi konversio mutta parempi selektiivisyys ja siksi lähtöainetta palautetaan. Harjoitus: BHC:n valmistus pääreaktio: sivureaktio: C 6 H 6 + 3 Cl 2 C 6 H 6 Cl 6 C 6 H 6 + Cl 2 C 6 H 5 Cl + HCl BHC MCB 6

2.4 Tärkeitä käsitteitä KONVERSIO engl. conversion saks. Umsatz X = reagoinut ainemäärä alkuperäinen ainemäärä symboli on usein myös η jos on useampia lähtöaineita täytyy konversio määritellä jonkun lähtöaineen perusteella. Esim. X A = n A0 - n A n A0 jossa n A0 = A:n ainemäärä reaktion alussa (t = 0) n A = A:n ainemäärä ajanhetkellä t Jos kyseessä on virtausreaktori on X A = n A0 - n A n A0 jossa n A0 = A:n moolivirta reaktorin syötössä = A:n moolivirta ulostulossa n A 7

SAANTO engl. yield saks. Ausbeute saanto määritellään usein teollisuudessa Esim. reaktiolle ν A A + ν B B ν R R Y = muodostuneen tuotteen ainemäärä lähtöaineen ainemäärä = ν A n R ν R n A0 toisaalta reaktiotekniikassa määritellään joskus myös Y = muodostuneen tuotteen ainemäärä reagoineen lähtöaineen ainemäärä = ν A n R ν R (n A0 - n A ) Alemmalla tarkoitetaan yleensä selektiivisyyttä virtausreaktoreiden kohdalla on ainemäärän tilalla moolivirta 8

KURSSIKIRJASSA ESINTYVIÄ LYHENTEITÄ Nyt voimassa: EINECS = European Inventory of Existing Commercial Chemical Substances Existing Chemicals Kriittinen päivä oli syyskuun 18., 1982 n. 100.000 nimeä ELINCS = European List of New Chemical Substances New Chemicals Luetteloitu v. 1982 jälkeen. EU hyväksynyt n. 4000 uutta yhdistettä markkinoitavaksi EU:n alueella. Ei koske tieteellistä työtä. Voi valmistaa seoksia, mutta ei saa syntyä uutta yhdistettä Määrä ratkaisee mitä testejä vaaditaan. Rajat 10 kg, 100 kg, 1000 kg/a ja edelleen jos yli 100 ja 1000 tonnia/vuosi/valmistaja. Maksaa väh. 100000, helposti 1 mil. registeröidä uusi yhdiste REACH = Registration, Evaluation and Authorisation of Chemicals EU:n uusi kemikaaleja koskeva lainsäädäntö Kattaa mm. testaukset, lupamenettelyt ja asiakkaille toimitettavan ohjeistuksen RC = Responsible Care ( Vastuu huomisesta ) EHS = Environment, Health and Safety OHSAS 18001 = (brittien standardi) ISO = International Organization for Standards (maailmanlaaj.) EMAS = Eco-Management and Audit Scheme (vapaaeht. EU) CSR = Chemical Safety Report HTP = Haitalliseksi Tunnettu Pitoisuus HAZOP = Hazard and Operability 9

NACE = Nomenclature générale des activités économiques dans les Communautés Européennes (www.europa.eu.int/...) Tulli- ja taloudelliset tilastot perustuvat tähän luokitukseen! GMP = Good Manufacturing Practice FDA = US Food and Drug Administration (www.fda.gov) (farmaseuttisen ja elintarviketeollisuuden hyväksyntä ja valvonta) GLP = Good Laboratory Practice 10

4. Öljynjalostusteollisuus Suomessa Neste Oilin Porvoon ja Naantalin jalostamot Porvoon jalostamo Nesteen ihmeellinen historia 11

12

Barreli = 42 gallonaa tuottaa 44,6 gallonaa tuotteita (tuotteiden tiheys pienempi) USA:n tuotepaletti Bensiinin tuotannossa energiahäviö on noin 17 %, dieselin tuotannossa noin 13 % 13

4.1 Raakaöljyn koostumus Raakaöljy koostuu pääosin tyydyttyneistä hiilivedyistä (alifaattiset hiilivedyt). Raakaöljyssä C1 C60. Niissä on siten vain yksöissidoksia, sillä hiilivedyt ovat tyydyttyneet miljoonien vuosien aikana) alkaaneista eli parafiineista (ei-sykliset) nafteeneista (tyydyttyneet sykliset hiilivedyt = sykloalkaanit) aromaattisista hiilivedyistä (bentseenirenkaita sisältävät) sekä lisäksi S-, N- ja O-pitoisista yhdisteistä hieman V- ja Ni-yhdisteitä, hiekkaa, suolaa Raakaöljyn koostumus 14

15

happea sis. yhdisteet rikkiä sis. yhdisteet Sour oil >2 % rikkiä Sweet oil <2 % rikkiä 16

typpeä sis. yhdisteet Raakaöljyn koostumus vaihtelee ja tuotteiden kulutus vaihtelee. Jalostamon tulee mukautua vaihteluihin! Bensiini Bensiiniä valmistetaan nykyään lähes poikkeuksetta raakaöljystä Raakaöljy on syntynyt kasvistosta noin 100 miljoonaa 3 miljardia vuotta sitten Periaatteessa bensiiniä pystytään valmistamaan myös kivihiilestä, maakaasuusta ja biomassasta Bensiini = gasoline (am. myös gas ), petrol (brit) 17

Fossiilisten polttoaineiden riittävyys ref: The 2006 BP Statistical Review of World Energy Crude Oil Proved Reserves R/P Ratio Middle East 89.4 billion tonnes 81.0 years USA 3.8 11.8 years Total World 137.3 40.6 years Coal Proved Reserves R/P Ratio USA 240.56 billion tonnes 240 years Total World 1043.864 155 years Natural Gas Proved Reserves R/P Ratio USA 4.6 trillion cubic metres 10.4 years Total World 141.0 65.1 years R = Proved reserves = todennetut hyödynnettävissä olevat P = Production/year = vuotuinen kulutus (edellisen vuoden mukaan) R/P = varojen riittävyys, vuotta Käytännössä fossiiliset polttoaineet riittävät pitempään, koska uusia esiintymiä löydetään ja vaikeammin hyödynnettäviä esiintymiä pystytään ottamaan käyttöön tekniikan kehittyessä. Bensiini raakaöljyn hinta ja vaihtoehtoiset polttoaineet Raakaöljyn hinta noin >100 US$/barreli (02.03.2012: 125,15 US$/barreli) Jos raakaöljyn hinta on noin 50 60 dollaria tynnyriltä, mm. kivihiilestä valmistettu bensiini, biomassasta valmistetut polttoaineet ja muut energiamuodot ovat kannattavia. Nämä hintaraja-arviot kylläkin vaihtelevat suuresti. 18

Bensiinin historiaa Bensiiniä valmistettiin 1800-luvun lopulla kivihiilitervan tisleestä ja raakaöljyn kevyttisleistä. 1900-luvun alussa autojen moottorit olivat kehittyneet ja vaativat parempaa bensiiniä. Moottoreissa käytetyt polttoaineet nakuttivat eli polttoaineen palaminen ei ollut tasaista vaan polttoaine syttyi itsestään palorintaman edellä. Seurauksena oli tehon menetys ja moottorien hajoaminen. Kokeiltiin lukuisia nakutuksenestoaineita voisulasta lähtien, erinomaiseksi nakutuksenestoaineeksi löydettiin tetraetyylilyijy (Thomas Midgley). 1920-luvun puolessa välissä bensiinin oktaaniluku oli 40 60. Oktaaniluku kuvaa bensiinin puristuskestävyyttä (mitä suurempi sen parempi energiahyötysuhde), jota nakutus huonontaa. Varsinaisesti oktaaniluku keksittiin vuonna 1927. n-heptaanille oktaaniluvuksi määriteltiin 0 ja iso-oktaanille 100. Bensiinin historiaa 1930-luvulle tultaessa tiedettiin, että suuret hiilivetymolekyylit (kerosiini) olivat huonoja bensiinikomponentteja (matala oktaaniluku) ja että bensiinissä oleva rikki haittasi tetraetyylilyijyn oktaanilukua kohottavaa vaikutusta. 1940-luvulle tultaessa katalyyttinen krakkaus oli vakiintunut. Siinä suurimolekyylisistä hiilivedyistä pilkottiin pienempimolekyylisiä korkean oktaaniluvun hiilivetyjä. 1950 1970 bensiinin oktaanilukua lisättiin tetraetyylilyijyn määrää koko ajan lisäämällä. 1970 2011 lyijy on vähitellen korvattu lisäämällä oktaanilukua kohottavia oksygenaatteja ja jalostamalla bensiinijakeita pitemmälle. Lyijy haluttiin korvata lähinnä sen ympäristövaikutusten takia. Lyijy myrkyttää autojen pakokaasukatalyyttejä, minkä takia 1970-luvun alussa katalyyttiautojen tulo olisi viivästynyt. 19

Bensiinin hiilivedyt Raakaöljyssä on lukematon määrä hiilivetyjä C1 C60 Bensiinissä noin 500 hiilivetyä C3 C12 Raakaöljyn hiilivedyt ovat tyydyttyneitä eli niissä on vain yksöissidoksia (tyydyttyneet satojen miljoonien vuosien aikana) Bensiinissä on jalostamon krakkausprosessien jäljiltä myös tyydyttymättömiä hiilivetyjä eli hiilivetyjä, joissa on kaksoissidoksia (hieman kolmoissidoksisia) Tyydyttyneet hiilivedyt = alkaanit (parafiinit) ja nafteenit - pysyviä, bensiinin pääkomponentteja - palavat puhtaalla liekillä - oktaaniluku riippuu hiilivetyjen määrästä ja haaroittuneisuudesta 1. Normaalit eli haaroittumattomat hiilivedyt (n-) - pieni oktaaniluku, pienemmällä molekyylillä on suurempi oktaaniluku normal heptane C-C-C-C-C-C-C C7H16 2. iso- eli haaroittuneet hiilivedyt (i-) - korkea oktaaniluku, kasvaa haaroittuneisuuden lisääntyessä isooctane = C C (2,2,4-trimethylpentane ) C-C-C-C-C C 3. Sykloalkaanit (nafteenit) - korkea oktaaniluku C8H18 cyclohexane = C / \ C C C6H12 C C \/ C 20

Tyydyttymättömät hiilivedyt - palavat usein savuavalla liekillä 1. Alkeenit (olefiinit, kaksoissidos) - epästabiileja, vain muutama % bensiinissä, reaktiivisia ja myrkyllisiä C C5H10 2-methyl-2-butene C-C=C-C 2. Alkyynit (kolmoissidos) - huonolaatuisessa bensiinissä pieniä määriä 3. Areenit (aromaatit) - korkea oktaaniluku, joissain lyijyttömissä bensiineissä jopa 50 %, pyritään rajoittamaan alle 20 %:n, koska luonteeltaan myrkyllisiä C C // \ // \ C C C-C C Benzene Toluene C C C C \\ / \\ / C C C6H6 C7H8 Tyydyttymättömät hiilivedyt 4. Polyaromaattiset hiilivedyr (PNA, PAH) - vain pieniä määriä kaksirenkaisia bensiinissä C C // \ / \\ C C C Naphthalene C10H8 C C C \\ / \ // C C 21

Bensiinin oksygenaatit Alkoholeja tai eettereitä Kohottavat bensiinin oktaanilukua ja ovat korvanneet tetraetyylilyijyn Edesauttavat bensiinin puhtaampaa palamista (CO- ja HC-päästöt) Vähentävät aromaattien tarvetta nostamalla oktaanilukua Eetterien valmistuksen raaka-aineet ovat alkoholi (etanoli tai metanoli) ja jalostamon olefiinivirrat (reaktiiviset isobuteeni C4 ja isoamyleenit C5). Haihtuvat ilmakehässä haitalliset olefiinit saadaan näin pois bensiinistä. Etanoli tai etanolista valmistetut eetterit ovat uusiutuvia polttoaineita Happea sisältävien alkoholien ja eetterien energia-arvo on pienempi. Alkoholeja: etanoli, metanoli, isobutanoli, tert-butanoli Eettereitä: MTBE (metyylitertbutyylieetteri), ETBE (etyylitertbutyylieetteri), TAME (tertiäärinen amyylimetyylieetteri), TAEE (tertiäärinen amyylietyylieetteri) Ethanol C-C-O-H C2H5OH C Methyl tertiary butyl ether C-C-O-C C4H9OCH3 (tertiary butyl methyl ether, MTBE) C Bensiinin komponentteja Fuel State Heat of Combustion Research Motor MJ/kg Octane (R) Octane (M) n-heptane l 44.592 0 0 g 44.955 i-octane l 44.374 100 100 g 44.682 toluene l 40.554 124* (111) 112* (94) g 40.967 2-methylbutene-2 44.720 176* (113) 141* (81) Energy Content Heat of Vaporisation Oxygen Content (R+M)/2 Nett MJ/kg MJ/kg wt% Methanol 19.95 1.154 49.9 116 Ethanol 26.68 0.913 34.7 115 MTBE 35.18 0.322 18.2 110 ETBE 36.29 0.310 15.7 111 TAME 36.28 0.323 15.7 105 Gasoline 42-44 0.297 0.0 95-99 22

4.2 Jalostamon prosessit Öljynjalostamo pyrkii ensisijaisesti tuottamaan mahdollisimman arvokkaita bensiinijakeita. Jalostamossa raakaöljy tislataan vaiheittain jakeisiin ja jakeita prosessoidaan tarpeen mukaan edelleen. Tyypillisiä jalostamon lopputuotteita ovat kaasut polttoaineeksi tai kemialliseen synteesiin (compressed natural gas, CNG), nesteytetyt kaasut (liquified petroleum gas, LPG), butaani, bensiini, lentokerosiini, dieselöljyt, polttoöljyt, voiteluöljyt, vahat ja asfaltit. Lisäksi jalostamo tuottaa lukuisia raaka-aineita petrokemianteollisuudelle. 23

(SKT-kirja) 24

25

Bensiinin laatua parantavat prosessit Katalyyttinen krakkaus pilkkoo suuret korkealla kiehuvat hiilivedyt pienemmiksi bensiiniin soveltuviksi komponenteiksi, 30 % aromaatteja, 20 30 % olefiineja. Vetykrakkaus pilkkoo suuret hiilivedyt ja liittää syntyneisiin reaktiivisiin kaksoissidoksiin vetyatomeja tehden niistä stabiilimpia. Isomerointi nostaa oktaanilukua muuttamalla suoraketjuisia hiilivetyjä haaroittuneiksi (yksi reformoinnin reaktio). Reformointi muuttaa tyydyttyneitä matalaoktaanisia hiilivetyjä korkeaoktaanisemmiksi tuotteiksi, noin 60 % tuotteesta aromaatteja. Alkylointi tuottaa kaasumaisista reaktiivisista olefiineista ja isobutaanista korkeaoktaanisia haaroittuneita isompimolekyylisiä isoalkaaneja, esimerkiksi iso-oktaania. 26

Reformointi Sanastoa hydration = hydratointi (veden liittäminen) hydrocracking = vetykrakkaus hydrodearomatization (HDA) = hydrodearomatisointi hydrodesulphurization (HDS) = rikinpoisto vedyllä hydrogenation = hydraus, vedytys hydrogenolysis = hydrogenolyysi (vety liitetään C-C sidokseen, = vetykrakkaus) dehydration = dehydratointi (veden poisto) dehydrogenation = dehydraus, vedyn poisto 27

Isomerointi Alkylointi 28

4.3 Eri hiilivetyjen soveltuminen moottoripolttoaineen komponenteiksi Oktaaniluku Kuvaa kaasumaisen polttoaineseoksen puristuskestävyyttä RON = Research Octane Number mitataan koemoottorilla kevyellä kuormalla MON = Motor Octane Number mitataan koemoottorilla raskaalla kuormalla Oktaaniluku 100 = iso-oktaani 0 = n-heptaani 29

herkkyys kuormitukselle = RON - MON Setaaniluku Dieselpolttoaineella = 45-55 Bensiinillä = 0-20 100 = n-heksadekaani eli n-setaani Cetane number 0 = α-metyylinaftaleeni Carbon atoms in molecule 30

Öljynjalostus ja bensiini U.S. Bureau of Mines, opetusfilmi vuodelta 1956 Story of gasoline, pt 1 http://www.youtube.com/watch?v=6k4gvlqsi1c Story of gasoline, pt 2 http://www.youtube.com/watch?v=lyjhuftx1pk 4.4 Hiilivetymuunnokset termodynaamiselta kannalta Öljynjalostuksessa pyritään kemiallisten reaktioiden avulla muuttamaan vähemmän arvokkaat hiilivedyt arvokkaammiksi, yleensä sellaisiksi, että niitä voidaan käyttää moottoripolttoaineen komponentteina. 31

Kuva antaa osviittaa siitä mitkä muutokset ovat mahdollisia eri lämpötiloissa. Diagrammi osoittaa hiiliatomia kohti lasketun Gibbsin vapaan standardimuodostumisenergian muutos G o f/n hiilivedylle C n H m seuraavan reaktion mukaisesti: n C + m/2 H 2 C n H m stabiilisuus kasvaa Vaikka tällaisen reaktion tasapaino on (ainemäärän muutoksesta johtuen) myös paineesta riippuvainen, voidaan diagrammista tehdä seuraavia kvalitatiivisia johtopäätöksiä: 1) Kun T > 220 o C (=493 K) on kaikilla muilla hiilivedyillä paitsi metaanilla G o f > 0. Korkeissa lämpötiloissa niiden tulisi hajota alkuainehiileksi ja vedyksi. Hajoamisnopeus on kuitenkin yleensä niin alhainen, että sopivien katalyyttien avulla voidaan suorittaa reaktioita, joiden G o f/n > 0. 32

2) Alkaanit ovat alemmissa lämpötiloissa pysyvimpiä hiilivetyjä. Koska toisaalta stabiilisuus pienenee hiilivetyketjun kasvaessa ovat krakkausprosessit termodynaamisesti mahdollisia. 3) Aromaatit tulevat korkeissa lämpötiloissa pysyvämmiksi kuin sykloalkaanit. Ne voidaan muuttaa aromaattisiksi hiilivedyiksi lohkaisemalla niistä vetyä (dehydraus). Tällaisia reaktioita tapahtuu reformointiprosesseissa. 33

Reformoinnissa tapahtuvia reaktioita 4) Alkeenien kohdalla kulmakerroin kasvaa hiilivetyketjun pituuden kasvaessa ja pidemmät alkeenit ovat alhaisemmissa lämpötiloissa pysyvämpiä kuin lyhyemmät. Tämä mahdollistaa polymerointiprosessin, jossa propeeni ja buteeni muutetaan bensiinissä käyttökelpoisiksi alkeeneiksi (C 6 C 12 ) (alkylointi) 34

Alkylointi 5) Asetyleenillä on negatiivinen kulmakerroin. Kun T > 1400 o C asetyleeni on kaikkein pysyvin hiilivety ja sitä voidaan valmistaa esim. maakaasusta (CH 4 ). 35

(SKT-kirja) 4.5 Esimerkki öljynjalostamon yksiköstä: Leijukatalyyttinen krakkaus FCC = Fluid Catalytic Cracking Regeneraattori Reaktori Katalyytti on leijutettu! Nousuputki 36

Zeoliitit ovat kiteisiä alumiinisilikaatteja Zeoliitti Y (Faujasiitti) 37

FCC-reaktorissa tapahtuu mm. seuraavia krakkausreaktioita, joissa C-C sidos katkeaa: (Primäärireaktioita) 1) C n H 2n+2 C m H 2m + C p H 2p+2 (jossa n=m+p) alkaani alkeeni alkaani 2) C n H 2n C m H 2m + C p H 2p (jossa n=m+p) alkeeni alkeeni alkeeni 3) ArC n H 2n+1 ArH + C p H 2p (dealkylointi) aromaatti alkeeni 4) C n H 2n C m H 2m + C p H 2p nafteeni alkeeni alkeeni Lisäksi runsaasti erilaisia sekundäärireaktioita Regeneroinnissa katalyytin pintaan kertynyt koksi poltetaan pois ilman avulla: C + O 2 CO 2 C + ½ O 2 CO Katalyytti on leijutettu! 38

Zeolite ZSM5 39

ZSM-5:n muotoselektiivisyys 40