Työraportti 2-4 7 Pohjavesinäytteiden otto Eurajoen Olkiluodon kairanreiästä DL -KR ja Loviisan Hästholmenin kairanreiästä HH-KR9 vuonna 2 Virpi Kart:t:unen Mia Mäntynen Minna Rantanen Joulukuu 2 POSIVA OY Töölönkatu 4, FIN- HELSINKI, FINLAND Tel. +358-9-228 3 Fax +358-9-228 379
Työ r a p o r t t i 2-4 7 Pohjavesinäytteiden otto Eurajoen Olkiluodon kairanreiästä Ol-KR ja Loviisan Hästholmenin kairanreiästä HH-KR9 vuonna 2 Virpi Karttunen Fortum Povver and Heat Oy Teknologia Mia Mäntynen Posiva Oy Minna Rantanen Fortum Povver and Heat Oy Teknologia Joulukuu 2 Pasivan työraporteissa käsitellään käynnissä olevaa tai keskeneräistä työtä. Esitetyt tulokset ovat alustavia.
Fortum _ Raportti () - \//c.vv\\-...,.,._ Teknologia!tfitpi Karttunen 5.2.2 TECH-455 Jakelu: Posiva Oy Tarkastaja, pvm '-A.-.-- L- J r( 2. c-u (../ Avainsanat: pohjavesi, näytteenotto, analyysit OLKILUODON JA HÄSTHOLMENIN KAIRANREIKIEN VESINÄYTTEENOlOT JA ANALYYSITULOKSET VUONNA 2 Vitpi Karttunen, Mia Mäntynen (Posiva Oy) ja Minna Rantanen Fortum Power and Heat Oy, Teknologia Rajatorpantie 8, Vantaa, PL 2, 48 Fortum Puhelin 45 Faksi (9) 563 2225, www.fortum.com Kotipaikka Helsinki kmro 7.827 Ly 96-2
C7 ( :'' / Al \ /7... {. ;.. l/v rv " Työ r a p o r t t i 2 Pohjavesinäytteiden otto Eurajoen Olkiluodon kairanreiästä Ol-KR ja Loviisan Hästholmenin kairanreiästä HH-KR9 vuonna 2 Virpi Karttunen Mia Mäntynen Minna Rantanen Joulukuu 2
POHJA VESINÄYTTEIDEN OTTO EURAJOEN OLKILUODON KAIRANREIÄSTÄ OL-KRll JA LOVIISAN HÄSTHOLMENIN KAIRANREIÄSTÄ HH-KR9 VUONNA 2 TIIVISTELMÄ Olkiluodon ja Hästholmenin tutkimusalueilla kerättiin vuoden 2 aikana (paitsi ensimmäinen Olkiluodon näytteistä kerättiin vuoden 999 lopussa) yhteensä kuusi pohjavesinäytettä syvistä kairanrei'istä OL-KR ja HH-KR9. Näytteiden avulla on tarkoitus tuottaa aineistoa alueellisen hydrogeokemian karakterisoinnin, geokemian mallinnuksen ja turvallisuusanalyysin tarpeisiin. Kaikki näytteet otettiin avoimista kairanrei'istä PA VE-näytteenottolaitteistolla. Liuenneet kaasut analysoitiin paineeilisista vesinäytteistä. Tässä raportissa esitetään vesinäytteiden otto ja analyysitulokset kairanrei'istä OL-KR (näytteet syvyyksiltä: 277-28 m, 45-423 m ja 62-629 m) ja HH-KR9 (8-83 m, 479-487 mja 75-73 m). A vainsanat: paikkatutkimukset, pohjavesi, näytteenotto, analysointi
GROUNDWATER SAMPLING FROM DEEP BOREHOLES OL-KRll AT OLKILUOTO, EURAJOKI AND HH-KR9 AT HÄSTHOLMEN, LOVIISA IN 2 ABSTRACT In 2 six groundwater samples were collected at Olkiluoto and Hästholmen (except the first sample at Olkiluoto was collected at the end of 999) from deep boreholes OL KR and HH-KR9. The aim of groundwater sampling is to produce input data for hydrogeochemical characterisation, geochemical modelling and performance assessment. Groundwater samples were taken from open boreholes with the P A VE sampling equipment. Dissolved gases were analysed from the groundwater samples representing the in situ -pressure. This study presents the sampling methods and the results of laboratory analyses of the groundwater samples from deep boreholes OL-KR (sampling depths: 277-28 m, 45-423 m and 62-629 m) and HH-KR9 (8-83 m, 479-487 m and 75-73 m) taken at Olkiluoto and Hästholmen in 2. Keywords: site investigations, groundwater, sampling, analysis
SISÄLLYSLUETTELO Tiivistelmä Abstract YLEISTÄ 2 VESINÄYTTEIDEN OTTO 2. Tutkimussyvyydet ja pumppausajat 2.2 Näytteenottomenetelmä ja kenttämittausten tulokset 2.3 Analysoitavat parametrit ja käsittely ennen analysointia 3 NÄYTTEIDEN EDUSTAVUUS 3. Kenttämittaukset ja uraniinipitoisuus 3.. OL-KR:n kenttämittausten ja näytteenottojen edustavuus 3..2 HH-KR9:n kenttämittausten ja näytteenottojen edustavuus 3.2 Laboratorio- ja kenttälaboratorioanalyysit 4 ANALYYSITULOKSET 4. Fysikaalis-kemialliset ominaisuudet 4.2 Isotoopit ja kaasut 5 YHTEENVETO 6VIITTEET 3 5 5 7 8 3 3 4 2 2 22 27 3 LIITE. LIITE 2. LIITE 3. LIITE 4. LIITE 5. KENTTÄMITTAUSKUVAT TUTKITUT SUUREET, ANALYYSIMENETELMÄT JA LABORATORIOT ANALYYSITULOKSET REFERENSSIVEDEN ANALYYSITULOKSET LABMASTER-TULOSTEET 33 77 83 87 9
3 YLEISTÄ Käytetyn ydinpolttoaineen yksityiskohtaisten paikkatutkimusten rungoksi vuosille 997-2 on laadittu Posiva Oy:n tutkimusohjelma, jota toteuttaa PARVI-projekti. Ohjelmassa on kuvattu mm. tutkimusten sisällölliset painopistealueet sekä tutkimusten pääpiirteet. P-2-ohjelman PARVI -projektin pohjavesikemian tutkimusohjelmalla on useita tavoitteita, mm: pohjaveteen liuenneiden kaasujen ja mikrobien tutkiminen paineeilisten vesinäytteiden avulla muuttujien alueellisten ääriarvojen ("end members") ja syvien pohjavesien kemiallisten ominaisuuksien tutkiminen redox-kemian selvittäminen ja hydrogeokemian alueellinen karakterisointi. luotettavien lähtötietojen saaminen geokemian mallinnuksen, turvallisuusanalyysien ja liukoisuustutkimusten tarpeisiin. Hästholmenin tutkimusten tavoitteena on erityisesti syvän, yli 2 metrin syvyydessä, esiintyvän pohjaveden karakterisoiminen. Tässä raportissa esitetään vuoden 2 vesinäytteiden otto ja analyysitulokset Olkiluodon kairanreiästä OL-KR ja Hästholmenin kairanreiästä HH-KR9 (Posivan tilaukset 97/99/MVS, 97/99/MVS ja 9677//MVS). Tähän raporttiin Mia Mäntynen on kirjoittanut luvut 2., 2.2 ja 3., Minna Rantanen luvun 3.2 ja Virpi Karttunen luvut 2.3 ja 4.
5 2 VESINÄYTTEIDEN OTTO 2. Tutkimussyvyydet ja pumppausajat Vuoden 2 kevään aikana Olkiluodossa suoritettiin pohjavesinäytteenottoja kairanreiästä OL-KR ja Hästholmenilla kairanreiästä HH-KR9 (kuvat ja 2). OL-KR kairattiin touko-heinäkuussa 999 reikäpituuteen 2, m. Hästholmenin kairanreikä HH-KR9 on kairattu reikäpituuteen 8,4 m vuonna 999. Olkiluodon ja Hästholmenin vesinäytteenottojen tutkimussyvyydet, pumppausajankohdat, pumpatun veden määrät, vaihtuvuudet ja näytteenottoajat on esitetty taulukossa. Taulukossa esitetty pumppausaika on kokonaispumppausaika, johon sisältyy myös vesinäytteenotto. Viimeisenä pumppauspavana on kerätty P A VB-laitteiston (Ruotsalainen et al. 996) paineastianäytteet liuenneita kaasuja varten ja laitteisto on nostettu ylös kairanreiästä. Kairanreiän veden vaihtuvuuskertojen laskennassa on esipumpatun vesimäärän jakajana käytetty ko. tulppavälin ja vesinäytteenottoletkun yhteistilavuutta. Kairanreikien sijainti KKJ (Projektio: Gauso-Kruger) Mittakaava: : 2 6..999 Saanio & Riekkola Oy/HM fi-, SELITYKSET: Katranreikä asen, _ maanptntaprojektto l!. ' /'"'-" 25 5 ooo,.., - -. - "? ---- :r:\_.. _ Kuva : Olkiluodon kairanreikien sijainti
6 Kuva 2: Hästholmenin kairanreikien sijainti Taulukko : Olkiluodon ja Hästholmenin vesinäytteenottokohdat, pumppausajat ja esipumpattu vesimäärä ennen näytteenottoa. Tutkimussyvyys tarkoittaa kairauspituutta - tasona maanpinta. Tutkimuspaikka- Pumppausaika Vesinäytteen- Esipum- Vaihtuvuus Koko kairanreikä ja otto pattu vesi- (krt) pumpattu tutkimussyvyys määrä () vesimäärä () (m) OL-KR.2.999-28.-3.2.999 272 59 89 277-28 4..2 OL-KR 6.4.-5.5.2 8.-.5.2 3 7 37 45-423 OL-KR 9..-22.3.2 28.2.-3.3.2 344 6 38 62-629 4.-7.3.2 HH-KR9.5.-3.6.2 5.-7.6.2 5489 759 6556 8-83 HH-KR9 3.3.-9.5.2 2.-4.5.2 3647 9 453 479-487 HH-KR9 23.2.-29.3.2 2.-23.3.2 974 49 2288 75-73
---------------------------- ----- 7 2.2 Näytteenottomenetelmä ja kenttämittausten tulokset Kaikki OL-KR ja HH-KR9 pohjavesinäytteenotat suoritettiin PA VE-laitteistolla (Ruotsalainen et al. 996). PA VB-laitteisto sisältää kairanreiässä kalvopumpun, paineastiat ja paineelia pullistettavat kumitulpat. Maanpinnalla laitteistoon kuuluvat läpivirtauskennosto elektrodeineen sekä pumppauksen ohjausyksikkö. Paineastioiden tarkastukset, paineistukset ja steriloinnit suoritettiin Raumalla Lapela Oy:ssä. Posivan kenttähenkilöt suorittivat laitteistojen asennukset kairanrei'illä Lapelan asiantuntijan avustuksella ja hoitivat pumppauksen päivittäisen seurannan. Pohjaveden kemiallista laatua seurattiin koko pumppauksen ajan kairanreiälle asennetun läpivirtauskennoston ph- (Hamilton Polilyte standard 2384), sähkönjohtavuus- (Kemotron 922), liuenneen hapen- (Sigma 842) ja Eh-mittausten (Hamilton Profitrode Pt 23854 ja Hamilton Profitrode Au 238545) avulla. Olkiluodon kenttämittauksissa käytettiin vuoden 998 laitteistoa, jossa oli ainoastaan yksi redox-mittaus. Tilanteesta riippuen käytettiin joko kulta- tai platina-elektrodia. Mittaustuloksien tasaannuttuaja uraniinipitoisuuden (kairauksessa käytetyn huuhteluveden merkkiaine) tarkastuksen jälkeen käynnistettiin vesinäytteenotto kenttälaboratoriossa suoritettavia ja muihin laboratorioihin lähetettäviä analyysejä varten. Näyte otettiin aina suoraan vesinäyteletkusta ennen läpivirtauskennostoa. Vesinäytteenoton jälkeen kenttähenkilökunta aukaisi PA VE-venttiilin, jolloin pohjavesi pääsee virtaamaan paineastioiden kautta. Paineastioita huudeltiin näytteenottovälin pohjavedellä vähintään kolme kertaa ennen tutkimussyvyyden paineen omaavien vesinäytteiden keräämistä. Elektrodien läpivirtauskennosto on asennettuna tiiviiseen kaappiin, jota huuhdellaan koko pumppauksen ajan N2-kaasulla happikontaminaation ehkäisemiseksi. Elektrodit kalibroitiin aina uuden pumppauksen käynnistyessä ja tarvittaessa pumppauksen aikana Posivan kenttätyöohjeen mukaan (Ruotsalainen et al. 998). Kalibroinnin yhteydessä elektrodien ja läpivirtauskennoston kunto tarkistettiin ja elektrodit vaihdettiin tarvittaessa uusun. Taulukossa 2 on esitetty Olkiluodon ja Hästholmenin vesinäytteenottoihin liittyvät elektrodien kalibroinnit sekä huomiot ja toimenpiteet pumppauksien aikana. Pumppauksien aikaiset tarkemmat huomiot on esitetty tallenteiden graafisten kuvaajien yhteydessä liitteessä. Elektrodien mittaustulokset tallentuvat automaattisesti Fluke-tiedonkeräimeen, joka on 2-kanavainen. Tiedot siirretään tietokoneen kovalevylle automaattisesti RS-kaapelin välityksellä. Lisäksi tulokset merkitään päivittäin muistiin manuaalisesti. Elektrodien manuaaliset ja tiedonkeräimeen tallentuneet mittaustulokset on esitetty graafisina kuvaajina liitteessä. Mittaustuloksien lisäksi liitteessä on kairanreiän pumppausjakson tuoton kuvaajat.
---------------------------- 8 Taulukko 2: Läpivirtauskennoston elektrodien kalibroinnit ja muut pumppauksien aikaiset huomio!. Tutkimusalue- Kalibroinnit Toimenpiteet ja huomiot pumppauksen aikana kairan reikä, tutkimussyvyys (m) OL-KRll 6.4.2 ph-, Eh- ja Elektrodit kalibroitu kesken pumppauksen uudelleen. 277-28 johtokykyelektrodit ja 7.4.2 happielektrodi, 26.4.2 uusinta kalibrointi OL-KRll.2.2, ph-elektrodi vaihdettu ja kalibroitu sekä (Pt) redox- 45-423 5.2.2 phja elektrodi vaihdettu (Au) redox-elektrodiin 5.2.2. redox -e lektrodit kalibroitu OL-KRll 8..2 Tulppapaineet laskeneet 2,5 bariin 8.2. ja 2.3. 62-629 HH-KR9.-.5.2, 22.5. Tulppalinjaan on lisätty painetta päivittäin. Tulppalinja 8-84 ph-elektrodin avattu hetkeksi kokonaan 25.5. Happielektrodin kalibrointi tarkastettu nollakalibrointi muuttui mittarin sähköisen kunnon tarkistuksen yhteydessä 8.6. HH-KR9 3.-3.5, 3.4. ph- Uusi ph-elektrodi otettiin käyttöön 3.4. Uusi redox- 479-487 elektrodi kalibroitu, elektrodi otettu käyttöön.4. Kennostoon kertyi paljon.4. Redox(Pt)- kaasuja. elektrodi kalibroitu HH-KR9 23.3., 2.3. ph- ph:n mittaukseen liitettiin esivahvistin 2.3. 75-73 elektrodi kalibroitu Johtokykyelektrodi puhdistettu typpihapolla ja sen kalibrointi tarkastettu 3.3. Lasikennon pohjalle kerääntyi kivimuru ja, jotka tulivat jk-kennosta. 2.3 Analysoitavat parametrit ja käsittely ennen analysointia Vesinäytteistä analysoitiin kentällä ph, sähkönjohtokyky, alkaliteetti (m- ja p-luku), asiditeetti ( -p -luku), sulfidi, ferrorauta (Fe 2 +), kokonaisrauta (Fekok), ammonium, nitriitti, nitraatti, sulfaatti, kloridi, fluoridi ja bromidi. Parametrien määritysmenetelmät on kuvattu liitteessä 2 sekä Posivan vesinäytteenoton kenttätyöohjeessa (Ruotsalainen et al. 998). Osa pohjavesinäytteistä kestävöitiin näytteenoton yhteydessä Posivan kenttätyöohjeen mukaisesti taulukossa 3 esitetyllä tavalla. Näyteastiaina käytettiin polyeteenipulloja, seerumiputkia, hioskorkillisia ja Pyrex-lasipulloja sekä lasiampulleja. Kaikki on-linelaitteistolla kerätyt näytteet (Typetetty, N 2 ) otettiin Pyrex-pulloihin. Osa näytteistä, kuten sähkönjohtokyky- ja tiheysnäyte, kerättiin kairanreiällä suoraan PE-pulloihin (ei typetetty ja ei suodatettu).
9 Taulukko 3: Kairanreikien vesinäytteiden analysoidut parametrit, näytemäärät ja näytteenottoon liittyvät muut toimenpiteet (x = typetetty/suodatettu, - = ei typetetty/ei suodatettu). Analyysit Näytemäärä () ja astia Typetetty, Suod. Muut toimenkenttälaboratoriossa N2,45 piteet J.liD ph, alkaliteetti ja asi- x,5 Pyrex-lasipullo X X oma keräyslaite ja titraukset diteetti N z-atmosfåärissä sähkönjohtokyky X, PE - - sz- 3 x, Winkler-lasipullo X - kestävöinti:,5 ml M Zn(Ac) 2 +,5 mll M NaOH N z-atmosfåärissä (reagenssinlisäyslaite) Fe 2 \ Fe kok 6 X,5 lasinen mittapullo, X X 4 ml ferroziinipuskuriliuosta happopesty N z-atmosfåärissä (reagenssinlisäyslaite) anionit*(ic, titraattori X,25 PE X X huom. N 3 ja N 2, ei ja potentiometri) typetty keräysastia NH4+ 2 X, PE - - Analyysit Näytemäärä () ja astia laboratoriossa ph, Si 2 X,5 PE X X sähkönjohtokyky, ti- 2 X,5 PE - - heys s:l- (tehdään jos 3 x, Winkler-lasipullo X - kts. analyysit kenttälaborasulfidia on havaittu toriossa kentällä) DIC+DOC 2 X,5 lasiampulli (N2- X X huuhdeltu) uraniini x,25 PE, happopesty - - Näyte suojataan alumiinifoliolla kairanreiällä metallit, AAS ** x,2 PE, happopesty X X ml väk. HN 3 Li, Rb, Sr, Cs x,5 PE, happopesty X X ml väk. HN 3 Sn x, PE, happopesty X X,5 ml väk. HN 3 P4, Pkok. X,5 PE X X 5 ml4 M H 2 S4 Bkok x,25 PE, happopesty X X Nkok X,25 PE - X Skok xo,l PE X X :zh, nso 2 x, lasinen seerumiputki - - JH 2 x tumma lasipullo - - 222Rn x, ml tuikeliuoslasipullo - - 37 Cl min. 5 mg Cl X X PE, happopesty Ukok, :tj 4 UFJlSU 2 x PE, happopesty X X 5 ml väk. HCl, suod.kalvot talteen ls'srr'sr 2 x,5 PE, happopesty X - uc;l4c 2 X,5 ja 2 X, Pyrex- X X 5 ml väk. HN 3 lasipullo, happopesty 4 j S(S4)+nsO(S4) -5 - - -6 mg kiinteä Zn(Ac )2 HDPE, happopesty..... * Amomt: IC = Iomkromatografi: sulfaattt, klondt ( < mg/), bromtdt, mtrnttt Ja mtraattt; Tttraatton: kloridi (> mg/); Potentiometri: fluoridi. ** AAS = Atomiabsorptiospektrometri: Na, Ca, Mg, K, Fe(kok), Mn, Al, Ni, Cuja Se.
3 NÄYTTEIDEN EDUSTAVUUS 3. Kenttämittaukset ja uranhoipitoisuus Vesinäytteenotolle sopiva ajankohta päätettiin pumpatun vesimäärän (vaihtuvuus näytteenottovälillä ja letkuissa vähintään 3 kertaa), kenttämittausten ja uraniinipitoisuuksien perusteella. Hästholmenin vesinäytteenottojen kaikki kenttämittausparametrit ehtivät tasoittua ennen näytteiden keräystä, kun taas osa Olkiluodon kenttämittausparametreistä muuttui vielä vesinäytteenoton jälkeen ennen P A VEventtiilin aukaisua. Liitteessä 3 on esitetty läpivirtauskennoston (C), kenttälaboratorion (F) ja laboratorion tulokset (L). Kaikkien läpivirtauskennoston parametrien tuloksissa on eroja kenttälaboratorion ja laboratorion tuloksiin verrattuna. Syynä eroihin johtokyky- ja ph-mittauksissa voidaan pitää läpivirtauskennossa vesifaasista evakuoituneita kaasukuplia. Kenttälaboratorion ja Fortumin laboratorion ph-mittauksiin vaikuttavat myös hiilidioksiditasapainon muutokset ilmakehän hiilidioksidin liuetessa näytteeseen tai poistuessa näytteestä sekä muutokset näytteenoton, kuljetuksen tai laboratorioanalyysin aikana. Kaikki OL-KR kenttämittaukset tehtiin vuonna 998 rakennetulla laitteistolla (Mäntynen et al. 999). HH-KR9:n kaikki kenttämittaukset on suoritettu vuonna 999 valmistuneelia kennostolla (Mäntynen 999). Kennoston ph:n mittaukseen lisättiin esivahvistin pohjavesinäytteen 75-73 m pumppauksen aikana. Esivahvistimen lisäämisellä pyritään eliminoimaan ph:n mittauksissa esiintyneitä häiriöitä. Mitatut emv-arvot muutettiin Eh-arvoiksi käyttämällä kunkin redox-elektrodin (Au & Pt) omapotentiaalin arvoa E Kevään 999 aikana emv/eh-muunnoksessa ryhdyttiin käyttämään kalibrointilämpötilaa vastaavaa E -arvoa. Taulukkoon 4 on kerätty eri redox-elektrodien E -arvot eri lämpötiloissa. Läpivirtauskennoston Eh-mittaukset kärsivät elektrodien hitaasta reagoimisesta ja siten kenttämittauksista Eh:n tulokset tasoittuivat aina hitaammin kuin muut parametrit. Taulukko 4: Redox-elektrodien omapotentiaalien arvot. Lämpötila 3 M KCI Ag/ AgCI ( C) Eo (mv)* 22 2 29 4 29 6 29 8 28 28 27 2 27 3 27 4 26 5 26 6 26 7 25 8 25 9 24 2 23
2 2 22 22 2 23 2 24 2 25 29 26 29 27 28 28 27 29 27 3 26 * Intemational Standard CEI-IEC7 46-5: 992, Oxtdatton-reductton potenttal of redox potential, st edition Tutkimusreikien kairauksien aikana reiän ja kairausterien huuhteluun käytettävään veteen lisätään merkkiaineeksi uraniinia (Na-fluoresiini). Pumpatun pohjavesinäytteen uraniinipitoisuus tarkistetaan ennen vesinäytteenottoa, jotta saadaan varmistettua ettei pohjavesinäyte sisällä merkittävästi huuhteluvettä. Huuhteluveden maaran pohjavesinäytteessä tulisi olla korkeintaan 2,5 %. Huuhteluveden osuus oli keskimäärin alle 3 % (taulukko 5). Huuhteluvettä oli eniten 5,4 % jäljellä OL-KR4:n ( 45-423 m) näytteessä. Läpivirtauskennoston tulokset taulukossa 5 ovat noin 3-5 vuorokautta ennen näytteenottoa mitattujen tasoittuneiden mittaustulosten keskiarvoja. Jos tasoittunutta mittausjaksoa ei ole tuloksista voitu havaita, taulukkoon on valittu läpivirtauskennostossa juuri ennen näytteenottoa mitattu hetkellinen arvo. Kenttämittaustuloksille on suoritettu tapauskohtainen virhearviointi. Virhe on määritetty laskemalla tasoittuneen pumppausjakson mittaustulosten keskihajonnat. Mikäli tasoittunutta mittausjaksoa ei ole saavutettu on keskihajonta laskettu 5 vrk:n mittaustuloksista ennen näytteenottoa. Taulukossa on myös laboratoriossa fluorimetrisesti määritetyt uraniinipitoisuudet. Taulukossa 5 esitetty uraniinipitoisuus on näytteenoton yhteydessä määritetty pitoisuus. Taulukko 5: Läpivirtauskennoston mittaustulokset ja uraniinipitoisuudet ennen Olkiluodon ja Hästholmenin vesinäytteenottoja. Suluissa kannettavalla mittarilla mitattu arvo. Epävarmat mittaustulokset on lihavoitu. Tutkimusalue- ph 2 Eh Sähkön- Tuoton Uraniini Huuhtelukairan reikä, (mg/) (mv) johtavuus keskiarvo (g/) vesijäämä tutkimussyvyys (25 C) (/h) (o/o) (m) (ms/m) OL-KR 8,6 ±, -, -35 ± J} 95 ± lj 2,4 6,2 277-28 (8,2 ±,2) ±, (9 ± 4) ) OL-KR 8,4 ±, -,2-3± 4± 2 lj,4 27 5,4 45-423 ±, OL-KR 8,3 ±, -, -3 ± 3 J} ± 2,3 4 2,8 62-629 ±, HH-KR9 8,6 ±,, ± Pt: -32 ± 63 ± 5 9,2 2,2 8-83, Au: -3 ± HH-KR9 8, ±,, ± Pt:- 33 ± 8 ± 4,8 3 2,6 479-487, Au: -32 ± HH-KR9 7,8 ±,, ± Pt: -22 ± 292 ± 3 3, 2 4, 75-73, Au: -22 ± ) Tasoittunutta kenttämittaustukemaa ei saavutettu.
3 3.. OL-KRll:n kenttämittausten ja näytteenottojen edustavuus OL-KR :n (277-28 m) pumppaus käynnistettiin.2.999. Esipumppaukseen käytettiin 28 vrk, jonka aikana vesi ehti vaihtua näytteenottovälillä ja -letkuissa 59 kertaa. Kenttämittausarvoista ph ja liuennut happi ehtivät tasoittua esipumppauksen aikana. Sähkönjohtavuusmittauksissa voidaan havaita jatkuva kasvava trendi, joka näyttää tasoittuvan juuri ennen pumppauksen lopettamista, jolloin sähkönjohtavuus saavutti arvon 95 ms/m. Eh-arvoa mitattiin kahdella eri elektrodilla: platina- ja kultaelektrodeilla. Pumppauksen alussa käytössä oli Pt-elektrodi. Pt-elektrodilla mitattiin todella negatiivisia Eh-arvoja ja koska vedessä oli todella voimakas sulfidin haju, epäiltiin, että elektrodi on myrkyttynyt sulfidin vaikutuksesta. Tästä syystä Pt-elektrodin tilalle vaihdettiin Au-elektrodi 5.2.999. Eh:n mittaustulokset laskivat hitaasti koko pumppauksen ajan päätyen arvoon -35 mv. ph:n ja sähkönjohtavuuden mittaukset suoritettiin koko pumppauksen ajan myös kannettavalla mittarilla. Kannettavalla mittarilla mitattiin esipumppauksen aikana ph-arvo 8,4, kun kennostossa mitattu ph oli 8,6. Ero johtuu todennäköisesti hiilidioksidin liukenemisesta näytteeseen. Sähkönjohtavuustulokset olivat keskenään samaa luokkaa. OL-KR :n (45-423 m) pumppauksen tuotto oli keskimäärin,4 /h. Näytteenottoväliä esipumpattiin 3 vrk, jonka aikana vesi vaihtui 7 kertaa. Koska pumppausjakso kesti yli kuukauden elektrodit kalibroitiin Posivan työohjeen (Alhonmäki-Aalonen, 2) mukaisesti kesken pumppausjakson. ph, liuennut happi ja Eh arvot ehtivät tasoittua esipumppauksen aikana. Tasoittunut Eh arvo oli -3 mv. Sähkönjohtavuuden mittaustulokset kasvoivat koko pumppauksen ajan eikä tasoittunutta arvoa saavutettu. Tämä johtuu luultavasti jäljellä olevasta huuhteluveden määrästä 5,4 %. OL-KR :n (62-629 m) näytteenoton esipumppaus kesti 52 vrk, jonka aikana liuennut happi ja ph tasoittuivat. Sähkönjohtavuuden ja Eh:n mittaustuloksissa on havaittavissa mittaustason vaihtelua, näytteenoton päätyttyä. Sähkönjohtavuus lukema ennen näytteenottoa oli ms/m ja ennen P A VE-venttiilin aukaisua 3 ms/m. Eh arvo laski näytteenoton aikana ja edelleen sen jälkeen aina PA VE-venttiilin aukaisuun saakka, jolloin se oli -32 mv. Pumppauksen aikana tulppapaineet laskivat kaksi kertaa, jolloin näytteenottovälin vesi pääsi sekoittumaan muuhun kairanreikäveteen. Tämä on häirinnyt erityisesti Eh:n mittausta, mutta se on vaikuttanut myös sähkönjohtavuuden mittauksiin. 3..2 HH-KR9:n kenttämittausten ja näytteenottojen edustavuus Näytettä HH-KR9 (8-83 m) esipumpattiin 26 vrk. Esipumppauksen aikana pohjavesi vaihtui näytteenottoletkussa ja -välillä 759 kertaa. Pumppauksen keskimääräinen tuotto oli 9 /h ja kokonaistuotto 6557. Kaikki läpivirtauskennoston kenttämittausparametrit ehtivät tasoittua esipumppauksen aikana. Kulta- ja platina-elektrodeilla mitatut Eh-arvot saavuttivat lähes saman tasoittuneen arvon. Platinaelektrodilla saavutettiin ainoastaan 2 m V pienempi Eh-arvo kuin Au-elektrodilla. Pumppauksen aikana tulppalinjan painetta jouduttiin lisäämään päivittäin, mutta sen ei havaittu vaikuttavan kenttämittausarvoihin. Kenttämittausten seurannan loppuvaiheessa mittareille suoritettiin vuosittaiset sähköiset tarkastukset, jotka ovat aiheuttaneet häiriöitä loppujakson mittauksiin.
4 HH-KR9:n (479-487 m) näytteen pumppauksen tuotto oli keskimäärin 4,8 /h. Pumppauksen aikana pohjavettä pumpattiin ylös maanpinnalle n. 453. Kaikki kenttämittausparametrit ehtivät tasoittua esipumppauksen aikana. ph tasoittui n. 8,: een. ph:n mittaustuloksista piirretyssä kuvaajassa näkyy aiempaa suurempaa mittauslukeman vaihtelua. Tämä johtuu siitä, että ph:n mittaukseen on lisätty esivahvistin, joka vahvistaa ph -elektrodilta tulevan signaalin. Signaalin vahvistamisella päästään eroon mittauksia aiemmin häirinneistä maadoitusongelmista. Haittapuolena on myös kaikkien mittaushäiriöiden vahvistuminen. Esimerkiksi kaasukuplien vaikutus mittaustulokseen, näkyy nyt selvemmin. Sähkönjohtavuusmittauksissa voidaan selvästi havaita evakuoituneiden kaasujen aiheuttamat mittaushäiriöt, mutta mittaustaso on kuitenkin selkeästi tasoittunut ennen näytteenottoa 8 ms/m tasolle. Liuenneen hapen mittaustulokset ovat tasoittuneet ppb:n tasolle. Tasoittuneeksi Eh-arvoksi saatiin Pt-elektrodilla -33 m V ja kultaelektrodilla -32m V. Näytettä HH-KR9 (75-73 m) pumpattiin 35 vrk, josta esipumppauksen osuus oli 27 vrk. Pohjavesi ehti vaihtua näytteenottovälillä ja -letkussa 49 kertaa. Kaikki kenttämittausparametrit ehtivät tasoittua esipumppauksen aikana. Pumppauksen puolivälissä ph:n mittaukseen kiinnitettiin esivahvistin. Tämän jälkeen tallennusväli muutettiin ainoastaan kahteen minuuttiin, jotta voidaan seurata ph-esivahvistimen toimintaa tarkemmin. Tämä näkyy kuvaajissa tiheämpinä mittauslukemien muutoksina. Sähkönjohtavuuden mittauksissa esiintyi suuria häiriöitä koko mittausjakson ajan. Osa häiriöistä johtuu kennostoon koko pumppauksen ajan evakuoituneista kaasuista. Sähkönjohtavuuselektrodin kalibrointi jouduttiin tarkastamaan kesken pumppauksen. Kalibroinnin yhteydessä huomattiin, että kennostoon oli kertynyt hieman hienoa hiekkaa, joka on myös häirinnyt mittauksia. Liuenneen hapen mittaustulokset tasoittuivat ppb:n tasolle. Pt- ja Au-elektrodeilla mitattu tasoittunut Eh-arvo oli -22 m V. 3.2 Laboratorio- ja kenttälaboratorioanalyysit Olkiluodon ja Hästholmenin pohjavesinäytteiden analyysitulokset ovat liitteessä 3. Analyysipaikkoja kuvaavat lyhenteet ovat C läpivirtauskennosto, F kenttälaboratorio ja L laboratorio. Tässä luvussa analyysitulosten edustavuustarkastelussa on keskitytty lähinnä S 4 -, Cl-, HC 3 - ja Fe-tulosten luotettavuuden arviointiin. Kationeista analysoitiin kentällä raudan lisäksi ainoastaan NH 4, muut kationit analysoitiin laboratoriossa ja niiden edustavuustarkastelu on esitetty luvussa 4.. Analyysimenetelmien luotettavuuden arviointiin käytetään referenssivesiä (Liite 4), joiden minimi- ja maksimipitoisuudet on laskettu useiden vuosien määritysten perusteella. Makean Allard-veden osalta tarkasteluja vaikeuttaa rinnakkaisanalyysien puute. Anionit Pohjavesinäytteiden sulfaatti- ja suuidipitoisuudet määritettiin kenttälaboratoriossa. Jos näytteen suuidipitoisuus kentällä oli yli määritysrajan (, mg/), suuidipitoisuus analysoitiin myös laboratoriossa. Kokonaisrikkipitoisuudet määritettiiin laboratoriossa (vetyperoksidi-hapetus + S 4 :n määritys IC:llä) ja tuloksia verrattiin sulfaatti- ja sulfidi-
5 pitoisuudesta lasketluun teoreettiseen kokonaisrikkipitoisuuteen. Lähinnä IC:n ongelmien vuoksi muutama sulfaattianalyysi uusittiin laboratoriossa. Uusinta-analyysit sekä niiden syyt on esitetty taulukossa 6. OL-KR (277-28 m) näytteen S4-analyysi uusittiin laboratoriossa, koska teoreettiseen S4-pitoisuuteen (Stot:sta laskettu enimmäispitoisuus) verrattuna kentällä saatu tulos 2 mg/ on n. 25 mg/ liian suuri. Laboratoriossa saatua tulosta voidaan pitää luotettavampana kuin kentällä saatua ( eroprosentit: F: 33 % ja L: -4 %). OL-KR (62-629 m) näytteen sulfaatti analysoitiin laboratoriossa, koska koionni ei toiminut luotettavasti ts. sen käyttöikä oli lopuillaan. SuUidianalyysit onnistuivat kentällä yleensä hyvin. HH-KR9 (8-83 m) ja HH-KR9 (75-73 m) näytteiden suliidipitoisuudet olivat alle määritysrajan (, mg/). OL KR (62-629 m) näytteen suliidianalyysi tehtiin laboratoriossa, koska amiinirikkihappoliuoksen reagenssiliuos ei toiminut kentällä. Liuos oli valmistettu todennäköisesti MQ-veteen eikä ohjeessa mainittuun 9 M H2S4:oon. Suliidimäärityksen pitoisuus jäi alle määritysrajan, joka laboratoriossa oli poikkeuksellisen korkea, mg/. Se johtui siitä, että pienin standardi (, mg/) poikkesi 35 % spektrofotometrin kalibrointisuoralta, joka sovitetaan pienimmän neliösumman menetelmällä. Toinen syy korkeaan määritysrajaan oli se, että spektrofotometrin nollaus blank-liuoksella oli epävarma. Sinkkigelatiiniliuoksen kuplat voivat aiheuttaa epästabiilisuutta blankin absorbanssimittauksiin. Eniten suliidia löytyi OL-KR (277-28 m) näytteestä kenttäanalyysien yhteydessä,,2 mg/. Tulos on kahden rinnakaismäärityksen tulos, ja sen suhteellinen keskihajonta (relative standard deviation = rsd) on n. %. Laboratoriossa suliidipitoisuudeksi saatiin,9 mg/ neljällä rinnakkaismäärityksellä rsd:n ollessa n. 8 %. Kenttälaboratorion tulosta voidaan pitää luotettavampana, koska suliidi pyrkii herkästi hapettumaan sulfaatiksi, jolloin aikaviiveellä on merkitystä analyysituloksia tarkastellessa. Muilla näytteillä kentällä ja laboratoriossa saatiin samat suliidipitoisuudet (,-,2 mg/). OLSO-referenssiveden sulfaattipitoisuus määritettiin sekä kentällä että uusintaanalyysien yhteydessä myös laboratoriossa. OLSO / -vedelle saatiin kenttälaboratoriossa S4-pitoisuudeksi 5,5 mg/ (teoreettinen arvo 4,2 mg/) kolmen määrityksen keskiarvona, jolloin rsd oli 6,3 %. Samalle referenssivedelle saatiin laboratoriossa S4- pitoisuudeksi 5,2 mg/ neljän määrityksen keskiarvona, jolloin rsd oli 4,6 %. Analyyseissä käytetty referenssivesi oli enintään n. 4 kk vanhaa. OLSOreferenssiveden sulfaattitulokset ovat keskimäärin noin 3% liian suuria kenttälaboratoriossa ja 24 % liian suuria laboratoriossa teoreettiseen arvoon verrattaessa. Kentällä tehtyjen sulfaattianalyysien hajonta on suurempi kuin laboratoriossa. Makeaa Allard-referenssivettä analysoitiin HH-KR9 (8-83 m ) näytteen yhteydessä. Allard 2/99-referenssiveden S4-pitoisuudeksi saatiin,7 mg/ (teoreettinen arvo 9, 7 mg/).
6 Taulukko 6: Sulfaatti- ja kokonaisrikkipitoisuusmääritykset (S4ja S J. Kenttä-, laboratorio- ja uusinta-analyysien tulokset. Ero-% = (Stat(S4J+S--S ajis * %. Epävarmat tulokset on lihavoitu. Näyte OL-KRll (277-28 m) OL-KRll (45-423 m) OL-KRll (62-629m) HH-KR9 (8-83m) HH-KR9 (479-487 m) HH-KR9 (75-73 m) S4- kenttä, mg/ 2 46 34 55 22 S4- uusinta, mg/ 7 34 Stob mg/ 29 45 6 9,9 5 7,4 Uusinnan syy Tarkistettiin suuren S4(kenttli) ja Stot eroavaisuuden vuoksi. Johtokykykolonni ei toiminut kunnolla. Mliliritys tehtiin laboratoriossa Dionexin IC:IIa. Hankittiin uusi koionni kentälle. Ero-o/o +33(F) -4(L) +8-2 +5 + - Olkiluodon pohjavesinäytteistä kloridipitoisuudet määritettiin titraattorilla (AgN3-titraus) näytteistä OL-KRll (277-28 m), OL-KRll (45-423 m) ja OL-KRll (62-629 m) sekä Hästholmenin näytteistä HH-KR9 (479-487 m) ja HH-KR9 (75-73 m). Titraukset onnistuivat yleensä hyvin ja rinnakkaisten määritysten rsd oli alle 3 %. Yhdestä makeasta pohjavedestä, HH-KR9 (8-83 m) ei-pitoisuus määritettiin ionikromatografilla. Kloridimäärityksen rsd oli < %. Fluoridipitoisuudet analysoitiin kaikista näytteistä potentiometrisesti kenttälaboratoriossa. F -määrityksissä standardilisäysten saantoprosentit vaihtelivat välillä 9-7 %. Kenttälaboratoriossa saatiin suolaiselle OLSO -referenssivedelle ei-pitoisuudeksi 49 mg/ neljän määrityksen keskiarvona, jolloin rsd oli n.,5 %. Referenssiveden ei-pitoisuuteen vaikuttaa kloridisuolojen lisäksi ph:n säätämisessä käytetyn Hel:n määrä. Makealie Allard 2/99-referenssivedelle saatiin el-pitoisuudeksi 5 mg/ HH KR9 (8-83 m) näytteenoton yhteydessä, jolloin rsd oli,5% kahden rinnakkaisajolla. OLSO -referenssivedelle saatiin kenttälaboratoriossa F -pitoisuudeksi, mg/ ( 4 rinnakkaista, rsd n. 5, %, teoreettinen arvo,2 mg/). Allard 2/99-referenssiveden F pitoisuus oli 7,5 mg/ (teoreettinen arvo 7, 7 mg/). Bromidimääritykset kenttälaboratoriossa sujuivat melko hyvin, johtuen mm. Dionexin AS4A-kolonnin huolellisesta puhdistamisesta jokaisen näytteenoton jälkeen. Eri näytteiden rinnakkaismääritysten rsd oli -4,5 %. HH-KR9 (479-487 m) näytteen bromidianalyysi uusittiin laboratoriossa, koska OLSO -referenssiveden Br-pitoisuus oli hyväksymisrajojen ulkopuolella (tulos 22 mg/). Kentällä HH-KR9 (479-487 m) Br-pitoisuudeksi saatiin 5 mg/ ja laboratoriossa 2 mg/. Eräs syy on mahdollisesti ollut se, että Dionexin AS4A-kolonnin käyttöikä oli lopussa. Kenttäkäyttöön tilattiin tämän jälkeen uusi koionni UV -puolen (N2, N3, Br) määrityksiä varten. HH-KR9 (75-73 m) näytteen kentällä mitattu Br (tulos 5 mg/) uusittiin laboratoriossa, koska kenttälaboratoriossa ollut Br:n kantaliuos standardinvalmistusta varten oli vuodelta -98,
7 eli lähes kaksi vuotta vanhaa. Laboratoriossa saatua tulosta 79 mg/ voidaan pitää paljon luotettavampana. Kenttälaboratoriossa saatiin OLSO /-referenssivedelle Br-pitoisuudeksi 6 mg/ (3 määritystä, rsd 9,9 %, teoreettinen pitoisuus 5 mg/l). Siinä ei ole mukana hyväksymisrajojen ulkopuolella ollutta Br-tulosta. Kenttälaboratoriossa analysoidut nitriittipitoisuudet olivat kaikilla näytteillä alle määritysrajan (,2-,3 mg/). Nitraattia kuitenkin löydettiin yhdestä Olkiluodon ja kahdesta Hästholmenin pohjavesinäytteestä. Näistä OL-KR (277-28 m) sisälsi,4 mg/ kahdella rinnakkaismäärityksellä rsd:n ollessa n.,4 %ja HH-KR9 (75-73 m), mg/, rsd < %. Kokonaisfosforipitoisuuksia ei analysoitu mistään Olkiluodon ja Hästholmenin pohjavesinäytteistä, sillä näytteiden fosfaattipitoisuudet olivat alle määritysrajan (, mg/). Pohjavesinäytteiden alkaliteetit määritettiin kenttälaboratoriossa Granin titrauksella (HCl-titraus). Titrauksella saatuja vetykarbonaattituloksia (HC3, mg/) voidaan verrata DIC-määrityksistä (dissolved inorganic carbon) laskemalla saatuihin vetykarbonaattituloksiin. Tulokset ovat taulukossa 7 ja niistä on piirretty kuvaaja (Kuva 3), jossa DIC:stä laskettu HC3-pitoisuus on esitetty alkaliteettititrauksella saadun HC3-pitoisuuden funktiona. Kuvaan 3 piirretty suora (y = x = HC3 alk.) kuvaa alkaliteettititrauksella saatuja tuloksia. Taulukosta ja kuvasta havaitaan, että Olkiluodon ja Hästholmenin pohjavesinäytteille saadut HC3-pitoisuudet kahdella eri menetelmällä vastaavat hyvin toisiaan. HCl-titrauksella saatuihin kokonaisalkaliteettituloksiin voivat vaikuttaa HC3- ja col- ionien lisäksi myös näytteissä mahdollisesti mukana olevat B(OH) 4 -, H3Si 4 -, HS- ja orgaaniset anionit (Drever 982). OLSO-referenssivedelle kenttälaboratoriossa saadut HC3-pitoisuudet vaihtelivat välillä 9,3-,7 mg/ (teoreettinen pitoisuus JO mg/l). Käytössä oli kahden eri valmistuserän (2/99 ja /) OLSO-vettä. HH-KR9 (75-73 m) näytteenoton yhteydessä OLSOreferenssivedelle / saatiin Granin titrauksella HC3-pitoisuudeksi 8,5 mg/, joka on hyväksymisrajojen ulkopuolella. Syynä alhaiseen tulokseen oli se, että titraus suoritettiin muovipulloon säilötystä OLSO-referenssivedestä. Allard 2/99- referenssivedelle saatiin HC3-pitoisuudeksi 4 mg/ (teoreettinen pitoisuus 23 mg/l). Taulukko 7: Alkaliteettititrauksilla saadut ja DIC-määrityksistä lasketut HC 3 - pitoisuudet. Näyte (syvyys, m) HC3 alk.titraus DIC (C HC3 DIC:stä (mg/) mg/) (mg/) OL-KRll (277-28 m) 4,9 3, 5,2 OL-KRll (45-423 m) 23,8 3,8 9,3 OL-KRll (62-629m) 75, 4, 7,6 HH-KR9 (8-83m) 59,9 3, 57,5 HH-KR9 (479-487 m) 59,8,6 58,9 HH-KR9 (75-73 m) 25, 4,9 24,9
8 2 :-... I<LKR, m-28m bll E 5._, <LKR, 45-423 m... u Q å<lkr, 62-629m,., u 5 = 5 5 2 IK3 alk (ngl) HH-KR9, 8-83m t HH-KR9, 479-487 m + HH-KR9, 75-73 m Kuva 3: Pohjavesien DIC-tuloksesta laskettu HC 3 -pitoisuus (pisteet) alkaliteettititraustuloksista saadun HC 3 -pitoisuuden funktiona. Suoray = x = HC 3 alk. (lukuarvot taulukosta 7. Kationit Kokonaisrauta analysoitiin pohjavesinäytteistä kentällä fotometrisesti ja laboratoriossa atomiabsorptiospektrometrisesti (AAS). Kokonaisrautapitoisuudet vaihtelivat välillä,7-,4 mg/ (F, L). Prosentuaaliset erot kahdella eri menetelmällä määritettyjen kokonaisrautapitoisuuksien välillä vaihtelivat välillä -6... +22 %. OL-KR (277-28 m) ja (62-629 m) näytteillä laboratorion tulokset olivat n. 2 % kentällä saatuja tuloksia suurempia. Muilla näytteillä %-erot olivat välillä ±6 %. Laboratoriossa rautamääritysten yhteydessä käytettiin kaupallista varmennettua referenssivesinäytettä (vahvistettu Fe-pitoisuus 438±4, 38 Jlg/). Fe 2 + analysoitiin kentällä fotometrisesti ferroziinimenetelmällä. Kaikkien pohjavesinäytteiden Fe 2 +-tulokset ovat pienempiä tai yhtä suuria kuin fotometriset kokonaisrautatulokset. Kokonaisrautapitoisuuksista AAS:llä saatu tulos on yleensä aina valittu edustavammaksi kuin fotometrinen tulos, sillä pienillä pitoisuuksilla kontaminaatioriski kenttätyöskentelyssä on suurempi kuin laboratoriossa. Yhdelle Olkiluodon näytteelle OL-KR (62-629 m) saatiin kuitenkin laboratoriossa Fe 2 +-pitoisuutta 6 %pienempi kokonaisrautapitoisuus. Kentällä mitattiin Fe 2 + -pitoisuudeksi,6 mg/ ja laboratoriossa kokonaisrautapitoisuudeksi,5 mg/. Olkiluodon ja Hästholmenin pohjavesinäytteiden ammoniumpttotsuus määritettiin kentällä potentiometrisesti. NH 4 +-pitoisuudet vaihtelivat välillä <,3-, mg/. Standardin lisäyksissä saantoprosentit vaihtelivat välillä 8-97 %. Ammoniumia löytyi ainoastaan yhdestä Hästholmenin HH-KR9 (62-629 m) näytteestä (, mg/). Laboratoriossa tehtyjä metallianalyysejä tarkastellaan luvussa 4 Analyysitulokset
--------------------- ----- 9 Varaustasapainot Kationien ja anionien kokonaispitoisuuksien (mekv/) avulla lasketut ionitasapainot (-4,... +,7 %) olivat hyväksyttävät Hounslow'n (995) kriteerin (±5 %) mukaan kaikille Olkiluodon ja Hästholmenin vuonna 2 otetuille pohjavesinäytteille. Jonitasapainojen vähäiset poikkeamat -arvosta kuvaavat analyysitulosten luotettavuutta, sillä vesiliuosten sähköisen kokonaisvarauksen pitäisi olla. Jonitasapainot kloridin funktiona on esitetty kuvassa 4. Ionien varaustasapaino laskettiin prosentteina seuraavan kaavan mukaan: E(%) = (kationit- anionit)/(kationit + anionit)* Laskuja varten analyysitulosten konsentraatioiden yksiköt, mg/, muutettiin yksiköiksi mekv/ seuraavan kaavan mukaisesti: mekv/ = c*arvo*(l/m), jossa c = nn konsentraatio, mg/, arvo = mekv/mmol ja M mg/mmol. nn molekyylipaino, 5. -.------,..----...,-------, Q ei.....j - = K -....$ -5. 5 5 + OL-KR, 277-28 m..&.ol-kr, 45-423 m OL-KR, 62-629 m XHH-KR9, 8-83 m ehh-kr9, 479-487 m +HH-KR9, 75-73 m Cl (mg/) Kuva 4: Olkiluodon ja Hästholmenin pohjavesinäytteet: Jonitasapaino kloridin funktiona. Aiemmin mainittujen analyysiongelmien johdosta TDS- ja varaustasapainokaavan (Liite 3 sekä PARVI-tiedostot) anioneihin valittiin kenttätulosten sijaan seuraavat laboratoriotulokset: OL-KR, 277-28 m: sol- - OL-KR, 62-629 m: S 2 - ja sol- ei tehty lainkaan kentällä - HH-KR9, 479-487 m: Bf - HH-KR9, 75-73 m: Br-
2 4 ANALYYSITULOKSET Olkiluodon ja Hästholmenin avoimista kairanrei'istä vuonna 2 otettujen pohjavesinäytteiden analyysitulokset ovat liitteessä 3. Näytteet otettiin kairanrei'istä OL-KR (näytteet syvyyksiltä: 277-28 m, 45-423 mja 62-629 m) ja HH-KR9 (8-83 m, 479-487 m ja 75-73 m) PAVE-laitteistolla. Liuenneet kaasut ja mikrobit analysoitiin paineeilisista in situ -pohjavesinäytteistä, sen sijaan muut analyysit on tehty maan pinnalla kerätyistä näytteistä. Analyysipaikkoja kuvaavat lyhenteet liitteessä 3 ovat C läpivirtauskennosto, F kenttälaboratorio ja L laboratorio. Analyysimenetelmät ovat joko SFS- tai muiden standardien mukaisia tai yleisesti hyväksyttyjä ja käytettyjä menetelmiä (Liite 2). 4. Fysikaalis-kemialliset ominaisuudet Läpivirtauskennostossa maan pinnalla mitatut näytteiden lämpötilat vaihtelivat välillä 5-7 C. Liuennutta happea ei havaittu lainkaan. Vesinäytteet olivat lievästi emäksisiä (ph: 7,8-8,6; F ja L). Läpivirtauskennoston sähkönjohtavuus- ja ph-arvoja sekä uraniinipitoisuuksia (L) on käsitelty jo aiemmin luvussa 3. Pohjavesinäytteiden tulokset viittaavat yleensä pelkistäviin olosuhteisiin, sillä kennoston mittauksissa Eh-arvot olivat negatiivisia ja happea ei havaittu, sitävastoin pohjavesinäytteissä havaittiin määritysrajan (, mg/) ylittäviä Fe 2 + ja S 2 --pitoisuuksia sekä liuenneista kaasuista vety- ja metaanipitoisuuksia. Liuenneesta raudasta suurin osa oli ferrorautana (hapetusasteella +II). Davisin ja De Wiestin (967) luokituksen mukaan Olkiluodosta joulukuun 999 lopussa kerätty OL-KR (277-28 m) näyte on vesityyppiä Na-Cl ja muut Olkiluodon näytteet (näytteenottosyvyys>4 m) ovat vesityyppiä Na-Ca-Cl. Hästholmenin makea pohjavesinäyte HH-KR9 (8-83 m) on tyyppiä Na-HC3-Cl, HH-KR9 (479-487 m) näyte on tyyppiä Na-Cl ja HH-KR9 (75-73 m) näytteen vesityyppi on on Na-Ca-Cl (Taulukko 8). Näytteiden TDS (Total Dissolved Solids, kokonaissuolaisuus) vaihtelee välillä 4-8 mg/ (Kuva 5). TDS-luokituksen (Davis 964) mukaan yksi näytteistä on suolaista pohjavettä (TDS> mg/), yksi on makeaa pohjavettä (TDS< mg/) ja loput ovat murtovesiä. Taulukko 8: Olkiluodon ja Hästholmenin v. 2 pohjavesinäytteiden TDS [mg/} ja vesityypit Davis & De Wiestin (967) luokituksen mukaan. Kairanreikä Syvyys, m Vesityyppi TDS, mg/ OL-KR 277-28 Na-Cl 57 OL-KR 45-423 Na-Ca-Cl 644 OL-KR 62-629 Na-Ca-Cl 643 HH-KR9 8-83 Na-HC3-Cl 42 HH-KR9 479-487 Na-Cl 45 HH-KR9 75-73 Na-Ca-Cl 77 Näytteiden alkaliteetit ja asiditeetit analysoitiin kenttälaboratoriossa N 2 -atmosfåärissä titraattorin avulla. Liuennut epäorgaaninen ja orgaaninen hiili (DIC, DOC) analysoitiin
22 laboratoriossa. Pohjavesinäytteiden kokonaisalkaliteetti- ja DIC-tuloksia on käsitelty luvussa 3, Näytteiden edustavuus. Olkiluodon näytteiden DOC-pitoisuudet vaihtelivat välillä 5,-27 mg C/ ja Hästholmenin näytteiden pitoisuus välillä,5-7,8 mg C/. Suurin DOC-pitoisuus oli OL-KR (62-629 m) näytteellä (26,8 mg/). Menetelmässä kuplituksen aikana mahdollisesti poistuneet hiilivedyt, esimerkiksi CH 4, eivät ole DOCtuloksessa mukana. 2 5 + BOL-KR, 277-28 m.6.l-kr, 45-423 m s åol-kr, 62-629 m - Q :::KHH-KR9, 8-83 m E- 5 ehh-kr9, 479-487 m --.- +HH-KR9, 75-73 m t' 5 5 CI (mg/) Kuva 5: Olkiluodon ja Hästholmenin pohjavesinäytteet: TDS kloridin funktiona. Kloridi-, sulfaatti-, sulfidi- ja kokonaisrikkituloksia on käsitelty luvussa 3, Näytteiden edustavuus. Kationeista suurin osa analysoitiin Fortum Power and Heat Oy:n laboratoriossa ja osa VTT:n Kemiantekniikassa (mm. Rb, Sr, Li, Cs). Pääkationeista Na-, K-, Ca- ja Mg-pitoisuudet kasvavat lähes lineaarisesti kloridipitoisuuden kasvaessa. 4.2 Isotoopit ja kaasut Olkiluodon ja Hästholmenin v. 2 kerättyjen OL-KR :n ja HH-KR9:n pohjavesinäytteiden tritiumpitoisuudet olivat pienet: <,8-2,4 TU. Uraani-isotooppien 234 U ja 238 U aktiivisuudet analysoitiin vedestä ja suodatinkalvojen hiukkasista (P=Particles). Olkiluodon vesinäytteiden pitoisuudet olivat,9-4,8 mbq/ 238 U ja Hästholmenin näytteiden pitoisuudet olivat 69-2 mbq/ 238 U. Suurin uraaniaktiivisuus löytyi lähimpänä maanpintaa otetusta HH-KR9 (8-83 m) näytteestä. Suodatinkalvojen hiukkasista uraania löytyi vain HH-KR9 (75-73 m) näytteestä (,22 mbq/ 238 U, P). 222 Rn-isotoopin vaihteluväli Olkiluodon pohjavesinäytteissä oli 3-38 Bq/. Hästholmenin pohjavesinäytteiden radonpitoisuudet olivat paljon suuremmat, n. Bq/ kaikissa näytteissä. Olkiluodon pohjavesinäytteissä happi-isotoopin 8 pitoisuudet vaihtelivat välillä -,... -9, %o SMOW ja deuteriumin 2 H pitoisuudet välillä -9... -74 %o SMOW. Hästholmenin näytteissä happi-isotoopin 8 pitoisuudet vaihtelivat välillä -4,5... -,9
23 %o 8MOW ja deuteriumin 2 H pitoisuudet välillä -4... -82 %o 8MOW. Hästholmenin näytteissä pitoisuudet eivät kasva syvyyden funktiona, toisin kuin Olkiluodon näytteissä. Olkiluodon pohjavesinäytteiden hiili-isotoopeista 4 C tulokset vaihtelivat välillä 58-92 pmc ja 3 C tulokset välillä -8,... -5,6 %o PDB. Hästholmenin 4 C tulokset vaihtelivat välillä 4-35 pmc ja 3 C tulokset välillä -2,7... -8,5 %o PDB. HH-KR9 ( 4 79-487 m) näytteestä ei saatu C-4 isotooppia määritettyä. 34 8- ja 8 - isotoopit määritettiin näytteen sisältämästä sulfaatista. Olkiluodon näytteiden tulokset vaihtelivat välillä: 34 8(84): 25,3-28,8 %o CDT ja 8 (84): 3,7-4,2 %o 8MOW. Hästholmenin näytteiden tulokset vaihtelivat välillä: 34 8(84): 8,3-43,6 %o CDT ja 8 (84): 2,3-3,2 %o 8MOW. Pohjavesinäytteistä analysoitiin useita muitakin isotooppeja edellä mainittujen analyysien lisäksi. Isotooppianalyysien kuvaukset ja analysoivat laboratoriot ovat liitteessä 2 ja kaikki analyysitulokset ovat liitteessä 3. Pohjavesiin liuenneita kaasuja analysoitiin yhteensä 5 :sta paineastiasta. Näytteistä kahdeksan oli Olkiluodosta ja seitsemän Hästholmenista. Tilavuudeltaan noin 25 ml:n vetoiset paineastiat (-3 kpl) on PA VE-keräyslaitteistossa liitetty päällekkäin sarjaan. Veteen liuenneiden kaasujen pitoisuudet määritettiin sekä Ar- että N 2 -täytteisestä paineastioista. Yhdessä tapauksessa vastapainekaasun tilalla oli tyhjiö. Olkiluodon kaasunäytteet: OL-KR (277-28 m) näytteen typpitäytteisen paineastian (alimmainen) kaasutulokset ovat poikkeukselliset. Veteen liuenneiden kaasujen määrä on todella pieni (3, ml/ H 2, kaasumäärä kuin pintavedessä), jos hapen pitoisuus oletetaan nollaksi ja kokonaiskaasumäärästä vähennetään ilmakontaminaation kaasumäärä ( = ilmakontaminaatiokorjattu tulos). Pelkkää ilmaa kaasunäyte ei kuitenkaan ollut, koska siitä löydettiin metaania, etaania ja heliumia. Kaasunerotuksen yhteydessä mitään erikoista ei havaittu. Myöskään näytteenotossa ei ilmennyt mitään poikkeavaa, joten selitystä oudoille kaasutuloksille ei löydetty. OL-KR ( 45-423 m) näytteen N 2 -täytteisen alimman paineastian kaasutuloksille on laskettu ilmakontaminaatiokorjatut tulokset, jotka on merkitty sulkuihin Taulukossa 9a, ja näitä tuloksia tulee käyttää tarkasteluissa. Tässä kolmen paineastian systeemissä (OL KR ( 45-423 m)) Ar-täytteisten paineastioiden N2- ja CH4-tulokset eroavat poikkeuksellisen paljon toisistaan. PARVI-tiedostoihin edustavammaksi on valittu ylimmäisen paineastian tulokset, koska siinä 2 -pitoisuus on pienempi. Typen osalta voisi olla järkevää käyttää myös näiden kahden rinnakkaisnäytteen keskiarvoa (N 2 : 84 ml/). CH4-pitoisuudet pienenevät ylimmästä paineastiasta alaspäin siirryttäessä (58, 43 ja 27 ml/). Kolmen rinnaisnäytteen keskiarvona saadaan CH4-pitoisuudeksi 43 ml/. Artäytteisistä paineastioista saadut Ar-pitoisuudet ovat pienemmät kuin N 2 -täytteisen astian Ar-tulos. Tämän havainnon perusteella vastapainekaasun vuotoa männän ohi ei ole tapahtunut (huom. poikkeus sääntöön, jonka mukaan Ar-täytteisen paineastian Artulos on aina epäluotettava, Karttunen et al. 2). OL-KR (62-629 m) näytteen Ar-täytteisen ylimmän paineastian kaasutuloksina tulee käyttää kontaminaatiokorjattuja tuloksia. Tässä kolmen paineastian systeemissä
------------------ --- 24 rinnakkaiset kaasutulokset ovat melko yhtäläiset. Vastapainekaasun vaikutus näkyy selvästi Ar-tuloksissa (Ar-täytteisten tulos n. 3 ml/ argonia), joten N2-täytteisen paineastian Ar-tulosta (,5 ml/) voidaan pitää luotettavimpana. Vastaavasti N2- täytteisen paineastian N2-tulos (9 ml/) oli suurin, joten Ar-täytteisten paineastioiden N2-tulosta (keskiarvo 6 ml/) voidaan pitää luotettavimpana. Olkiluodon pohjavesinäytteissä liuenneen kaasun määrä vaihteli välillä 3,-55 ml/ H2 (kosteaa kaasua). Kostealla kaasulla tarkoitetaan tässä paineellisen vesinäytteen sisältämää liuenneiden kaasujen kokonaismäärää, jossa on aina mukana myös vesihöyryä. Varsinaiset kaasukohtaiset analyysitulokset sisältävät vain ko. kaasun pitoisuuden. Kaasunäytteiden edustavuutta voidaan arvioida mm. happipitoisuuksien perusteella. Olkiluodon kaasunäytteistä kolmelle näytteelle (2>4 ml/, happea 2:,8 % kaasuista, tulokset lihavoitu taulukossa 9a) on syytä käyttää ilmakontaminaatiokorjattuja tuloksia. Muiden Olkiluodon kaasunäytteiden 2-pitoisuudet vaihtelivat välillä,8-,9 ml/. Olkiluodon pohjavesissä typpi oli dominoivin kaasu <5 m syvyydeltä otetuissa näytteissä ja metaani oli dominoivin kaasu 62-629 m syvyydeltä otetussa näytteessä. Vastavasti metaania löytyi toiseksi eniten <5 m syvyydeltä otetuista näytteistä ja alimmassa syvyydessä typpi oli toiseksi yleisin kaasu. Heliumia, argonia ja etaania löytyi kaikista Olkiluodon pohjavesinäytteistä. Vetyä oli runsaasti, yli 25 ml/, syvyyden 62-629 m näytteessä. Metaanin tavoin myös etaani- ja propaanipitoisuudet kasvoivat näytteenottosyvyyden kasvaessa. KR (62-629 m) näytteestä löydettiin myös yksi uusi kaasu, propadieeni: C 3 H4 (6,5 J..Ll/), jota ei Posivan syvien kairanreikien kaasunäytteistä ole aiemmin löydetty. Taulukko 9a: Olkiluoto 999-2: veteen liuenneet kaasut Ar-ja N 2 -täytteisistä paineastioista: OL-KRJJ:n 2 pohjavesinäytettä (huom. paineastian paikka PAVElaitteistossa on merkitty lyhenteillä: keski- tai ala-astia). Epävarmat tulokset on lihavoitu. Ilmakontaminaatiokorjatut tulokset ovat suluissa kursiivilla. Näytteet OL-KR OL-KR OL-KR OL-KR OL-KR OL-KR 277-28 m 277-28 m 45-423 m 45-423 m 45-423 m 62-629 m Ar-täyte Nrtäyte Ar-täyte Ar-täyte Nz-täyte Ar-täyte (keski) (ala)* (ylä) (keski) (ala) (ylä) Liuenneet 37 98,6 (3,) 2 69 365* (24) 572 (55) kaasut m/ H 2 Vettä, g 24 243 25 246 255 269 N 2, m/ 3,9 75,5 (2,) 52,2 5,6 27,9 (88, ) 86,5 (69,9) 2, m/,9 9,7,8,3 49,3 4,46 CO, m/ <,7 - <,6 <,8 <,8 <,3 co2' ml/,4,7,36,3,65,2 H 2, ml/,5 - <,4 <,5 <, 3,64 Ar, m/ 6,9,84,4 '8 3,6 (,4) 26,
25 He, ml/ 2,7,69 4,8 4,2 3,2 7,77 CH4, ml/ 8,9,2 57,8 43, 26,7 397,8 --------------- -------------- ------------- -------------- ------------------------------ -------------- CzHz, / <,7 - <,6 <,8 <,2 <,3 CzH4, /,2 - <,6 <,8 <,2,7 CzH6, 55 4,5 36 3 22 476 C3H4, / - - - - - 7 C3H6, / <,4 - <,2 <,7 <,4 <,7 C3Hs, /,5-7 5 8 5 * Syytä pieneen kaasumäärään ei tunneta. Taulukko 9b: Olkiluoto ja Hästholmen 2: veteen liuenneet kaasut Ar-, N 2 - ja tyhjiötäytteisistä paineastioista (huom. paineastian paikka PAVE-laitteistossa on merkitty lyhenteillä: J!J.!j_, keski- tai ala-astia). Epävarmat tulokset on lihavoitu. Näytteet OL-KRll OL-KRll HH-KR9 HH-KR9 HH-KR9 HH-KR9 HH-KR9 62-629 m 62-629 m 8-83 m 479-487 m 479-487 m 75-73 m 75-73 m Ar-täyte Nz-täyte tyhjiö Ar-täyte N 2 -täyte Ar-täyte Nz_täyte (keski) (ala) (ylä) (keski) (ala) (ylä) (ala) Liuenneet 472 53 62 59 73 2 3 kaasut ml/ H 2 Vettä, g 27 268 267 259 265 95 86 N 2, ml/ 5, 9,3 58, 49,9 65, 8,6 92,5 2, ml/,36,62 <,2 <,2,6 <,3,7 CO, ml/ <,25 <,3 <,3 <,3 <,4 <,5 <,6 C 2, ml/,3,3,87,53,53,3,28 H 2, ml/ 22,57 26,99 <,2 <,2 <,2 <,3 <,4 Ar, ml/ 35,5,5 2, 2,4,8 3,7,25 He, m/ 5, 6,,6 4,5 5, 3,9 6, CH4, m/l 338,6 386,9,25,9,,5,6 -------------- ------------ ------------- ----------- ------------- -------------- -------------- -------------- CzHz, / <,25 <,3 <,3 <,3 <,4 <,5 <,6 CzH4, /,9,,6 <,3 <,4,3,3 CzH6, / 396 458,5 7 6,5,6 C3H4, / 6 6,4 - - - - - C3H6, J.d/ <,5 <,5 <,6 <,6 <,7,2,2 C3Hs, J.ill 3 <,6,4,4,5,5
26 Hästholmenin kaasunäytteet: HH-KR9 (8-83 m) näytteen kaasutuloksista N 2 -täytteisen alimman paineastian kaasutulokset ovat epäluotettavia, sillä kaasua karkasi kaasunerotuksen yhteydessä (tulokset liitteessä 5). Näin ollen tälle pohjavesinäytteelle on taulukossa 9b ilmoitettu vain ylimmän, ns. "tyhjiö-pa VEn" kaasutulokset Tämän tyhjiökokeilunäytteen kaasutuloksissa ei ole mitään poikkeavaa, joten kokeilu vaikuttaa onnistuneelta. HH-KR9 (479-487 m) näytteen kolmen paineastian sarjasta ylimmän, Ar-täytteisen paineastian tulokset ovat epäluotettavia, sillä suurin osa kaaasunäytteestä (kokonaiskaasumäärä 477 ml/) oli männän ohi vuotanutta argonia (387 ml/) (liite 3). Keskimmäisen (Ar-täyte) ja alimman (N 2 -täyte) paineastian kaasutulokset vastaavat hyvin toisiaan, kun otetaan huomioon vastapainekaasun vaikutus typpi- ja argontuloksissa (ts. valitut tulokset ovat N 2 : 5 ml/ ja Ar:,8 ml/). HH-KR9 (75-73 m) näytteen kahdet rinnakkaiset (Ar-täyte(yläastia) ja N 2 -täyte(alaastia) kaasutulokset ovat melko yhtäläiset. Näissä pohjavesinäytteissä vesimäärä oli hieman vajaa, <2 ml. Tälläkin kertaa vastapainekaasun vaikutus näkyy N 2 - ja Artuloksissa (ts. valitut tulokset ovat N 2 : 82 ml/ ja Ar:,3 ml/). Hästholmenin pohjavesinäytteissä liuenneen kaasun määrä vaihteli välillä 62-3 ml/ H 2 (kosteaa kaasua). Eniten kaasua oli syvimmältä otetussa näytteessä. Kaasunäytteiden edustavuutta voidaan arvioida mm. happipitoisuuksien perusteella. Kaikkien Hästholmenin v. 2 otettujen kaasunäytteiden happipitoisuudet olivat pienet ( 2 <,2 ml/). N 2 oli selvästi dominoivin kaasu (N 2 :5-82 ml/) kaikissa Hästholmenin pohjavesinäytteissä. Alle m syvyydeltä otetussa näytteessä argonia oli kaasuista toiseksi eniten (2, ml/) ja muissa yli 45 m syvyydeltä otetuissa näytteissä heliumia oli toiseksi eniten (5-6 ml/). Edellisten kaasujen lisäksi kaikista näytteistä löytyi myös hiilidioksidia, metaania ja etaania. Vetyä ei Hästholmenin pohjavesinäytteistä löytynyt (kaikki tulokset alle määritysrajojen, H 2 <4 Jllll). Kaasukromatografilla analysoitujen liuenneiden kaasujen määritysrajat määräytyvät kunkin analyysin ajo-olosuhteiden ja kokonaiskaasumäärän mukaan. P A VE-GC-kaasuanalyysien määritysrajojen laskentatapa on esitetty työraportissa Helenius et al. (998).