ICP-MS, laitteen toiminta Juhani Virkanen FT, laboratorioinsinööri Helsingin yliopisto Geotieteiden ja maantieteen osasto Gustaf Hällströminkatu 2 00560 Helsinki +358407041830 juhani.virkanen@helsinki.fi
1980-luku 1970-luku 1960-luku
-Plasma on kuumaa, osittain ionisoitunutta kaasua. -Se koostuu positiivisesta ioneista ja elektroneista -Plasma on aineen neljäs olomuoto -Plasma syntyy korkean lämpötilan (2000-8000 K) ja magneettikentässä kiihdytettyjen atomien törmäysten yhteisvaikutuksesta
Konsentrinen sumutin Peltier jäähdytys Scott Sykloninen Sykloninen Sumutuksen pisarakokojakauma ilman kammiota ja kammion kera. Kammion lämpötila yleensä 2 C veden määrä vähenee oksiditaso laskee (<1%)
27Mhz, 40MHz 1 l/min 15 l/min Reaktioaika plasmassa 2-5 ms -M(g) M + (g)+e - (g) ->90% ionivirrasta M + -Ar Ar + 1,5% -molekyylejä -fotoneita -atomeja
Sampling cone -aukon halk. 1-2 mm Skimmer cone -aukon halk. 0,4-1.0 mm
Ionilinssit uuttavat kartiosta tulevan ionivirran, vauhdittavat sen ja poistavat neutraalia ainesta virrasta Perkin Elmer deflektori Agilent 7800 ionilinssit Agilent off-axis asetelma
1. Off-axis deflector lens no mass selection 2. Collision/ reaction cell (CRC) 3. Analyzer quadrupole (mass filter 1 u mass window) Electron multiplier (EM) detector -Kvadrupoli erottaa määritettävän m/z:n ionivirrasta -Kvadrupoli koostuu neljästä samansuuntaisesta Mo tangosta, joiden pituus on 10-20 cm -Tankojen vastinpinnat ovat hyberpolipintaisia -Toiseen tankopariin on kytketty tasavirta ja toiseen vaihtovirta -Rakennelma on koottu keraamiseen runkoon -Kvadrupolissa ei ole liikkuvia osia
Kun jännitteitä muutetaan, mutta tankoparien U/V suhde pidetään vakiona,syntyy scanline, jonka tietyssä pisteessä jollakin ionilla on stabiili lentorata kvadrupolin läpi. Muut ionit törmäävät tankoihin. -Mitta-alue 0-250 m/z=5000 kanavaa -20 kanavaa = 1 m/z -1 kanava=0,05 m/z -Integrointiaika/kanava 10 ms-5 s (10 s) -tunnistus m/z -Agilent 7800 datan keräysnopeus on 3000 m/z/s. -Mittausmuodot TRA (1 kanava) Spektri (single/multitune) (1-3 Kanavaa) Isotooppi (1-3 kanavaa) Semi-Quant (6 kanavaa) Herkkyys+, Nopeus+, R-, AS+ Ab. sensitivity 1 10-7 10 Mcps 1 pulssin häiriö
-Pulssimittaus < 1 10 6 count per second (cps) -Analogimittaus 1 10 6-4 10 9 /10 10 9 cps -Lineaarinen mitta-alue 9-11 kertaluokkaa, eli pitoisuutena esim. 1 ppt-1000 ppm (10 kertaluokkaa) -Mitta-alueiden kontakti on kalibroitava päivittäin (PA-factor). Kalibrointi tehdään mittaamalla sama analyytti pulssi ja analogi muodossa. Tulosten välille lasketaan muuntokerroin kääntämään analogisignaali pulssisignaaliksi tai päinvastoin. -Detektorin vahvistusjännitteet (Analog HV, Pulse HV) viritettävä esim. viikoittain Mittaustulos on detektorivaste cps, joka muutetaan pitoisuudeksi ulkoisella kalibraatiolla, standardin lisäyksellä tai semikvantitatiivisella kalibraatiolla.
Agilent Masshunter data-analyysi -ikkuna Mittaustulokset, sisältö valittavissa Mittausvakaus Kalibraatiotulokset
ICP-MS laitteen häiriöt ja niiden poistaminen Quick scan pyyhkäisyspektri yli m/z alueen 0-260. 7 ms/m/z -ICP-MS massaspektri on huomattavasti yksinkertaisempi kuin emissiospektri. Häiriö on usein osa mittasignaalia siten, että kvadrupoli ei pysty erottamaan sitä analyytistä. Häiriö voi lisäksi aiheuttaa toteamisrajojen heikkenemistä.
ICP-MS häiriötyypit ovat: Spektraalinen häiriöt -Isobaarinen häiriö syntyy kun määritettävän isotoopin massaluvulla on toisen aineen isotooppi, esim 58 Fe + (0,28%) häiritsee 58 Ni + (68%) määritystä. Häiriön poistoon voi käyttää korjauskertoimia. -Molekyylihäiriöt syntyvät plasmassa, näytematriisissa tai ilmakehässä plasman ympärillä Plasmasyntyinen 40 Ar 35 Cl + häiritsee 75 As +, 40 Ar 2+ häiritsee 80 Se + Matriisisyntyinen 44 Ca 16 O + häiritsee 60 Ni +, 40 Ca 16 O + häiritsee 56 Fe + -Molekyylihäiriöiden poistoon käytetään reaktio/törmäyskammiotekniikkaa -Molekyylihäiriöiden määrää arvioidaan oksiditasolla (CeO/Ce), jonka tulisi olla alhainen <1,5% -Alkuaineet, joiden toinen IE <12,5 ev, aiheuttavat häiriöitä kahdenarvoisina ioneina, esim 130,132,134,135,136,137,138 Ba 2+ häiritsevät 65 Cu +, 66 Zn +, 67 Zn + ja 68 Zn +, koska määritys on m/z Ei-spektraaliset häiriöt näytteen ionivahvuudesta (TDS) -Sumutus voi tukkeutua -Väliosan kartiot saattavat kontaminoitua ja jopa tukkeutua -Ensimmäinen ionilinssi saattaa kontaminoitua -Suuri ionivahvuus saattaa aiheuttaa heikosti ionisoituvien aineiden pelkistymistä perustilaan -Raskaat ytimet aiheuttavat space charge ilmiön, jossa kevyempiä ytimiä syrjäytyy ionivirrasta ja niiden määritysherkkyys alenee.
Raudan isobaarinen häiriö nikkelin massaluvulla 58 a) Vähennetään matemaattisesti raudan aiheuttama häiriö Int(58Ni) = Int(58Ni)-((%58Fe/%56Fe)*Int(56Fe)) = Int(58Ni)-((0,282/91,75)*Int(56Fe)) b) Vaihdetaan nikkelin mittaus häiriöttömälle massaluvulle 60! Monoisotooppisilla alkuaineilla ei ole isobaarisia häiriöitä ja muilla on ainakin yksi häiriötön isotooppi.
Reaktio/törmäys kammio (CRS, ORS, DRC..) -Reaktio/törmäyskammion tehtävä on minimoida spektraalisia häiriötä, erityisesti molekyylihäiriöitä -Ionivirta johdetaan suljettuun kennoon (kvadrupoli, heksapoli, oktopoli) -Kenno paineistetaan kaasulla, jonka virtausnopeus on muutama ml/min -Ionivirta törmää kaasuun ja häiriöt poistuvat tai vähenevät oleellisesti -Kammio toimii kahdessa tilassa, reaktiotila ja törmäystila. Edellisessä ionivirta reagoi kemiallisesti reaktiokaasun kanssa. Jälkimmäisessä ionivirran ja kaasun reaktio on fysikaalinen.
Isotope 45 Sc 47 Ti 49 Ti 50 Ti 51 V 52 Cr 53 Cr 54 Fe 55 Mn 56 Fe 57 Fe 58 Ni 59 Co 60 Ni 61 Ni 63 Cu 64 Zn 65 Cu 66 Zn 67 Zn 68 Zn 69 Ga 70 Zn 71 Ga 72 Ge 73 Ge 74 Ge 75 As 77 Se 78 Se 80 Se Principal Interfering Species (mixed matrix) 12 C 16 O 2, 44 CaH, 32 S 12 CH, 32 S 13 C, 33 S 12 C 31 P 16 O, 46 CaH, 35 Cl 12 C, 32 S 14 NH, 33 S 14 N 31 P 18 O, 48 CaH, 35 Cl 14 N, 37 Cl 12 C, 32 S 16 OH, 33 S 16 O 34 S 16 O, 32 S 18 O, 35 Cl 14 NH, 37 Cl 12 CH 35 Cl 16 O, 37 Cl 14 N, 34 S 16 OH 36 Ar 16 O, 40 Ar 12 C, 35 Cl 16 OH, 37 Cl 14 NH, 34 S 18 O 36 Ar 16 OH, 40 Ar 13 C, 37 Cl 16 O, 35 Cl 18 O, 40 Ar 12 CH 40 Ar 14 N, 40 Ca 14 N, 23 Na 31 P 37 Cl 18 O, 23 Na 32 S, 23 Na 31 PH 40 Ar 16 O, 40 Ca 16 O 40 Ar 16 OH, 40 Ca 16 OH 40 Ar 18 O, 40 Ca 18 O, 23 Na 35 Cl 40 Ar 18 OH, 43 Ca 16 O, 23 Na 35 ClH 44 Ca 16 O, 23 Na 37 Cl 44 Ca 16 OH, 38 Ar 23 Na, 23 Na 37 ClH 40 Ar 23 Na, 12 C 16 O 35 Cl, 12 C 14 N 37 Cl, 31 P 32 S, 31 P 16 O 2 32 S 16 O 2, 32 S 2, 36 Ar 12 C 16 O, 38 Ar 12 C 14 N, 48 Ca 16 O 32 S 16 O 2 H, 32 S 2 H, 14 N 16 O 35 Cl, 48 Ca 16 OH 34 S 16 O 2, 32 S 34 S, 33 S 2, 48 Ca 18 O 32 S 34 SH, 33 S 2 H, 48 Ca 18 OH, 14 N 16 O 37 Cl, 16 O 35 2 Cl 32 S 18 O 2, 34 S 2 32 S 18 O 2 H, 34 S 2 H, 16 O 37 2 Cl 34 S 18 O 2, 35 Cl 2 34 S 18 O 2 H, 35 Cl 2 H, 40 Ar 31 P 40 Ar 32 S, 35 Cl 37 Cl, 40 Ar 16 O 2 40 Ar 32 SH, 40 Ar 33 S, 35 Cl 37 ClH, 40 Ar 16 O 2H 40 Ar 34 S, 37 Cl 2 40 Ar 34 SH, 40 Ar 35 Cl, 40 Ca 35 Cl, 37 Cl 2 H 40 Ar 37 Cl, 40 Ca 37 Cl 40 Ar 38 Ar 40 Ar 2, 40 Ca 2, 40 Ar 40 Ca, 32 S 16 2 O, 32 S 16 O 3 -Reaktiotila (NH 3,H 2 ) varauksensiirto Ar + +H 2 H 2+ +Ar protoninsiirto ArH + +H 2 H 3+ +Ar häiriön siirto Ar 2+ +H 2 Ar 2 H + +H protoninvaihto ArCl - +H 2 ArH + +HCl -Törmäystila He+KED molekyylit ja analyytit törmäävät heliumatomeihin ja molekyylit menettävät liike-energiaansa enemmän kuin analyytit plasmassa syntyneet löyhästi sitoutuneet argonyhdisteet hajoavat siirtyminen kammion ja kvadrupolin välillä korkeampaan potentiaaliin estää hidastuneita molekyylejä lentämästä massa-analysaattoriin (KED) -Multitune asetus nogas (AMU <16, >90), ei kaasua kennossa he (20-90 AMU), tarvittaessa koko mitta-alue h2 (20-90 AMU) Reaktiotila korjaa tehokkaasti erityisesti raudan ja seleenin mittaushäiriöitä, mutta se aiheuttaa sekundääriä häiriöitä. Heliumtila antaa paremman yleiskorjauksen ilman eitoivottuja sivureaktioita.
-analyytti, häiriö 1,2 ev -analyytti1,0 ev -häiriö 0,6 ev
-ICP-MS suhteellinen herkkyys on suurimmillaan ~110-140 m/z ja vaimenee molempiin suuntiin -Th herkkyys 2*Li herkkyys -He tilassa virtausnopeus vaikuttaa herkkyyteen -Näytematriisit, joissa on runsaasti alkali ja maa-alkali metalleja, tuottavat plasmaan valtavan määrän elektroneja. Jos plasman käsittelykapasiteetti on heikko (oksiditaso korkea), heikosti ionisoituvat komponentit saattavat pelkistyä alkuainetasolle ja jäävät mittaamatta.
Sisäinen standardi matriisi- ja syöttöhäiriöiden eliminointiin
y = int.analyytti, ISTD ei käytössä y = int.analyytti/int ISTD, ISTD käytössä ISTD saanto% ilmaisee mittausvakauden, toleranssi 70-125%
Seleenin määritys high helium virtauksella ja kahdenarvoisen ionin aiheuttaman häiriön korjauksella -HEHe tilassa heliumvirtaus on 8-10 ml/min, mikä hajottaa 38 Ar 40 Ar + molekyylin vähentäen taustaa -Narrow peak resoluutio mahdollistaa +0,5 m/z signaalin mittaamisen. 156 Gd 2+ aiheuttaa häiriön 78 Se +. Se eliminoidaan mittaamalla 155 Gd 2+ :n aiheuttama häiriö massapuolikkaalle 77,5. Mittausintensiteetti kerrotaan isotooppien 156/155 suhteella. Lukema vähennetään massaluvun 78 intensiteetistä. M156/155 = 20,47/14,80 = 1,383
Agilent HMI, High matrix introduction -ICP-MS TDS-sieto on noin 0,3% -Korkea TDS aiheuttaa matriisivaimennusta, kartioiden likaantumista, oksidihäiriöitä ym -Nayte on yleensä laimennetaan vedellä <0,3% TDS tasoon -HMI on yhdistelmä plasma ja kaasuvirtausasetuksia, joiden avulla on mahdollista ajaa suoraan maksimissaan 6-25% (Agilent7800/Agilent 7900) suolaliuoksia ilman liuoslaimennusta -HMI käytössä asetukset muuttuvat valitun laimennuksen mukaan, max 25/100 laimennos -Säätyvät parametrit, säätö on automaattinen valitun laimennustason mukaan: -plasmateho 1550W 1600W -kantajakaasu General purpose 1 l/min 0,23 l/min -makeup kaasu General purpose 0 l/min 0,72 l/min, ohjataan soihdun väliputkeen laimentajaksi Lopputulos: -vakaa ja kuuma plasma -erinomainen plasman käsittelykapasiteetti 0.2% oksiditasolla -matriisisieto 0,3-25% -HMI käyttö edellyttää integraatioaikojen muuttamista alentuneet mittausintensiteetin takia
Saantokoe suolapitoisuuksilla 0-25%, HMI -asetus 1/100 Kasvavan molybdeenipitoisuuden MoO efekti mitattuun 111 Cd pitoisuuteen, HMI asetus 1/25