Atomispektroskopia kaivosteollisuudessa

HTML
DOWNLOAD

Koko: px

Aloita esitys sivulta:

Download "Atomispektroskopia kaivosteollisuudessa"

Maria Lattu
6 vuotta sitten
Katselukertoja:

1 Atomispektroskopia kaivosteollisuudessa Sopivan tekniikan tarvelähtöinen valinta Harri Köymäri 1 Atomispektroskopia AA ICP-OES ICP-MS 2 1

Absorptio ja emissio Energia Viritystilat Perustila Alkuaineen uloimman elektronikehän elektroni voidaan virittää antamalla atomille riittävästi energiaa Jokaisella alkuaineella on erilainen

2 Absorptio ja emissio Energia Viritystilat Perustila Alkuaineen uloimman elektronikehän elektroni voidaan virittää antamalla atomille riittävästi energiaa Jokaisella alkuaineella on erilainen energiakaavio viritystilat poikkeavat toisistaan 4 AAS Atomic Absoption Spectrophotometer AAS mittaa atomisointiyksikössä (liekki, uuni) tai kaasuputkessa absorboituvan valon määrän (myös emissio käytettävissä joillakin alkuaineilla). Lämpötila C Sopii hyvin yksittäisten alkuaineiden analytiikkaan 5 2

tekniikka Ollut käytössä Suomessa jo vuodesta 1965 lähtien Liekki-AAS on

3 AAS optiikan rakenne Peili Peili D 2 lamppu Säteenjakaja Poltin Peili Peili Lampputeline Uuni Detektorina valomonistinputki tai puolijohde 6 AAS vahvuuksia Laajalti tunnettu tekniikka Ollut käytössä Suomessa jo vuodesta 1965 lähtien Liekki-AAS on helppokäyttöinen laitteisto, jonka käyttöön lukuisat laboratorion henkilöstön jäsenet omaavat kokemusta 9 3

ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical

4 ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer Plasma Monokromaattori Detektori ICP-OES mittaa plasmassa vapautuvan valon määrän. Lämpötila C 10 ICP-OES detektorina on kamera 2-ulotteinen spektri Jatkuva spektri (tähtitaivaskuva) 12 4

5 Lämpötilan vaikutus emissioon Aallonpituus (nm) nm K ICP-OES ja ICP-MS As Pb Mn Mg Cu Ca Ba Na Li K 3000 K AAS N 2 O Mg Cu Ca Ba Na Li K 2000 K Ca Na Li AAS ilma/aset. K Liekkifotometri ICP-OES vahvuuksia Korkeampi lämpötila mahdollistaa useampien alkuaineiden mittaamisen kuin AAS-tekniikka Samalla kerralla näytteestä voi mitata useita alkuaineita Nopea Helppokäyttöinen Ei atomisointiongelmia Sietää vaikeitakin matriiseja (korkeat happopitoisuudet, paljon kiintoainetta) Erittäin käyttökelpoinen kevyiden alkuaineiden ja alkali- sekä maa-alkalien analytiikassa 16 5

ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer 17 ICP-MS toimintaperiaatteesta Alkuaineet tunnistetaan massaluvun perusteella ja pitoisuus määritetään

6 ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer 17 ICP-MS toimintaperiaatteesta Alkuaineet tunnistetaan massaluvun perusteella ja pitoisuus määritetään signaalin voimakkuuden avulla käyttämällä tunnetun pitoisuuden omaavia standardeja 56 Detektorina elektronimonistin (=dynodi) Fe 54 Fe 57 Fe Lämpötila C 18 6

7 ICP-MS vahvuuksia Samalla kerralla näytteestä voi mitata useita alkuaineita Nopea Helppokäyttöinen Ei atomisointiongelmia Soveltuu erittäin hyvin pienten pitoisuuksien mittaamiseen Mitä raskaampi alkuaine on sitä helpommin se on mitattavissa 21 ICP-OES ja ICP-MS vertailua ICP-MS herkkyys on yli 1000x ICP-OES verrattuna. Alla olevissa spektrikuvissa on 10 µg/l vanadiini mitattuna eri tekniikoilla. ICP-MS-tekniikan suurempi mittausherkkyys mahdollistaa matalimpien pitoisuuksien mittaamisen Massaspektri on emissiospektriin verrattuna hyvin selkeä ICP-OES ja ICP-MS täydentävät toisiaan hyvin (useissa laboratorioissa käytetään molempia tekniikoita) ICP-OES (IDL 0.2 µg/l) ICP-MS (IDL µg/l) 22 7

Mitattavista alkuaineista Tekniikka Mitattavien alkuaineiden lkm AAS 50 ICP-OES 70 ICP-MS 80 24 Mitattavista

8 Mitattavista alkuaineista Tekniikka Mitattavien alkuaineiden lkm AAS 50 ICP-OES 70 ICP-MS Mitattavista pitoisuuksista HR-ICP-MS Q-ICP-MS (kvadrupoli) ICP-OES AA uuni AA liekki 1ppq 1ppt 1ppb 1ppm 1000ppm 100% 25 8

9 Samalla kerralla mitattava pitoisuusalue AA-laitteella valmistetaan tyypillisesti viiden standardin sarja ja mittaus tehdään kapealla pitoisuusalueella (yleensä 1:10, maksimi 1:15) ICP-OES-laitteella valmistetaan tyypillisesti nollaliuos ja yksi tai kaksi standardia. Mittaus tehdään kerralla laajalla pitoisuusalueella (minimi 1:1000) ICP-MS-laitteella mittaus tehdään kerralla laajalla pitoisuusalueella (minimi 1: ) 26 Mitattavista näytteistä Näytteen sisältämien liuenneiden suolojen pitoisuuden ollessa suhteellisen korkea (yli 0,2 %) ovat liekki-aas ja ICP-OES suositeltavia tekniikoita, koska mittaus voidaan tehdä ilman laimennosta Korkeita kloridipitoisuuksia sisältävien näytteiden mittaaminen on epäedullista grafiittiuunitekniikalla Käytettäessä ICP-MS-tekniikkaa on normaali toimintatapa laimentaa näytteet niin että liuenneiden suolojen pitoisuus on enintään 0,2 %. Argonkaasulaimennoksella voidaan rajoittaa plasmaan menevää ainemäärää mitattaessa väkeviä liuoksia (mahdollistaa väkevien liuosten mittaamisen). 27 9

10 Nopeus Mittausnopeudesta atomispektroskopia ICP-OES ICP-MS AA liekki AA uuni Havainnointialaraja Tekniikka Alkuaineiden lkm ajossa Aika per ajo AA liekki Yksi alkuaine 30 s AA uuni Yksi alkuaine 3-5 min ICP-MS Kaikki alkuaineet 1-3 min ICP-OES Kaikki alkuaineet min 28 AAS, ICP-OES ja ICP-MS kaivosteollisuuden analytiikassa 33 10

11 AAS AAS on käyttökelpoinen tekniikka kun näytteiden ja alkuaineiden lukumäärä on suhteellisen pieni päivittäisellä tasolla. STM:n asetuksen mukaiset Fe ja Mn ovat helposti mitattavissa liekki-aas-tekniikalla Näytteensyöttäjän käyttö on yleistynyt viime vuosina merkittävästi Näytteistä voidaan ajaa eri alkuaineet peräkkäisinä sarjoina, mikä tehostaa käyttöä Tarvittaessa järjestelmään voidaan yhdistää myös in-linelaimennin 35 AAS AAS:n käyttö on vähentynyt suomalaisissa laboratorioissa viimeisten 20 vuoden ajan Grafiittiuunien menekki on vähentynyt voimakkaasti ja kyseisten laitteiden tilalle on hankittu ICP-MSlaitteita Laitteisto on säilyttänyt suosionsa osassa laboratorioista Suhteellisen edullinen hankintahinta 36 11

ICP-OES Kaikkien vesinäytteiden alkuaineet kerralla ICP-OES soveltuu useisiin kohteisiin

Suorasyöttö ja loop Suorasyöttö on perinteisenä tekniikkana tuttu ja turvallinen -

on osoittautunut luotettavaksi vähentää muistiefektiä ja nopeuttaa mittauksia.

12 ICP-OES Kaikkien vesinäytteiden alkuaineet kerralla ICP-OES soveltuu useisiin kohteisiin hyvin, koska korkeat pitoisuudet tai mahdollinen kiintoaines eivät estä mittauksia 37 Suorasyöttö ja loop Suorasyöttö on perinteisenä tekniikkana tuttu ja turvallinen - helppokäyttöinen ja varmatoiminen Loop-tekniikka tuli ICP-OES-laitteisiin vuonna 2013 ja on osoittautunut luotettavaksi vähentää muistiefektiä ja nopeuttaa mittauksia. Sopii erittäin hyvin kohteisiin, joissa ajetaan erilaisia näytteitä voimakkaasti vaihtelevilla pitoisuustasoilla 38 12

Samanlaisessa käytössä lasinen soihtu vaurioituu (säröytyy).

13 Keraaminen soihtu Korkean suolapitoisuuden sisältävien näyttei-den mittauksen yhteydessä keraaminen soihtu likaantuu minimaalisesti. Samanlaisessa käytössä lasinen soihtu vaurioituu (säröytyy). Keraamisen soihdun muistiefekti on vähäinen. Pesu vedellä tai kuningasvedellä. 40 Keraaminen Duo soihtu 6 h mittaus litiumtetraboraattisulateliuosta (pitoisuudet mg/l) 41 13

ICP-MS ICP-MS on hyvin suosittu tekniikka erilaisten vesien analytiikassa.

Erityisesti Sb ja Pb ovat mitattavissa helposti ja tarkasti pienissäkin

alkuainepitoisuuksineen 47 Laimentava näytteensyöttäjä Näytepitoisuuden ylittäessä

14 ICP-MS ICP-MS on hyvin suosittu tekniikka erilaisten vesien analytiikassa. STM:n vaatimukset täyttyvät helposti. Erityisesti Sb ja Pb ovat mitattavissa helposti ja tarkasti pienissäkin pitoisuuksissa Oman haasteensa asettavat kasvava näytekirjo vaihtelevine alkuainepitoisuuksineen 47 Laimentava näytteensyöttäjä Näytepitoisuuden ylittäessä korkeimman standardin laskee ohjelmisto tarvittavan laimennoskertoimen Näytteen automaattinen laimennos (max 1:5000) Muistiefekti tyypillisesti alle 1:

15 Kromin spesiaatio vedestä IC-ICP-MS kytketty tekniikka Dionex ICS-900 & AG7 (2x50mm) kolonni Dionex NG1 (RP kolonni) Isokraattinen ajo 0.35 mol L -1 HNO 3 Yllä näytteenä juomavesi, jossa Cr (VI) pitoisuus on 42.5 ng/l 54 Seleenin mittaaminen paljon nikkeliä sisältävissä jätevesissä Nikkelin aiheuttamia häiriöitä seleenin mittauksessa 58 Ni + 16 O = Massaluku 74 = 74 Se 60 Ni + 16 O ( 58 Ni + 18 O) = 76 = 76 Se 62 Ni + 16 O ( 60 Ni + 18 O) = 78 = 78 Se 64 Ni + 16 O ( 62 Ni + 18 O) = 80 = 80 Se 64 Ni + 18 O ( 62 Ni + 18 O) = 82 = 82 Se Mittaus on erittäin vaikea toteuttaa kvadrupoli-icp- MS-tekniikalla, mutta myös HR-ICP-MS-tekniikalla: määritysalaraja ei ole analytiikan kannalta riittävän matala 56 15

16 Seleenin mittaus prosessivedestä ICP-MS-MS-tekniikalla (Thermo icap TQ) 96 [SeO] + m/z Ni 16 O +, 79 Br 1 H +, 40 Ar 40 Ar + O 2 80 Se + 80 Se 16 O + m/z 80 H 2 O +, H 3 O +, Ni +, 96 Zr +, 96 Mo + 80 Se + Kolme kvadrupolia (Q1, Q2 ja Q3) ja kaasukenno muodostavat tehokkaan järjestelmän, joka takaa häiriövapaat ja tarkat mittaukset käytettäessä erilaisia reaktiivisia kaasuja. 57 Arseenin määritys kobolttimatriisista Koboltti muodostaa ICP-MS-laitteistossa oksidia, 59 Co 16 O, jonka signaali häiritsee voimakkaasti 75 As mittausta. 75 As muutetaan 75 As 16 O-muotoon käytettäessä O 2 -moodia ICP-MS-MS-laitteistolla CoO aiheuttama häiriösignaali massaluvulla 75 on noin 5000x pienempi kuin perus-icp-mslaitteistolla (O 2 -moodissa). Alla olevassa taulukossa on verrattu arseenin mittaustuloksia ICP-MS-MS- ja perus-icp- MS-moodin välillä. Lukemat ovat yksiköissä µg/l

Tarkoituksenmukaisuuden arviointi Laitetekniikkaa valittaessa kannattaa huomioida seuraavia asioita: Näytematriisi Mitattavien näytteiden ja

optimaalinen ratkaisu kaikkiin mahdollisiin analyyttisiin haasteisiin. Useat haasteet voidaan ratkaista erilaisilla mittaustekniikoilla.

17 Tarkoituksenmukaisuuden arviointi Laitetekniikkaa valittaessa kannattaa huomioida seuraavia asioita: Näytematriisi Mitattavien näytteiden ja alkuaineiden lukumäärä Havainnointi- ja määritysalarajat Häiriönpoiston tehokkuus Mittausnopeus Mikään yksittäinen atomispektroskopialaite ei ole optimaalinen ratkaisu kaikkiin mahdollisiin analyyttisiin haasteisiin. Useat haasteet voidaan ratkaista erilaisilla mittaustekniikoilla. 71 Yhteenveto Hosmed Oy tuotteet ja palvelut Hapot Standardit Märkäpoltto ICP-OES (+ICP-MS, AAS) Asennus ja koulutus Huolto Käyttäjätuki Käyttäjäpäivät 72 17

Samankaltaiset tiedostot

ICP-OES JA ICP-MS TEKNIIKAT PIENTEN METALLIPITOISUUKSIEN MÄÄRITYKSESSÄ. Matti Niemelä, Oulun yliopisto, kemian laitos

ICP-OES JA ICP-MS TEKNIIKAT PIENTEN METALLIPITOISUUKSIEN MÄÄRITYKSESSÄ Matti Niemelä, Oulun yliopisto, kemian laitos Oulun yliopisto - Kemian laitos Laitoksen tiedealat Epäorgaaninen kemia Fysikaalinen