Pohjois-Suomen yksikkö Rovaniemi 120/2014 Kannettavan XRF-analysaattorin käyttö moreenigeokemiallisessa tutkimuksessa Pertti Sarala, Anne Taivalkoski ja Jorma Valkama
Sisällysluettelo Kuvailulehti 1 JOHDANTO 1 2 TUTKIMUSALUE 1 3 SUORITETUT TUTKIMUKSET 2 3.1 Näytteenotto 2 3.2 Laitteisto, mittaukset ja laboratoriotutkimukset 2 4 MITTAUSTULOSTEN KÄSITTELY 4 5 TULOKSET 4 6 YHTEENVETO JA JOHTOPÄÄTÖKSET 7 7 KIRJALLISUUS 9 LIITTEET: Liite 1. Liite 2. Liite 3. Liite 4. Liite 5. Liite 6. Liite 7. Liite 8. Liite 9. Liite 10. Liite 11. Liite 12. Liite 13. Al-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä P-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä K-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä Ca-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä Co-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä Cr-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä Cu-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä Mn-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä Ni-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä Fe-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä Zn-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä Ti-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä V-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä
1 1 JOHDANTO Keväällä 2012 alkoi Geologian tutkimuskeskuksen Pohjois-Suomen yksikössä Tekesin Green Mining - ohjelmaan kuuluva Novel technologies for greenfield exploration -hanke (NovTecEx), jonka tarkoituksena oli kehittää uusia malminetsintämenetelmiä herkille pohjoisille alueille. Hankkeen yhtenä osatehtävänä (tehtävä 3) oli kehittää ja testata ns. on-site analysointimenetelmien soveltuvuutta moreenigeokemiallisessa tutkimuksessa. Kehitys- ja testaustyön kohteena oli kannettava XRF-analysaattori. Näiden laitteiden kehitys on ollut viime vuosina voimakasta ja niiden luotettavuus sekä määritysrajat ovat saavuttaneet moreenigeokemiallisessa tutkimuksessakin riittävän rajan (Sarala 2013, 2014). Kannettavia XRF-analysaattoreita on käytetty jo pidemmän aikaa esim. kierrätysmetallialalla, ympäristötutkimuksissa ja kaivosten malmitutkimuksissa. Sen sijaan malminetsinnällisissä maaperätutkimuksissa ja moreenigeokemiassa laitteiden soveltaminen on ollut tähän asti vähäistä. NovTecEx-hankkeessa testattiin Innov-X Systems n Olympus Delta 6000 Premium -analysaattorin toimivuutta ja vertailtiin sillä saatuja analyysituloksia perinteisillä geokemian analyysimenetelmillä (kuningasvesiuutosta ICP-AES ja -MS-menetelmillä ja laboratorioxrf:llä) saatuihin tuloksiin. Syksyllä 2012 suoritettiin hankkeen tutkimusalueella Savukosken ja Pelkosenniemen kuntien alueella 70 tutkimuskaivantoa käsittävä kaivinkonemontutus, jonka tarkoituksena oli kerätä perustietoa alueen maaperä- kuin moreenigeokemiallisista piirteistä. Tutkimuskaivannoista otettiin runsaasti moreeni- ja rapakallionäytteitä geokemiallista tutkimusta varten. Kaivannoista kerättiin noin 100 moreeninäytettä myös kannettavan XRF-laitteen tutkimista ja vertailua varten. Lisäksi syksyn 2012 ja talven 2013 toteutettiin NovTecEx-hankkeen tehtävän 1 näytteenottomenetelmän kehittämiseksi maaperäkairausta useilla eri menetelmillä. Näistä kerättiin vielä n. 25 näytettä täydentämään tutkimuksen näyteaineistoa ja kannettavan XRF.n testaamiseksi. 2 TUTKIMUSALUE Tutkimusalue sijoittuu Itä-Lappiin, pääasiassa Savukosken mutta myös Pelkosenniemen alueelle. Alueelle kaivettiin 70 tutkimuskaivantoa ja kairattiin liki 80 maaperäkairauspistettä. Sekä tutkimuskaivannot että kairauspisteet sijoitettiin olemassa olevan tieverkoston varrelle ja pääasiassa valtion maille. Testialue on esitetty kuvassa 1.
2 Kuva 1. Tutkimusalueen sijainti Savukosken ja Pelkosenniemen kuntien alueella Itä-Lapissa. Kannettavan XRFanalysaattorin tutkimuksessa käytettyjen moreeninäytteiden ottopisteiden (tutkimuskaivantojen) sijainti on merkitty punaisilla pisteillä. 3 SUORITETUT TUTKIMUKSET 3.1 Näytteenotto Vertailevaa tutkimusta varten otettiin moreeninäytteet sekä perinteistä geokemian analyysiä varten että käsi-xrf -laitteella tehtäviä mittauksia varten. Näytteet otettiin tutkimusmontuista, jotka kaivettiin kaivinkoneella 3-5 m syvyyteen maan pinnasta. Tämän jälkeen montun seinämä puhdistettiin ja XRFmittauksia varten otettiin noin 1 kg:n painoinen näyte moreenista. Samalta syvyydeltä otettiin myös 200-300 g painoinen näyte perinteistä osittaisuuttoon perustuvaa geokemiallista analyysiä varten. Muutamista montuista otettiin myös toinen näyte syvemmältä. 3.2 Laitteisto, mittaukset ja laboratoriotutkimukset Geologian tutkimuskeskuksen Pohjois-Suomen yksikköön hankittiin kehittämistä ja testausta varten Innov-X Systems n (Olympus) Delta 6000 kannettava XRF-laitteita (kuva 2). Tällä XRF-laitteella mittaukset voidaan tehdä Soil- ja Mining Plus- moodeilla. Soil-moodi on tarkoitettu yleisvaihtoehdoksi ppm-
3 tasolla olevien alkuainepitoisuuksien mittaamiseen. Alkuainelista on: Ag, As, Bi, Ca, Cd, Cl, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, K, Mn, Mo, Ni, P, Pb, Rb, S, Sb, Se, Sn, Sr, Th, Ti, U, V, W ja Zn. Kun alkuaineiden ja erityisesti metallien pitoisuudet nousevat prosenttitasolle, luotettavien mittaustulosten saaminen edellyttää Mining- Plus-moodin käyttämistä. MiningPlus-moodilla saatava alkuainelista on Ag, Al, As, Bi, Ca, Cd, Cl, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Ni, P, Pb, Sb, S, Sn, Si, Ti, V, W, Zn ja Zr. Koska alkuainevalikoima poikkeaa hieman moodien välillä, niin täydellisimmän alkuainepaketin saa mittaamalla näytteet molemmilla moodeilla. Kuva 2. Mittausta maastossa Innov-X Systems (Olympus) Delta XRF -laitteella. Kuva: P. Sarala. Jokainen näyte mitattiin sekä Soil- että Mining Plus -moodilla. Soil-moodissa käytettiin kolmea mittaussädettä (beam), joiden mittausaikoina käytettiin 10+15+15 sekuntia. Mining Plus -moodilla mitattaessa käytettiin kahta mittaussädettä (mittausaikoina käytettiin 30+30 sekuntia) ja mittauksia tehtiin samoin kolme kappaletta. Mittaus toistettiin kummallakin moodilla kolme kertaa peräkkäin eri kohdasta näytettä, joista XRF-laite laski keskiarvotuloksen mittaukselle. Mittauspaikat pyrittiin pitämään samoina molemmilla moodeilla mitattaessa. Näytteet mitattiin heti luonnonkosteana, esikäsittelmättöminä maastossa, millä testattiin analysaattorin toimivuutta moreenille ilman kuivaus- ja fraktiointitarvetta. Maastosta tuonnin jälkeen näytteet kuivattiin toimistolla lämpökaapissa +40 C:ssa, jonka jälkeen XRF-mittaukset toistettiin edelleen esikäsittelemättömille näytteille. Näistä näytteistä otettiin osanäyte, joka lähetettiin Labti-
4 um Oy:lle XRF-analyysiin. Labtium Oy:ssä näytteet (n. < 2mm fraktio) jauhettiin ja niistä tehtiin puristeet laboratorioanalyysiä varten. Näytteille tehtiin pää- ja hivenalkuaineiden määritys XRF -tekniikalla (koodi 175X). Savukosken projektiin liittyvien XRF-analyysien tilausnumerot ovat 47521 ja 47523. XRFtulosten lisäksi laboratoriosta saatiin myös puristenapit, jotka mitattiin vielä myöhemmin myös kannettavalla XRF-laitteella vertailun täydentämiseksi. XRF-analyysien lisäksi tehtiin myös perinteinen moreenigeokemian analysointi Labtium Oy:ssä. Alle 0,06 mm:n fraktio liuotettiin kuningasvesiliuotuksella ja siitä tehtiin monialkuaineanalyysi ICP-OES-, ICP-MS- ja GFAAS-tekniikoilla (tilausnumero 47506). Näytepainona käytettiin 5 grammaa (menetelmä 515PM). Mittausten kontrolloimiseksi tehtiin duplikaattimittauksia kuudelle kostealle näytteelle kentällä. Kuivattujen näytteiden mittauslaadun tarkkailuun käytettiin kahta erilaista näytemateriaalia: aiemmin analysoitua laboratorio-xrf brikettiä (LO8007205) ja luonnollista, kuivaa arseenipitoista moreeninäytettä (GTK:n oma vertailunäyte). Kumpaakin näytettä mitattiin viisi kertaa n. 20-25 näytteen välein kannettavan XRFmittauksen aikana. Laaduntarkkailuaineiston käsittelystä on kerrottu tarkemmin Sarala ym. (2015) artikkelissa. 4 MITTAUSTULOSTEN KÄSITTELY Näytteistä eri tavoin mitattuja alkuainepitoisuuksia verrattiin keskenään. Tässä raportissa on otettu vertailtaviksi kannettavan XRF:n Soil-moodilla ja laboratorio-xrf:llä mitatut alkuaineet. Näistä tuloksista valittiin ne alkuaineet, joille oli saatu analyysitulokset kummallakin analysointitavalla. Mining Plus - moodilla mitattujen tulosten vertailu on esitetty tutkimuksesta laaditussa tieteellisessä artikkelissa Sarala ym. (2014). Alle määritysrajan olevia alkuainepitoisuuksia ei puolitettu tässä vertailussa. Lisäksi vertailuun käytettiin kannettavan XRF-analysaattorin ilmoittamia kolmen mittauksen keskiarvotuloksia. Näytteistä eri tavoin saatujen alkuainepitoisuuksien graafisia kaavioita tehtiin alkuaineittain Excel -ohjelmalla ja karttaesitykset käyttäen ArcMap 10.1 -ohjelmaa. 5 TULOKSET Eri mittausmenetelmillä saatuja tuloksia verrattiin 13 alkuaineesta: Al, P, K, Ca, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Fe, Zn, Ti ja V (taulukko 1). Tuloksista erottuu, että useimmilla alkuaineilla kuivatut näytteet ja puristeet antavat korkeimmat ja tasaisimmat pitoisuudet, mikä on luonnollista kosteuden aiheuttaman pitoisuuksien vaimentavan vaikutuksen vuoksi. Tuloksista nähdään myös selkeästi, että kuningasvesipohjaiset osittaisuuttotulokset antavat yleisimmin alhaisimmat pitoisuudet. Sama piirre tulee hyvin esille myös boxplot-diagrammeja tarkasteltaessa (kuva 3-4). Tämä vertailu tuo hyvin esiin osittaisuuttoon perustuvan analysointimenetelmän ja totaalianalyysin (XRF) eron. Trendit ovat kuitenkin hyvin yhteneviä muilla menetelmillä saatujen tulosten kanssa, mikä tekee tuloksista vertailukelpoisia (liitteet 1-13). Kuivana ja märkänä kannettavalla XRF-laitteella mitatut alkuainepitoisuudet
5 ovat pääasiassa hyvin samanlaiset, mikä on positiivinen merkki menetelmän käytettävyyden kannalta luonnonkosteita moreeninäytteitä mitattaessa. Muutamilla alkuaineilla (Al, Mn, Ni, P, Ti) kuivana ja kosteana mitatut tulokset ovat samansuuntaiset ja eroavat toisistaan vain pitoisuustasoltaan. Fosforipitoisuudet kuivana kannettavalla XRF:llä mitatuissa näytteissä on pääasiassa alle määritysrajan. Vanadiinin tuloksissa puolestaan kuivana kannettavalla XRF-laitteella mitatuissa näytteissä esiintyy muista tuloksista poiketen muutamia erittäin korkeita pitoisuuspiikkejä. Eniten hajontaa kaikkien mittausmenetelmien välillä esiintyi alumiinin, titaanin ja fosforin tuloksissa, joita voidaankin pitää heikoimmin toimivina alkuaineina kannettavan XRF-analysaattorilla mitattaessa. Kuva 3. Boxplot-diagrammeja Cu, Cr, Zn and Fe jakautumisesta eri moreeninäytetyypeillä ja mittausmenetelmillä (pxrf, wet = luonnollinen, kostea näyte, käsi-xrf; pxrf, dry = luonnollinen, kuiva näyte, käsi-xrf; Lab XRF, briq = jauhettu ja puristettu näyte, laboratorio XRF; pxrf briq = labra-xrf-puriste, käsi-xrf; AR, ICP-OES = kuningasvesiuutettu <0,06 mm:n fraktio, ICP-OES).
6 Taulukko 1. Viiden eri mittausaineiston tilastollisten tunnuslukujen vertailu. XRF-mittaukset on tehty alle 2 mm:n fraktiosta ja kuningasvesiuutetut (AR) ICP-OES-analyysit <0,06 mm:n fraktiosta. x = keskiarvo, md = mediaani, s = keskihajonta, min = minimi, max = maksimi and N = näytemäärä. Al P K Ca Ti V Cr käsi-xrf, kostea (ppm) käsi-xrf, kuiva (ppm) Lab XRF, briketti (ppm) käsi-xrf briketti (ppm) AR, ICP- OES (ppm) x 40446 48827 65771 53556 11657 md 40238 48029 64950 53332 10050 s 10066 8379 7767 6359 5981 min 9185 29868 37400 29819 4200 max 69148 82475 91800 68981 36000 N 92 98 98 98 98 x 209.6 249.4 303.6-395.1 md 196.2 184.1 279.3-361.0 s 152.9 128.6 115.9-145.8 min 67.5 144.8 113.5-166.0 max 765.0 442.7 1030.0-1030.0 N 47 5 98-98 x 10897 13217 12769 13553 2140 md 10500 12322 12080 12677 1225 s 2789 3640 3461 3467 2491 min 4233 8120 3346 5251 281 max 19087 27345 28560 31596 13200 N 93 98 98 97 98 x 15058 18341 21011 20261 2473 md 14828 18366 20265 18796 2400 s 4849 5993 6267 9021 754 min 2993 4388 4360 3034 1250 max 47726 56552 62540 85600 5950 N 93 98 98 97 98 x 1974 3162 3598 3455 937 md 2047 3189 3657 3449 838 s 514 789 860 960 363 min 496 1101 1061 915 511 max 3085 5150 5875 6668 2400 N 93 98 98 98 98 x 46.9 62.8 85.6 67.8 50.0 md 45.0 55.5 81.0 65.0 44.2 s 12.7 35.6 30.1 15.7 20.8 min 13.0 18.0 15.0 24.0 26.7 max 94.0 279.2 213.0 138.0 140.0 N 93 98 98 95 98 x 107.4 155.0 188.9 189.6 108.8 md 90.0 139.0 159.5 162.0 78.2 s 75.4 83.8 136.3 122.8 99.4 min 28.0 36.0 37.0 62.0 40.8 max 508.0 582.0 835.0 875.0 683.0 N 93 98 98 97 98
7 Mn Fe Co Ni Cu Zn pxrf, wet (ppm) pxrf, dry (ppm) Lab XRF, briq (ppm) pxrf briq (ppm) AR, ICP- OES (ppm) x 237.8 365.0 421.8 464.4 172.7 md 218.0 340.5 383.4 429.0 139.0 s 101.6 151.7 179.5 195.6 94.1 min 56.0 76.0 92.9 129.0 71.9 max 938.0 1335.0 1619.0 1799.0 590.0 N 93 98 98 98 98 x 23926 26249 34146 27338 20621 md 22530 24339 32415 25251 18050 s 9234 9808 10470 10695 8337 min 4445 5591 11330 8302 10400 max 67198 65328 81130 83531 51900 N 93 98 98 98 98 x 9.4 12.0-29.9 10.1 md 8.7 11.1-29.9 7.8 s 3.5 4.2-4.9 6.0 min 1.8 2.5-19.7 3.4 max 26.0 26.0-47.0 37.6 N 93 93-98 98 x 75.6 66.7 60.1 102.8 42.9 md 76.7 53.5 42.0 55.5 25.0 s 38.4 49.2 67.8 95.9 48.1 min 17.4 27.0 10.0 32.0 13.0 max 267.0 319.0 408.0 332.0 272.0 N 90 98 98 22 98 x 31.2 27.3 25.4 33.4 33.5 md 21.0 18.0 21.0 27.0 16.6 s 27.6 22.6 22.5 17.1 36.3 min 13.0 10.0 10.0 17.0 5.6 max 172.0 122.0 113.0 101.0 179.0 N 70 90 98 67 98 x 25.8 27.2 39.2 31.7 23.6 md 21.0 23.0 34.5 26.5 16.8 s 14.3 16.1 18.1 15.6 24.3 min 10.6 10.0 10.0 17.0 6.7 max 102.0 125.0 140.0 97.0 165.0 N 92 96 98 86 98 6 YHTEENVETO JA JOHTOPÄÄTÖKSET Kannettavalla XRF-analysaattorilla mitattuja noin sadan moreeninäytteen alkuainepitoisuuksia verrattiin laboratoriosta saatuihin XRF -analyysituloksiin sekä perinteisiin, kuningasvesiuutolla saatuihin moreenigeokemian tuloksiin. Kannettavana XRF-laitteena käytettiin Innov-X Systems Olympus Delta 6000 - analysaattoria, jolla näytteet mitattiin sekä luonnon kosteana että kuivana.
8 Kuva 4. Boxplot-diagrammeja Al, Ca, K ja Mn jakautumisesta eri moreeninäytetyypeillä ja mittausmenetelmillä (pxrf, wet = luonnollinen, kostea näyte, käsi-xrf; pxrf, dry = luonnollinen, kuiva näyte, käsi-xrf; Lab XRF, briq = jauhettu ja puristettu näyte, laboratorio XRF; pxrf briq = labra-xrf-puriste, käsi-xrf; AR, ICP-OES = kuningasvesiuutettu <0,06 mm:n fraktio, ICP-OES). Tulosten perusteella eri menetelmin saadut alkuainepitoisuudet näyttäisivät korreloituvan hyvin keskenään. Tasoeroista huolimatta korkeat ja alhaiset pitoisuudet näyttävät noudattavan samaa trendiä ja indikoivat anomaalisia pitoisuuksia näytemateriaalin käsittelytavasta ja mittausmenetelmästä riippumatta. Muutamia alkuaineita lukuun ottamatta kannettavan XRF-analysaattorin tulokset heijastavat hyvin muita analyysituloksia. Pääalkuaineilla erityisesti kuningasvesiuutosta tehdyt kemialliset analyysit ovat tasoiltaan selkeästi alhaisempia johtuen ko. alkuaineita sisältävien mineraalien heikosta liukenemisesta kuningasveteen (=osittaisuuttomenetelmä, kun XRF on totaalianalyysimenetelmä). Vertailun perusteella voidaan kannettavalla XRF-analysaattorilla saatuja tuloksia pitää hyvinä ja joiltain osin jopa erinomaisina. Erityisesti on huomioitava, että huolimatta näytteenkäsittelytavasta, tulosten perusteella voidaan selkeästi tunnistaa samansuuntaiset trendit ja saada selville anomaalisimmat näytteet, jotka indikoivat mahdollista mineralisoitumista moreeniaineksen lähtöalueella. Positiivista kannettavan XRF-laitteen käytön kannalta on, että menetelmä toimii myös luonnollisille, kosteille ja esikäsittelemät-
9 tömille moreeninäytteille, mikä alentaa näytteenkäsittelykustannuksia ja tehostaa malminetsintätutkimuksia. Tulosten pohjalta voidaan todeta kannettavan XRF-analysaattorin toimivan: - Erinomaisesti perusmetalleille (Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, V, Zn) - Erinomaisesti/hyvin useimmille pääalkuaineille (Al, Ca, K) - Hyvin/kohtalaisesti esim. Bi, Pb, Rb, Sb, Sr, Ti - Kohtalaisesti/huonosti joillekin pääalkuaineille (Mg, P) - Kyseenalaisesti/ei kokemusta tämän tutkimuksen perusteella Ag, As, Cd, Hg, Mo, S, Se, Sn, W, Th, U 7 KIRJALLISUUS Sarala, P. 2013. Portable XRF methods in till geochemical exploration examples from Finland. Teoksessa: Jonsson, E. et al. (eds), Proceedings of the 12th Biennial SGA Meeting, 12 15 August 2013, Uppsala, Sweden. 437-439. Sarala, P. 2014. Comparison of the portable XRF with conventional methods in till geochemical mineral exploration. Teoksessa: Lauri, L. S., Heilimo, E., Leväniemi, H., Tuusjärvi, M., Lahtinen, R. & Hölttä, P. (eds), Current Research: 2nd GTK Mineral Potential Workshop, Kuopio, Finland, May 2014. Geological Survey of Finland, Report of Investigation 207, 132-134. Sarala, P., Taivalkoski, A. & Valkama, J. 2015. Portable XRF: An advanced on-site analysis method in till geochemical exploration. Geological Survey of Finland, Special Paper 57.
Liite 1 Al-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä
Liite 2 P-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä
Liite 3 K-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä
Liite 4 Ca-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä
Liite 5 Co-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä
Liite 6 Cr-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä
Liite 7 Cu-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä
Liite 8 Mn-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä
Liite 9 Ni-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä
Liite 10 Fe-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä
Liite 11 Zn-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä
Liite 12 Ti-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä
Liite 13 V-pitoisuudet eri mittausmenetelmillä