METALLOPORFYRIINIEN ELEKTRONISET OMINAISUUDET JA NIIDEN MALLITUS

Transkriptio

1 METALLOPORFYRIINIEN ELEKTRONISET OMINAISUUDET JA NIIDEN MALLITUS Oskari Lehtinen PRO GRADU -TUTKIELMA Epäorgaaninen kemia Kemistitutkijan koulutusohjelma 622/2019

2 Metalloporfyriinien elektroniset ominaisuudet ja niiden mallitus Electronic Properties and Computation of Metalloporphyrins Oskari Lehtinen, Itä-Suomen yliopisto, Kemian laitos Ohjaajat: Tohtori Pipsa Hirva ja Tohtori Sirpa Jääskeläinen Joensuu Tiivistelmä Tämän tutkielman tarkoituksena oli käydä läpi metalloporfyriineistä julkaistua kirjallisuutta ja verrata löydettyä aineistoa itse mallitettuihin metalloporfyriinikomplekseihin. Mallitettavaksi ligandiksi valittiin yksinkertaisin porfyriini eli porfiini. Metallit valittiin kirjallisuuden perusteella siten, että niitä ei oltu mallitettu aikaisemmin. Näin mallitettaviksi komplekseiksi muodostuivat Ag-, Au-, Ir-, Os-, Pd-, Pt-, Rh- ja Ru-porfyriinit. Porfiinin lisäksi valittiin myös toinen ligandi, porfyriiniatsiini, josta myöskään ei ollut löydettävissä kattavaa kirjallisuutta. Metalloporfyriiniatsiineihin metalleiksi valittiin edellä mainituista Ag, Pd ja Ru, joiden uskottiin edustavan hyvin metallien erilaisia ominaisuuksia. Kaikille komplekseille laskettiin optimaalinen geometria, UV-vis-absorptiospektrit, molekyyliorbitaalit, IR-spektrit ja sidosvuorovaikutukset. Laskuissa käytettiin menetelmänä DFT:tä ja ne suoritettiin Gaussian 09-ohjelmalla, pois lukien sidosvuorovaikutuslaskut, jotka laskettiin AIMQB-ohjelmalla. Kaikissa DFT-laskuissa käytettiin PBE0-funktionaalia. Vety- ja hiiliatomeille käytettiin kantajoukkona 6-31G(d), typpiatomeille G(d) ja metalleille def2-tzvppd. Metalliatomien ytimille käytettiin lisäksi pseudopotentiaalia. Kirjallisuuden perusteella valittujen metallien ei pitäisi pystyä muodostamaan tasomaisia komplekseja, koska ne ovat fyysisesti liian suuria porfyriinirenkaan keskelle. Kaikkien mallitettujen kompleksien optimaalinen geometria oli kuitenkin tasomainen. Syynä tähän on mahdollisesti DFT, joka pyrkii säilyttämään mahdollisimman symmetrisen rakenteen. Kaikkien mallitettujen metalloporfiinien vahvimmat UV-vis-spektrin signaalit olivat juuri näkyvän alueen ulkopuolella. Soret-piikit olivat siirtyneet pienemmälle aallonpituudelle kuin sitoutumattoman porfiinin. Tämä tulos oli yhdenmukainen kirjallisuuden kanssa. Metalloporfyriiniatsiineilla oli kaikilla vahva UV-vis-signaali näkyvän valon alueella. LUMO-HOMO-energiaeron mukaan komplekseista Ag-, Ir-, Pd-, Pt- ja Rh-porfiinit sekä Pd-porfyriiniatsiini ovat pysyviä komplekseja muihin komplekseihin verrattuna. Kompleksien metalli-ligandi-sidokset olivat kaikki osittain kovalenttisia, mutta sidosten kovalenttisuudessa oli huomattavia eroja. Vahvimmat metalli-ligandi-sidokset olivat Os-porfiinilla. 1

3 Abstract The aim of this study was to go through published material on metalloporphyrines. Collected data was then compered with the data that was got computing my own metalloporphyrines. Porphin was chosen as the ligand and the eight metal ions to form the metal complex were Ag, Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh and Ru. The metals were chosen because of the lack of publications on them. The second ligand, porphyrin azine, was chosen for the same reason as the metal ions. Ag, Pd and Ru were selected as the metals in porphyrin azine because they would represent well the different properties. All complexes went through optimization and after that UV-vis-spectrum, molecule orbitals, IR-spectrum and bond interactions were calculated. DFT was used in all calculations, except in bond interaction calculations which were performed with AIMQB-program. The DFT calculations were run with Gaussian 09-program. 6-31G(d) basis set was used on hydrogen and carbon atoms, G(d) was used on nitrogen atoms and def2-tzvppd with metal ions. PBE0 was used as the functional in every DFT calculation. Pseudo potential was also applied to every metal ion. The information that was collected from literature, selected transition metals should not be able to form planar metal complexes with porphin because of their big size. Nevertheless, all the optimized structures were planar. The reason for this abnormality might be calculation method. DFT might want to hold on to the most symmetric structure possible. All the complexes have UV-vis-signal just out side of the visible light range. Metalloporphyrines Soret-signals had been blue shifted compered to porphin s spectrum. This result was in line with theory. On the other hand, all metalloporphyrin azine complexes had strong signals on visible region. According to LUMO-HOMO-gap, Ag-, Ir-, Pd-, Ptja Rh-porphin and Pd-porphyrin azine are the more stable molecules. All the metal complexes metal bonds are partially covalent but there is significant difference in them. Os-porphin had the lowest energy metal bonds. 2

4 Sisällysluettelo Sisällysluettelo... 3 Lyhenteet Johdanto Porfyriinit Synteesi Elektroniset ominaisuudet Rengaskonformaatiot Metalloporfyriinit Synteesi Metalli-ionin vaikutus porfyriinirenkaaseen Elektroniset ominaisuudet Absorptiospektri Fluoresenssi Fosforenssi Molekyyliorbitaalit Elektronijakauma Elektronikommunikaatio Optiset ominaisuudet Rengaskonformaatiot Porfyriinirenkaan substituutio Aksiaalinen substituutio

5 3.6. Kompleksien ryhmittäytyminen Sovellutukset Porfyriinien ja metalloporfyriinien mallitus Porfyriinijohdannaiset makrosyklit Tutkimuksen tavoitteet Metalloporfyriinien mallitus Metalloporfyriinit Geometria UV-vis Molekyyliorbitaalit IR Sidosvuorovaikutukset Metalloporfyriiniatsiinit Geometria UV-vis Molekyyliorbitaalit IR Sidosvuorovaikutukset Johtopäätökset Viitteet

6 Lyhenteet CCSD = Coupled Cluster-teoria CoTPPF28 = Kobalttioktofluorotetrakis(pentafluorofenyyli)porfyriini DFT = Tiheysfunktionaaliteoria DSC = Väriaineherkistetty aurinkokenno HF = Hartee-Fock H2TPPS 4- = meso-tetrakis(4-sulfonaattifenyyli)porfiini H2TSPPBr8 4- = oktabromitetrasulfonaattifenyyliporfyriini H4OEP 2+ = oktaetyyliporfyriinidihappo H4OETPP 2+ = oktaetyylitetrafenyyliporfyriinidihappo H4TMP 2+ = tertamesityleeniporfyriinidihappo H4TPP 2+ = meso-tertafenyyliporfyriinidihappo H4OBrTPP 2+ = oktabromitetrafenyyliporfyriinidihappo MCD = Molecular circular dichroism MD = Molekyylidynamiikka NICS = Itsenäisten ydinten kemiallinen siirtymä NiTPFPP = Ni II -tertakis(pentafluorofenyyli)porfyriinin PCE = Tehomuutoksen hyötysuhde PDT = Photodynamic therapy PA = Porfyriiniatsiini QCC = Kvanttikemiallinen laskenta RHF = Rajoitettu Hartee-Fock SDCI = Singles and Doubles Configuration Interaction TDDFT = Aikariippuvainen tiheysfunktionaaliteoria 5

7 1. Johdanto Porfyriinit koostuvat neljästä pyrrolista, joita yhdistää neljä metyleenisiltaa, muodostaen makrosyklisen monihampaisen molekyylin. Makrosyklit ovat suurehkoja rengasmaisia molekyylejä, jotka muodostuvat esimerkiksi pienemmistä molekyyleistä. Ne ovat usein monihampaisia eli ne pystyvät muodostamaan useamman sidoksen yhden tai useamman metallin kanssa. Tässä tutkielmassa keskitytään porfyriineihin, porfyriinijohdannaisiin, metalloporfyriinikomplekseihin ja niiden ominaisuuksien mallitukseen. 1 Tavallisesti porfyriineissä pyrrolien typpiatomit ovat suuntautuneet makrosyklin keskelle, mutta yksi tai useampikin pyrrolirengas voi olla kääntynyt ja typpiatomi osoittaa ulospäin makrosyklistä. Porfyriinit muodostavat koko molekyylin yli delokalisoidun 18 π-elektronin systeemin. 1 Porfyriinit ovat termodynaamisesti hyvin stabiileita yhdisteitä. 2 Kaikista yksinkertaisin porfyriini on porfiini, jossa kahteen vastakkaiseen typpiatomiin on sitoutunut vety. Kuvassa 1 on esitetty porfiini ja sen α-, β- ja meso-hiilet. 3 Kuva 1. Porfiini (21,22-dihydroporfyriini) 3 Kiinnostus metalloporfyriinejä kohtaan on lähtenyt biologiasta, jossa niitä esiintyy eliöillä hapen ja hiilidioksidin kuljetuksessa (hemoglobiini), hapen varastoinnissa (myoglobiini), elektroninsiirtoketjuissa (sytokromit), yhteyttämisessä (klorofylli) ja yksinkertaisimmilla organismeilla hapen kuljetuksessa (hemovanadiini (V), pinnaglobiini (Mn) ja coboglobiini (Co)). 3,4 Tutkimalla porfyriinejä on 6

8 pyritty selvittämään, miten ne toimivat osana eliön biologiaa, jolloin synteettisiä molekyylejä osattaisiin käyttää hyväksi teollisissa prosesseissa ja valjastaa ihmisten käyttöön. Porfyriinit ovat erittäin monimuotoisia ligandeja. Ilman ulkoista vaikutusta porfyriinit ovat tasomaisia konjugoituneen π-systeemin ansiosta. Geometria voi kuitenkin muuttua, jos porfyriinirengas on substituoitu meso- tai β- hiilestä sekä silloin, jos metalliatomi on suurempi, kuin tila renkaan keskellä. 3 Porfyriinit voivat siis muodostaa sidoksia metallien kanssa, joko renkaan keskeltä typpiatomeista tai reunalla olevan substituentin kautta. Porfyriini rengasta laajentamalla, supistamalla tai isomeroimalla saadaan muutettua porfyriinikompleksien optisia ja hapetusominaisuuksia sekä metalli-ionin koordinoitumista renkaaseen. 1 Toinen vaihtoehto muuttaa porfyriinirenkaan ominaisuuksia on renkaan vääristymä, jolloin renkaan tasomaisuus rikotaan. Vääristymä voi tapahtua lisäämällä substituentteja renkaan ulkoreunalle tai metalli-ionin lisäyksen vaikutuksesta. Kuvassa 2 nähdään, kuinka nelihampainen porfyriini sitoutuu metalliin sekä porfyriinin neljä vääristynyttä konformaatiota; kupu, satula, poimuttunut ja aalto. Kuvan valkoiset kolmiot kuvaavat osia, jotka ovat molekyylitason yläpuolella ja musta kolmiot alapuolella. Kuvassa 2 punaisella merkattujen sidosten torsiokulmasta saadaan vääristymäkulma. 3 Kuva 2. Metalloporfyriinien neljä vääristymää; kupu, satula, poimuttunut ja aalto 3 Porfyriinien keskusta on siis nelihampainen ja typet muodostavat ligandin sidokset keskusatomiin. Keskustan halkaisija on noin 3,7 Å ja koordinoituessaan metallin kanssa typpiin sitoutuneet vedyt irtoavat tuottaen kahden arvoisen negatiivisen varauksen, jonka jälkeen metalliatomi voi asettua renkaan keskelle. Porfyriinit reagoivat lähes kaikkien metallien kanssa suhteessa 1:1, mutta natrium, 7

9 litium ja kalium muodostuvat suhteessa 2:1, jolloin alkalimetallit sijoittuvat porfyriinirenkaan ylä- ja alapuolelle. 5 Yksi porfyriinien kiinnostavimmista ominaisuuksista on niiden elektroniset ominaisuudet. Porfyriinirenkaan viritys on keskinäinen osa fotosynteesiä, jonka takia UV-vis-ominaisuudet ovat porfyriineillä laajasti tutkittu osa-alue. 6 Tunnetuin ja yksi varhaisimmista malleista, jolla pyritään selittämään porfyriinin viritystiloja, on Goutermanin neljän orbitaalin malli. Malli perustuu kahteen korkeimman energian miehitettyihin molekyyliorbitaaleihin (HOMO-1 ja HOMO) ja kahteen pienimmän energian miehittämättömiin molekyyliorbitaaleihin (LUMO ja LUMO+1). Näiden neljän orbitaalin väliset viritykset selittävät porfyriinien näkyvän valon alueen signaalit. 6 Porfyriinejä tutkiessa lasketaan useasti absorptiospektrejä, rakenteita ja rengasvirtaa, jonka jälkeen verrataan niitä kokeellisiin tuloksiin elektronisten rakenteiden selvittämiseksi. Aromaattisuuden määrittäminen NMR-spektroskopian avulla on yksi kokeellinen työkalu elektronisten ominaisuuksien määrittämiseen. NMR:llä voidaan mitata NICS-arvoja (itsenäisen ytimen kemiallinen siirtymä) makrorenkaan keskeltä sijoittamalla sinne malliatomi. Makrorenkaa rengasvirta tuottaa varjostusefektin NICS-spektriin ja saadut arvot ilmoitetaan vastakkaisella etumerkillä ja muutetaan vastaamaan kemiallisia siirtymisiä, jonka jälkeen voidaan päätellä renkaan aromaattisuus. NICS-arvoja voi olla kahdenlaisia; NICS(0) on mitattu renkaan tasosta ja NICS(1) yhden Å:n etäisyydeltä renkaasta. NICS(1):n etuna on se, että se jättää pois aromaattisuuteen vaikuttamattomat σ-vuorovaikutukset, joita on läsnä tasosta mitattuna Porfyriinit Porfyriinejä on ehditty tutkimaan jo useampi vuosikymmen ja luonnollisesti tutkimustuloksia on huomattava määrä. Etuna on kenties ollut se, että porfyriinit ovat kiinnostaneet niin kemistejä kuin biologejakin, jolloin saatu tieto on täydentänyt toisen alan keräämää tietoa. Näistä tuloksista on julkiastu useampi kirjakin, mutta kaksi kirjaa, Porphyrin Handkbook (20 osaa) ja Handbook of Porphyrin Science (35 osaa), ovat keränneet kokonaisvaltaisesti kattavan yhteenvedon porfyriineistä. 2 Kuten aiemmin todettiin yksinkertaisin porfyriini, porfiini (kuva 1), muodostuu neljästä pyrrolista, joista kahteen vastakkaiseen on sitoutunut vedyt, ja neljästä metyleenisillasta (-CH=). Porfiini kuuluu perustilassaan D2h symmetria pisteryhmään. Porfiinirenkaan konjugoitunut π-systeemi koostuu 18 elektronista ja noudattaa Hückelin 4n+2- sääntöä. Pyrrolivedyt voivat käydä läpi molekyylin sisäisen protoninsiirron, jolloin vedyt siirtyvät toisille typpiatomille. Protoninsiirtoreaktion nopeusvakio huoneenlämmössä on 1,7*10 4 s -1, aktivointi energia 39,1 kj/mol ja taajuustekijä 10 11,1 s Hydraamalla porfyriinejä saadaan hydroporfyriinejä ja muutettua makrosyklin ominaisuuksia. 7 Toisaalta lisäämällä tietty substituentti β- tai meso-hiileen voidaan myös muokata porfyriinirenkaan ominaisuuksia, kuten elektronisia, optisia, konformaatiota ja/tai koordinaatiota. 8,9 8

10 Porfyriini on porfiini johdonnainen, johon on lisätty renkaan reunalle substituentti. Yleisimpiä kirjallisuudesta löydettäviä substituentteja ovat meso-asemassa oleva fenyylirenkaat (tetrafenyyliporfynii) ja β-asemassa alkyyliryhmät, esimerkiksi etyyliryhmät (octaetyyliporfyriini) Synteesi Porfyriini syntetisoitiin ensimmäisen kerran vuonna 1920 Fischerin toimesta. 10 Yleisesti käytetty synteesi meso-substituoiduille porfyriineille on Rothemund-synteesi. Reaktio pohjautuu pyrrolin ja aldehydin väliseen reaktioon suhteessa 1:1 happamissa, anaerobisissa olosuhteissa ja korkeassa lämpötilassa (200 C). 2 Porfyriinin synteesissä reaktion liuottimena on käytetty esimerkiksi propaanihappoa tai halogenoituja liuottimia, joka sisältää lewis-happokatalyytin. Tällaisten reaktioiden haittapuolena ovat synteeseistä jäävät suuret määrät liuotinjätettä, joka on syövyttävää ja ympäristölle haitallista. 10 Kuvassa 3 nähdään Rothemund-synteesin reaktioyhtälö. 2 Kuva 3. Rothemund-synteesi porfyriineille Elektroniset ominaisuudet Suurin syy porfyriinien erityisiin fysikaalisiin ja kemiallisiin ominaisuuksiin on koko renkaan yli delokalisoitunut π-elektronit. 18π-elektronia ovat liikkeessä renkaan ympäri synnyttäen renkaassa virran. 7 Porfyriinirenkaan elektronien virtaus ulottuu koko molekyylin yli aivan kuten π-konjugaatiokin. Porfyriinien elektronivirta on diamagneettista, joka tarkoittaa elektronien virtausta vastapäivään. Myötäpäivään pyörivä olisi paramagneettista virtausta. Porfiinilla elektronivirta kulkee renkaan kaikkien 24 atomin kautta, joka nähdään kuvassa 4a. Huomataan kuitenkin, että keltaisia nuolia on pienemmissä määrin niiden kahden pyrrolirenkaan ulkoreunalla, joihin ei ole liittynyt vetyatomeita. Nuolet kuvastavat näissä kuvissa tietenkin virtaussuuntaa, mutta myös virran tiheyttä. Sininen taustaväri kuvastaa virran suuruutta. Näin huomataan, että virran suuruus on renkaassa kauttaaltaan melko 9

11 sama, mutta tiheys on renkaan sisäreunalla. Porfiinin maksimi virrantiheys on kaksinkertainen bentseenirenkaan maksimiin verrattuna. Virtakartta myös muistuttaa [18]annuleenin virtakarttaa. Kuvassa 4a on esitetty vain π-elektronit ja 4b on esitetty π+σ-elektronit. σ-elektronien mukaan ottaminen ei vaikuta suuresti koko renkaan elektronivirtaukseen. 11 Kuva 4. Porfiinin elektronivirtakartat a) π-elektroneille b) π+σ-elektroneille Rengaskonformaatiot Ylimääräiset substituenttiryhmät porfyriinirenkaassa voivat vaikuttaa renkaan konformaatioon. Meso-asemassa olevat fenyylisubstituentit eivät ole porfyriinirenkaan tasossa, sillä fenyylirenkaan orto-aseman atomi ja porfyriinirenkaan vetyatomit tuottavat hylkivän vuorovaikutuksen. Substituentit fenyylirenkaan orto-asemassa tuottavat vielä suuremman hylkimisvoiman. Tämä tuottaa energiavallin fenyyliryhmää pyöritettäessä porfyriinin meso-hiilen ja fenyyliryhmän hiilen ympäri. Toisaalta kiertoliike on yhteydessä porfyriinirenkaan satulavääristymä, joka puolestaan kompensoi fenyylirenkaan pyörityksen energiavallia. Kun fenyylirengas lähestyy porfyriinirenkaan tasoa, saavutetaan tilapäinen maksimaalinen π-konjugaatio näiden kahden systeemin välillän, joka vielä pienentää tarvittavaa pyöritysenergiaa. 2 Meso-aseman substituutio ei kuitenkaan itsessään aiheuta porfyriinirenkaan dvääristymää, vaan on tehostavana vaikutuksena esimerkiksi muiden substituenttien vääristymälle. 9 Vaikka tetrafenyylisubstituutio ei itsessään väännä porfyriinirengasta, se tehostaa muiden substituenttien aiheuttamaa vääristymää. Esimerkiksi porfyriini dihapoissa (hydrattu porfyriini) voidaan nähdä fenyyliryhmän vaikutus. H4TPP 2+ (meso-tetrafenyyliporfyriinidihappo) johdannaisten satulointikulmat vaihtelevat välillä, kun taas H4OEP 2+ (oktaetyyliporfyriinidihappo) johdannaisten satulointikulmat ovat noin Dihappojen ylimääräisillä protoneilla on suurempi vaikutus β-substitu- 10

12 oituihin porfyriinirenkaiden vääristymään kuin meso-substituoituihin porfyriineihin. 12 Meso-subtituoidulla fenyyliryhmällä ja sen kulmalla on toisaalta suora yhteys porfyriinirenkaan satulavääristymän suuruuteen. 9 Tästä voidaan päätellä, että kookas meso-substituentti on suurempi tekijä satulavääristymässä kuin dihapon kaksi ylimääräistä protonia. Substituenttien määrällä ja koolla on vaikutusta vääristymän suuruuteen. Substituentit porfyriinirenkaassa suosivat D2d-symmetriaa ja lisäksi jäykistävät makrosykliä. H4TPP 2+ on vähemmän vääntynyt satulakonformaatioon kuin H4OETPP 2+ (oktaetyylitetrafenyyliporfyriinidihappo) tai H4OBrTPP 2+ (oktabromitetrafenyyliporfyriinidihappo). Tässäkin on poikkeus, joka nähdään H4TMP 2+ :n (tetramesityleeniporfyriinidihappo), joka on suurempi substituentti, pienempänä satulointikulmana kuin H4TPP 2+ :n satulointikulma. Tämä johtuu fenyylirenkaan orto-aseman metyyliryhmien asettamasta fyysisestä esteestä pyöriä lähemmäs porfyriinirenkaan tasoa. 12 Kun satuloinnin lisäksi pyöritetään fenyyliryhmiä, saavutetaan energeettisesti suotuisampi orientaatio porfyriinisysteemille. Kuvassa 5 nähdään kuinka orbitaalivuorovaikutusenergia (ΔEoi) laskee, kun fenyylirenkaita pyöritetään lähemmäs porfyriinirenkaan tasoa. 9 Jo ennen kuin fenyylirengas on pyöritetty porfyriinirenkaan tasoon, saavutetaan maksimaalinen π-konjugaatio fenyylirenkaan ja porfyriinirenkaan välillä. Tässä vääntyneessä konformaatiossa pyörityksen energiavalli on pienimmillään. 2 ΔEoi koostuu π-vuorovaikutuksista fenyylin ja porfyriinin molekyyliorbitaalien välillä. 9 Kuva 5. Orbitaalivuorovaikutusenergiat fenyyliryhmän pyörityskulman funktiona. Neliöt kuvaavat systeemiä, jonka satulointikulma on 0 ja kolmiot systeemiä, kun satulointikulma on 30 9 Satulakonformaatio on suotuisa dihapoille kuten H4TPP 2+, koska ylimääräiset protonit auttavat vääntämään porfyriinirengasta. 9 Dihapon kahden protonin aiheuttaman vääristymän energeettinen hyöty D2d-symmetriassa verrattuna D4h-symmetriaan on -22,94 kj/mol. Tätä voidaan pitää suurimpana syynä dihapon ja neutraalin porfyriinin poikkeavaan vääristymään. 12 Neutraalille porfyriinille 11

13 (H2TPP) satuloinnin energian tarve on kuitenkin niin suuri, että se mieluummin säilyttää tasomaisen konformaationsa. Tasomainen konformaation on siis porfyriinirenkaan suosima tila, mutta ulkoisen vaikutuksen ei tarvitse olla suurikaan, jotta vääristynyt konformaatio saavutetaan Metalloporfyriinit Porfyriinit ovat hyvin halukkaita muodostamaan komplekseja lähes kaikkien jaksollisen järjestelmän alkuaineiden kanssa, varsinkin siirtymämetallien. Kuvassa 6 nähdään alkuaineet, joiden kanssa porfyriinit, ja porfyriinien sisarmolekyylit ftalosyanidit, muodostavat komplekseja. Ftalosyanideilla metyleenisillat (-CH=) on korvautuneet typpisilloilla (-N=) sekä pyrrolirenkaiden β-hiilet ovat osa kuusirengasrakennetta, joka on lisänä makromolekyylissä. 2 Porfyriinirenkaan jäykkyys on yleensä syyllinen porfyriinin metallointireaktion hitauteen. Jäykkä π-delokalisoitunut rengas antaa huonosti periksi, tehden metallin liikkumisesta paikalleen vaikeampaa ja hitaampaa. 5 Koska porfyriinirengas on tavallisesti tasomainen, voi metalliatomi kuitenkin lähestyä rengasta kummaltakin puolelta tehden metalloinnista hieman helpomman. Metallikompleksin muodostettua, ovat metalloporfyriinit kuitenkin hyvin pysyviä ja stabiileja molekyylejä kokoonsa ja kompleksisuuteensa nähden. 2 Kuva 6. Alkuaineet, joiden kanssa porfyriinit ja ftalosyaniidit muodostavat komplekseja 2 Koska porfyriini muodostaa kahden arvoisen anionin menettäessään kaksi pyrrolityppien protoniaan, on metalliatomit renkaan keskellä yleensä +2 hapetusluvulla. Metallin hapetusluku voi muuttua, jos metalliin sitoutuu lisäksi aksiaalisia ligandeja. 2 Metallin hapetusluku voi myös muuttua, jos kompleksi on esimerkiksi mukana redox-systeemissä, kuten biologiassa sytokromi-c ja sytokromi-a. 4,13 12

14 3.1. Synteesi Metallointireaktio on melko yksinkertainen ja suoraviivainen. Reagenssit liuotetaan orgaaniseen liuottimeen, jonka jälkeen seosta refluksoidaan ja saadaan haluttu metalloporfyriini. Metalloporfyriinejä, varsinkin tetrafenyyliporfyriinejä, syntetisoidaan usein orgaanisissa hapoissa ja emäksisissä liuottimissa. Orgaanisiin happoihin liukenevat organometalliset yhdisteet ovat kuitenkin yleensä kalliita käyttää, joten ne eivät ole skaalattavia suureen teollisuuden vaatimaan mittakaavaan. Toinen käytetty tapa syntetisoida metalloporfyriinejä on orgaanisissa liuottimissa, kuten metanolissa, tetrahydrofuraanissa, dimetyylisulfoksidissa ja dimetyyliformamidissa. Nämä orgaaniset polaariset liuottimet ovat sopivia porfyriinien metallointireaktioihin, koska kummatkin, porfyriini ja metallisuolat, liukenevat helposti niihin, vaikka porfyriinirengas olisikin polaariton. Huonona puolena on useiden liuottimien korkea kiehumispiste, joka tekee liuottimen poistamisen metallointireaktion jälkeen tislaamalla hankalaksi. 14 Yhden astian synteesit (one pot-synteesit) ovat ympäristön kannalta toivottuja, sillä ne ovat hyvin suoraviivaisia eikä niistä synny yleensä suuria määriä liuotinjätettä. Tästä johtuen ne ovat myös usein taloudellisesti kannattavampia, koska kemikaaleja kuluu vähemmän verrattuna, jos synteesissä pitää vaihtaa tuotetta astiasta toiseen ja liuottaa aina uusiin liuottimiin. Sharman ja kumppanit ovat kehittäneet yhden astian synteesin NiTPP:lle, jossa kaikki tarvittavat aineet mitataan yhteen astiaan ja ne saadaan reagoimaan tavallisen mikroaaltouunin avulla. Lähtöaineet porfyriinille ovat Rothemundin synteesin mukaiset; pyrroli ja bentsaldehydi suhteessa 1:1. Nikkeli lisätään NiCl2:na. Reaktio tarvitsee lisäksi toimiakseen DBU:n (1,8-diatsabisykloundek-7-eeni), joka on lewis-emäs kahden vapaan typen elektroniparin ansiosta. DBU mahdollistaa metallin sitoutumisen porfyriinin kaappaamalla porfyriinin kaksi protonia, jolloin muodostuu porfyriinianioni, johon metallikationi sitoutuu. Mikroaaltouuni mahdollistaa pyrrolin ja aldehydin nopean kondesaatioreaktion sekä porfyriinin metalloitumisen. Kyseisen synteesin nikkeliporfyriinin saannoksi raportoitiin 60%. 10 Kestävä kehitys ja vihreä kemia ovat nykyään tärkeitä ja myyviä asioita suunniteltaessa uusia kemiallisia prosesseja. Veden käyttö liuottimena on ympäristöystävällistä, mutta veden ollessa polaarinen liuotin sopii se vain polaarisille porfyriineille. Suurin osa porfyriineistä ovat polaarittomia symmetriansa takia. Vettä käytetään kuitenkin liuottimena esimerkiksi tetrapyridyyliporfyriinin ja porfyriinidimetyyliesterin metallointireaktioissa. 14 Syntetisoidessa tasomaista metalloporfyriiniä pitää ottaa huomioon porfyriinirenkaan jäykkyys, joka vaikeuttaa kineettisesti metallin koordinoitumista renkaan tasoon. Vaikka porfyriinien metallointi vesiliuoksessa on tasapainoreaktio, ei metalli-ionien lisääminen välttämättä vauhdita tasomaista koordinoitumista. Sama pätee myös kompleksin dissosioitumiseen. Reaktioseoksen lämmittäminen auttaa reaktionopeuteen, mutta reaktiota voidaan nopeuttaa myös lisäämällä suurikokoinen metalli-ioni (esimerkiksi Pb 2+, Hg 2+ tai Cd 2+ ). Suurikokoisempi metalli reagoi porfyriinin kanssa nopeammin samalla muodostaen kupuvääristymän ja jäämällä porfyriinirenkaan tason yläpuolelle. Kupurakenne mahdollistaa nyt pienemmän metalli-ionin koordinoitumisen porfyriinirenkaan kanssa ja suuremman metalliionin irtoamisen, sillä tasomaiset porfyriini konformaatiot ovat matalaenergisimpiä kuin vääntynyt 13

15 kupukonformaatio. 3 Toinen mahdollisuus on laajentaa porfyriinirenkaan π-elektronien delokalisaatiota orgaanisella molekyylillä. Ligandit, kuten imidatsoli ja bipyridiini, nopeuttavat metallointia muodostamalla välituotteita, johon metallin on helpompi liittyä. 5 Luonto hoitaa sen omien porfyriinien metalloinnin erityisten entsyymien ja kelataasien avulla. 2 Kun organometallista ryhmää liitetään porfyriinirenkaan ulkoreunalle, on hyvä ottaa huomioon metalli-hiili-sidokseen vaikuttavat reaktio-olosuhteet. Porfyriinirenkaan synteesissä on yleensä kyse Lewis- tai Brønsted-happo katalyysistä, joka ei ole suotuisia ulkoreunalle kiinnitettävälle organometalliryhmälle. Valittu olosuhde tulisi olla mieto, jolloin metalloporfyriiniin ei vaikuteta tuhoavasti. Näin voidaan varmistaa organometalliryhmän kiinnittyminen renkaan ulkoreunalle Metalli-ionin vaikutus porfyriinirenkaaseen Kun tyhjän tilan halkaisija renkaan keskellä on noin 3,7 Å, on se juuri sopiva ensimmäisen rivin siirtymämetalli-ioneille, jolloin metalli-ioni koordinoituu porfyriinirenkaan tasoon. Metalli-ionin ollessa suurempi jää se yleensä renkaan tason ylä- tai alapuolelle samalla rikkoen tasomaisuutta. 2,5 Tasomaisuutta rikkoo myös, jos metalli-ioni on pienempi kuin tyhjä tila porfyriinirenkaan keskellä. Pienempi keskusatomi vetää porfyriinirenkaan typpiatomeita puoleensa vääntäen rengasta. Tässä tapauksessa porfyriinikompleksin rakennemuutos johtaa adsorptiospektrin signaalien siirtymiseen suuremmalle aallonpituudelle verrattuna tasomaiseen kompleksiin. Tällaisia komplekseja, joita ei voida selittää Goutermanin-mallilla, kutsutaan hyperporfyriineiksi. Mn(III), Co(III) ja Ni(II) low-spin-tilassa muodostavat kyseisiä komplekseja. 15 Kun metalli-ioni on koordinoitunut porfyriinirenkaan kanssa, on metallista riippuen mahdollisuus lisätä yksi tai kaksi aksiaalista ligandia. Jos aksiaalisia ligandeja on kaksi, se mahdollista muodostaa trans- tai cis-isomeerit. Trans-muoto on yleisempi metallin ollessa renkaan tasossa ja cis-muoto, kun metalli poikkeaa tasosta. Jos trans-isomeerissä ligandit ovat erilaisia, voi toinen niistä vetää metallia enemmän puoleensa ja siirtää sen pois porfyriinirenkaan tasosta 2 Jos porfyriinirengas on metalloitu myös ulkoreunalla, lisääntyvät koko kompleksin mahdolliset uudet variaatiot ja ominaisuudet. Tällaisen kompleksin porfyriinirenkaan ominaisuuksia voidaan hienosäätää esimerkiksi toimimaan hapettajana tai fotokemiallisena ryhmänä. Lisäksi ulkoreunan organometalliset ryhmät mahdollistavat kompleksin mekaanisen joustavuuden. Ulkoreunan ryhmiä voidaan esimerkiksi käyttää ankkuroimaan makromolekyyli kiinni haluttuun pintaan tai pyörittämään kompleksi haluttuun orientaatioon, vaikka ferroseenisaranan avulla. Tällaisissa tapauksissa on tärkeä tunnistaa porfyriinirenkaan vaikutus organometallisubstituenttiin, sekä toisin päin. Näin voidaan ennustaa elektronisia ja fotofysikaalisia ominaisuuksia, jolloin on mahdollista rakentaa sovellutuksia näiden makromolekyylien ympärille. 8 14

16 3.3. Elektroniset ominaisuudet Porfyriinien ehkä suurin vahvuus on niiden ominaisuuksien muokattavuus. Elektronisiin ominaisuuksiin, kuten perustilan ja virittyneen tilan energiaan, kestoon ja emissioon voidaan vaikuttaa porfyriinikompleksin rakennuspalikoilla. Porfyriinien luonnollista redox-potentiaalia voidaan myös muuttaa noin 1 V:lla näillä tavoilla Absorptiospektri Porfyriiniellä on vahvat absorptiopiikit UV-Vis-spektrissä varsinkin nm (Soret-alue) ja nm (Q-alue) alueella. Suurimpana syynä juuri näiden alueiden signaaleihin on porfyriineille ominainen 18π-elektronin, tai useamman laajennetuissa porfyriineissä, konjugaatio. Porfyriini sana onkin lähtöisin kreikan kielen sanasta πορφυρεος, joka tarkoittaa violettia. 2 Sitoutumattomalla porfyriinillä Q-alueen piikki on jakautunut kahteen kahden pyrroliprotonin ansiosta. Kahden protonin läsnäolo rikkoo porfyriinin symmetriaa, jolloin sen lävitse ei voida enää hahmottaa neljää symmetria akselia. Protonit eivät vaikuta kuitenkaan Soret-alueen signaaliin, joka kertoo näiden kahden signaalin eroavaisuudesta. 3 Porfyriinin vahvalla Soret-alueen piikillä on häntä, johon kuuluu kaksi olkapääpiikkiä, ja niitä kutsutaan N- ja L-signaaleiksi. 17 Myös fluoresenssisignaalista voidaan erottaa, kumman alueen virityksistä on kyse. 3 Koska porfyriinit ovat vahvoja emäksiä, ne voivat kaapata protoneita jäljellä oleviin paljaisiin typpiatomeihin. Tämä siirtää Soret-piikkiä korkeammalle aallonpituudelle protonien hylkivän vuorovaikutuksen ja renkaan vääristymän takia. Samanlainen signaalin siirto voi tapahtua, kun porfyriinirengas metalloidaan. Nämä kaksi tapahtumaa voi sekoittaa tunnistuksen, jos tutkitaan vain Soret-aluetta. Deprotonoidun porfyriinianionin Soret-alueen signaali on sitoutumattoman ja protonoidun porfyriinin väliltä. Korkeampi aallonpituus deprotonoidulla porfyriinillä sitoutumattomaan verrattuna johtuu laajentuneesta π-konjugaatiosta. Deprotonoinnissa typpiatomeille jääneet ylimääräiset elektroniparit osallistuvat koko renkaan yli ulottuvaan konjugaatioon. 3 Metalloporfyriinien Soret- ja Q-signaalit jakautuvat kahteen x/y-polarisaation takia, koska perustila ei ole degeneroitunut ja viritystila on degeneroitunut. 1 Kun metalli-ioni on asettunut renkaan tason ulkopuolelle, on sillä hyvin samanlainen Soret-signaali kuin deprotonoidulla porfyriinillä. Signaalien samanlaisuus johtuu siitä, että porfyriinirenkaan tason ulkopuolella olevan metalli-ionin miehitetyt orbitaalit eivät vaikuta renkaan molekyyliorbitaalien kanssa merkitsevästi. 3 Päinvastoin, heikosti sitoutunut metalli-ioni renkaan ulkopuolella voi vaikuttaa enemmän miehittämättömiin orbitaaleihin kuin mihitettyihin alentaen energiaväliä. 15 Porfyriinirenkaan ulkoreunan substituenteilla ei ole vaikutusta siirtymien käyttäytymiseen, jolloin spektritkin pysyvät hyvin samanlaisina. Jos substituentti vaikuttaa kuitenkin porfyriinirenkaan π-systeemiin, voi se muuttaa saatuja signaaleja. 18 Näin ollen Soretsignaali, joka on ππ*-vuorovaikutuksesta johtuva signaali, ei muutu suuresti. Sama on havaittu myös, jos keskusatomin ja typpien välinen sidos on luonteeltaan ioninen. 3 15

17 Yleisesti, kun metalli sijoittuu samaan tasoon porfyriinirenkaan kanssa ja sitoutuu kovalenttisesti, metalli-ioni vastaan ottaa typpiatomien vapaat elektroniparit samalla luovuttaen omansa porfyriinirenkaan käyttöön. Näin metallin atomiorbitaalit ovat enemmän vuorovaikutuksessa renkaan molekyyliorbitaalien kanssa synnyttäen delokalisoidut π-sidokset, alentaen koko kompleksin energiaa. HOMO:n energian aleneminen näkyy UV-Vis-spektrissä Soret-signaalin siirtymällä pienemmälle aallonpituudelle. Siirtymä pienemmälle aallonpituudelle tapahtuu myös, kun metalli vetää elektroneja puoleensa porfyriinirenkaasta vähentäen sen elektronitiheyttä ja lisäämällä saatavilla olevaa energiaa elektronin siirtoa varten. Tällaisia metalloporfyriinikomplekseja muodostavat esimerkiksi koboltti, kupari ja nikkeli. Toisaalta Mn(II) ja Zn(II) muodostamat sidokset lisäävät porfyriinirenkaan elektronitiheyttä, jolloin signaali siirtyy suuremmalle aallonpituudelle. 3,18 Kuvassa 7 on esitetty H2TSPP 4-, H2TSPPBr8 4-, Pd II TSPP 4- ja Tl I TSPP 4- rakenteet ja kuvassa 8 on näiden neljän kompleksin Soret-alueen signaalit. H2TSPP 4- on sitoutumaton tetrasulfonaattifenyyliporfyriini, Pd II TSPP 4- on tasomainen palladiumkompleksi, Tl I TSPP 4- on porfyriinirenkaan tason ulkopuolella oleva talliumkompleksi ja H2TSPPBr8 4- (oktabromitetrasulfonaattifenyyliporfyriini) on suuresti satulakonformaatioon vääntynyt sitoutumaton porfyriini. 3 Kuvasta 8 huomataan, kuinka vääristymän aiheuttama porfyriinirenkaan π-konjugaation häiriintyminen leventää ja siirtää Soret-alueen signaalia huomattavasti, jolloin vääntyneet porfyriinirakenteet ovat helposti havaittavissa spektrofotometrisillä menetelmillä. Kuva 7. Neljä erilaista tetrasulfonaattifenyyliporfyriinikompleksia. A) Pd II TSPP 4- B) Tl I TSPP 4- C) H 2TSPP 4- ja D) H 2TSPPBr

18 Kuva 8. H2TSPP4-, PdIITSPP4-, TlITSPP4- ja H2TSPPBr84- Soret-alueen signaalit 3 UV-Vis-spektrin Q-aluella porfyriinien signaali on siis jakautunut kahteen pyrrolivetyjen takia. Elektronien jakautuneet viritystilat (Qx ja Qy) sekä renkaan superpositiovärähdykset (renkaan yhdistelmävärähdykset) voivat tuottaa yhteensä viiden piikin signaalin. Porfyriinirenkaan neljän akselin symmetria voidaan saada takaisin protonoimalla, deprotonoimalla tai metalloinnilla. Jos viritystila singletti-1 on degeneroitunut, havaitaan myös yksi piikki vähemmän Q-alueella. Satula- ja poimukonformaatiolla on kummallakin neljä symmetria akselia, kun taas aaltokonformaatiolla vain kaksi. Porfyriinien Q-alueen molaarinen absorptiviteetti on yleensä heikompi kuin Soret-alueen, poikkeuksena on protonoidut porfyriinit, joiden arvot ovat suurimmat Q-alueella. Piikkien siirtymät ovat samaan suuntaan kuin Soret-alueellakin. Tasomainen metallikompleksi (Pd II TSPP 4- ) on suunnilleen samalla kohtaa kuin sitoutumaton porfyriini. Vääntyneet molekyylit, eli sitoutumaton (H2TSPPBr8 4- ) ja kupumainen metallikompleksi (Tl I TSPP 4 ), ovat siirtyneet suuremmalle aallonpituudelle. Myös protonoidun (H2TSPP 2- ) ja deprotonoidun (TSPP 6- ) porfyriinirenkaan piikit ovat siirtyneet suuremmalle aallonpituudelle kuin sitoutumatoman (H2TSPP 4- ). Kuvassa 9 on esitetty Q-alueen piikit samoille komplekseille kuin Soret-alueenkin piikitkin kuvassa

19 Kuva 9. H 2TSPP 4-, Pd II TSPP 4-, Tl I TSPP 4- ja H 2TSPPBr 8 4- Q-alueen signaalit 3 Metalli-ionin vaikutus porfyriinirenkaaseen havaitaan parhaiten, kun metallikompleksi on tasomainen. Suurin ero sitoutumattoman porfyriinin absorptioon tulee porfyriinirenkaan vääntyessä. Tasomaisten metalloporfyriinien signaalit siirtyvät pienemmille aallonpituuksille ja ei-tasomaisten suuremmille aallonpituuksille verrattaessa vastaavaan sitoutumattomaan porfyriiniin. Porfyriinikompleksien signaalien levenemin voi kertoa muiden, kuin 1:1 metallin suhde porfyriiniin, kompleksien muodostumisesta. Esimerkiksi saman tyyppinen kompleksi muodostumisesta kuin ferroseeni, jossa metalli-ioni on kahden porfyriinirenkaan välillä. 3 Tällaisia bisporfyriinejä muodostavat lantanoidit, joiden koko ei mahdollista niiden koordinoitumista porfyriinirenkaan sisään. Lantanoidikompleksien absoptiospektrit ovat tyypillisesti suuremmalla aallon pituudella kuin vastaavien sitoutumattomien porfyriinien. Kuvassa 10 on esitetty kahden lantaanikompleksin (LaTSPP 4- ja La3TSPP2 4- ) absorptiospektrit ja niitä vastaavan sitoutumattoman porfyriinin spektri. Kuvassa 11 on lisäksi esitetty lantanoidien muodostama kompleksi. 15 Kuva 10. Absorptiospektri H 2TSPP 4-, LaTSPP 4- ja La 3TSPP (a) on Soret-alue ja (b) Q-alue 15 18

20 Kuva 11. La 3TSPP 2 4- kompleksi. Turkoosit pallot kuvaavat lantaaniatomeita Fluoresenssi Porfyriinit tuottavat kahdenlaista fluoresenssiä, joista toinen on vahvempaa ja yleisempi singletti-1 tilan ja toinen harvinaisempi ja heikompaa singletti-2 tilan fluoresenssiä. Kun porfyriini virittyy ja lopulta viritys purkautuu tai siirtyy toiselle spin-tilalle molekyylin sisällä, vain 5% energiasta häviää lämpönä. Kun singletti-1 tilan (S1) elektroni palautuu takaisin perustilalle (S0) syntyy fluoresenssisäteilyä nopeusvakion kf mukaan. Palautuminen voi myös tapahtua säteilemättömänä, jolloin ei synny fluoresenssiä. Alkyyli substituoiduilla porfyriineillä fluoresenssispektri on epäsymmetrinen absorbtiospektrien kanssa. Sitoutumattomilla porfyriineillä fluoresenssi syntyy S1x-tilalta, joka on energialtaan alempana kuin normaalisti emission tuottava singletti-1 tila. Antisymmetriaan ja vaihteleviin viritystiloihin voi olla syynä laajennettu π-konjugaatio, joka syntyy esimerkiksi meso-fenyyliryhmiä pyöriessä porfyriinirenkaan tasoon. Kuvassa 12 on H2TSPP 4- :n fluoresenssispektri sekä Q- alueen absorptiospektri. Metalliporfyriinejä tutkittaessa huomataan, että lähes kaikilla komplekseilla absorptio- ja emissiospektrien epäsymmetrisyys pienenee metallin kiinnittyessä porfyriiniin. Suurimmalla osalla eri metallikomplekseista on myös saman suuruiset Stokes-siirtymät sekä virityksen elinikä. Stokes-siirtymä on energiaero Q-absorption (Q(0, 0)) ja emission S1(0, 0) välillä ja se on verrannollinen molekyylin rakenteen muutokseen virityksen aikana. 3,18 19

21 Kuva 12. H 2TSPP 4- fluoresenssispektri (violetti) sekä Q-alueen absorptiospektri (vihreä). 3 Heikompi singletti-2 tilan fluoresenssi nm alueella on mahdollista porfyriineillä suuren singlettitilojen energiaerojen vuoksi. Tämä ero porfyriineillä on yleensä noin 7000 cm -1. Heikot signaalit johtuvat singletti-2 tilan paljon singletti-1 tilaa lyhyemmästä virityseliniästä, joka on vain kymmeniä femtosekuntteja. Kvanttisaanto singletti-2 tilalla on kertaa pienempi metallikomplekseille ja 1200 kertaa pienempi sitoutumattomalle porfyriinille kuin singletti-1 tilalla. Metalli-ligandi-sidosten tuoma jäykkyys vahventaa kvanttisaantoa. Toisin kuin singletti-1 tilan emissiospektri, singletti-2 tilan spektri on symmetrinen vastaavaan absorptiospektriin verrattuna. Voidaan olettaa, että singletti tilojen välillä ei ole suurta energian vaihtoa, sillä niiden emissiospektrit eroavat toisistaan huomattavasti. 3 Oktabrominoidun H2TSPPBr8 4- emissiopiikki on siirtynyt huomattavasti oikealle, eli suuremmalle aallonpituudelle, kuten absorptiospektrissäkin. Tällä vääntyneellä kompleksilla on myös huomattavasti heikompi luminesenssi, joka johtuu lyhyemmästä virityksen eliniästä ja kvanttisaannosta. Vääntyneet porfyriinirakenteet eivät tuota fluoresenssia kuten tasomaiset rakenteet. Täydelliseen tukahduttamiseen kuitenkin tarvitaan vääristymän lisäksi metalliatomi, joka vaimentamaan elektroniset ilmiöt Fosforenssi Fosforenssi eroaa fluoresenssista siten, että fluoresenssi loppuu välittömästi energialähteen lopetettua molekyylin virittämisen. Metalloporfyriineistä tiedetään ainakin sinkki-, palladium- ja platinakompleksien tuottavan fosforenssia. Porfyriineillä fosforenssin saa aikaan virityksen purkautuminen triplettitilalta T1 singlettitilalle S0. Sitoutumattoman porfyriinirenkaan fosforenssi on hyvin mitätöntä, 20

22 sillä porfyriinien sisäinen ei-säteilevä siirtymä S1-tilalta T1-tilalle on hyvin tehokasta. Metalliatomin lisäys kuitenkin lisää fosforenssia. Lisäksi raskaampi metalliatomi tuottaa suuremman emission, koska fosforenssin suuruus riippuu spinrata-kytkennästä, joka kasvaa atomin järjestysluvun kasvaessa Molekyyliorbitaalit Kuvassa 13 on esitetty TPP:n eli tetrafenyyliporfyriinin HOMO, LUMO ja LUMO+1 molekyyliorbitaalit. Fenyylirenkaat ja niiden molekyyliorbitaalit on poistettu kuvasta. Kuvasta nähdään kuinka jokaisella orbitaalilla orbitaalipeitto ylettää koko rengasrakenteen yli. Kyseiset molekyyliorbitaalit muistuttavat hyvin pitkälti Goutermanin-mallilla saatuja porfyriinin molekyyliorbitaaleja. 9 Kuva 13. TPP:n porfyriinirenkaan HOMO, LUMO ja LUMO+1 molekyyliorbitaalit 9 Kuvassa 14 nähdään kaksi hyvin samankaltaista porfyriinidimeeriä. Kumassakin on Zn-porfyriini ja sitoutumaton porfyriini linkitetty diaryylietyynillä. Erona on meso-substituentit, jotka ovat ZnFbU:lle trimetyylifenyyli ja F30ZnFbU:lle pentafluorifenyyli. Meso-substituentti ero saa aikaan erilaiset HOMO:t näille kahdelle systeemille. ZnFbU:n HOMO on a2u, jossa elektronitiheys keskittyy mesohiiliin ja samalla lähelle linkkimolekyyliä, joka on sitoutunut juuri meso-hiileen. F30ZnFbU:lla pentafluorifenyyli on hyvin voimakas elektroneita puoleensa vetävä ryhmä, joka saa muutettua HOMO:n a1u:ksi. Nyt elektronitiheys on keskittynyt kauemmaksi linkkimolekyylistä porfyriinin pyrrolirenkaisiin. Kuten kuvasta X huomataan on energian siirto kymmenen kertaa hitaampaa a1u HOMO:n (240 ps) -1 omaavalle systeemille kuin a2u (24 ps) -1. Elektronitiheyden lisäksi hitaampaan energiansiirtoon vaikuttaa a1u:n vaimeampi viritystilan elektroninen kytkentä

23 Kuva 14. ZnFbU:n ja F 30ZnFbU:n HOMO:n elektronitiheys kartat. Mustat ja valkoiset pallot kuvaavat elektronitiheyden keskittymiä eri spin-tilassa. Kummallekin systeemille on myös mitatut energian siirto nopeudet. 16 Edellisien tuloksien tueksi tutkittiin myös, kuinka tulokset muuttuvat, jos linkkimolekyyli olisikin porfyriinin β-hiilessä, jolloin elektronitiheys olisi suosiollinen pentafluorifenyylisysteemille. Energian siirtonopeudet kääntyivät toisin päin ja F30ZnFbU:lle oli (24 ps) -1 ja ZnFbU:lle (56 ps) -1. Ero ei ole kymmenkertainen, kuten meso-esimerkissä, joka todennäköisesti johtuu a2u:n paremmasta elektronikytkennästä. Lisäksi huomattiin myös, että metyyliryhmät linkkimolekyylin orto-asemassa heikentävät porfyriinien välistä energian siirtoa sekä Raman-resonanssi vc C pienenee myös. Metyyliryhmät estävät porfyriinien kierron siten, että orbitaalien päällekkäisyys olisi ideaali kaikkien systeemin palasten välillä Elektronijakauma Kappaleessa tarkasteltiin porfiinin elektronivirtakarttaa, joka ylsi koko renkaan yli. Kuvassa 15b on esitetty elektronivirtakartta magnesiumporfyriinille. Kun sitä verrataan porfiinin karttaan, huomataan suurentunut intensiteetti meso-hiilien kohdalla. Havaitaan myös, että virtaus jokaisessa pyrrolirenkaassa on nyt samanlainen, kun se porfiinilla oli erilainen, jos pyrrolirenkaaseen oli sitoutunut typpeen vety tai ei. Magnesiumin sitoutuminen renkaan keskelle on tehnyt virtauskartasta symmetrisen. Magnesium on myös saanut aikaan, kuten vetykin, tasaisesti jakautuneen virtauksen pyrrolirenkaan sisä- ja ulkoreunalle. Porfyriinirenkaalla sen ollessa deprotonoitu, typpiatomien vapaat elektroniparit siirtyvät pois keskustasta ja π-varaus vetäytyy renkaan ulkoreunalta sisäreunalle

24 Kuva 15. Mg-porfyriinin elektronivirtakartta. a) HOMO ja HOMO-1:a alemmalla energialla olevien orbitaalien π-elektroni kontribuutio. b) HOMO ja HOMO-1 π-elektronien kontribuutio 11 Kuvassa 15a on esitetty Mg-porfyriinin HOMO (1a1u) ja HOMO-1:a (4a2u) alemmalla energialla olevien miehitettyjen orbitaalien kontribuutio elektronivirtaan. Kuvasta käy ilmi, että alemman energian orbitaalit eivät vaikuta ollenkaan Mg-porfyriinin π-elektronivirtaan. Kaikki vuorovaikutus tapahtuu näiden kahden korkeimman energian orbitaalien neljästä elektronista. Virtaustiheyttä voidaan analysoida seuraavasti; miehitettyjen orbitaalien vaikutus fysikaalisiin ominaisuuksiin määrää se, voiko se olla vuorovaikutuksessa miehittämättömän orbitaalin kanssa rotaatio- tai translaatiosiirtymän kautta. Rotaatiosiirtymä monosyklisessä systeemissä johtaa paramagneettiseen, eli antiaromaattiseen kiertoon. Translaatiosiirtymä johtavat monosyklisessä systeemissä diamagneettiseeen, eli aromaattiseen kiertoon. Hückelin 4n+2 säännössä on yksin kertainen neljän elektronin diamagneettinen rengasvirta, joka johtuu HOMO-LUMO translaatiosiirtymistä aivan kuten porfyriinirenkaallakin. Näin ollen monimutkaiselta vaikuttava porfiinirenkaan π-systeemi on Hückelin-säännön täyttävä neljän elektronin diamagneettinen systeemi. Mg-porfiinilla HOMO-LUMO translaatiosiirtymät tapahtuvat (HOMO) 1a1u 4eg (LUMO) ja (HOMO-1) 4a2u 4eg (LUMO) orbitaaleille Elektronikommunikaatio Elektronisessa kommunikaatiossa kaikista yksinkertaisin systeemi on dimeeri, jossa kaksi molekyyliä kommunikoi toistensa kanssa virityksen avulla. Porfyriinien tapauksessa kyseessä voi olla esimerkiksi sitoutumaton pofyriini ja metalloporfyriini tai kahden metalloporfyriinin dimeeri. Kahta makromolekyyliä yhdistää linkkimolekyyli, joka tulisi valita siten että mahdollinen viritys voi kulkea sen läpi toiselle molekyylille

25 Holten ja kumppanit valitsivat porfyriinien metalliatomiksi sinkin ja magnesiumin ja linkkimolekyyliksi diaryylietyynin. He rakensivat yksinkertaisen dimeerin sijasta trimeeriin, joka koostui Mg-, Znja sitoutumattomasta (Fb) porfyriinistä. Porfyriinien pienimmän viritystilan energiat ovat seuraavassa järjestyksessä; sinkkiporfyriini > magnesiumporfyriini >> sitoutumaton porfyriini. Kun sinkkiporfyriini on trimeerin keskellä ja vastaan ottaa virityksen, jakautuu viritys sitten magnesiumporfyriinille ja Fb-porfyriinille. Varauksen siirtonopeus trimeerissä on sama kuin vastaavissa dimeereissä MgZn (9 ps) -1 ja ZnFb (24 ps) -1, kun linkkimolekyylinä on diaryylietyyni meso-asemassa. Varaus myös siirtyy Mg-porfyriinistä (Zn-porfyriinin yli) Fb-porfyriinille nopeudella (150 ps) -1 (370 ps) -1 riippuen linkkimolekyylin asettelusta. Energian siirrossa ei ole mukana välissä oleva Zn-porfyriini, jolloin varaus siirtyisi korkeampi energiselle viritystilalle. Sen sijaan se tapahtuu supervaihtovuorovaikutuksen (superexchange) johdosta, jossa Zn-porfyriini toimii vain välikätenä. Tällaiset ei-vierekkäisten molekyylien väliset energian siirrot tälläkin vauhdilla ovat tärkeitä suurien molekyylilaitteiden suunnittelussa Optiset ominaisuudet Osa metalloftalosyaniideistä ja -porfyriineistä ovat optisesti rajoittavia molekyylejä. Optisesti rajoittavalla materiaalilla virittyneen tilan absorptio on suurempi kuin perustilan absorptio. Toisin sanoen, kun tällaiseen materiaaliin kohdistetaan energiaa enemmän ja enemmän, virittyy yhä useampi molekyyli ja absorboitu energia kasvaa. Tällaisia materiaaleja käytetään esimerkiksi suojalaseissa, kun halutaan rajoittaa tietyn rajan intensiteetti ylittävän valon läpipääsyä silmään tai sensorille. Energia absorboituu molekyyleissä korkeammille viritystasoille ja voi purkautua säteilevänä tai ei säteilevänä toisille viritystiloille, kuten porfyriinien tapauksessa triplettitilalle. Kuvassa 16 nähdään sinkkiporfyriinimonomeeri. Sille ja sen di- sekä polymeereille on raportoitu saman luokan optisen rajoittajan arvoja kuin fullereenille, jota pidetään standardina optisten rajoittajien keskuudessa. 20 Kuva 16. Optisesti rajoittava sinkkiporfyriinimonomeeri 20 24

26 Kuvassa 17 on graafinen esitys, kuinka käänteisen saturaatio absorption mekanismi metalloporfyriineillä toimii. Perustila viritys σg tapahtuu perustilalta S0 ei-tasapainoviritystilalle Sx. Tämä viritys purkautuu hyvin nopeasti ja viritys palautuu pysyvälle viritystilalle S1. Jos systeemiin tuodaan jatkuvasti lisää energiaa, tapahtua uusi viritys, σex s, S1-tilalta suuremmalle viritystilalle Sn. Viritystilan S1 varaus voi myös purkautua säteillen tai molekyylinsisäisesti siirtyen tripletti viritystilalle T1. Myös T1-tilalta voi tapahtua siirtymä korkeammalle triplettitilalle T2 ja systeemi voi palautua perustilaan S0. Optisesti rajoittavalle materiaalille tärkeät siirtymät olivat σex s ja σg, joiden suuruudet kertoivat optisen rajoittavuuden. 20 Kuva 17. Kuuden tason malli käänteisesti saturoivalle absorptiolle Rengaskonformaatiot Metalli-ionin liittäminen porfyriinirenkaaseen yleensä vääntää tasomaista ligandia johonkin neljästä vääristymästä. Vaikka ligandi haluaisi olla luontaisesti tasomainen, jo metalli-ionin koko voi vääntää rengasta. Metalli-ioni voi olla täydellisen kokoinen renkaan keskellä olevaan tilaan, mutta silti eri spin-tila voi saada aikaan vääristymän renkaassa. Vääristymää edistää entisestään, jos kompleksiin on liittynyt aksiaalisia tai ulkoreunalle liittyneitä ryhmiä. Metallointireaktiossa porfyriinirengas usein myös vääntyy, jotta metalli-ioni mahtuu sitoutumaan renkaan keskelle. 3 Satulakonformaatio, joka on kuvassa 1 oikealla ylhäällä, on kahden vastakkaisen pyrrolirenkaan taittumista ylöspäin ja toisten vastakkaisten pyrrolirenkaiden taittumista alaspäin porfyriinirenkaan tasoon nähden. Satuloinnin suuruutta voidaan ilmaista satulointikulmalla, joka on porfyriinirenkaan tason ja pyrrolirenkaan välinen kulma. Porfyriinikompleksien satulointikulma voi olla Vääristymän voimakkuuteen vaikuttaa metallikompleksien aksiaaliset ligandit, suuret porfyriinirenkaan 25

27 substituentit, metalli-ioni ja sen hapetusluku. Suurin vaikutus satulavääristymään on meso-aseman substituenteilla. 9,12 Esimerkkinä tästä on fenyyliryhmän vaikutus vääristymään suurentavasti. Fenyyliryhmän kulma alkaa vaikuttaa koko molekyylin energiaa alentavasti, kun kulma on >60. Satulakonformaatiolle tämä on vielä hieman pienempi kulma, koska satulointi jo itsessään vääntää porfyriinin π-orbitaaleja. Tämä selittää miksi metalloporfyriineillä, jotka ovat satulakonformaatiossa, on fenyylin ja porfyriinin välinen kulma alle 60. Fenyylirenkaat voivat liikkua optimaalisen kulman läherisyydessä ±30 ennen kuin hylkivät vuorovaikutukset alkavat vaikuttaa. Hylkivä vuorovaikutus johtuu fenyylin orto-vety (Ho) ja porfyriinin β-vety (Hβ) välisestä vuorovaikutuksesta, joka vaikuttaa Paulin repulsio termiin. Kun fenyylin ja porfyriinin kulma lähestyy nollaa, alkaa Paulin repulsio termi vaikuttaa voimakkaammin estäen täysin tasomaisen rakenteen sekä samalla vääntää porfyriini rengasta. Porfyriinirenkaan vääntyminen ja satulakonformaatio toisaalta auttaa saavuttamaan kokonaisenergia minimin, joka on huomattavasti pienempi kuin vastaavalla tasomaisella molekyylillä. 9 Nikkeliporfyriinit ovat luontaisesti poimuttuneessa konformaatiossa, sillä nikkeliatomin pienikoko vaatii typpiatomien lähentymistä. Tästä syystä nikkeliporfyriinit ilman aksiaalisia ligandeja tyypillisesti ajautuvat kohti tetraedrista konformaatiota (poimuttunut) verrattuna sitoutumattoman tasomaiseen. 21 Kompleksi voidaan kuitenkin muuttaa takaisin tasomaiseksi lisäämällä aksiaalinen ligandi. Aksiaalisen ligandin lisääminen muuttaa nikkelin spin-tilan high-spin-tilaksi ja kompleksi saavuttaa taas tasomaisen konformaation. Tätä prosessia voi haitata suuret porfyriinirenkaan substituentit mesoasemassa, jotka itsessään lisäävät renkaan vääristymistä Porfyriinirenkaan substituutio Yleisesti metalloporfyriinikompleksit koostuvat porfyriinirenkaasta ja sen keskelle koordinoituneesta metalli-ionista. Porfyriinirengas voi olla lisäksi substituoitu β- ja meso-asemasta esimerkiksi alkyyliryhmillä tai halogeeneillä. Metallit voivat sitoutua myös suoraan meso- tai β-asemaan, joka on hieman harvinaisempi tapa koordinoitua. Se voidaan tehdä mahdolliseksi esimerkiksi, jos yhtä pyrrolirengasta käännetään siten, että typpiatomi on β-asemassa ja se osoittaa renkaan ulkopuolelle. Tämä mahdollistaa kahden tai useamman metalli-ionin koordinoitumisen samaan porfyriinirenkaaseen, yhden keskelle ja toisen ulkoreunalle. Ulkoreunalle koordinoituvalla metallilla on suuri vaikutus porfyriinikompleksin elektronisiin ja fotofysikaalisiin ominaisuuksiin. 8 Porfyriinirenkaan ulkoreunalle voidaan kiinnittää myös useampi metalliatomi käyttämällä sopivaa substituenttia välissä. Renkaan meso-asemaan on mahdollista kiinnittää esimerkiksi ferroseeniryhmiä, joko suoraan meso-hiileen tai välikappaleen avulla. Ferroseenin toinen syklopentadieenirengas on suorassa ja vahvassa π-vuorovaikutuksessa porfyriinirenkaan kanssa. Tätä kommunikaatiota renkaitten välillä voidaan vahvistaa β-hiiliin lisätyillä suurilla alkyyli ryhmillä, jotka pakottavat ferroseeniä enemmän porfyriinirenkaan tasoon. Jos ferroseenin ja porfyriinin välissä käytetään jotain välikappaletta, esimerkiksi etyyli- tai fenyyliryhmä, heikkenee π-konjugaatio huomattavasti. Ferroseeni vaikuttaa porfyriinirenkaaseen esimerkiksi tukahduttamalla sen fluoresenssin. 8 26

28 Metalliatomien kiinnitykselle porfyriinirenkaan ulkoreunalle on kaksi pääsyytä. Ensimmäiseksi ne vaikuttavat suoraan porfyriinirenkaan elektronien kanssa, jolloin mahdolliset viritykset siirtyvät metallista porfyriinikompleksiin ja toisin päin. Ulkoreunan metalleihin on myös mahdollista liittää ryhmiä, joita normaalisti ei pystyisi liittämään porfyriinirenkaaseen. Porfyriinit pystyvät myös ankkuroimaan tällaiset kompleksi. Toisena syynä on porfyriinin metalloinnin välituote. Eri metallit pystyvät muokkaamaan porfyriinirengasta metallointivaiheessa haluttuun suuntaan Aksiaalinen substituutio Metalloporfyriinin aksiaalisella substituutiolla on suuri merkitys biologiassa. Aksiaalinen ligandi voi muuttaa koko kompleksin ominaisuuksia, kuten molekyylin kokonaisspiniä ja konformaatiota. Luonnossa happimolekyyli esimerkiksi muuttaa hemoglobiinin ja myoglobiinin keskusatomin high-spintilasta Fe II (S=2) low-spin-tilaan Fe III (S=1/2). Spin-tilan muutos voi johtaa myös muutoksiin yhdisteen magneettisuudessa, kuten nikkeliporfyriineillä, jonka perustila on S=0 ja aksiaalisesti koordinoituessa S=1. 22 Tämä ominaisuus avaa oven mahdollisuudelle käyttää metalloporfyriinin kahta eri spin-tilaa hyväksi säätelemällä niitä. Lisäämällä tai poistamalla aksiaalisia ligandeja saavutetaan haluttu spin-tila. Nikkeliporfyriineillä yhden aksiaalisen ligandin lisääminen muuttaa sen high-spin-tilaan (tripletti). Toisen aksiaalisen ligandin lisääminen ei muuta spin-tilaa vaan nikkeli pysyy high-spin-tilassa. Näin saadaan kaksi termodynaamista parametria (sitoutumisvakio) ligandin lisäysreaktioille; K1 ensimmäisen aksiaalisen ligandin lisäykselle ja K2 toisen aksiaalisen ligandin lisäykselle. Jotta haluttu muutos porfyriinikompleksien ominaisuuksissa saavutettaisiin yhdellä ligandin lisäyksellä tai poistolla, tulisi K1 olla huomattavasti suurempi kuin K2. Näitä parametreja voidaan muuttaa lisäämällä porfyriinirenkaaseen elektroneja puoleen vetäviä ryhmiä sekä valitsemalla aksiaaliset ligandit siten, että ensimmäinen substituutio on vallitseva tasapainotilassa säätämällä ligandin emäksisyyttä. 22 Ni II -tetrakis(pentafluorofenyyli)porfyriinin (NiTPFPP) tapauksessa, kun aksiaalisten ligandien emäksisyyttä kasvatettiin, kasvoi myös Gibbsin vapaasidosenergia (ΔG1 ja ΔG2) lineaarisesti ligandien pka-arvojen funktiona. Ligandien ja nikkelin välinen sidosentalpia ei kuitenkaan kasvanut lineaarisesti. Kaikista eniten elektroneja puoleensa vetävällä pyridiiniligandilla oli lähes sama ΔH1- ja ΔH2- arvo kuin kaikista vähiten elektroneja puoleensa vetävällä ligandilla. Kokonaisenergia selittyy pyridiiniligandin π-takaisin sitoutumisella, joka kompensoi σ-sidoksen heikkenemistä. Taulukossa 1 on esitetty sitoutumisentalpiat ja -entropiat ensimmäiselle ja toiselle aksiaalisen ligandin sitoutumiselle neljälle pyridiiniligandille NiTPFPP kanssa. Taulukossa on esitetty myös sitoutumisvakioiden K1 ja K2 kasvu 298 K lämpötilassa ligandien emäksisyyden kasvaessa. Saadut arvot on mitattu NMR-spektroskopian avulla tarkkailemalla pyrroliprotonien paramagneettista siirtymää. Kuvassa 18 on esitetty aksiaalisetligandit 2a, 2b, 2c ja 2d sekä NiTPFPP

29 Taulukko 1. NiTFPP:n ensimmäisen ja toisen aksiaalisen ligandin sidosentalpiat (kcal mol -1 ) ja entropiat (cal mol -1 K -1 ) sekä sidosvakiot K1 ja K2 (L mol -1 ) 298 K lämpötilassa. 22 2a 2b 2c 2d ΔH1-1,64±0,01-1,30±0,02-1,27±0,02-1,48±0,01 ΔS1-5,66±0,05-3,87±0,05-3,25±0,07-3,35±0,01 ΔH2-1,48±0,05-1,46±0,02-1,43±0,01-1,46±0,05 ΔS2-3,75±0,22 3,47±0,10 3,32±0,02 3,30±0,14 K1 0,68 2,90 8,20 30,40 K2 11,60 19,80 22,40 22,70 Kuva 18. NiTPFPP ja neljä aksiaalista pyridiiniligandia 22 Aksiaalisten ligandien sidosenergian suuruuteen voidaan vaikuttaa substituoimalla vielä porfyriinirenkaan β-vedyt halogeeneillä, kuten fluori. Näin saadaan vedettyä porfyriinirenkaan elektroneja kohti renkaan ulkoreunaa ja tehtyä siitä hyvin hapettava ligandi metalli-ionille. Koboltti-ioni esiintyy 28

30 porfyriinikomplekseissa yleisesti low-spin-tilassa. Fluoronoidussa porfyriinirenkaassa (CoTPPF28), jossa kaikki vedyt on vaihdettu fluoriatomeihin, muuttuu koboltti high-spin-tilaan, kun kaksi kutakin aksiaalista ligandia lisätään (THF = tetrahydrofuraani, pyridiini tai imidatsoli). Low-spin- ja highspin-tiloista tulee lähes degeneroidut ja molekyyliorbitaalien energiatasojen järjestys muuttuu. Vasta, kun kobolttikompleksi koordinoituu kahden vahvan π-akseptoriligandin kanssa (CO), muuttuu kompleksi takaisin low-spin-tilaan ja energiatasojen välinen ero palautuu suuremmaksi Kompleksien ryhmittäytyminen Sitoutumattomat H2TPPS molekyylit ovat itsestään ryhmittyviä polylysiini pinnalle. Jos verrataan H2TPPS:n absorbtiospektrejä ilman polylysiiniä ja polylysiinin kanssa, huomataan Soret-signaalin huomattava laajeneminen sekä hypokrominen efekti, eli absorbanssin suureneminen. H2TPPS järjestäytyy polylysiinipinnalla samansuuntaisesti tasot vastakkain. Tämä voidaan vahvistaa metalloimalla sitoutumaton H2TPPS sinkillä, jolloin saadaan heksakoordinoitu Sn(IV)TPPS(OH)2. Kun Sn(IV)TPPS(OH)2 sekaan lisätään polylysiinia, on siirtymä Soret-alueella ja absorbanssi kasvu huomattavasti pienempiä kuin sitoutumattomalla H2TPPS:llä. Aksiaaliset OH-ligandit siten estävät sinkkiporfyriinin itsejärjestäytymisen polylysiinipinnalla. Lisäksi Sn(IV)TPPS(OH)2:lla ei havaittu fluoresenssi supistumista, kuten sitoutumattomalla H2TPPS:llä. Tästä voidaan päätellä, että fluoresenssin supistumisen täytyy johtua porfyryynimolekyylien samansuuntaisesti ja lähekkäin pakkautumisesta. Absorptio ja fluoresenssi mittaukset tehtiin vielä ZnTPPS(H2O):lle, joka on heptakoordinoitunut omaten yhden vesimolekyylin aksiaalisena ligandina. ZnTPPS(H2O):lle mitatut spektrit olivat hyvin lähellä sitoutumattoman H2TPPS:n tuloksia. Vaikka ZnTPPS(H2O):llä on yksi aksiaalinen ligandi, voi se silti ryhmittyä samansuuntaisesti muodostaen dimeerejä. Vaikka ZnTPPS(H2O) muodostaa polylysiinin kanssa vain dimeerejä, on se riittävä supistamaan fluoresenssin kuten H2TPPS:n tapauksessakin. Kuvassa 19 on ZnTPPS(H2O) dimeeri, josta on poistettu rikkiryhmät selkeyden vuoksi. 24 Kuva 19. ZnTPPS(H 2O) dimeeri 24 29

31 Lantanoidit, jotka muodostavat komplekseja, joissa metalli-ioni on porfyriinirenkaan tason ulkopuolella, joutuvat luonnollisesti ryhmittymään eri lailla kuin tasomaiset kompleksit. Esimerkiksi bisporfyriini La3TSPP2 4-, jossa metallia ja porfyriiniä on suhteessa 3:2, voi ryhmittyä kahdella tapaa. Ensimmäinen tapa on vastakkain, jossa kaksi kupuvääristymän omaavaa LaTSPP-kompleksia asettuvat vastakkain sulkien yhden lantaaniatomin väliinsä. Toisessa tavassa kolmas lantaaniatomi asettuu kahden sulfonaatti-ryhmän väliin linkiksi, yhdistäen kaksi LaTSPP-kompleksia. Näin syntyy vierekkäiset lantaanikompleksit. Kuvassa 20 on esitetty kummatkin järjestymistavat. 15 Kuva 20. Lantanoidiporfyriinikompleksien kaksi tapaa järjestyä: (a) vastakkain ja (b) vierekkäin Sovellutukset Aurinkoenergiaa kerättäessä tarvitaan kromoforeja keräämään valoa koko valon spektriltä, jotta optinen tiheys saadaan mahdollisimman suureksi. Luonnossa kasvit keräävät Auringon lähettämää valoa klorofylleillä, jotka ovat magnesiumporfyriinejä. Ihmisen rakentamissa laiteissa, kuten aurinkopaneeleissa, on tärkeää saada siirrettyä energia suurimman HOMO-LUMO-energiavälin omaavilta molekyyleiltä elektrodin vieressä olevalle pienimmän HOMO-LUMO-energiavälin omaavalle molekyylille. Supramolekyylit ovat oiva väline juuri tällaiseen energian siirtoon, koska ne hukkaavat energiaa vain vähän, jolloin laitteen teho kasvaa. Porfyriineistä voidaan rakentaa helposti haluttuja supramolekyylejä, sillä ne ovat hyvin myönteisiä muiden ulkoisten molekyylien läsnäololle, kuten renkaan ulkopuolelle jääville eksosyklisille yhdisteille, ja ne muodostavat myös helposti molekyylien välisiä vetysidoksia. Ne soveltuvat supramolekyylien rakennus palikoiksi myös niiden jäykän ren- 30

32 gasrakenteen takia. Jäykkä rakenne auttaa säilyttämään energiaa siirtävien molekyylien muodon. Porfyriinit ovat stabiileita eri lämpötiloissa ja ph:ssa. Sen lisäksi niiden redox- ja hapetuspotentiaaleja saadaan muutettua, jolloin niitä voidaan muokata haluttuun muotoon. Kuvassa 21 on fullereenin (C60) ja perfluorofenyyliporfyriinin muodostama hunajakenno rakenne. Rakenteessa porfyriinin ja fullereenin välillä vaikuttaa π-π-vuorovaikutus. Toisaalta porfyriinit pysyvät lähekkäin C-F H-C-vuorovaikutuksen ansiosta, jossa H-C-sidos on pyrrolin β-hiilen sidos. Riippuen näiden vuorovaikutuksien orientaatiosta voi muodostua levy-, kerros- tai prismarakenteita. 25 Kuva 21. Fullereenin (C 60) ja perfluorofenyyliporfyriinin muodostama hunajakennorakenne. 25 Väriaineherkistetyissä aurinkokennoissa (DSC) väriainemolekyylin virittyessä se siirtää elektronin johtovyölle, esimerkiksi TiO2 pinnalle. Tämän jälkeen elektrolyytissä oleva redox-systeemi palauttaa varauksen perustilaan ja energia saadaan talteen. DSC ovat muokattavampia ja halvempia valmistaa kuin Si-pohjaiset valosähkölaitteet, sillä niissä fotonien keräys ja varauksen kuljetus on eritelty. Sipohjaisissa laitteissa tämä tapahtuu saman aikaisesti, jolloin puolijohteen puhtaus täytyy olla 99,9999% ja näin ollen kustannukset ovat korkeat. Vaikka DSC-laitteet ovat nykyään tehokkaampia kuin Si-pohjaiset laitteet sisätiloissa, tehomuunnoksen hyötysuhteessa (PCE) ne ovat kuitenkin kaksi 31

33 kertaa heikompia. 26 Sinkkiporfyriinikompleksilla ja kobolttielektrolyytillä on mitattu 13% PCE. Porfyriiniytimeen on kiinnitetty yhteen meso-asemaan iso diaryyliamiiniryhmä, joka toimii väriaineessa elektronin luovuttajana, ja vastakkaiselle puolelle bentsotiadiatsoli-ryhmä, joka toimii elektronin vastaanottajana. Jäljelle jäävissä meso-asemissa on oktyylioksi-ryhmät, jotka vahvistavat molekyylin viritystä. 26,27 Tällä kuvassa 22 nähtävässä väriaineella on huomattavasti leventyneet Soret- ja Q-vyöt näkyvän valon alueella parantaen sen valon absorptiota vihreällä ( nm) ja punaisella (jopa 800 nm:iin asti) alueella. Kuva 22. Sinkkiporfyriinijohdannainen värinaineherkiste SM Kun tulevaisuuden elektronisien laitteiden koko pienenee, ei ole varmaa toimivatko puolijohteet enää laitteiden perusmateriaaleina. Tästä johtuen on alettu kehittämään molekyylipohjaisia laitteita, jotka muun muassa pystyvät tallentamaan tietoa. Esimerkkinä Si(100)-pinnalle kiinnitetyt redox-aktiiviset metalloporfyriinit. Porfyriineillä on useampi tärkeä ominaisuus, joita tarvitaan informaation tallennuksessa. Ensiksi, ne muodostavat π-kationiradikaaleja, jotka ovat suhteellisen stabiileita käytännön sovellutuksissa. Toiseksi, niillä on useampi kationinen tila, jotka ovat saavutettavissa melko helposti pienellä energian kulutuksella. Lisäksi ne voivat säilyttää varausta pitkiäkin aikoja, jopa kymmeniä minuutteja, joka vielä vähentää energian kulutusta sekä pienentää tarvittavaa päivitystaajuutta. 28 Yksi tapa valmistaa nanoluokan elektronisia laitteita on liittää redox-aktiivisia molekyylejä elektroaktiiviselle pinnalle (puolijohde), jolloin informaation tallennus tapahtuu molekyylin redox-tilan vaihtona. Yhdistäessä redox-aktiiviset molekyylit puolijohdemateriaaliin, saadaan mahdollisesti hyö- 32

34 dynnettyä jo olemassa olevaa puolijohdeteollisuuden infrastruktuuria uusien laitteiden valmistuksessa. Tällaisten systeemien valmistuksessa voidaan käyttää ainakin kahta erilaista tapaa; paistaminen ja sublimaatio. Paistettaessa porfyriini ensin liuotetaan orgaaniseen liuottimeen ja tätä liuosta laitetaan pieni määrä Si-elektrodille. Tämän jälkeen Si-elektronia paistetaan kuumalla alustalla, jonka jälkeen se jäähdytetään ja kiinnittymätön aine huuhdellaan pois. Sublimaatiossa pieni määrä porfyriiniä asetetaan astian pohjalla ja astia suljetaan kannella, jossa Si-elektrodi on kiinnitettynä ja kannen sisäpuolelle. Tämän jälkeen astiaa lämmitettään ja porfyriini annetaan sublimoitua ja kiinnittyä elektrodiin. Lopuksi kiinnittymätön aine huuhdellaan pois. 29 Tällaisten hybriditallennussysteemien on osoitettu olevan varteen otettava kilpailija nykyisten puolijohdepohjaisten laitteiden kanssa. Hybridien varauksen säilymisaika on 3-4 kertaa niin pitkä kuin normaalien Si-kondensaattorien. Niin ikään tallennuskapasiteetti hybridisysteemeissä on kymmenkertainen Si-systeemeihin verrattuna. Lisäksi molekyylipohjaisten tallennussysteemien varauksen säilymisaika ei lyhene kennon koon pienentyessä. Kuvassa 23 on yksi metalloporfyriini, jota on käytetty varauksen säilytyksessä Si-pinnalla. 28 Kuva 23. Sinkkitrimesityyliporfyriini, johon on lisätty bentsyylialkoholi, jolla se kiinnittyy Si-pintaan 28 PDT (photodynamic therapy) on lääketieteellinen hoitokeino syöpäsolujen tai muuten ei halutun solukon poistoon. Hoito koostuu kahdesta komponentista, joista toinen on poistettavaan solukkoon kiinnittyvä lääkeaine ja toinen on lääkeaineen aktivoiva valo. 30 Kun poistettavaan solukkoon kohdistettu valo saa lääkeaineessa aikaan ensin singletti tilan virityksen (S1) ja sitten pidempään kestävän virityksen tripletti tilan (T1), alkaa lääkeaine siirtää varausta happimolekyyleihin tehden niistä hyvin reaktiivisia singletti happimolekyylejä ( 1 O2). Tämän hapen singletti tila on hyvin haitallinen biologisille 33

35 substraateille ja lopulta koko solulle kuolettaen sen. 30,31 Kuvassa 24 nähdään Jablonskin diagrammi tyypilliselle valoherkisteelle. 30 Kuva 24. Jabloskin diagrammi 30 Porfyriinit sopivat PDT:n lääkeaineeksi, sillä ne absorboivat valoa oikealla aallonpituudella ja ne pystyvät tuottamaan tripletti tilan (T1), joka vaaditaan hapen singletti tilan tuottoon. Valoherkistäjäksi muokkaamisen helppous ja kokonaisvaltainen tehokkuus ovat myös porfyriinien vahvuuksia. Yksi käytetyimmistä aineista on hematoporfyriinin johdannainen photofrin, jonka absorptio maksimi on 630nm. Photofrinillä on valitettavasti erittäin pitkä puoliintumisaika (452 tuntia), joka aikaansaa pitkään kestävän valoherkkyyden. Photofriniä käytetään muun muassa keuhkosyövän, ruokatorvisyövän, virtsarakkosyövän sekä vahingollisten ja ei vahingollisten ihotautien hoidossa. 31 DNA:n konsentraation määrittäminen on yksi tärkeimmistä yksittäisistä biologisista sovellutuksista. Käytetyin tekniikka biologeilla on spektrofotometrinen määritys, jolla voidaan määrittää konsentraatioita 10-6 M asti. Pienemmille konsentraatiolle voidaan hyödyntää esimerkiksi H2TPPS/polylysiini supramolekyylisysteemiin perustuvaa menetelmää, jossa DNA kilpailee porfyriinin kanssa polylysiinista. Tällä tekniikalla voidaan määrittää 4*10-8 1,5*10-6 M DNA konsentraatiota. Kun H2TPPS on sitoutuneena polylysiiniin, on sen emittoima flueresenssi lähes kokonaan tukahdettu. Lisättäessä DNA:ta H2TTPS/polylysiini-systeemiin, H2TTPS-molekyylit irtoavat polylysiinista ja DNA sitoutuu 34

36 polylysiinin kanssa. Vapaat H2TTPS-molekyylit alkavat taas fluoresoida voimakkaasti aallonpituudella 640 nm (emissiomaksimi). DNA:n konsentraatio voidaan määrittää, sillä fluoresenssin intesiteetti on suoraan verrannollinen lisättyyn DNA määrään. Kuvassa 25 on esitetty kuinka DNA korvaa H2TPPS:n ja H2TPPS:n rakenne. 32 Kuva 25. Mekanismi DNA-määritykseen, DNA korvaa H 2TPPS:n polylysiinilla sekä H 2TPPS:n rakenne Porfyriinien ja metalloporfyriinien mallitus Tähän kappaleeseen on kerätty aineistoa kirjallisuudesta ja niistä tehty taulukko, jossa on laskennallisin menetelmin laskettujen eri metalliporfyriinikompleksien ominaisuuksia. Kirjallisuutta metalloporfyriini laskuista löytyy paljon ja taulukkoon 2 onkin koottu vain tavallisimmat metalloporfyriinit. Eniten tietoa löytyy ensimmäisen rivin siirtymämetalleista ja yksinkertaisimmasta porfyriinistä eli porfiinista. Myös magnesiumin komplekseista löytyy hyvin tietoa todennäköisesti, koska niitä esiintyy kasvien biologisissa prosesseissa. Ylivoimaisesti käytetyin laskennallinen menetelmä on DFT. 35

37 Taulukko 2. Kirjallisuudesta kerätyt, erilaisilla laskennallisilla menetelmillä kuvatut, tavallisimmat metalloporfyriinikompleksit. Taulukossa on ilmoitettu metalli, ligandi, laskentatapa ja ominaisuudet, joita on laskettu. Metalli Ligandi Laskennallinen menetelmä Lasketut ominaisuudet Ag Porfiini DFT Sidokset ja niiden luonne, sekä kompleksin aromaattisuus 33 Al TPP QCC Termodynaaminen stabiilisuus ja aksiaalisen ligandin vaikutus 34 Ca Porfiini DFT Sidokset ja niiden luonne, sekä kompleksin aromaattisuus 33 Porfiini DFT Sidokset ja elektroniset ominaisuudet 35 Cd Porfiini DFT Sidokset ja niiden luonne, sekä kompleksin aromaattisuus 33 Porfiini DFT Sidokset ja metallisidoksen vahvuus 36 Co Porfiini DFT Sidosenergiat 37 Porfiini DFT π-kationi radikaalin rakenne, orbitaalit ja spin-tiheys 38 Porfiini DFT Rakenne- ja elektroniset ominaisuudet 39 TPPFx * DFT Substituoitumisen vaikutus elektronisiin ominaisuuksiin 23 Porfiini RHF/SDCI Ionisaatiopotentiaalit ja elektroniaffiniteetti 40 Porfiini CCSD Spin-tila energiat 41 Cr Porfiini DFT Sidosenergiat 37 Porfiini DFT π-kationi radikaalin rakenne, orbitaalit ja spin-tiheys 38 Porfiini RHF/SDCI Ionisaatiopotentiaalit ja elektroniaffiniteetti 40 Cu Porfiini DFT Sidosenergiat 37 Porfiini DFT π-kationi radikaalin rakenne, orbitaalit ja spin-tiheys 38 Porfiini RHF/SDCI Ionisaatiopotentiaalit ja elektroniaffiniteetti 40 Fe Porfiini DFT Sidosenergiat 37 Porfiini DFT π-kationin radikaalin elektronikonfiguraatio 42 Porfiini DFT π-kationi radikaalin rakenne, orbitaalit ja spin-tiheys 38 Porfiini DFT Aksiaalisen NO-ryhmän vaikutus metalloporfyriinin geometriian 43 TPP DFT Sidospituudet ja geometria 44 Porfiini Car-Parrinello MD Aksiaalisten ligandien sidokset 45 Porfiini RHF/SDCI Ionisaatiopotentiaalit ja elektroniaffiniteetti 40 Porfiini CCSD Spin-tila energiat 41 36

38 Taulukko 2. Jatkuu Metalli Ligandi Laskennallinen menetelmä Lasketut ominaisuudet Ga TPP QCC Termodynaaminen stabiilisuus ja aksiaalisen ligandin vaikutus 34 Mg Porfiini TDDFT Perus- ja viritystila elektronikartat 46 Porfiini TDDFT Fosforenssi, säteilyajat, IR- ja NMR-värähdykset 19 TMP DFT π-kationi radikaalin energia, rakenne ja spin-tiheys 47 OEP DFT π-kationi radikaalin energia, rakenne ja spin-tiheys 47 Porfiini HF Elektronivirtakartta 11 Porfiini CS INDO CI Elektronispektri 6 Mn Porfiini DFT Sidosenergiat 37 Porfiini DFT π-kationi radikaalin rakenne, orbitaalit ja spin-tiheys 38 Porfiini DFT+U Magneettiset vuorovaikutukset pinnan ja metalloporfyriinin välillä 48 Porfiini CCSD Spin-tila energiat 41 Mo Porfiini DFT Dialkyyliporfyriinin rakenne 43 Ni Porfiini TDDFT Perus- ja viritystila elektronikartat 46 Porfiini DFT Sidosenergiat 37 Porfiini DFT Aksiaalisen ligandin vaikutus elektronikonfiguraatioon 42 Porfiini DFT π-kationi radikaalin rakenne, orbitaalit ja spin-tiheys 38 Porfiini DFT π-kationi radikaalin energia, rakenne ja spin-tiheys 47 TPP DFT π-kationi radikaalin energia, rakenne ja spin-tiheys 47 OEP DFT π-kationi radikaalin energia, rakenne ja spin-tiheys 47 Porfiini RHF/SDCI Ionisaatiopotentiaalit ja elektroniaffiniteetti 40 Pb Porfiini DFT Rakenne ja elektroniset ominaisuudet 49 Pd Porfiini DFT Sidokset ja niiden luonne, sekä kompleksin aromaattisuus 33 Porfiini DFT Sidokset ja metallisidoksen vahvuus 36 Pt TPP DFT/TDDFT Rakenne ja fotofysikaaliset ominaisuudet 50 Ru Porfiini DFT Dialkyyliporfyriinin rakenne 43 Porfiini DFT Sidokset ja niiden luonne, sekä kompleksin aromaattisuus 33 Sc Porfiini DFT Sidokset ja niiden luonne, sekä kompleksin aromaattisuus 33 37

39 Taulukko 2. Jatkuu Metalli Ligandi Laskennallinen menetelmä Lasketut ominaisuudet Ti Porfiini DFT Sidokset ja niiden luonne, sekä kompleksin aromaattisuus 33 Porfiini DFT Sidokset ja elektroniset ominaisuudet 35 Tl TPP QCC Termodynaaminen stabiilisuus ja aksiaalisen ligandin vaikutus 34 V Porfiini DFT Sidokset ja niiden luonne, sekä kompleksin aromaattisuus 33 Porfiini DFT Sidokset ja elektroniset ominaisuudet 35 Zn Porfiini TDDFT Perus- ja viritystila elektronikartat 46 Porfiini TDDFT Fosforenssi, säteilyajat, IR- ja NMR-värähdykset 19 TPP TDDFT β-substituentin vaikutus elektronikonfiguraatioon 51 Porfiini DFT π-kationi radikaalin rakenne, orbitaalit ja spin-tiheys 38 Porfiini DFT π-kationin radikaalin elektronikonfiguraatio 42 Porfiini DFT π-kationi radikaalin energia, rakenne ja spin-tiheys 47 OEP DFT π-kationi radikaalin energia, rakenne ja spin-tiheys 47 TPP DFT π-kationi radikaalin energia, rakenne ja spin-tiheys 47 Porfiini RHF/SDCI Ionisaatiopotentiaalit ja elektroniaffiniteetti 40 Zr Porfiini DFT Dialkyyliporfyriinin rakenne 43 38

40 6. Porfyriinijohdannaiset makrosyklit Porfyriinijohdannaisia yhdisteitä on alettu syntetisoida siinä toivossa, että luonnon porfyriinien parhaat puolet voitaisiin käyttää hyväksi ja molekyyli voitaisiin muokata rakenteeltaan sopivaksi tiettyyn tarkoitukseen. Porfyriinijohdannaisryhmiä onkin useita, kuten laajennetut, supistetut, isomeeriset, käännetyt pyrroliryhmä- ja fuusioidut porfyriinit. 52,53 Laajennetuissa porfyriineissä porfyriinille normaalin neljän pyrroliryhmän sijasta makrosyklissä voi olla pyrroliryhmiä kahdeksaan asti. Pyrroliryhmien ja renkaan kaksoissidoksien määrä määrää konjugoitumisen asteen ja se voi olla jopa 64 π-elektronin suuruinen. Käyttötarkoitus ja tutkimus on keskittynyt biolääketieteellisiin sovellutuksiin. Laajennetuista porfyriineistä saadaan suurikokoisia molekyylejä ja niiden kationeja ja anioneja voidaan käyttää eri sovellutuksiin. Tutkimus on kohdistunut Hückelin 4n + 2-säännön seuraamiseen ja yhdisteiden aromaattisuuden sekä ei-lineaarisena materiaalina toimimiseen. Porfyriinirenkaan fuusiossa renkaan meso-hiileen ja β-hiileen liitetään esimerkiksi bentseenirengas. Näin muodostuu uusi viisirengas ja π-konjugaatio laajenee siihen sekä bentseenirenkaaseen. Tällaisia fuusioita voidaan tehdä yksi tai useampi, jolloin pystytään luomaan yhä laajempi aromaattinen π- atomien konjugaatio. Nelinkertaisesti fuusioidulle porfyriinirenkaalle voidaan osoittaa useampi resonanssirakenne, jolla on erisuuruinen aromaattinen piiri (30π, 26π, 22π ja 18π). Näitä piirejä voidaan tarkastelua varten pilkkoa pienempii piireihin, kuten bentseenirenkaan 6π. Kun makrosykliä kasvatetaan, muodostuu myös antiaromaattisia piirejä, joilla on vaikutus molekyylin magneettisuuteen. 52 Kuvassa 25 on esitetty yksin-, kaksin-, kolmin- ja nelinkertaisesti fuusioitunut sinkkiporfyriini. 39

41 Kuva 26. Yksin- (1), kaksin- (2-cis ja 2-trans), kolmin (3) ja nelinkertaisesti (4) fuusioitunut sinkkiporfyriini 52 Fuusioitujen porfyriinien absorptiospektrin signaalit ovat siirtyneet suuremmalle aallonpituudelle ja ovat heikompia kuin vastaavien porfyriinien. Fuusioitumisella on lisäksi suuri vaikutus porfyriinikompleksin rakenteeseen ja sitä kautta Lewis-happamuuteen. Porfyriinirenkaan niiden pyrrolin typpien, joihin fuusio on tapahtunut, sidospituus keskusatomin kanssa on lyhentynyt noin 0,27 Å sinkintapauksessa. Vaikka yhden tai kahden fuusioituneen Zn-N-sidos on lyhentynyt, on muiden sidosten pituus (Zn-N) kasvanut verrattaessa ZnTPP:hen. Suurempi tila typpiatomien ja sinkin välillä tarkoittaa pienempää σ-luovutusvuorovaikutusta typiltä sinkille, mikä nostaa koko kompleksin Lewis-happamuutta

42 7. Tutkimuksen tavoitteet Edellisissä kappaleissa on käyty läpi metalloporfyriinien teoriaa kokoamalla olemassa olevaa tutkimustietoa. Sen perusteella on selvitetty porfyriinien tärkeimmät ominaisuudet ja paras tapa mallintaa kyseisiä ominaisuuksia. Taulukko 2:een koostettujen mallitettujen porfyriinikompleksien avulla valittiin siirtymämetallit mallitettaviin komplekseihin. Tavoitteena oli mallintaa metalloporfyriinejä, joita ei ollut ennestään mallitettu ollenkaan tai hyvin vähän. Tästä syystä mallitettavaksi metalleiksi valittiin raskaampia siirtymämetalleja, koska lähes kaikista ensimmäisen rivin siirtymämetalleista löytyi runsaasti tutkimustietoa. Porfiini valittiin ligandiksi, jotta mallitusajat pysyisivät maltillisina. Porfiinin pitäisi myös antaa hyvän kuvan verrattaessa muihin porfyriineihin. Toisen ligandin, eli porfyriiniatsiinin (21H,23H-porfyriiniatsiini), valinta peruste oli sama kuin metallien. Haluttiin valita ligandi, josta ei löytynyt paljoa tietoa entuudestaan. Porfyriiniatsiinin tapauksessa haluttiin selvittää, miten typpisilta vaikuttaa porfyriinikompleksin ominaisuuksiin. DFT valittiin mallitusmenetelmäksi, koska se on vakiintunut porfyriinejä mallitettaessa, kuten taulukosta 2 nähdään. DFT:n heikko puoli on sen epävarmuus kuvata eri spin-tilojen energioita, mutta tässä työssä sen ei pitäisi haitata, sillä mallitettavat ominaisuudet eivät sisällä suuria spin-tilojen vaihteluita. 54 Kaikkien mallitettujen kompleksien kohdalla tutkittiin viittä ominaisuutta; geometria, UV-vis-absorptiospektri, molekyyliorbitaalit, IR-spektri ja sidosvuorovaikutukset. Geometria ja varsinkin symmetrisyys on tyypillinen piirre porfyriineille. Geometriaa tutkittaessa haluttiin tietää, miten suurikokoiset siirtymämetallit mahtuvat porfiinirenkaan keskelle. Porfyriinien UV-vis-absorptiospektri on yksi niiden tärkeimmistä ominaisuuksista. Absorptio näkyvän valon alueella on tutkittu osa-alue ja sen takia myös UV-vis valittiin tutkittavaksi ominaisuudeksi. Molekyyliorbitaalit ja niiden energiat, varsinkin HOMO ja LUMO, ovat tärkeitä tutkittaessa minkä tahansa molekyylin stabiilisuutta. Niistä nähdään myös, miten orbitaalipeitto on jakautunut kompleksissa. IR-spektrit mallitettiin ja niitä tulkitsemalla saatiin lisätietoa kompleksin stabiilisuudesta. Viimeisenä kiinnostuksen kohteena on metallin ja typen välinen sidos. Sidosvuorovaikutuksia mallintamalla saatiin tietoa sidoksen elektronitiheydestä, sidosluonteesta ja energiasta. 8. Metalloporfyriinien mallitus Tässä projektissa mallitettiin metalloporfyriininejä, jossa ligandina oli porfiini (21,22-dihydroporfyriini) ja metalleina Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Is, Pt ja Au. Jokaiselle metalloporfyriinille laskettiin ensin optimaalinen geometria käyttäen hyväksi aiemmin lasketun porfiinin geometriaa. 55 Geometrialaskujen jälkeen jokaiselle kompleksille laskettiin UV-vis-spektrit, IR-spektrit, HOMO-LUMO-energia erot, metalli-typpi-sidospituudet ja sidosvuorovaikutukset. Lisäksi laskettiin jokaisen kompleksin HOMO- ja LUMO-orbitaalit sekä orbitaalit, joilla tapahtuvat tärkeimmät UV-vis-siirtymät. Kaikki muut laskut paitsi sidosvuorovaikutuslaskut suoritettiin Gaussia 09 ohjelmalla. Sidosvuorovaikutukset laskettiin AIMQB-ohjelmalla. Kaikissa laskuissa käytettiin PBE0-funktionaalia. Metallien kantajoukkoina oli def2-tzvppd, typpiatomien G(d) ja hiili- sekä vetyatomien 6-31G(d). UV-vislaskuissa liuosvuorovaikutuksia kuvattiin cpcm-mallilla ja liuottimen oli dikloorimetaani. 41

43 Porfiinikompleksien lisäksi mallitettiin kolme porfyriiniatsiinikompleksia (PA), joissa metyleenisillat on korvattu typpiatomeilla. Metalliatomeiksi valittiin Ag, Ru ja Pd. Metalleja valittaessa pyrittiin valitsemaan kolme ominaisuuksiltaan eroavaa metallia. Porfyriiniatsiinikomplekseille laskettiin samat ominaisuudet kuin porfyriineillekin ja laskut suoritettiin samoilla ohjelmilla, funktionaaleilla ja kantajoukoilla kuin porfyriinienkin Metalloporfyriinit Geometria Kun porfyriini sitoutuu metalli-ionin kanssa, typpiatomiin sitoutuneet vedyt irtoavat ja metalli-ioni asettuu porfiinirenkaan keskelle. Jokainen tämän projektin mallitettu metalloporfyriini on tasomainen ja lähes täydellisen symmetrinen. Kaikkien, paitsi Os- ja Ru-kompleksien, neljä metalli-typpi-sidosta ovat saman pituiset. Os- ja Ru-komplekseilla vastakkaiset sidokset ovat yhtä pitkät, mutta kummallakin kompleksilla vaaka- ja pystysuuntaisten sidosten pituuserot ovat noin 0,05Å. Metalli-ioni on sijoittunut keskelle porfiinirengasta ja N-M-N-sidoskulma on 90 (vierekkäiset typet). Kuvassa 27 on esitetty kaikki mallitetut metalloporfyriinikompleksit ja taulukossa 3 on esitetty kaikkien kompleksien metalli-typpi-sidospituudet. Kuvasta 27 nähdään, että kaikki kompleksit ovat tasomaisia, vaikka teoriassa varsinkin Os-, Ir-, Pt- ja Au-kompleksien tulisi olla vääristyneitä. Näiden kolmannen rivin siirtymämetalliatomien halkaisija on suuri siihen nähden, minkä kokoinen aukko porfyriinirenkaan keskellä on. Saatuihin tasomaisiin rakenteisiin syynä voi olla laskumenetelmä (DFT), joka pyrkii mahdollisimman symmetriseen rakenteeseen hakiessaan energiaminimiä. Tästä johtuen epästabiilisuus, jota vääristymä pyrkii vähentämään kompleksissa, on mahdollisesti näkyvissä tässä työssä metalli-typpi-sidoksissa sekä HOMO-LUMO-energiaeroissa. Näitä käsitellään myöhemmissä kappaleissa. 42

44 Kuva 27. Kaikkien laskettujen metalloporfyriinien optimaaliset rakenteet Taulukko 3. Laskettujen metalliporfyriinien metalli-typpi-sidospituudet ilmoitettu ångströmeina. Metalli N1-M N2-M N3-M N4-M Ag 2,09 2,09 2,09 2,09 Au 2,10 2,10 2,10 2,10 Ir 2,03 2,03 2,03 2,03 Os 1,99 2,03 1,98 2,03 Pd 2,02 2,02 2,02 2,02 Pt 2,02 2,02 2,02 2,02 Rh 2,03 2,03 2,03 2,03 Ru 1,99 2,04 1,99 2,04 43

45 UV-vis Porfyriinien tunnusmerkkinä voidaan pitää niiden UV-vis-spektrin Q- ja Soret-alueiden piikkejä. Tässä työssä keskityttiin vain näkyvän valon alueeseen eli porfyriinien Soret-piikkeihin. Kuvassa 28 on esitetty kaikkien laskettujen porfyriinikompleksien UV-vis-spektrit. Kuvasta voidaan huomata, että Os- ja Ru-porfyriinin Soret-alueen piikit ovat siirtyneet huomattavasti pienemmille aallonpituuksille kuin sitoutumattomalla porfyriinillä. Os-porfyriinin signaalin vahvuus on myös kaikkien pienin kaikkien laskettujen porfyriinikompleksien keskuudessa. Sitoutumattoman porfyriinin Soret-piikki on 370 nm kohdalla. Myös Pt-, Pd- ja Rh-porfyriinien piikit ovat siirtyneet noin nm pienemmälle aallonpituudelle. Lisäksi Ir-porfyriinillä on noin puolet pienempi oskillaation vahvuus kuin samalla aallonpituudella olevilla komplekseilla. Nämä tulokset ovat linjassa teorian kanssa, jonka mukaan metalli-ionin sitoutuminen porfyriinirenkaaseen alentaa sen energiaa. Näin UV-vis Soret-signaali siirtyy pienemmälle aallonpituudelle. Ag-, Pt- ja Pd-porfiineilla on myös vahvistuneet olkapääpiikit eli N- ja L-signaalit. Kuvassa 29 on esitetty pelkän porfiinin UV-vis-spektri. 55 Ru-porfiini Ag-porfiini Au-porfiini Ir-porfiini Os-porfiini Pd-porfiini Pt-porfiini Rh-porfiini Aallonpituus nm Kuva 28. Ru-, Ag-, Au-, Ir-, Os-, Pd-, Pt- ja Rh-porfyriinien lasketut UV-vis-spektrit 44

46 Kuva 29. Porfiinin UV-vis-spektri 55 Taulukossa 4 on listattu kaikkien laskettujen kompleksien UV-vis-spektrien tärkeimmät signaalit. Aallonpituuden lisäksi taulukkoon on kerätty signaalin vahvuus, eli oskillaatio, viritykseen osallistuvat molekyyliorbitaalit sekä kyseisen virityksen painoarvo. Vain vahvimman oskillaation omaavat signaalit on otettu mukaan taulukkoon. Lisäksi taulukoidut viritykset ovat suurimman painoarvon omaava viritys kyseisestä signaalista. SOMO-orbitaali on korkein miehitetty orbitaali, mutta sillä on vain yksi elektroni (singly occupied molecular orbital). 45

47 Taulukko 4. Mallitettujen porfiinikompleksien UV-vis-spektrien tärkeimpien virityksien aallonpituus, oskillaatio, virityksessä mukana olevat orbitaalit ja virityksen painoarvo Kompleksi Aallonpituus nm Oskillaatio Viritys Painoarvo % Ag-porfiini 372 0,701 SOMO-1 LUMO ,188 SOMO-6 LUMO ,418 SOMO-12 LUMO 3 Au-porfiini 366 1,076 SOMO-2 LUMO ,131 SOMO-6 LUMO ,064 SOMO-3 LUMO+2 63 Ir-porfiini 354 0,967 SOMO-1 LUMO ,180 SOMO-7 LUMO ,045 SOMO-5 LUMO 9 Os-porfiini 410 0,061 HOMO-1 LUMO ,705 HOMO-3 LUMO ,872 HOMO-1 LUMO ,351 HOMO-5 LUMO ,779 HOMO LUMO+7 82 Pd-porfiini 360 1,156 HOMO-1 LUMO ,115 HOMO-6 LUMO ,069 HOMO-2 LUMO ,232 HOMO-2 LUMO ,184 HOMO-4 LUMO+5 99 Pt-porfiini 353 1,107 HOMO-1 LUMO ,052 HOMO-5 LUMO ,088 HOMO-6 LUMO ,087 HOMO-2 LUMO ,412 HOMO-2 LUMO+7 96 Rh-porfiini 359 1,061 SOMO-1 LUMO ,130 SOMO-6 LUMO+1 46 Ru-porfiini 432 0,043 HOMO-3 LUMO ,933 HOMO-3 LUMO ,254 HOMO LUMO ,592 HOMO LUMO ,283 HOMO-5 LUMO ,657 HOMO LUMO

48 Kaikkien, paitsi Ru-kompleksin, pienimmän energian, eli suurimman aallonpituuden, viritys tapahtuu HOMO-1- tai SOMO-1-molekyyliorbitaalilta. Kyseiset orbitaalit ovat kaikilla näillä komplekseilla samanlaiset. Orbitaalitiheys on suurin meso-hiilien ja pyrrolin typpen kohdalla, jolloin β-hiilien ja metalli-ionin orbitaalit jäävät heikommaksi. Ru-porfyriinillä viritys tapahtuu HOMO-3-molekyyliorbitaalilta, jossa orbitaalit ovat sijoittuneet vain pyrrolien hiilien päälle. Ag- ja Au- porfyriineillä viritys tapahtuu LUMO-orbitaalille ja muilla komplekseilla LUMO+1-orbitaalille. Ag- ja Au-porfyriinien pienimmän energian virityksen orbitaalit ovat täysin samanlaiset ja Ag-porfyriinin orbitaalit on esitetty kuvassa 30. Näiden kahden kompleksin samanlainen käytös ei ole yllättävää, sillä hopea ja kulta ovat ominaisuuksiltaan hyvin samanlaiset metallit. Kuva 30. Ag-porfyriinin pienimmän energian UV-vis-virityken molekyyliorbitaalit Samanlaiset virityksen toisiensa kanssa on myös Ir-, Pd- ja Rh-porfyriineillä. Näillä komplekseilla koko rengas on käytännössä orbitaalipeiton alla. Myös metalli osallistuu LUMO+1-orbitaalin peittoon ja sen orbitaali on suuntautunut typpien väliin. Kuvassa 31 on esitetty Ir-porfyriinin virityksen orbitaalit. 47

49 Kuva 31. Ir-porfyriinin pienimmän energian UV-vis-virityken molekyyliorbitaalit Samanlaiset LUMO+1-orbitaalit ovat myös Os- ja Ru-porfyriineillä. LUMO+1-orbitaalilla β-hiilet eivät osallistu orbitaalipeittoon ollenkaan. Metallien orbitaalit (dzx tai dyz) ovat linjassa kahden vastakkaisen typen kanssa. Kaksi muuta typpeä ei osallistu LUMO+1-orbitaalin peittoon. Näiden kahden virityksen perustila kuitenkin eroaa suuresti jo edellä mainitusta Ru-porfyriinin HOMO-3-orbitaalista. Kuvassa 32 on esitetty Ru-porfyriinin virityksen orbitaalit. Kuva 32. Ru-porfyriinin pienimmän energian UV-vis-virityken molekyyliorbitaalit Viimeiseksi jää platinakompleksin viritys, jonka LUMO+1-orbitaali on erilainen kuin kaikkien muiden kompleksien LUMO+1-orbitaalit. Siinä on kuitenkin hieman samaa kuin Ir-, Pd ja Rh-porfyriinien LUMO+1-orbitaalit, sillä metallin orbitaali (dzx tai dyz) osoittaa typpien väliin. Porfyriinirenkaan 48

50 peitto ei kuitenkaan ole yhtä kattava kuin Ir-, Pd- ja Rh-porfyriineillä. Kuvassa 33 on esitetty Ptporfyriinin virityksen molekyyliorbitaalit. Kuva 33. Pt-porfyriinin pienimmän energian UV-vis-virityken molekyyliorbitaalit Molekyyliorbitaalit Kuvissa 34 ja 35 on esitetty kaikkien laskettujen kompleksien HOMO- tai SOMO- ja LUMO-orbitaalit. Kuvista on poistettu vetyatomit kuvien selkeyden takia. Kuvista huomataan kuinka orbitaalit peittävät koko porfiinin ja joidenkin tapauksissa (Ag, Au, Os ja Ru) myös metallin atomiorbitaalit liittyvät peittoon. Ag-, Au-, Ir- ja Rh-porfyriineillä korkeimmalla miehitetyllä orbitaalilla on vain yksi elektroni. Lopuilla komplekseilla korkein miehitetty orbitaali on täysi. Ag- ja Au-porfyriinillä SOMO-orbitaalit ovat samanlaiset. Huomattavaa on, että hopean ja kullan orbitaalit, sekä itse renkaan orbitaalit, ovat porfyriinirenkaan tason myötäisesti. Os- ja Ru-porfyriinien HOMO-orbitaalit ovat myös samanlaiset, mutta niillä metallien orbitaalit ja renkaan orbitaalit ovat renkaan tasoa vastaan. Hopealla ja kullalla orbitaalin eri vaiheet ovat porfyriinirenkaan myötäisesti, mutta muilla komplekseilla eri vaiheet ovat porfyriinirenkaan eri puolilla. Ir-, Pd-, Pt- ja Rh-porfyriineillä orbitaalipeitto on keskittynyt α- ja β-hiilien väliin eikä metalli osallistu peittoon lainkaan. Myöskään typpiatomit tai meso-hiilet eivät osallistu orbitaalipeittoon. 49

51 Kuva 34. Ag-, Au-, Ir-, Os-, Pd-, Pt-, Rh- ja Ru-porfyriinien korkeimmat miehitetyt molekyyliorbitaalit Kuva 35. Ag-, Au-, Ir-, Os-, Pd-, Pt-, Rh- ja Ru-porfyriinien LUMO-orbitaalit 50

52 Kaikkien kompleksien LUMO-orbitaalipeitto yltää koko molekyylin yli sisältäen myös metalliatomin. Aivan kuten SOMO/HOMO-orbitaaleilla, on samoilla komplekseilla toistensan kanssa samanlaiset LUMO-orbitaalit. Ag- ja Au-porfyriineillä metallien orbitaalien osuus on pienin, kun taas Osja Ru-porfyriineillä suurin. Ag, Au, Os ja Ru:n metalliorbitaalit ovat suuntautuneet kahta vastakkaista typpiatomia kohti ja lopuilla metalleilla orbitaalit sijoittuvat typpiatomien väliin. Kaikkien kompleksien LUMO-orbitaalin metallin ja renkaan välillä on hajottavaan vuorovaikutusta. Taulukkoon 5 on koottu kaikkien laskettujen kompleksien HOMO- tai SOMO- ja LUMO-orbitaalien energiat ja niiden erotus. Energiaväli voi kertoa onko kompleksi pysyvä vai hajoaako se herkästi. Au-, Os- ja Ru-porfyriineillä energiaero on selvästi alle 3 ev, joka viittaa kompleksien epästabiilisuuteen. Kuten kappaleessa todettiin, kolmannen rivin siirtymämetallit ovat liian suuria porfyriinin keskelle. Se, ettei mikään kompleksi ollut vääristynyt, saatta Au ja Os:n tapauksessa näkyä epästabiilisuutena LUMO-HOMO-energiassa. Toisaalta Ir- ja Pt-komplekseilla energiaero suuri verrattuna muihin kolmannen rivin metalleihin, mutta voi olla, että ne viihtyvät paremmin porfyriininkompleksissa tasoneliönä niiden elektronirakenteen vuoksi. Taulukko 5. Laskettujen porfiinikompleksien HOMO/SOMO- ja LUMO-orbitaalien energiat orbitaalinumerot ja energiaerot (ev) Kompleksi HOMO/SOMO-energia (ev) Orbitaalinumero LUMO-energia (ev) Orbitaalinumero Energiaero (ev) (LUMO-HOMO) Ag-porfiini -5, , ,03 Au-porfiini -4, , ,79 Ir-porfiini -5, , ,53 Os-porfiini -5, , ,61 Pd-porfiini -5, , ,45 Pt-porfiini -5, , ,51 Rh-porfiini -5, , ,47 Ru-porfiini -5, , , IR IR-spektrit laskettiin, jotta voidaan varmistua kompleksien pysyvyydestä. Jos spektrissä on negatiivisia signaaleja, on se merkki epästabiilisuudesta. Millekään mallitetulle kompleksille ei saatu negatiivisia arvoja. Kuvassa 36 on esitetty Ag-, Au-, Ir-, Pd-, Pt- ja Rh-porfyriinien IR-spektrit. Spektrit ovat hyvin samanlaiset näille kuudelle lasketulle komplekseille. Os- ja Ru-porfyriinien IR-spektrit (kuva 37) ovat keskenään samanlaiset, mutta eroavat muiden laskettujen metalloporfyriinien IRspektreistä hieman. Eroa on 1260 ja 1365 cm -1 kohdalla cm -1 kohdalla Os- ja Ru-porfyriineillä on piikki, mutta muilla komplekseilla sitä ei ole. Os-porfiinin 1260 cm -1 :n signaali koostuu porfiinirenkaan yhdistelmävärähdyksistä cm -1 kohdalla Os- ja Ru-porfyriinien piikki on erittäin heikko, kun taas muilla komplekseilla piikki vastaavassa kohtaa on keskivahva. Ag-porfiinin

53 Tranmittanssi cm -1 :n signaali puolestaan koostuu pyrrolirenkaiden värähdyksistä. Kuten aiemmin UV-vis-osiossa todettiin, myös UV-vis-spektrit Os- ja Ru-porfyriineillä erosivat muiden metalloporfyriinien UV-visspektreistä. Kuvassa 38 on esitetty myös pelkän porfiinin IR-spektri. 55 Suurin ero vastaaviin metallikomplekseihin verrattuna on porfiinin aallonpituudella 820 cm -1 vahvan piikin katoaminen metallin liityttyä. Lisäksi metalloporfyriineillä on kaksi spektrin vahvinta piikkiä noin 1090 ja 1030 cm -1 kohdalla, mutta porfiinilla on huomattavasti heikommat piikit 1080 ja 1000 cm -1 kohdalla. Aaltoluku cm Ag-porfiini Au-porfiini Ir-porfiini Pd-porfiini Pt-porfiini Rh-porfiini Kuva 36. Ag-, Au-, Ir-, Pd-, Pt- ja Rh-porfyriinien IR-spektrit 52

54 Transmittanssi Tranmittanssi Aaltoluku cm Os-porfiini Ru-porfiini Kuva 37. Os- ja Ru-porfyriinien IR-spektrit Taajuus cm Kuva 38. Porfiinin IR-spektri 55 53

55 Sidosvuorovaikutukset Kaikille metalloporfyriinikomplekseille laskettiin typen ja metallin väliset sidosvuorovaikutuslaskut AIMQB-ohjelmalla. Jokaiselle kompleksille saatiin typpi-metalli-sidoksen elektronitiheys, sidoksen luonne (V/G) ja energia (Eint). Sidoksen luonne ilmenee V/G-arvosta. Kun V/G > 2, on sidos kovalenttinen, kun 1 < V/G < 2, on sidos osittain kovalenttinen ja, kun V/G < 1, on sidos ionisidos. Energia-arvo kertoo sidoksen vahvuuden. Toisen rivin siirtymämetallikomplekseilla (Ru, Rh, Pd ja Ag) on pienemmät sidoksen elektronitiheydet kuin kolmannen rivin siirtymämetallikomplekseilla (Os, Ir, Pt ja Au). Suurin syy pienempään elektronitiheyteen on todennäköisesti toisen rivin metallien pienempi koko. Kaikilla lasketuilla porfyriinikomplekseilla metalli-ligandi-sidokset ovat osittain kovalenttisia, mikä on tyypillistä metalliligandi-sidoksille. Vähiten kovalenttinen sidos on Ag-porfyriinillä ja sillä on huomattavasti pienempi V/G-arvo (1,22) kuin esimerkiksi Pt-porfyriinillä (1,38). Kuten aikaisemmin kappaleessa käytiin läpi, Os- ja Ru-porfyriineillä horisontaalisten ja vertikaalisten sidosten pituudet ovat erilaiset. Tästä johtuen myös elektronitiheys, V/G-arvot ja vuorovaikutusenergiat näille sidoksille ovat erilaiset. Ag-porfyriinin metalli-typpi-sidokset ovat kaikista lasketuista metalloporfyriineistä heikoimmat. Mielenkiintoista on, että Os- ja Ru-porfyriineillä, joiden LUMO-HOMO-energiaerot olivat hyvin pieniä, omaavat erittäin vahvat metalli-typpi-sidokset vuorovaikutusenergioiden mukaan. Näin ollen kompleksin epästabiilisuus ei johdu metalli-ligandi-sidoksista. Toisaalta osmium ja rutenium ovat samassa ryhmässä kuin rauta, jonka tiedetään muodostavan stabiileita porfyriinikomplekseja kuten hemoglobiini. Teoriassa näiden kolmen alkuaineen tulisi käyttäytyä samalla tavalla. Porfyriinirenkaan voidaankin näin olettaa suosivan ensimmäisen rivin siirtymämetalleja. 54

56 Taulukko 6. Kaikkien metalloporfiinikompleksien sidoksien energiatiheys, sidosluonne ja energia Molekyyli Sidosatomit Sidoksen elektronitiheys V/G Eint (kjmol -1 ) Ag-porfiini N1-Ag 0,661 1, N2-Ag 0,661 1, N3-Ag 0,661 1, N4-Ag 0,661 1, Au-porfiini N1-Au 0,765 1, N2-Au 0,765 1, N3-Au 0,765 1, N4-Au 0,765 1, Ir-porfiini N1-Ir 0,850 1, N2-Ir 0,850 1, N3-Ir 0,850 1, N4-Ir 0,850 1, Os-porfiini N1-Os 0,958 1, N2-Os 0,828 1, N3-Os 0,828 1, N4-Os 0,960 1, Pd-porfiini N1-Pd 0,773 1, N2-Pd 0,773 1, N3-Pd 0,773 1, N4-Pd 0,773 1, Pt-porfiini N1-Pt 0,893 1, N2-Pt 0,893 1, N3-Pt 0,893 1, N4-Pt 0,893 1, Rh-porfiini N1-Rh 0,747 1, N2-Rh 0,747 1, N3-Rh 0,747 1, N4-Rh 0,747 1, Ru-porfiini N1-Ru 0,880 1, N2-Ru 0,741 1, N3-Ru 0,741 1, N4-Ru 0,881 1,

57 8.2. Metalloporfyriiniatsiinit Geometria Aivan kuten mallitetut metalloporfiinit, ovat metalloporfyriinatsiinitkin lähes täydellisen symmetrisiä ja tasomaisia. Metalli-ioni asettuu porfyriiniatsiinissakin renkaan keskelle ja muodostaa neljä sidosta pyrrolien typpien kanssa. Kuvassa 39 on esitetty Ag-, Pd- ja Ru-porfyriiniatsiinien rakenteet. Kuva 39. Ag-, Pd- ja Ru-porfyriiniatsiinien lasketut optimoidut rakenteet Typpisillat pyrrolirenkaiden välillä ovat lyhyempiä kuin metyleenisillat. Meso-typen ja α-hiilen välinen sidos on 1,33Å, kun meso-hiilen ja α-hiilen välinen sidos on 1,40Å. Koska atsiini-sidos on lyhyempi, on myös αc-n-αc-sidoskulma pienempi porfyriiniatsiinissa kuin αc-mesoc-αc-sidoskulma. Eroa on noin 2, kun porfyriiniatsiinilla kulma on 125,7 ja porfiinilla 127,9. Porfyriiniatsiinirengas on siis pienempi kuin porfiinirengas ja metalli-ionilla on vähemmän tilaa renkaan keskellä. Porfyriiniatsiinin vastakkaisten pyrrolien typpien välinen etäisyys on 4,05Å kun porfyriinin on 4,18Å. Tämä näkyy Ag-, Pd- ja Ru-porfyriiniatsiinien metalli-typpi-sidospituuksissa. Kaikkien laskettujen metalloporfyriiniatsiinien metalli-typpi-sidokset ovat lyhyempiä kuin vastaavien metalloporfiinien. Eroavaisuutta on lisää Ru-kompeksien välillä. Ru-porfiinin vertikaaliset ja horisontaaliset metalli-typpisidokset olivat eri pituisia, mutta Ru-porfyriiniatsiinin kaikki metalli-typpi-sidokset ovat saman pituisia. Taulukkoon 7 on koottu metalloporfyriiniatsiinien metalli-ligandi-sidospituudet. Lisäksi taulukossa 8 on esitetty atsiinisidoksen pituus ja kulma, metyleenisidoksen pituus ja -kulma sekä renkaan sisälle jäävä tila. Taulukko 7. Porfyriiniatsiinien metallisidoksien pituudet ångströmeina Metalli N1-M N2-M N3-M N4-M Ag 2,02 2,02 2,02 2,02 Pd 1,96 1,96 1,96 1,96 Ru 1,98 1,98 1,98 1,98 56

58 Taulukko 8. Atsiinin ja metyleenin sidospituudet ja kulmat sekä porfyriiniatsiinin ja porfiinin vastakkaisten typpien välinen etäisyys Sidospituus Sidoskulma N1-N3/N2-N4 Atsiini-pyrroli 1, ,05 Metyleeni-pyrroli 1, , UV-vis Jokaisella lasketulla metalloporfyriiniatsiini kompleksilla on selvä leveä piikki näkyvän valon alueella. Näkyvän valon alueen piikit ovat sijoittuneet nm alueelle. Lisäksi jokaisella kompleksilla on vahvan oskillaation signaali noin 300 nm kohdalla. Spektri on saman näköinen kuin porfyriineillä, mutta kaikki piikit ovat siirtyneet selvästi pienemmälle aallonpituudelle. Noin 300 nm kohdalla olevat piikit ovat samanlaisia kuin porfyriinin Soret-piikki, joilla myös on kaksi olkapääpiikkiä. Agkompleksilla on vain nämä kaksi piikkiä, mutta Pd- ja Ru-komplekseilla on myös kaksi muuta signaalia alle 300 nm. Metalloporfyriiniatseeneilla on paljon vahvemmat näkyvän valon signaalit kuin vastaavilla metalloporfiineilla. Kuvassa 40 on esitetty kolmen lasketyn porfyriiniatsiinikompleksin UV-vis-spektrit. Ag-PA Pd-PA Ru-PA Aallonpituus nm Kuva 40. Ag-, Pd- ja Ru-porfyriiniatsiinin UV-vis-spektrit 57

59 Aivan kuten metalloporfiineillekin, on metalloporfyriiniatsiinien vahvimmat oskillaatiot, viritykset ja niiden painoarvot kerätty taulukkoon 9. Taulukko 9. Mallitettujen PA-kompleksien UV-vis-spektrien tärkeimpien virityksien aallonpituus, oskillaatio, virityksessä mukana olevat orbitaalit ja virityksen painoarvo Kompleksi Aallonpituus nm Oskillaatio Viritys Painoarvo % Ag-PA 500 0,279 SOMO-1 LUMO ,041 SOMO-5 LUMO ,247 SOMO-4 LUMO ,568 SOMO-7 LUMO 31 Pd-PA 486 0,293 HOMO LUMO ,563 HOMO-4 LUMO ,218 HOMO-7 LUMO ,100 HOMO-1 LUMO ,313 HOMO-1 LUMO ,252 HOMO-1 LUMO+6 47 Ru-PA 472 0,291 HOMO-2 LUMO ,629 HOMO-4 LUMO ,160 HOMO -15 LUMO ,461 HOMO LUMO ,249 HOMO LUMO+6 94 Seuraavissa kuvissa (kuvat 41, 42 ja 43) on esitetty porfyriiniatsiinikompleksien UV-vis-spektrien pienimmän energian virityksien orbitaalit. Kaikki kyseiset viritykset ovat selvästi näkyvän valon alueella. Hopea kompleksin kohdalla viritys tapahtuu samoilla orbitaaleilla kuin vastaavan porfiinikompleksin viritys. Vaikka Ag- ja Pd-porfyriiniatsiinien viritykset tapahtuvat eri orbitaaleilta, ovat orbitaalit kuitenkin hyvin saman näköisiä. Myös Ru-kompleksin virityksen lähtöorbitaali on saman näköinen kuin kahdella muulla kompleksilla, mutta LUMO+1, jolle elektroni siirtyy, on erilainen kuin Ag- ja Pd-virityksen suuremman energian orbitaali. 58

60 Kuva 41. Ag-porfyriiniatsiinin pienimmän energian viritys Kuva 42. Pd-porfyriiniatsiinin pienimmän energian viritys Kuva 43. Ru-porfyriiniatsiinin pienimmän energian viritys 59

61 Molekyyliorbitaalit Kuvissa 44 ja 45 on esitetty porfyriiniatsiinikompleksien lasketut SOMO/HOMO- ja LUMO-orbitaalit. Ag- ja Pd-porfyriiniatsiinien korkeimmat miehitetyt orbitaalit ovat samanlaisia kuin Ag- ja Pdporfiinien. Ru-porfyriiniatsiinin HOMO-orbitaali on puolestaan erilainen. Ru-kompleksilla orbitaali ei ylety ollenkaan typpisiltojen päälle ja metalli-ionin orbitaali osoittaa pyrrolirenkaiden väliin. Agja Pd-porfyriiniatsiinien LUMO-orbitaalit ovat samanlaiset. Myös Ag-porfiinin LUMO-orbitaali on niiden kanssa samanlainen, mutta Pd-porfiinin LUMO-orbitaali puolestaan eroaa Pd-porfyriiniatsiinin LUMO-orbitaalista. Kuten Ru-porfyriiniatsiinin HOMO-orbitaalin tapauksessa, myös LUMO-orbitaali on hyvin erilainen kuin Ru-porfiinikompleksin. Ru-porfyriiniatsiinin LUMO-orbitaaliin osallistuu vain metallin dz 2 orbitaali. Kuva 44. Ag- Pd- ja Ru-porfyriiniatsiinien korkeimmat miehitetyt orbitaalit Kuva 45. Ag- Pd- ja Ru-porfyriiniatsiinien LUMO orbitaalit 60