KE Orgaaninen kemia 1

Transkriptio

1 KE rgaaninen kemia 1 Tentti , malliratkaisu ja mallipisteytys Kokeessa sallitut apuvälineet: Molekyylimallisarja, taskulaskin. Mikäli vastaat koepaperiin, palauta paperi nimelläsi ja opiskelijanumerollasi varustettuna! 1. (15 p) Salinosporamidi on luonnonaine, jota on eristetty trooppisilla merialueilla elävien Salinospora-sukuun kuuluvista bakteereista. Aine tappaa erittäin tehokkaasti mm. rintasyöpä- ja melanoomasyöpäsoluja, ja salinosporamidia tutkitaankin tällä hetkellä innokkaasti erittäin lupaavana syöpälääkekandidaattina. Tunnista molekyylin funktionaaliset ryhmät ja nimeä ne. alkeeni laktaami (syklinen amidi) alkoholi laktoni (syklinen esteri) 2 p / tunnistettu funkt. ryhmä imi 1 p / ryhmä l (alkyyli)kloridi Salinosporamidi A 2. (16 p) a) Piirrä orbitaalikaavio formaldehydille. Merkitse piirrokseen myös hiilen ja hapen hybridisaatio sekä sidoskulmat. Keskity kaaviossa vain = sidokseen! formaldehydi iili ja happi molemmat sp 2 sp 2 -hybridisoitu 2 = σ energia p sp2 π sp 2 -hybridisoitu p Sidoskulmat 2 p ybridisaatio 2 p rbitaalikaavion periaate 2 p Täyttyminen 2 p n π σ sp2

2 Selitä, miksi formaldehydi reagoi nukleofiilien kanssa hiilestä eikä hapesta. Piirrä havainnolliset piirrokset niistä orbitaaleista, joiden kanssa nukleofiilit eniten vuorovaikuttavat. Esitä myös suunta (kulma), josta nukleofiili mieluiten hyökkää. Luennoista: u M u u u u Bürgi-Dunitzkulma π*-orbitaali on pullistunut hiiltä kohti π-orbitaali on pullistunut happea kohti a b π a: Sopiva hyökkäyssuunta b: Törmää miehitettyyn π- orbitaaliin a b a: suu juuri tyhjään π*- orbitaaliin! b: suu huonosti π* π LUM (tyhjä) 107 ikeat orbitaalit 2 p Piirrokset orbitaaleista 2 p ikea hyökkäyssuunta 2 p Selitys hyökkäyssuunnalle 2 p 3. (19 p) Esitä seuraavien reaktioiden tuotteet A-D. a) MgBr 1) T 2) 2 A Br Li T B Li 1) 2) n-bubr c) PhS 3 (katalyytti) 3 p /tuote PhS D 3 d) 3 PhS Ph S Ph S 3 p 2 p 2 p Ph S 3

3 4. (8 p) Mitkä seuraavista yhdisteistä ovat aromaattisia? Voit tarkastella joko renkaita erikseen tai yhdessä. Ilmoita myös π-elektronien lukumäärä kussakin tarkastelemassasi rengassysteemissä. a) Asetyylisalisyylihappo 6 π e -, aromaattinen Stanozolol, anabolinen steroidi, jonka avulla Ben Johnson voitti olympiakullan kolmeksi päiväksi 6 π e - (3 x sp 2, 1 sp 2, 1 -typen vapaa elektronipari): aromaattinen c) 1,5,9-syklododekatrieeni 6 π e -, ei konjugoitu! ei aromaattinen d) π e -, ei konjugoitu! ei aromaattinen 2 p / oikea vastaus antzschin esteri 5. (24 p) a) Järjestä seuraavat yhdisteet järjestykseen happamuutensa perusteella alkaen happamimmasta. Perustele lyhyesti esittämäsi järjestys. 2 A B D Seuraavat yhdisteet reagoivat eri nopeudella nukleofiilien, kuten hydroksidiionin, kanssa. Järjestä yhdisteet reaktiivisuusjärjestykseen alkaen reaktiivisimmasta. Perustele lyhyesti esittämäsi järjestys. l 2 3 E G

4 a) 2 A B D - appamia protoneja: elektronegatiivisissa atomeissa kiinni olevat :t (1 p) - elektronegatiivisempi kuin : amiini vähiten hapan (1 p) - Delokalisaatio elektroniköyhään karbonyyliin: karboksyylihappo D happamampi kuin A, B (1 p) - A:ssa varaus voi delokalisoitua arom. renkaaseen, happi sp 2, B:ssa happi sp 3 : A happamampi kuin B (1 p) Järjestys D > A > B > (8 p) (jokaisesta väärästä järjestyksestä -2 p) l 2 3 E G - Reaktiivisuuteen nukleofiilien kanssa vaikuttaa lähtevä ryhmä: mitä mieluummin lähtevä ryhmä pitää varauksesta kiinni (eli mitä vahvempi on vastaava konjugaattihappo), sitä parempi lähtevä ryhmä - appamuusjärjestys on l > > - 3 > - 2 Vaihtoehtoinen selitys: Karbonyyliryhmän viereisen atomin vapaa elektronipari voi delokalisoitua karbonyyliin, jos suurinpiirtein saman kokoinen (2sp 3 : kyllä, 3sp 3 : huonommin): reaktiivisin on E (l on 3. jakson alkuaine),, : mitä elektronegatiivisempi, sitä huonommin vapaan elektroniparin elektronit ovat luovutettavissa; reaktiivisuus elektronegatiivisuusjärjestyksessä: G > > Järjestys E > G > > (8 p) (jokaisesta väärästä järjestyksestä -2 p) 6. (20 p) let yrittänyt tislata diketeeniä eroon happamasta etanoliliuoksesta. Tislaustuote ei kuitenkaan enää muistuta lainkaan diketeeniä, vaan sen molekyylikaavaksi saadaan massaspektrometrillä diketeeni Tuotteen IR- ja MR-spektrit näyttävät seuraavanlaisilta: - IR: 1745 ja 1710 cm MR: 203, 170, 62, 39, 22, 15 ppm - 1 MR: 4.2 (2, kvartetti, J = 7 z), 3.24 (2, singletti), 2.21 (3, singletti), 1.28 (3, tripletti, J = 7 z). a) Mikä yhdiste on syntynyt? Perustele vastauksesi ja tunnista kukin spektripiikki. Ehdota myös mekanismi, jolla tuote syntyy.

5 a) : TA = ((6x2 2)-10)/2 = 2 IR: 1745, 1710 cm -1 : 2 = 13 MR: 6 erilaista hiiltä, toinen = aldehydi/ketoni (203 ppm), toinen esteri/happo (170 ppm), 1 (62 ppm) suoraan hapen vieressä (4 p) 1 MR: 2 kpl 3, toisen (2.21 ppm) viereisessä atomissa ei vetyjä (ei kytkeydy, singletti!), toinen (1.28ppm) kytkeytynyt 7 z kytkentävakiolla 4.2 ppm kvartettiin (2 ), jonka korkea siirtymä kertoo, että nämä vedyt ovat happeen sitoutuneessa hiilessä - lisäksi singletti (2 ) 3.24 ppm:ssa: täytyy olla elektroneja puoleensa vetävien ryhmien välissä (4 p) Yhdistämällä saadaan , 203, 39, 170, 62, 15 ppm 2.21, ,..., 4.2, 1.28 ppm 1 p: protonointi 1 p: nukleof. hyökkäys ± 2 p jännittynyt nelirengas aukeaa! - enolista ketoniksi: 2 p 7. Bonuskysymys (vapaaehtoinen, 4 p): Seuraavassa reaktiossa käytetään katalyyttinä sekundäärisen amiinin l-suolaa. Selitä, miten katalyytti nopeuttaa reaktiota. 3 katalyytti R R l 3 Kyseessä on konjugaattiadditio tyydyttymättömään aldehydiin. Amiini voi muodostaa aldehydin kanssa iminiumkationin (1 p), joka on elektrofiilisempi kuin alkuperäinen aldehydi (1 p). ikeasta periaatteesta 1 p.