e1 3 Termodynamiikan toinen pääsääntö (Second Law of Thermodynamics)
Tärkeä käsite termodynamiikassa on termodynaamisen prosessin suunta. Kaikki prosessit ovat oikeasti irreversiibelejä (irreversible), eli ne voivat tapahtua vain yhteen suuntaan. Esimerkkinä kaasun purkautuminen pienemmästä tilavuudesta suurempaan, tai suoralla pinnalla liukuvan kappaleen hidastuminen kitkan vaikutuksesta. 2 On kuitenkin monia prosesseja, joita voidaan ajatella reversiibeleinä (reversible). Tällaiset prosessit ovat koko prosessin ajan tasapainotilassa (equilibrium). Esimerkkinä vakiopaineessa tai vakiolämpötilassa laajeneva/puristuva kaasu. Systeemiin voidaan esimerkiksi tuoda hieman lämpöä, tai siirtää mäntää hieman (ajattele näitä differentiaalisina siirtynimä, dq ja dx. Kaasun vapaa laajeneminen (free expansion) on hyvä esimerkki prosessista joka ei ole reversiibeli.
3 Termodynaamisilla prosesseilla on siis selvästikin suunta. Kun ehjän kananmunan pudottaa lattialle, tuloksena on rikkinäinen muna; toisinpäin tämä ei tapahdu koskaan. Jos sekoitat 1 dl 0 C:sta vettä ja 1 dl 100 C:sta vettä, saat 2 dl 50 C:sta vettä. Sen sijaan se, että 50 C:nen vesi itsestään jakautuisi kylmempään ja kuumempaan osioon, ei ole mahdollista. Jos sekoitat 1 dl vettä ja 1 dl alkoholia, saat 2 dl tasaisesti jakautunutta seosta. Aineiden jakautuminen erilleen itsestään ei ole mahdollista. Termodynaamisissa prosesseissa systeemin sisäinen satunnaisuus (randomness) kasvaa.
Systeemin sisäisen satunnaisuuden kasvusta on pidettävä mielessä seuraava seikka: Vaikka systeemi voidaan määritellä niin, että prosessissa systeemin satunnaisuus tippuu (vesi ja alkoholi voidaan erotella toisistaan ulkopuolisella työllä), tämä kuitenkin johtaa siihen että satunnaisuus systeemin ympärillä kasvaa vielä enemmän. 4 Tästä voidaan siis päätellä että kaikissa suljetuissa systeemeissä systeemin satunnaisuus aina kasvaa, ja se ei voi koskaan vähentyä. Eli toisin sanoen, kaikissa termodynaamisissa prosesseissa koko universumin satunnaisuus kasvaa. You can t win, you can t break even, you can t leave the game. C. P. Snow
3.1 Lämpökone (Engine) Lämpökone on laite, joka muuntaa lämpöä työksi. Kaikki lämpökoneet pohjautuvat samaan ilmiöön: fluidi, joka kuumentuessaan laajenee, tekee mekaanista työtä. 5 Tarkastelemalla seuraavaksi käsiteltävää mallia voidaan ymmärtää niin polttomoottorin, dieselmoottorin, 1700-luvun höyrykoneen kuin nykyisten voimalaitosten suurten turbiinienkin toiminta. Lämpökoneen väliaine (working substance) on vettä höyrykoneen ja sähkövoimaloiden turbiinien tapauksessa, ja ilman ja bensiinin seosta polttomottoreissa. Myös muut aineet ovat mahdollisia. Sillä, mitä ainetta väliaine on, ei kuitenkaan ole tässä käsittelyssä merkitystä, koska ainetta voidaan joka tapauksessa mallintaa ideaalikaasulla.
Ennenkuin siirrytään lämpökoneen käsittelyyn, määritellään yksi oleellinen käsittelyssä tarvittava idea: Lämpöreservit (hot reservoir, cold reservoir). 6 Lämpöreservien idean on varsin yksinkertainen: oletetaan että termodynaamisen systeemin ulkopuolella on äärettömän suuri määrä jotakin ainetta, joka pysyy vakiolämpötilassa. Näin ollen systeemiin voidaan tuoda lämpöä tästä (systeemiä kuumemmasta) reservistä, tai vastaavasti poistaa systeemistä lämpöä tähän (systeemiä kylmempään) reserviin. Kummassakaan prosessissa reservin lämpötila ei siis muutu (!). Reaalielämän systeemit eivät ole äärettömän suuria, mutta tähän tarpeeseen riittävän suuria. Ajattele vaikka ydinvoimalasta läheiseen mereen poistettavaa lauhdevettä; koko meren lämpötila ei siitä paljoa nouse.
7 Käsitellään lämpökonetta termodynaamisena systeeminä joka koostuu neljästä osasta: Väliaineesta (ideaalikaasua) Kylmästä lämpöreservistä Kuumasta lämpöreservistä Jostakin systeemistä johon väliaine voi tehdä työtä. Tässä käsittelyssä viimeksi mainittua systeemiä edustavat tietyt suuruiset punnukset joita siirretään korkeammalle, jolloin niiden potentiaalienergia kasvaa (potentiaalienergian kasvattaminen vaatii työtä).
8
9 Kuvan koneen voidaan ajatella toimivan seuraavalla tavalla: 1. Asetetaan punnus hitaasti alustalle. Punnuksen paino saisi kaasun puristumaan kokoon, mutta siirretään sen verran lämpöä lämpöreservistä että tilavuus pysyy vakiona. 2. Siirretään lämpöä lämpöreservistä, jolloin kaasu laajenee. Alusta siirtyy ylöspäin, ja punnuksen potentiaalienergia kasvaa. 3. Poistetaan punnus hitaasti alustalta. Samalla siirretään sen verran lämpöä kaasusta kylmäreserviin, että kaasu pysyy vakiotilavuudessa. 4. Siirretään kaasusta lämpöä kylmäreserviin niin kauan, kunnes alusta on taas alimmassa pisteessään. Huomataan siis että yksinkertaisista TD-prosesseista on koottu laite, joka siirtämällä lämpöä paikasta toiseen tekee ulkoiseen systeemiin työtä.
0 Vasen kuva edustaa systeemiä joka juuri käsiteltiin. Se koostuu isobaarisista ja isokoorisista reaktioista. Oikeanpuolimmainen kuva edustaa keksijänsä mukaan nimettyä Otto-kiertoprosessia (Otto cycle). Se koostuu isokoorisista ja adiabaattisista reaktioista. (Käsitellään seuraavaksi).
Huomataan siis että lämpökoneen kaasu käy läpi syklisestä prosessia. Joka kierroksella kaasu vastaanottaa kuumasta reservistä tietyn määrän lämpöä, josta osan kone muuttaa työksi. Loppu lämpö hukataan (discarded) kylmään reserviin. 1 Koska syklisessä prosessissa U = 0, täytyy olla Q = W. Kone siis jokaisella kierroksella muuttaa tietyn määrän lämpöä työksi. Höyryturbiineissa väliaine (vesi) pysyy koko ajan samana, eli kyseessä on oikeastikin syklinen prosessi. Polttomoottorien tapauksessa näin ei ole, mutta voimme kuitenkin mallintaa prosessia syklisenä prosessina (koska poistetun kaasuseoksen tilalle otetaan joka kierroksella sama määrä uutta kaasuseosta).
2 Lämpökone siis ottaa lämpöreservistä lämpömäärän Q H. Tästä lämpömäärästä kone muuttaa työksi (W ) tietyn osan. Loppuosa tästä per kierros absorboidusta lämmöstä hukkaantuu; se siirretään kylmään reserviin (lämpömäärä Q C ).
Optimaalisesti haluaisimme muuttaa koko absorboidun lämpömäärän Q H työksi, mutta käytäntö osoittaa että tämä ei ole koskaan mahdollista. Jokin osa tästä lämmöstä joudutaan vääjäämättä hukkaamaan. Määritellään lämpökoneen hyötysuhde (efficiency) prosessissa saadun työn ja lämpöreservistä absorboidun lämpömäärän suhteena: 3 e = W Q H. Hyötysuhde on paljas luku, eli sillä ei ole yksikköä. Polttomoottorien tapauksessa lämpöreservistä saatua lämpöä vastaa bensiinin lämpöarvo (heat of combustion), ja hukatun lämmön määrää se, että tästä kemiallisesta energiasta kaikki ei suinkaan mene männän työntämiseen. Kuten todettu, polttomoottoriakin voidaan kuitenkin mallintaa tällä mallilla.
4 Otto-kiertoprosessi. Prosessin vaiheet seuraavalla sivulla.
5 Tuloventtiili on auki, ja mäntä painuu alas. Sylinteriin otetaan sisään ilman ja bensiinin seosta. Tämän vaiheen lopussa tuloventtiili sulkeutuu. Mäntä alkaa liikkua ylös, ja kaasu puristuu kokoon (adiabaattisesti). Kun kaasu on puristunut pienimpään tilavuuteensa, kaasu syttyy. Vanhanaikaisissa moottoreissa kaasu syttyi itsestään paineen ja lämpötilan nousun vuoksi, nykyisissä moottoreissa kaasu sytytetään sytytystulpilla (spark plug). Tämä vastaa ajatusleikin vaihetta jossa kuumareservistä syötettiin lämpöä kaasuun. Kuuma ja korkeapaineinen kaasu painaa mäntään alas (kaasu tekee työtä, adiabaattinen prosessi). Kun mäntä on alimmassa asennossaan, poistoventtiili aukeaa. Mäntä puristuu ylös, ja käytetty kaasu poistetaan venttiilistä. Tämän jälkeen taas poistoventtiili sulkeutuu, tuloventtiili aukeaa, ja prosessi alkaa alusta.
3.2 Kylmäkone (Refrigerator) 6 Kylmäkonetta voidaan ajatella ajatusleikin tasolla hyvin samankaltaisena prosessina kuin äsken käsitelty lämpökone; ainoana erona on se, että prosessi toimii toiseen suuntaan. Siinä missä lämpökonetta edustaa pv -diagrammissa myötäpäivään pyörivä kuvio (enemmän tai vähemmän neliön muotoinen, riippuen mallista), edustaa kylmäkonetta vastaava kuvio jossa kuljetaankin vastapäivään. Huomataan siis, että kylmäkone on laite joka ottaa ulkopuolelta vastaan työtä, ja käyttää tämän työn siirtääkseen lämpöä lämmön luontaista siirtymissuuntaa vastaan.
7 Kylmäkone siis ottaa ulkopuolelta vastaan energiamäärän W mekaanisena työnä (reaalisessa tapauksessa tämä työ on todennäköisimmin kompressorin kuluttamaa sähkötehoa), ja käyttää tämän energian siirtääkseen lämpömäärän Q C kylmemmästä kohteesta lämpimämpään kohteeseen. Jääkaapit ja lämpöpumput ovat reaalielämän kylmäkoneita.
8
9
0 1. Kompressori (Compressor) Paine kasvaa Tilavuus (per mooli) tippuu vähän Lämpötila nousee (vähän) 2. Lauhdutin (Condenser) Paine pysyy vakiona Tilavuus (per mooli) tippuu Lämpötila laskee Faasimuutos: Kaasu neste Kuuma fluidi luovuttaa lämpöä (huoneilmaan) 3. Venttiili (Expansion valve) Paine laskee Tilavuus (per mooli) kasvaa vähän Lämpötila laskee vähän
1 4. Höyrystin (Evaporator) Paine pysyy vakiona Tilavuus (per mooli) kasvaa Lämpötila nousee Faasimuutos: Neste kaasu Kylmä fluidi imee lämpöä (jääkaapin sisällöstä)
2 Kylmäkoneen toiminnasta huomataan eräs merkittävä seikka: kylmäkone siirtää lämpöä kylmemmästä reservistä kuumepaan, mutta tämä ei voi tapahtua ilman ulkopuolelta tuotua energiaa (mekaanista työtä). Laite, joka itsestään siirtäisi lämpöä kylmemmästä kohteesta kuumempaan, ei ole olemassa.
3.3 Termodynamiikan toinen pääsääntö Lämpökoneen kohdalla huomattiin, että lämpökoneen hyötysuhde ei voi olla 100%; tämä johtuu siitä, että jokin osa kuumareservistä saadusta lämmöstä joudutaan hukkaamaan kylmäreserviin. Tämä voidaan ilmaista: 3 Sellainen prosessi joka absorboi lämpöä jostakin reservistä ja muuttaa kaiken tämän lämpöenergian työksi niin, että systeemi päätyy samaan tilaan kuin mistä se lähti, on mahdoton kaikille syteemeille Tämä havainto on termodynamiikan toisen pääsäännön lämpökonelause ( engine statement ). Fiktiivistä laitetta joka pystyisi tähän, kutsutaan mahdottomaksi lämpökoneeksi (impossible engine).
Vastaavsti kylmäkoneiden kohdalla huomattiin että sellainen kylmäkone, joka ottaisi lämpöä kylmemmästä kohteesta ja johtaisi sen kuumempaan ilman ulkopuolista työtä, ei ole mahdollinen. Jotta tämä voisi tapahtua, pitäisi kylmäkoneen kompressorin toimia ilman ulkoista työtä, eli toisin sanoen harvan kaasun pitäisi itsestään puristua tiheämmäksi. 4 Tämä voidaan ilmaista: Sellainen prosessi, joka siirtää lämpöä kylmemmästä kohteesta kuumempaan ilman ulkoista työtä, on mahdoton kaikille systeemeille. Tämä havainto on termodynamiikan toisen pääsäännön kylmäkonelause ( refrigerator statement ). Fiktiivistä laitetta joka pystyisi tähän, kutsutaan mahdottomaksi kylmäkoneeksi (impossible refrigerator).
Nämä kaksi lausetta vaikuttavat äkkiseltään täysin erilaisilta. Kuitenkin ne ovat kaksi eri tapaa pukea sanoiksi sama fundamentaalinen fysiikan laki. 5 Huomataan kuitenkin mikäli toinen näistä ilmauksista ei pitäisi paikkaansa, niin silloin ei pitäisi toinenkaan. Toisin sanoen, jos toinen näistä mahdottomista koneista voisi olla olemassa, niin silloin voisi toinenkin. Näin ollen lämpökonelause ja kylmäkonelause ovat keskenään ekvivalentteja, eli ne ovat pohjimmiltaan yksi ja sama totuus puettuna sanoihin eri tavalla.
6 Jos mahdoton lämpökone olisi olemassa, voitaisiin sen maagisesti tuottamalla työllä ajaa reaalista kylmäkonetta. Näiden kaksi yhdessä tekisivät saman kuin mahdoton kylmäkone.
7 Vastaavasti, jos mahdoton kylmäkone olisi olemassa, voitaisiin tätä maagisesti tuotettua lämpöeroa käyttää reaalisen lämpökoneen ajamiseen. Nämä kaksi yhdessä tekisivät saman kuin mahdoton lämpökone.
3.4 Entropia (Entropy) Tähän asti termodynamiikan toinen laki on ilmaistu yhtälöiden tai minkään mitattavan määrän sijasta yksinkertaisesti niin että tietyt prosessit ovat mahdottomia. 8 Termodynamiikan toinen pääsääntö voidaan kuitenkin ilmaista myös erään kvantitatiivisen suureen avulla: tämä suure on entropia. Entropia on siis systeemin sisäisen epäjärjestyksen mitta. Samoin kuin potentiaalienergian ja sisäenergian kohdalla, koskaan ei puhuta entropian määrästä, vaan ainoastaan entropian määrän muutoksesta.
Entropian kasvu reversiibelissä termodynaamisessa prosessissa määritellään ds = dq T. Isotermiselle reversiibelille prosessille, jossa systeemi absorboi lämpömäärän Q vakiolämpötilassa T, voidaan määritellä 9 S = S 2 S 1 = Q T. Huomataan siis että entropian määrän kasvu on verrannollinen osamäärään Q/T. Tämä selittyy seuraavalla päättelyllä: suurempi lämpötila tarkoittaa suurempaa epäjärjestystä (suurempi liikkeen satunnaisuus). Jos objekti on jo hyvin kuuma, tietyn lämpömäärän tuominen siihen ei enää tuntuvasti lisää sen epäjärjestystä. Jos sen sijaan kappale oli aluksi kylmä, sama lämpömäärä lisää objektin sisäisen epäjärjestyksen määrää suhteessa enemmän.
0 Määritelmän ds = dq/t avulla voidaan lausua entropian määrän kasvu mille tahansa reversiibelille prosessille, olipa prosessi isoterminen tai ei. Saadaan S = 2 1 dq T, missä alku- ja loppupisteet, 1 ja 2, viittaavat systeemin tilaan prosessin alussa ja prosessin lopussa. Koska entropia on systeemin epäjärjestyksen mitta, se ei riipu systeemin historiasta, vaan ainoastaan systeemin senhetkisestä tilasta. Näin ollen entropian kasvu termodynaamisessa prosessissa ei riipu reitistä, vaan ainoastaan alku- ja lopputilasta. Tämän tiedon valossa voidaan laskea entropian kasvu myös monille irreversiibeleille prosesseille; lasketaan entropian kasvu jollekin reversiibelille prosessille jolle alku- ja lopputilat ovat samat. Entropian muutos on siis sama molemmissa prosesseissa.
1 Koska entropian kasvu termodynaamisessa prosessissa riippuu vain alku- ja lopputilasta, voidaan päätellä että entropian muutos reversiibelissä syklisessä prosessissa on nolla: dq T = 0. Termodynamiikan toinen pääsääntö voidaan lausua muodossa: Suljetun systeemin entropia kasvaa tai pysyy vakiona. Se ei koskaan vähene. On huomattava, että entropian kasvaessa ei kadoteta energiaa, vaan ainoastaan mahdollisuus hyödyntää sitä. Ajattele suurta määrää 0 C:sta vettä ja 100 C:sta vettä. Näitä vesimääriä voitaisiin käyttää kuumana ja kylmänä lämpöreservinä, ja saada lämpökoneella niistä käyttöön työtä. Jos mainitut vesimäärät yhdistetään ja saadaan suuri määrä 50 C:sta vettä, sitä ei voida enää käyttää lämpökoneen ajamiseen.
2 Entropian kasvun myötä siis universumin kaikki lämpöerot pikkuhiljaa katoavat, ja koko universumi väljähtyy tasajakoiseksi, tasalämpöiseksi puuroksi. Tämä synkkä ennuste kulkee nimellä universumin lämpökuolema (heat death of the universe).