2012/MAT812 ISSN 1797-3457 (verkkojulkaisu) ISBN (PDF) 978-951-25-2406-8 TIIVISTELMÄRAPORTTI Teollisuuden sivutuotteiden hyödyntäminen ballistisissa suojamateriaaleissa Tomi Lindroos*, Pertti Lintunen* *VTT, Sinitaival 6 PL 1300 33101 TAMPERE Tiivistelmä Ballistisilta suojamateriaaleilta edellytettävät vaatimukset kasvavat kokoajan. Tämä edellyttää uusien kehittyneempien ja suorituskykyisempien materiaalien ja materiaaliyhdistelmien kehittämistä ja hyödyntämistä. Suorituskyvyn lisäksi merkittävässä roolissa on ratkaisujen kustannustehokkuus, erityisesti kohteissa joissa suojattavana on laajoja pinta-aloja. Projektissa tutkittiin teollisuuden sivutuotteiden hyödyntämistä korkean suorituskyvyn materiaalien kustannustehokkaina vaihtoehtoisina raaka-aineina. Päämielenkiinto kohdistui metalliteollisuuden sivuvirtoihin, joissa syntyy huomattavia määriä hyötykäyttöön prosessoitavissa olevia materiaaleja. Projektissa kehitettiin menetelmiä metalli-keraamikomposiittisuojamateriaalin valmistamiseksi rautaoksidista niin sanottua termiittireaktiota hyödyntäen. Kehitystyön tuloksena demonstroitiin teollisuuden sivutuotteena syntyvään rautaoksidiin perustuva ballistinen suojalevy. Parhaimmillaan uhkakuva 7.62 x 39 API pysäytettiin suojalevyn neliöpainolla 41 kg/m 2 1. Johdanto Ballistisella suojauksella ymmärretään yleensä luodeilta, sirpaleilta ja usein myös teräaseilta suojaamista. Ihmisten lisäksi suojauksen kohteita ovat tekniset laitteet, kulku- ja kuljetusvälineet, rakennukset jne. Suojausratkaisut, käytettävät materiaalit ja rakenteet vaihtelevat uhkakuvasta ja suojauksen kohteesta riippuen puettavista henkilösuojista raskaisiin panssarointeihin. Uhkakuvien muuttuminen edellyttää ballististen suojamateriaalien jatkuvaa kehitystä. Entistä suorituskykyisemmät ammukset edellyttävät suojarakenteilta uusia ominaisuuksia, toisaalta samanaikaisesti yhä suurempi joukko ihmisiä työskentelee operaatioissa ja alueilla joilla suojautumien sirpaleita ja ammuksia vastaan on välttämätöntä. Perinteisesti ballistinen suojaus on totuttu liittämään pelkästään sotilaallisiin tarpeisiin ja ehkä poliisin työnkuvaan. Tilanne on kuitenkin muuttunut uusien ja ennustamattomien turvallisuusuhkien lisääntyessä. Yhtäaikainen suojauskyvyn kasvattaminen ja painon alentaminen edellyttävät yhä kehittyneempien ja suorituskykyisempien materiaalien ja materiaaliyhdistelmien käyttöä. Nykyiset ballistiset suojaratkaisut ovat yleensä, joko pehmeitä kudotuista kankaista tehtyjä monikerroksisia suojapaneeleita, tai ballistisia kuituja sisältäviä kovia ja jäykkiä muovikomposiitteja. Järeämmän suojaustason kohteissa käytetään myös ballistisia keraami- tai teräs- Postiosoite MATINE Puolustusministeriö PL 31 00131 HELSINKI Sähköposti matine@defmin.fi Käyntiosoite Puhelinvaihde Eteläinen Makasiinikatu 8 00130 HELSINKI (09) 16001 WWW-sivut Y-tunnus www.defmin.fi/matine FI01460105 Pääsihteeri (09) 160 88310 OVT-tunnus/verkkolaskuosoite Itellan operaattorivälittäjätunnus Suunnittelusihteeri Toimistosihteeri (09) 160 88314 050 5555 837 Faksi kirjaamo (09) 160 88244 Verkkolaskuoperaattori Yhteyshenkilö/Itella 003701460105 003710948874 Itella Information Oy helpdesk@itella.net
levyjä. Uhkakuvasta riippuen suojaratkaisut voivat olla myös kaikkien edellä mainittujen erilaisia yhdistelmiä. Korkean ballistisen suojauskyvyn materiaalit ovat tyypillisesti erittäin kalliita, joten suojamateriaalien käyttäminen laajan pinta-alan omaavissa sotilaskohteissa on usein kustannussyistä mahdotonta. Tämä sama seikka nousee vielä korostuneemmin esille kun puhutaan viranomais- ja siviilisektorin suojarakenteista. Korkean läpäisykyvyn ammusten, kuten teräs- ja kovametalliytimisten luotien, tapauksessa ballistinen suojausratkaisu on lähes poikkeuksetta keraamin ja sitkeän taustarakenteen yhdistelmä. Ballististen keraamien heikkoutena on kuitenkin niiden hauraus mikä heikentää ko. materiaalista valmistettujen suorakenteiden käsiteltävyyttä sekä erityisesti moniosumakestävyyttä. Ballististen metallimatriisikomposiittien kehitystyö tähtää korkean lujuuden ja kovuuden omaavien sitkeästi käyttäytyvien suojausmateriaalien kehittämiseen. Uudet materiaaliyhdistelmät mahdollistavat suorituskykyisempien suojarakenteiden valmistuksen (suojauskyky, paino, moniosumakestävyys). Monissa suojauskohteissa suojamateriaalin hinta muodostuu keskeiseksi valintatekijäksi teknisen suojauskyvyn lisäksi. Kilpailtaessa ballistisia keraameja vastaan metallimatriisikomposiittien hinta muodostuu helposti oleelliseksi kilpailutekijäksi. Valmistusprosessin kustannustehokkuuden lisäksi raaka-aine kustannukset ovat merkittävässä osassa. Teollisuuden prosesseissa syntyy runsaasti sivutuotteita tai jopa jätteiksi luokiteltavia yhdisteitä joita voidaan sopivasti prosessoimalla hyödyntää suoraan korkeanjalostusarvon lopputuotteiden, kuten ballististen suojamateriaalien valmistuksessa. Edullisen raaka-aine hintansa ja ympäristömyötäisyyden lisäksi kotimaisen teollisuuden sivutuotteiden käytöllä saavutetaan toimitusvarmuutta myös kriisiaikoina, jolloin strategisten alkuaineiden saatavuus on rajoitettua. Tutkimus pohjautuu VTT:llä aiemmin tehtyyn selvitykseen terästeollisuuden prosesseissa syntyvien hilseiden ja pölyjen hyödynnettävyydestä. Keskeisenä ajatuksen oli yhdistää eri teollisuuden prosesseissa syntyviä sivuvirtoja, kuten nestepakkauskartonkien polttolaitoksessa syntyvää alumiinia terästeollisuudessa syntyvään rautaoksidiin ja edelleen prosessoida materiaalit ns. termiittireaktiota (kaava 1) hyödyntäen [1]. Fe 2O3 Al 2 2 Fe Al O 2 3 (1) Aiemmat tutkimukset ovat osoittaneet, etteivät raaka-aineissa olevat epäpuhtaudet aiheuta juuri erityisvaatimuksia materiaalien prosessoinnille. Korkean prosessilämpötilan (jopa 3800K) seurauksena orgaaniset yhdisteet palavat varsin puhtaasti prosessissa ja epäorgaaniset yhdisteet saadaan kerättyä talteen. Kirjallisuudessa on esitetty lukuisa joukko sivutuotteina syntyviä materiaaleja joita voidaan hyödyntää eksotermisissa prosesseissa vastaavalla tavalla [2]. [1] Use of the Aluminothermic Reaction in the Treatment of Steel Industry By-Products, M. Kallio, P. Ruuskanen, J. Mäki, E.Pöyliö and S. Lähteenmäki, Journal of Material Synthesis and Processing. Vol 8, No.2 2000 [2] Self-propagating reactions for environmental protection: state of the art and future directions, Giacomo Cao, Roberto Orr, Chemical Engineering Journal Volume 87, Issue 2, 28 June 2002, Pages 239-249
2. Tutkimuksen tavoite ja suunnitelma Tutkimuksen ensisijaisena päämääränä on löytää kustannustehokkaita tapoja valmistaa metallimatriisikomposiitteihin perustuvia korkeansuojauskyvyn ballistisia suojaratkaisuja. Tutkimuksen pääpaino kohdistuu terästeollisuuden sivutuotteiden hyödyntämiseen alumiinioksidi-metallimatriisikomposiittien raaka-aineena. Myös muita prosessiin soveltuvia potentiaalisia raaka-aine vaihtoehtoja kartoitetaan. Tutkimuksessa luodaan pohjaa mahdolliselle jatkokehitykselle teollisuuden sivutuotteiden hyödyntämiseksi ballististen keraamien ja metalli-keraamikomposiittien raaka-aineina. Projektin tavoitteena on: Selvittää potentiaalisimmat metalli- ja prosessiteollisuuden sivutuotteet sekä edelleen niiden hyödynnettävyys metalli-keraamikomposiittien raaka-aineina. Valmistaa metalli-keraamikomposiittirakenteita keskittyen alumiinioksidimetallikomposiitteihin. Tutkia prosessiparametrien ja lisäaineiden vaikutusta materiaalin prosessoitavuuteen, sekä edelleen muodostuvaan mikrorakenteeseen. Tutkia sivutuotteista valmistettujen kappaleiden materiaaliominaisuuksia ja ballistista suorituskykyä, sekä verrata saavutettuja ominaisuuksia kaupallisiin suojamateriaaleihin. Suojaustaso tavoitteena STANAG 4569 taso 2-3. Projektia suunniteltaessa keskeisiksi tutkimusta ohjaaviksi kysymyksiksi tunnistettiin seuraavat tekijät: Miten voidaan ohjata alumiinioksidin muodostumista siten että alumiinioksidi ydintyy rakenteeseen homogeenisesti halutun kokoisiksi faasialueiksi. Miten hallitaan sulan viskositeettia ja estetään alemman tiheyden omaavien keraamifaasien nouseminen sulan pintaan kuonaksi. Miten hallitaan keraami- ja metallifaasien välisten rajapintojen kostutusta. Ensimmäisen projektivuoden jälkeen voitiin todeta, että sivutuotteena syntyvä Fe2O3 soveltuu hyvin valmistusprosessiin ja sitä on mahdollista hyödyntää metallimatriisikomposiittien raakaaineena. Prosessi-ikkuna todettiin erittäin pieneksi, minkä seurauksena parametrien hallinta on ensiarvoisen tärkeää. Lisäaineiden osalta todettiin, että oikeilla täyteaineen valinnoilla on mahdollista kontrolloida prosessin etenemistä sekä vaikuttaa muodostuvan alumiinioksidin ydintymiseen ja faasien separoitumiseen. Projektin alussa tunnistetut tutkimusta ohjaavat kysymykset olivat keskeisiä tutkimusteemoja myös projektin toisena tutkimusvuotena. 3. Tulokset ja pohdinta Kaksivuotiseksi suunnitellun projektin ensimmäisen jakson aikana tutkimustyö kohdistui perustiedon kartoitukseen, kuten eri raaka-ainevaihtoehtojen tutkimiseen. Tutkimustyö ensisijaiseksi raaka-aine vaihtoehdoksi valittiin Rautaruukin prosessissa syntyvä rautaoksidi sekä edelleen sen pelkistäminen reaktioyhtälön (1) mukaisesti. Rautaruukin oksidin lisäksi tutkittiin muita potentiaalisia teollisuuden sivuvirtoja, joita mahdollisesti voitaisiin hyödyntää lisäaineina prosessissa. Eräänä lisäainevaihtoehtona tutkittiin kierrätyslasia, joka on lähes puhdasta piidioksidia. Sivutuotteina syntyvien raaka-aineiden lisäksi tutkittiin mineraa-
lipohjaisten yhdisteiden hyödyntämistä sekä alhaisen jalostusasteen kaupallisia raakaainelaatuja, joita voitaisiin hyödyntää prosessissa kustannustehokkaasti. Alumiinin ja rautaoksidin välinen pelkistysreaktio on hyvin kiivas, minkä seurauksena raaka-aineiden esikäsittelyyn tulee kiinnittää erityistä huomiota, niin reaktion hallittavuuden, kuin turvallisuuden näkökohdista. Suoritettujen koesarjojen perustella löydettiin esikäsittelyparametrit, joilla reaktion eteneminen on riittävän nopeaa, mutta edelleen hallittavissa. Prosessi-ikkunan pienuus edellytti kaikkien raaka-aineiden yksityiskohtaista analysointia (XRD, SEM, partikkelikokojakauma) syy-seuraussuhteiden ymmärtämiseksi. Ensimmäisen projektivuoden toimenpiteet koostuivat eri raaka-aine ja prosessiparametri kombinaatioiden kartoituksesta, toisen projektivuoden toimenpiteiden keskittyessä valittujen koostumusten ja parametrien hienosäätöön. Hyvin pienillä muutoksilla prosessiparametreissa ja lähtöaineissa havaittiin olevan merkittävä vaikutus muodostuvan materiaalin ominaisuuksiin ja prosessoitavuuteen. Tämän seurauksena muutokset peräkkäisissä kokeissa tuli pitää pieninä sekä tehdä riittävä määrä rinnakkaiskokeita oikeiden johtopäätösten varmistamiseksi. Pienin askelin etenevä iteratiivinen kokeellinen työ merkitsi suurta koepisteiden määrää. Valmistetuille metalli-keraamikomposiittikoekappaleille suoritettiin metallografiset tarkastelut, prosessissa syntyneen mikrorakenteen ja faasien selvittämiseksi. Tutkimuksen ensimmäisessä vaiheessa lisäaineina tutkittiin kierrätyslasijätteen lisäksi edullisia hiomakäyttöön tarkoitettuja piikarbidi- ja alumiinioksidilaatuja. Parhaimpaan tulokseen tutkituista vaihtoehdoista päästiin piikarbidilisäyksellä. Valmistetuille koelevyille suoritettiin koeammunnat 7.62 x 39 API uhkakuvaa vastaan. Koemateriaali osoittautui kuitenkin testeissä liian hauraaksi, eikä se näin ollen pysäyttänyt luoteja. Tarkempi analyysi osoitti, että koemateriaali sisälsi kohtuullisen runsaasti huokoisuutta. Huokoisuuden lisäksi piikarbidilisäaineen kostutus ympäröivään matriisiin havaittiin heikoksi, minkä ilmeni lisäainepartikkelien irtoamisena matriisista näytettä hiottaessa. Huokoisuuden vähentämiseksi sekä lujitepartikkelien ja matriisin välisen kostutuksen parantamiseksi toisena tutkimusvuotena keskityttiin reaktiivisten lisäaineiden selvittämiseen. Reaktiivisina lisäaineina tutkittiin yhdisteitä joiden on mahdollista muodostaa prosessissa stabiileja faaseja, kuten karbideja. Vaihtoehtoisina lisäaineina tutkittiin mineraalipohjaisia yhdisteitä, kuten kvartsia, jonka tapauksessa tavoitteena oli piikarbidin muodostuminen prosessissa. Kuvassa (Kuva 1) on esitetty kvartsilla lisäaineistetun koemateriaalin mikrorakenne, joka koostuu pääasiassa kahdesta faasista. Kuva 1. Kvartsilla lisäaineistetun Al 2 O 3 -Fe komposiitin mikrorakenne. Huokoisuus väheni merkittävästi verrattuna suoralla piikarbidi lisäyksellä toteutettuun materiaaliin. Myös faasirakenne muodostuu selkeästi hienojakoisemmaksi, suurimpien faasialueiden
ollessa noin 100µm luokkaa. Mikrorakenteessa ei ole selkeästi havaittavissa näytteen valmistuksessa irronneita lujitepartikkeleja (pull-out). Mikroskooppinäytettä valmistettaessa oli kuitenkin havaittavissa, että liian karkean hionta-alustan käyttö johti lujitepartikkelien irtoamiseen. Tämä viittaa edelleen puutteelliseen kostutukseen matriisin ja lujitepartikkelien välillä. Alkuaineiden jakautumista eri faasien välillä tutkittiin määrittämällä EDS-analyysilla kartat kiinnostavista alkuaineista (Kuva 2), vasemmalla ylhäällä SEM-kuva mikrorakenteesta. Muut kuvat kertovat kuvan alla mainitun alkuaineen pitoisuuksista eri alueilla, mitä vaaleampi alue on sitä suurempi kyseisen alkuaineen pitoisuus. Alumiinin ja hapen osalta voidaan todeta korkeimpien pitoisuuksien olevan samoissa kohdissa, mikä viittaa toivottuun alumiinioksin muodostumiseen. Piin ja hiilen osalta vastaavaa riippuvuutta ei ole näin selkeästi havaittavissa, mikä puolestaan viittaa siihen, että piikarbidia ei ole muodostunut suunnitellusti prosessissa. Osassa mikrorakennetta on kuitenkin havaittavissa piin ja hiilen esiintyminen samoilla alueilla eli rakenteeseen on todennäköisesti muodostunut ainakin pieni määrä piikarbidia. Tutkittaessa raudan esiintymistä rakenteessa voidaan helposti havaita, että monilla rautarikkailla alueilla myös piin pitoisuus on kohonnut. Havainto viittaa raudan ja piin välisten yhdisteiden muodostumiseen, mikä osaltaan selittää puutteellisen piikarbidin muodostumisen. Alkuainekartasta tehtyjen havaintojen tueksi materiaalista mitattiin röntgendiffraktiokäyrä (XRD) materiaalissa esiintyvien faasirakenteiden tunnistamiseksi. XRD-analyysin tulokset tukivat hyvin alkuainekartasta tehtyjä havaintoja. Alumiinioksidi oli selkeästi havaittavissa analyysituloksista, kun taas piikarbidin osuus oli pieni. Raudan osalta tunnusomaisen XRD-spektrin kohdalla voidaan todeta spektrin vääristyneen hieman mikä tukee raudan ja piin välisen yhdisteen muodostumista. Kuva 2. Alkuaine- ja faasijakaumat kvartsi-lisäaineen tapauksessa. Koemateriaalille suoritettiin myös alustavia mekaanisia testejä. Materiaalin kovuusarvoja mitattiin sekä mikro- että makrokovuuksina, mikrokovuuden keskiarvoksi määritettiin 1585 HV1. Makrokovuusmittauksissa (>HV10) materiaali säröytyi voimakkaasti, mikä viittaa haurauteen. Säröytyminen oli niin voimakasta että intendaatio-menetelmään perustuvia murtositkeysarvoja ei kyetty määrittämään. Seurauksena piin ja raudan välisten ei toivottujen yhdisteiden muodostumisesta mikrora-
kenteeseen, tutkimusta suunnattiin ei pii-pitoisten lisäaineiden tutkimukseen. Tavoitteena oli selvittää muita edullisia, lähinnä mineraalipohjaisia raaka-aineita, jotka mahdollistavat kovien faasien, kuten karbidien tai boridien muodostumisen rakenteeseen prosessin yhteydessä. Kuvassa (Kuva 3) on esitetty erään mineraalipohjaisen karbidia muodostavan lisäaineen vaikutus muodostuvaan mikrorakenteeseen. Kuva 3. Al 2 O 3 -Fe metalli-keraamikomposiitin mikrorakenne. Mikrorakenne muodostuu kahdesta erittäin hienojakoisesti ja homogeenisesti jakautuneesta pääfaasista. Yksittäisten faasialueiden halkaisija on suurimmillaankin halkaisijaltaan alle 10 µm ja monin paikoin huomattavasti tätä pienempiä. Faasirakenteen hienojakoisuus ja homogeenisuus luovat hyvät lähtökohdat kovalle ja sitkeälle materiaalille. Myös huokoisuuden määrä rakenteessa on pieni, eikä näytteen valmistuksessa irronneita lujitepartikkeleja ole juuri havaittavissa. Samalla tapaa kuin pii-pohjaisen lisäaineen tapauksessa myös tässä tapauksessa karkealla hionta-alustalla näytettä hiottaessa oli huomattavissa lujitepartikkelien irtoamista, joskaan ei niin voimakkaasti kuin pii-pohjaisen lisäaineen tapauksessa. Mekaanisten ominaisuuksien määrittämiseksi koemateriaalista mitattiin mikro- ja makrokovuudet. Mikrokovuusmittauksissa materiaali osoittautui äärimmäisen kovaksi suurimpien kovuusarvojen ollessa 3800 HV1. Mitatuissa arvoissa oli kuitenkin runsaasti vaihtelua, kaikki mitatut arvot olivat kuitenkin yli 3000 HV1. Makrokovuuksia mitattiin kuormilla 10, 20, 30, 50 ja 100 kg. Makrokovuudet olivat selkeästi mitattuja mikrokovuusarvoja pienempiä, 820 HV10 ja 640 HV30. Mikroskooppitarkastelujen perusteella oli havaittavissa mikrorakenteen pettämistä mittakärjen painauman kohdalla. Varsinaista särön muodostumista ei kuitenkaan havaittu vielä 30 kg kuormalla, tätä suuremmilla mittauskuormilla särön kasvu oli hallitsematonta, eikä murtositkeysarvoja kyetty määrittämään. Raaka-aine valintojen ja prosessikehityksen tuloksena määritettiin parametrit, jotka mahdollistavat standardikokoisten koelevyjen valmistuksen sekä mekaanisiin testeihin että ammuntakokeisiin. Erittäin homogeenisesta mikrorakenteesta huolimatta, koelevyjen rikkoutuminen prosessissa tuotti ongelmia (kuva 4). Prosessiparametrien iteratiivisella säätämisellä saavutettiin kuitenkin taso joka mahdollisti koelevyjen valmistuksen ammuntakokeisiin.
Kuva 4. Al 2 O 3 -Fe metalli-keraamikomposiittisuojalevy, d=100 mm. Koeammunnat suoritettiin uhkakuvaa 7.62 x 39 API vastaan luodin nopeudella 770 m/s. Uhkakuva pysäytettiin parhaimmillaan koelevyn neliöpainolla 41 kg/m 2, kun taustana oli 4 mm panssariteräs. Koelevyn vaurioalue jäi hyvin pieneksi huolimatta siitä, että ammunta suoritettiin levylle jota ei oltu mekaanisesti tuettu (confinement) taustarakenteeseen. Tulosta voidaan pitää erittäin hyvänä. Raportointi hetkellä testit korkeampia uhkakuvia, 7.62 x 51 AP80 ja 7.62 x 54R B32 API, ovat kesken. 4. Loppupäätelmät Tutkimus osoitti, että teollisuudessa syntyviä sivutuotteita on mahdollista hyödyntää korkean suorituskyvyn ballististen suojamateriaalien raaka-aineina. Materiaalikoostumusten prosessoitavuutta ja rautaoksidi-alumiini pelkistysreaktion hyödynnettävyyttä, tutkittiin varioimalla materiaalien koostumuksia, käyttämällä erilaisia lisäaineita sekä muuttamalla prosessiparametreja optimaalisempaan suuntaan. Kehitystyön tuloksena valmistettujen materiaalien mikrorakenteesta saatiin homogeenisempi, eri faasien jakautuessa rakenteeseen hallitusti. Myös eri lisäaineiden vaikutusta faasirajapintojen, erityisesti alumiinioksidi-rauta, välisen kostutuksen parantamiseen tutkittiin ja onnistuttiin parantamaan. Parhaan materiaalikoostumuksen mikrokovuudeksi mitattiin yli 3000 HV1, sitkeyden osoittautuessa vähintään kohtuulliseksi. Kehitetyllä materiaalikoostumuksella on mahdollista pysäyttää uhkakuva 7.62 x 39 API suojalevyn neliöpainilla 41 kg/m 2. Saavutetut tulokset tarjoavat mielenkiintoisen mahdollisuuden kehittää edullinen, korkean pysäytyskyvyn ja moniosumakestävyyden omaava vaihtoehtoinen materiaali yleisesti käytettävän alumiinioksidin kilpailijaksi.