Polttokennojärjestelmät

AS.84-3134 Energiatekniikan automaatio Polttokennojärjestelmät Matias Halinen DI, Tutkija VTT, Polttokennot

Sisältö SOFC -järjestelmät Rakenne Vaatimuksia automaatiojärjestelmälle

Kiinteäoksidipolttokenno, (SOFC, Solid Oxide Fuel Cell) SOFC -kennosto Elektrolyyttinä yttria-zirkonia seos, O 2- -johde Anodi nikkeli-yttria-zirkonia seos: 2H 2 + O 2-2H 2 O + 4e - 2CO + O 2-2CO 2 + 4e - Katodi (La,Sr)MnO 2 seos O 2 + 4e - O 2- Keraaminen kenno Korkea lämpötila (600-1000 C) Wärtsilä 20 kw el prototyyppi

Polttoaineen prosessointi Polttokennosto/kennostot Virranmuokkaus ja verkkoonliityntä Pakokaasun käsittely Ohjausjärjestelmä Muut komponentit Järjestelmän rakenne

Polttoaineen prosessointi Diesel reformeri Vety on erittäin hyvä polttoaine, varsinkin PEFC:lle Vety ei kuitenkaan ole laajamittaisesti käytössä Tämän johdosta hiilivetypohjaisten polttoaineiden käyttö on tarpeen Maakaasu Propaani Bensiini, diesel Metanoli Etanoli Biokaasu jne... VAATIVAT PROSESSOINTIA

Polttoaineiden peruskomponenttien vaikutukset polttokennoihin

Polttoaineiden ominaisuuksia

Polttoaineen vaatimuksia SOFC:lle Metaania pidemmät hiilivetyketjut aiheuttavat nikkelikatalyytin koksaantumista Hiilivedyt hajoavat termisesti Hiili adsorboituu nikkelipartikkeleihin Seurauksena anodin tilavuuden muutos ja halkeaminen Myös pelkkä metaani aiheuttaa koksaantumista Polttoaineen vesi/metaanisuhteen oltava ~2, jolloin höyryreformoinnille suotuisat olosuhteet CH 4 C* +2H 2 vs. CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 Rikkipitoisuus 0 ppm

Höyryreformointi (SR, Steam Reforming) Endoterminen reaktio Höyryreformointi C n H m + nh 2 O nco + (n+m/2)h 2 Vesi-kaasu siirtymä CO + H 2 O CO 2 + H 2 Lisää vetyä vesihöyrystä Teoreettinen hyötysuhde >100% Soveltuu hyvin yksinkertaisille hiilivedyille

Katalyyttinen osoittaishapetus, (CPOX, Catalytic Partial OXidation) Eksoterminen reaktio Osittaishapetus C n H m + (n/2)o 2 nco + (m/2)h 2 Teoreettinen hyötysuhde 75-100% Käytännössä osa polttoaineesta palaa reaktorissa Nopeat reaktiot soveltuu hyvin monimutkaisille hiilivedyille Osittaishapetus mahdollista myös ilman katalyyttiä, tällöin lämpötila ~1500 C

Autoterminen reformointi, (AutoThermal Reforming) Yhdistetty höyryreformointi, vesikaasusiirtymä ja osittaishapetus Yleensä lievästi eksotermiset olosuhteet reaktorissa, jotta lämpöhäviöt kompensoituvat Konversiohyötysuhde riippuu reaktanttien suhteista Vesi/hiili Happi/hiili Reaktanttien suhteilla voidaan vaikuttaa laajalti reformaatin koostumukseen ja lämpötilaan

Menetelmien erot SR ATR CPOX 500-800 C 600-900 C 800-1000 C Endoterminen, lämpöä sitova Eksoterminen, lämpöä tuottava Hidas vaste vedentarpeen johdosta Nopea vaste Suuri koko, lämmönsiirto vaatii suuren pinta-alan Hyvä polttoaineen konversiohyötysuhde Pieni koko, tuottaa oman lämpönsä Huonompi konversiohyötysuhde palamisen johdosta

Esimerkki - SOFC CHP järjestelmä Exhaust District heat Air Air heat exchanger Fuel recycle Burner Air SOFC stack NG Fuel heat exchanger REF Reformer

Esimerkki - SOFC CHP järjestelmä Exhaust 20 C Air 400-500 C District heat Air heat exchanger 500-700 C 20 C NG 150-500 C Fuel recycle Fuel heat exchanger 700-900 C Burner REF Reformer Air 500-800 C SOFC stack 700-800 C

SOFC järjestelmän polttoaineen prosessointi Reformointi NG, 100 % Tuotekaasu SOFC 90 % 50 % Sähköä, 45 % Lämpöä Pakokaasua (Vesi) Pakokaasua Lämpöä

Esimerkkejä reformaatin koostumuksesta - H 2 rikas reformaatti Reformaatin koostumus vaihtelee tekniikasta ja polttoaineesta riippuen inerttien komponenttien ja reaktiotuotteiden osuus vaikuttaa kennon jännitteeseen

Virranmuokkaus Vaatimus: 3 vaihetta, 400VAC, synkronointi verkkoon DC/DC muunnos (kennoston jännitteen nosto invertterille -> 600VDC) DC/AC muunnos ja tahdistus verkkoon Verkkoliitäntä Suodatin Muuntaja (sähköinen erotus) Suojareleet ym.

Virranmuokkaus Kennostojen kytkentä sarjaan kasvattaa invertterille syötettävää jännitettä (~600V) + Tehohäviöt virrankeräyskaapeleissa pienenevät + Tehohäviöt ja kustannukset DC/DC muunnoksessa pienenevät - Sähköeristys korkeissa lämpötiloissa vaikeutuu - Yhden kennon vikaantumisella on suuri vaikutus koko järjestelmän toimintaan

Polttokennon sähköhyötysuhde Polttokennon sähköhyötysuhde paranee osakuormalla E h0= H(T)/nF Enthalpy of the reaction, E h0 Heat energy = ( H- G)/nFi = (E h0-e 0 )i Cell potential (V) E 0= G(T)/nF Thermodynamic reversible cell potential, E 0 Heat energy = (E -E)i 0 Electric energy = Ei Current density (A/cm 2 )

Järjestelmän kokonaishyötysuhde Pienillä virrantiheyksillä apulaitteiden tehonkulutus alentaa hyötysuhdetta huomattavasti

Lämmönvaihtimet Järjestelmän lämpötaseen hallintaan Materiaalivaatimukset ~800 C Ilmapuolelle välttämätön Muut lämmönvaihtimet riippuvat järjestelmän rakenteesta Reformerireaktorin lämmitys (integroidut ratkaisut) Polttoaineen esilämmitys Anodin takaisinkierrätys Kaukolämpöverkko Järjestelmän hyvä eristys on välttämätön (kokokysymys)

Pakokaasun käsittely Kennoston pakokaasu sisältää polttoainetta ja vesihöyryä Kennoreaktioissa syntynyt vesihöyry voidaan käyttää hyväksi reformoinnissa Osa polttoaineesta voidaan käyttää kierrättämällä se takaisin anodille Käyttämättä jäänyt polttoaine on hävitettävä, esim. Katalyyttinen jälkipoltto mahdollistaa vedyn polton alhaisissa lämpötiloissa (NOx päästöt pienenevät) Syntynyt lämpöteho voidaan käyttää hyväksi lämpöenergian tuotannossa Myös hybridiratkaisut mahdollisia paineistetussa järjestelmässä Polttimia

SOFC järjestelmän ohjaus Järjestelmää ohjataan tyypillisesti sähkötehon ja hyötysuhteen mukaan Kennoston jännite muuttuu olosuhteista riippuen Virrantiheys Käyttöaste Lämpötila, lämpötilajakauma Polttoaineen koostumus Paine Järjestelmän teho ja hyötysuhde muuttuu kennoston jännitteen mukaan Lisäksi kennon tuottamaa lämpöenergiaa käytetään järjestelmän toimintalämpötilan ylläpitämiseen Ristikkäisvaikutuksia esiintyy huomattavasti

Kennoston lämpötilan hallinta Kennoston lämpötilan hallinta, maksimilämpötila/lämpötilajakauma Jäähdytysilman määrä Sisäisen reformoinnin aste Polttoaineen ja ilman lämpötilat Lämpötilan muutosnopeutta on rajoitettava keraamisten osien vuoksi Halkeamat, vuodot Maksimi lämpötila rajoitettava Metallien korroosio

Sisäinen reformointi SOFC:ssa SOFC kennoston korkea lämpötila ja nikkelikatalyytti mahdollistavat sisäisen höyryreformoinnin Lisäksi kennoreaktiot tuottavat jatkuvasti vesihöyryä Endotermiset reformointireaktiot tarjoavat mahdollisuuden kennoston lämpötilan hallintaan varsinkin suurilla virrantiheyksillä kun lämmön tuotanto on huipussaan Sisäinen reformointi tapahtuu lähinnä kennon alkupäässä lämpötilagradienttien muodostuminen on estettävä

Rakenteelliset ratkaisut sisäisessä reformoinnissa Kuvassa planaari SOFC -kennosto Sisäiset virtauskanavat Polttoaineen ja ilman vastavirtaus on edullinen sisäisen reformoinnin kannalta Tasaisempi lämpötilajakauma virtaussuuntaan air fuel air fuel air fuel

Polttoaineen vaikutus kennoston lämpötilajakaumaan Vety Reformoitu maakaasu 820 820 810 810 800 800 T cell# 25 ( C) 790 780 770 T cell# 25 ( C) 790 780 770 760 750 polttoaine ilma polttoaine ilma 0 100 200 750 0 100 200 Cell length (mm) Cell length (mm) 760

Ajo-olosuhteet - Ilman käyttöasteen vaikutus kennoston toimintaan Ilmaa tarvitaan kennoston sähkökemiallisen reaktioiden lisäksi kennoston jäähdyttämiseen Liiallinen jäähdytysilman virtaus alentaa kennoston lämpötilaa jännite, sähköhyötysuhde ja sähköteho laskevat Kokeen aikana ilman käyttöastetta nostetaan 20% 35%, jolloin ilmavirtaus pienenee 525 l/min 300 l/min Kennoston lämpötila nousee 10 C Jännite nousee 2.5 V Teho kasvaa 0.3 kw Sähköhyötysuhde nousee 43 47% Puhaltimen tehontarve laskee T stack ( C) I : 0.35 Acm -2, O 2 /C : 0.1, U FUEL : 0.7 q v air,cathode (Nl/min) 600 525 450 375 300 225 830 820 810 800 x: T stack,max o: T stack,avg 790 U stack (V) q v air,cathode (Nl/min) 600 525 450 375 300 225 36 720 35.5 710 35 700 34.5 690 34 680 33.5 670 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 U AIR U AIR q v air,cathode (Nl/min) q v air,cathode (Nl/min) 600 525 450 375 300 225 600 525 450 375 300 225 U cell,avg (mv) Ajoparametrien optimointi kennoston tilan perusteella parantaa järjestelmän hyötysuhdetta P el,stack (kw) 4.6 4.5 4.4 4.3 el,stack (LHV) 0.47 0.46 0.45 0.44 4.2 0.43 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 U AIR 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 U AIR

Järjestelmän lämpötase ylös/alasajot CPOX reformeri ja katalyyttinen poltin Järjestelmän lämpötaseen hallinta Normaalitilassa kennosto tuottaa kaiken järjestelmän tarvitseman lämpöenergian Pienillä virrantiheyksillä sekä ylösajojen aikana järjestelmän tarvitsema lämpöenergia tuotetaan muilla komponenteilla Jälkipoltin Reformeri (ATR/CPOX) Alasajossa hallittu jäähdytys on tarpeen, jos halutaan turvata nopean jäähtyminen Ilmapuhallin

Polttoaineen prosessointi 1 0.8 CH 4 conversion 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 Inlet O 2 /C x CH4 0.6 0.4 0.2 0 x: dry basis o: wet basis 0 0.1 0.2 0.3 0.4 Inlet O 2 /C Reformerin ohjaus Lämpötase Konversiohyötysuhde Metaanin konversio Sisäisen reformoinnin aste Vesihöyry/hiili suhde Anodin takaisinkierratyksen aste konversio, vesihöyryn määrä

Huuhtelukaasut Anodin nikkelikatalyytti on pidettävä pelkistävissä olosuhteissa korkeissa lämpötiloissa (>200-300 C) Laitoksen ylös/alasajon aikana käytetään alhaisen vetypitoisuuden omaavaa huuhtelukaasua Ongelmana on kaasupullojen vaatima suuri tila pitkähköjen käynnistysjaksojen aikana Reformerin nopeutettu käynnistys Vaihtoehtoisen nestemäisen polttoaineen käyttö ylösajon aikana (esim. metanoli) 12 Air blower closing valve opened Stack voltage (V) 10 8 Load: 60 to 0A H 2 flow: 9 to 0 NL/min Purge gas led to anode and cathode Fuel flow is increased Purge gas off Air blower started 6 0 AS-84.3134 Energiatekniikan automaatio, Autumn 10 2007 20 Time (minutes)

Kustannukset Kennoston kustannukset 25-50% järjestelmän kustannuksista Balance of Plant komponentit 25-40% kustannuksista Ohjausjärjestelmä <10% Paljonko yksi paineanturi maksaa? ~10 kw APU laitteen kustannusten muodostuminen

Vaatimuksia instrumentoinnille ja toimilaitteille Reaktanttien (polttoaine, ilma, vesihöyry) tarkka annostelu tärkeää Massavirtasäätimet Kriittiset lämpötila- ja painemittaukset välttämättömiä järjestelmän turvallisen ja luotettavan toiminnan takaamiseksi Kennoston toiminnan luotettava monitorointi edellyttäisi suurta määrää jännite- & lämpötilamittauksia sekä kaasujen on-line analytiikkaa Ei mahdollista suurten kustannusten johdosta, varsinkaan pienissä kokoluokissa Ratkaisuna kennojen tasalaatuisuus sekä kennojen ja osajärjestelmien karakterisointi ja mallinnus Sensorifuusio, kehittyneet säätömenetelmät, järjestelmän tilan optimointi

TPB Elektrodi Katalyyttipartikkeli Mallinnus Partikkelitaso Kennotaso Kennosto Järjestelmä Dynaamiset mallit Mallipohjainen säätö ja optimointi 1 Natural gas flow setpoint Divide Natural gas flow O/C O/C ratio Air flow 1 Air flow setpoint 2 2 Fuel conversion efficiency S/C S/C ratio Water flow Water flow setpoint 3 Steam line temperature setpoints

Sovelluskohde Sovellus asettaa erityyppiset vaatimukset järjestelmälle ja sen ohjaukselle Verkkokäyttö saarekekäyttö Pohjakuorma dynaaminen kuorma Ohjaus sähkötehon mukaan ja/tai lämpötehon mukaan Järjestelmän polttoaine

Järjestelmäintegraatio Polttokennojärjestelmä VM 1839 Deplhi 5 kw APU

Kirjallisuutta Kirjoja Fuel Cell Handbook, 7th edition, Online: http://www.netl.doe.gov/coal/distributed%20generation/refshelf.html Handbook of Fuel Cells Tieteellisiä julkaisuja Journal of Power Sources Fuel Cells Fuel Cell Technology Journal of Electrochemical Society