Biotiitin pysyvyys Olkiluodon loppusijoitusolosuhteissa - kirjallisuusselvitys

Työraportti 21-12 Biotiitin pysyvyys Olkiluodon loppusijoitusolosuhteissa - kirjallisuusselvitys Antero Lindberg Huhtikuu 21 POSIVA OY Töölönkatu 4, FIN-1 HELSINKI, FINLAND Tel. +358-9-228 3 Fax +358-9-228 3719

Työraportti 21-12 Biotiitin pysyvyys Olkiluodon loppusijoitusolosuhteissa - kirjallisuusselvitys Antero Lindberg Huhtikuu 21

TEKIJÄORGANISAATIO: TILAAJA: Geologian tutkimuskeskus PL 96 (Betonimiehenkuja 4) 2151 ESPOO Posiva Oy Töölönkatu 4 1 HELSINKI TILAAJAN YHDYSHENKILÖ: Margit Snellman Posiva Oy TILAUSNUMEROT: TEKIJÄORGANISAATION YHDYSHENKILÖ: 9639//MVS _,d~ ~-~-ll7 Antero Lindberg / GTK Työraportti: e2 ''"~ o i - 1.:2. BIOTIITIN PYSYVYYS OLKILUODON LOPPUSIJOITUSOLOSUHTEISSA - KIRJALLISUUSSEL VITYS TARKASTAJA: -p /~/.. /~~ /~ v~-. Paavo Vuorela GTK Toimialapäällikkö

Työraportti 21-1 2 Biotiitin pysyvyys Olkiluodon loppusijoitusolosuhteissa - kirjallisuusselvitys Antero Lindberg Geologian tutkimuskeskus Huhtikuu 21 Pasivan työraporteissa käsitellään käynnissä olevaa tai keskeneräistä työtä. Esitetyt tulokset ovat alustavia. Raportissa esitetyt johtopäätökset ja näkökannat ovat kirjoittajien omia, eivätkä välttämättä vastaa Posiva Oy:n kantaa.

Antero Lindberg, 21. Biotiitin pysyvyys Olkiluodon loppusijoitusolosuhteissakirjallisuusselvitys. Geologian tutkimuskeskus, Espoo, 22 s. TIIVISTELMÄ Eurajoen Olkiluotoon suunnitellaan käytetyn ydinpolttoaineen loppusijoitustilaa. Loppusijoituksen turvallisuusarvion eräs osa on kallioperän mineraalien kyky pidättää loppusijoituskapseleista mahdollisesti vapautuvia radionuklideja. Olkiluodossa kallioperä koostuu migmatiittisesta kiillegneissistä, tonaliitista ja granodioriitista sekä niitä leikkaavista karkeista graniittijuonista. Sorptiokokein on osoitettu, että näiden kivilajien päämineraaleista biotiitilla on ylivoimaisesti parhaat pidätysominaisuudet Tämän kirjallisuusselvityksen tarkoituksena on tarkastella biotiitin pysyvyyttä tai muuttumista, kun se, loppusijoitustilan louhinnan vuoksi, joutuu alttiiksi sekä ilman hapelle että muuttuville pohjavesiolosuhteille, täyteaineena käytettävä osa jopa vuosikymmeniä kestävälle sadeveden liuotukselle varastointialueella. Lisäksi tarkastellaan niitä menetelmiä, joilla biotiitin liukeneroista voidaan tutkia laboratorioolosuhteissa. Tutkimusten mukaan sedimenttien biotiitti muuttuu vermikuliitiksi ja savimineraaleiksi tuhansia-miljoonia vuosia kestävän rapautumisen aikana maan pinnalla. Myös laboratoriokokeissa on saatu mitattavia tuloksia biotiitin liukenemisesta, liukoisuudet ovat luokkaa 1-1 - 1-13 moi m- 2 s- 1, mutta niin alhaisissa ph-olosuhteissa (1-4) ettei niitä voi kuvitella esiintyviksi loppusijoitusympäristössä. Muuttuminen edellyttää lisäksi, että mineraalin pinta on kosketuksissa veden kanssa. Biotiitin alhainen liukoisuus merkitsee siis sitä, että sen pidätysominaisuudet säilyvät. Happea kuluttava reaktio, Fe(II):n hapettuminen, on kuitenkin yhteydessä biotiitin rapautumiseen, joten sen hapenkulutusominaisuudet tulisi selvittää Olkiluodon osalta. Avainsanat: biotiitti, vermikuliitti, savimineraalit, rapautuminen, muuttuminen, liukeneminen, ydinjätteen loppusijoitus, tonaliitti, kiillegneissi

Antero Lindberg, 21. The stability of biotite in the conditions of final disposal at Olkiluoto- a literature study. Geological Survey of Finland, Espoo, 22 p. ABSTRACT Posiva Oy is studying the bedrock of Olkiluoto, Eurajoki, for the geological disposal of spent nuclear fuel in Finland. One part of the safety assessment is the sorption capacity of the bedrock in the case canister leakage. The bedrock of Olkiluoto site consists of migmatitic mica gneiss, tonalite and granodiorite as well as of coarse granitic veins. According to laboratory sorption studies performed biotite has the best sorption capacity of the main minerals of these rocks. The aim ofthis literature study is to consider the stability or possible alteration ofbiotite when it is exposed to the aerobic conditions and changing groundwater chemistry during the construction and operation of the repository. The activities can take tens of years and especially the backfill material is exposed to aerial conditions during the storage. The study contains also a reviw of the methods which are used to study the weathering ofbiotite in laboratory conditions. The biotite of sediment formations is able to alterate to vermiculite and different clay minerals when affected by climatic forces. The slow process from biotite to clay may last from thousands to millions years. In numerous laboratory studies the solubility of biotite has been measured, it usually varies from 1 o- 1 to 1 o- 13 mol m- 2 s- 1, when the used ph range has been 1-4. These conditions are not quite relevant to the near neutral disposal environment. The weathering ofbiotite requires always the presence ofwater. The low solubility of biotite means that its sorption properties will last. The oxygen consumption reaction, Fe(II)oxidation, is related to the weathering of biotite. Its oxygen consumption properties should be carefully examined in Olkiluoto. Keywords: biotite, vermiculite, clay, weathering, alteration, dissolution, disposal of spent nuclear fuel, tonalite, mica gneiss

BIOTIITIN PYSYVYYS OLKILUODON LOPPUSIJOITUSOLOSUHTEISSA KIRJALLISUUSSEL VITYS SISÄLLYSLUETTELO SIVU TIIVISTELMÄ ABSTRACT 1 JOHDANTO... 2 2 OLKILUODON KALLIOPERÄN OLOSUHTEET... 3 2.1 Kallioperän koostumus... 3 2.2 Pohjaveden koostumus... 4 2.3 Lämpötila... 4 2.4 Paine... 4 3 BIOTIITTI... 5 3.1 Mineraalin muodostumisolosuhteet.... 5 3.2 Kemiallinen koostumus ja fysikaalinen rakenne... 5 4 BIOTIITIN RAP AUTUMINEN... 9 4.1 Olosuhteet: laboratorio ja sedimenttitutkimukset.... 1 4.2 Muuttumisen tuloksena syntyvät mineraalit... 11 4.3 Biotiitin liukenemisnopeus... 13 5 BIOTIITIN MUUTTUMISEN TUTKIMUSMENETELMÄT... 16 5.1 Kolonni- ja batchkokeet... 16 5.2 Kemialliset määritykset kiintoaineesta ja liuoksesta... 16 5.3 Kiintoaineen rakennetutkimukset röntgenillä... 17 5.4 Raudan hapetusasteiden Fe(II)/Fe(III) merkitys ja määrittäminen... 17 5.5 Mahdolliset laboratoriokokeet.............................................................. 18 6 YHTEENVETO... 2 7 KIRJALLISUUSVIITTEET... 21

2 1 JOHDANTO Posiva Oy on esittänyt Suomessa kertyneen käytetyn ydinpolttoaineen loppusijoituspaikaksi Eurajoen Olkiluotoa, jonka kallioperä koostuu metamorfisesta kiillegneissistä ja syväkivilajista, jonka koostumus vaihtelee hieman granodioriitista tonaliittiin. Kallioperän rakoihin kiteytyneiden vaaleiden graniittijuonien osuus on merkityksettömän pieni pohdittaessa kallioperän kykyä pidättää loppusijoituksesta mahdollisesti vapautuvia haitallisia aineita, radionuklideja. Graniittisissa kivissä, joiksi granodioriitti ja tonaliittikin voidaan laskea, biotiitti on paras radionuklideja pidättävä päämineraali. Tämä on osoitettu lukuisilla laboratoriokokeilla niin Suomessa kuin muuallakin. Muut kivilajin päämineraalit, plagioklaasi, kvartsi ja kalimaasälpä ovat suhteellisen heikkoja, varsinkin puhtaina eli muuttumattomina. Olkiluodon kiillegneissi koostuu valtaosin samoista mineraaleista kuin granodioriitti-tonaliitti, mutta biotiitin osuus on hieman suurempi. Kivi on tosin raitainen ja epähomogeenisuus aiheuttaa pientä vaihtelua myös pidätysominaisuuksiin. Kiillegneississä esiintyy jonkin verran myös kordieriittia, jonka sorptiokyky on laboratoriokokeissa osoittautunut hyväksi, lähinnä muuttumistuloksena syntyneen piniitin ansiosta. Kiillegneissin sulfidipitoisuus (lähinnä rikki- ja magneettikiisua) on paikoin muutaman prosentin luokkaa. Loppusijoitustilan syvyydeksi on kaavailtu satoja metrejä. Näin syvällä kallioperässä vallitsevat stabiilit olosuhteet, joihin maanpinnalla tapahtuvat ilmiöt eivät havaittavasti vaikuta. Tätä osoittaa sekin, että vuorijonon poimuttumisen yhteydessä, syvällä maan kuoressa kovassa paineessa ja melko korkeassa lämpötilassa kiteytyneet mineraalit ovat säilyneet muuttumattomina 18 miljoonaa vuotta. Maan kuori on tuona aikana kulunut huomattavasti ja olosuhteet ovat paineen ja lämpötilan osalta siten muuttuneet. Loppusijoitus muuttaa viidensadan metrin syvyydessä vallitsevia olosuhteita siten, että osa maan pinnalla vaikuttavista prosesseista pääsee vaikuttamaan kallioperään avattavissa tiloissa. Paine hellittää tunnelien tuntumassa ja maan pinnalta pumpataan tunneleihin hapekasta ilmaa. Pohjaveden virtausolosuhteet muuttuvat, kun tiloja pidetään pumppaamaila kuivina ja ylempänä kallioperässä oleva pohjavesi virtaa kohti syntynyttä paineminimiä. Kalliotiloihin tuotavat materiaalit, muun muassa teräs ja betoni, joita käytetään lujitukseen, vaikuttavat todennäköisesti pohjaveden kemiallisiin ominaisuuksiin. On siis syytä tutkia biotiitin pysyvyyttä myös nykyisistä pohjavesiolosuhteista poikkeavissa olosuhteissa. Loppusijoituksen kannalta olisi toivottavaa, että biotiitin sorptio-ominaisuudet säilyisivät muuttumattomina. Toisaalta biotiitilla on merkitystä hapettomien olosuhteiden palauttajana: biotiitin Fe(II) toimii happea kuluttavana pelkistäjänä.tämän tutkimuksen tarkoituksena on kirjallisuuden avulla selvittää, miten biotiitin muuttumista on tutkittu laboratorio-olosuhteissa sekä millaiset luonnossa esiintyvät olosuhteet aiheuttavat biotiitin rapautumista. Mahdollisia myöhemmin tehtäviä laboratoriokokeita varten selvitetään myös eri analyysimenetelmien käyttökelpoisuus biotiitin koostumusmuutosten mittaamisessa.

3 2 OLKILUODON KALLIOPERÄN OLOSUHTEET Käytetty ydinpolttoaine on suunniteltu sijoitettavaksi Olkiluodon kallioperään 4-7 metrin syvyydelle louhittavaan luolastoon. Jäte asennetaan kallioperään kuparikanistereihin pakattuna, kanisterit ympäröidään bentoniittisavella ja tunnelit täytetään kivimurskeen ja saven sekoituksella. Kanisterien lukumääräksi on laskettu 14 kappaletta ja koko louhittavaksi kivimääräksi 4 m 3 (Anttila et al. 1999, Vieno ja Nordman 1999). Tilojen rakentaminen kestää kymmenen vuotta ja käyttö arviolta 4-1 vuotta. Tämän ajan kallioperä on ainakin tunnelien lähiympäristössä alttiina maan pinnalta puropattavalle ilmalle. Myös pohjavesiolosuhteet muuttuvat käytön ajaksi kun virtaus kääntyy kohti tiloja. Osa maan pinnalle nostetusta murskeesta tullaan hyödyntämään tilojen täytteenä käytön jälkeen. Tämä maan pinnalla käynyt murske on ollut sadeveden vaikutuksen alaisena. Täyteaineen mukana tiloihin kulkeutuu lisää happea (Taylor and Owen 1997). 2.1 Kallioperän koostumus Kemialliselta koostumukseltaan tonaliitti-granodioriitti ja kiillegneissi ovat vars1n samankaltaisia, pääalkuainekoostumuksissa on vain vähän eroa. Sen sijaan hivenalkuaineiden koostumuksissa erot ovat osaksi selvemmät. Kokokivianalyysit on tehty XRF-menetelmällä, lähes 7 kappaletta kairausnäytteistä KR1 - KR5, hivenalkuaineiden koostumuksia on analysoitu samoista näytteistä AAS-menetelmällä (Lindberg ja Paananen 1991). Gehör et al. (1996) on julkaissut kemiallisia kokokivianalyysejä kairausnäytteistä KR2 - KR1 yhteensä 3 kpl. Molempien kivilajien Si 2 -pitoisuus on tyypillisesti 6-65 %, kiillegneissin hajonta on graniittisuonien aiheuttaman epähomogeenisuuden vuoksi suurempi ja osassa näytteitä Si 2 -pitoisuus onkin lähes 75 %. Ah 3 -pitoisuus on noin 15 %, Na 2 3-4 %, CaO 1-4 %, K 2 2-4%. Fe 11 on tonaliitti-granodioriittinäytteissä noin 5 % ja kiillegneississä 4-7%. Kiillegneissi sisältää usein rikkikiisupitoisia (myös muita kiisu-) raitoja ja siksi sen S-pitoisuus on runsaasti vaihteleva (noin 1-5 ppm), syväkiven S-pitoisuus on kertaluokkaa tai kahta pienempi ja pegmatiittijuonissa on ppm rikkiä. Mineraalikoostumukseltaan kivilajit muistuttavat myös toisiaan: kvartsia 25-4 %, plagioklaasia 25-5 %, kalimaasälpää - 2 % (kiillegneississä suuri vaihtelu) ja biotiittia 1-4 % (keskimäärin noin 25 %). Plagioklaasin ja kalimaasälvänkin muutumistuotteena esiintyvä sensiitti (hienorakeinen muskoviitti) yltää toisinaan päämineraaliksi (5 %). Viitteessä Gehör et al. (1996) on esitetty eri kivilajeista (myös graniitista) poimittujen biotiittien koostumuksia (Taulukko 1, Kuva 3), joilla ei havaittu merkittäviä keskinäisiä eroavaisuuksia Fe/(Fe+Mg) -suhteen osalta. Rakomineraalitutkimukset on selostettu tuloksineen kattavasti raportissa Gehör et al. 1996 reikien KR2 - KR8 ja KR1 osalta, kairausnäytteestä KR1 on myös tehty seikkaperäinen selvitys (Blomqvist et al. 1992). Raportissa Lindberg ja Paananen (1991) on kairausnäytteiden KR1 - KR5 rakokuvaukset ja 72 röntgendiffraktiomääritystä. Vaikka tämän raportin tarkoituksena ei ole käsitellä muita mineraaleja kuin biotiittia, voidaan rakomineraalien avulla tehdä päätelmiä kivilajien rapautumisesta ja mineraalien muuttumisesta Olkiluodon kallioperän geologisen historian aikana, 18-19 miljoonaa vuotta sitten tapahtuneen metamorfoosin jälkeen (Anttila et al. 1999). "Vain satunnaisesti on havaittu vermikuliittia (kloriitin ja montmorilloniitin kaltainen

4 savimineraali, biotiitin muuttumistulos", Lindberg ja Paananen 1991, s.25). Nuoremman Laitilan rapakivimassiivin (n. 158 Ma, Vaasjoki 1996) kontaktivaiku-tuksia on mahdollisesti nähtävissä myös Olkiluodossa, näitä ovat mm. greisen-juonet (Paulamäki 1989). 2.2 Pohjaveden koostumus Olkiluodon tutkimusalueelia on tutkittu pohjaveden koostumusta useista kairanrei'istä ja monilta syvyyksiltä. Meren läheisyyden ja matalan korkeusaseman vuoksi ns. makean veden kupla ulottuu vain muutamia metrejä - muutamia kymmeniä metrejä nykyisen maanpinnan alapuolelle. Murtovettä, jossa liuenneiden suolojen kokonaismäärä (TDS) on 1-6 g/1, on havaittu 4-5 metrin syvyysvälillä. Tämän vyöhykkeen alapuolella on suolaista pohjavettä, jossa suurin havaittu suolapitoisuus on ollut 74.1 g/1 (Ruotsalainen et al. 2). Veden tyyppi vaihtuu Na-Cl-murtovedestä suolaiseksi Ca-Na-Cl-vedeksi siten juuri suunnitellulla loppusijoitussyvyydellä Veden Eh on loppusijoitussyvyydellä kairanreikämittausten mukaan - -3 mv. Vaihtelu on pientä eikä pelkistävyys kasva syvyyden mukaan. Ainoastaan kallion pintaosista ( <1 m) on mitattu suurempaa vaihtelua sekä heikosti hapettavia olosuhteita. Loppusijoitussyvyydellä mitattu ph vaihtelee välillä 7.3-8.3 kasvaen vähän suolaisuuden kasvaessa. Pintavesien ja matalien pohjavesien ph-vaihtelu on suurempaa, 5.2-8.1 (Anttila et al. 1999). 2.3 Lämpötila Ydinjätteen sijoittaminen kallioperään aiheuttaa lämpötilan nousun tilojen läheisyydessä. Nousun suuruuteen vaikuttaa lähtötilanne (5 metrin syvyydessä nyt noin 12-13 C, Anttila et al.1999), jätteen lämpötila ja -määrä, sekäkivenkyky siirtää lämpöä. Kivinäytteiden lämpöominaisuuksia on mitattu laboratoriossa (Kukkonen and Lindberg 1995, Kukkonen 2). Tutkimusten mukaan kiillegneissin lämmönjohtavuus vaihtelee huomattavasti kivilajin heterogeenisuuden vuoksi ja suuntaus (liuskeisuus) aiheuttaa myös anisotropiaa, jonka kerroin on noin 1.2-1.3. Tonaliitin lämmönjohtavuus on hieman kiillegneissiä heikompi. Lämmönjohtavuus heikkenee vähän lämpötilan kohotessa (Kukkonen 2). Loppusijoitushetkellä lämmöntuotto on noin 74 W uraanitonnia kohti (Teollisuuden Voima Oy 1992). Loppusijoituksen turvallisuusanalyysissä edellytetään, ettei lämpötila jätekapselin ulkopinnalla missään vaiheessa ylitä 1 oc (Vieno ja Nordman 1999). 2.4 Paine Olkiluodon kallioperästä on mitattu vallitsevat jännitystilat neljästä syvästä kairanreiästä (Anttila et al. 1999). 5 metrin syvyydellä suurin vaakajännitys on 25-3 MPa ja pystyjännitys noin 1 MPa. Näin voimakkaat jännitystilat on otettava huomioon tiloja suunniteltaessa. Siitä huolimatta on ilmeistä, että rakoja avautuu louhinnan jälkeen. Mahdollisesta sorptio-ominaisuuksien muuttumisesta ( esim. biotiitin muodonmuutoksen vuoksi) paineen hellittämisen seurauksena ei ole arviota. Turvallisuusanalyysin mukaan kanisterin tulee kestää 7 MPa:n hydrostaattinen paine ja samansuuruinen, bentoniitin paisumisesta aiheutuva paine (Vieno ja Nordman 1999).

5 3 BIOTIITTI Tavallisesti levymäisiä kiteitä, joskus myös lyhyitä prismoja muodostava biotiitti kuuluu Suomen yleisimpiin mineraaleihin. Se muodostaa seossatjan flogopiitin kanssa. Biotiitissa Mg:Fe on pienempi kuin 2:1 (kun taas niukasti rautaa sisältävässä flogopiitissa Mg/(Mg+Fe) on 1 -.67, eli Mg:Fe > 2:1 ). Biotiitin runsasrautaisia päätejäseniä taas ovat anniitti ja siderofylliitti ( esim. Hytönen 1999). Biotiitin kemiallinen koostumus on vaihteleva, mutta ilmaistaan tavallisesti kaavalla: 2+ 1 3+). K ( Mg,Fe )3(A,Fe S131(H,F)2 Biotiitti esiintyy jokseenkin kaikissa ns. happamissa ja intermediäärisissä kivissä, kuten graniiteissa, liuskeissa ja gneisseissä. Sitä tavataan niinkin emäksisissä kivissä kuin dioriiteissa ja gabroissa, jopa peridotiiteissa (Hytönen 1999, Speer 1984). Olkiluodon tonaliittissa - granodioriitissa ja kiillegneississä se on päämineraali, vaaleissa pegmatiittigraniiteissa muskoviitti on tavallisempi kiille. 3.1 Mineraalin muodostumisolosuhteet Kokeellisesti biotiittia on saatu muodostumaan jo 27 barin (n. 2 MPa) paineessa, kun hapen ja veden osapaineet on säädetty sopiviksi. Lämpötila voi vaihdella 4-7 oc (Speer 1984). Tavallinen syväkivien mineraaliseurue on biotiitti - magnetiitti - alkalimaasälpä. 3.2 Kemiallinen koostumus ja fysikaalinen rakenne Yllä (kohdassa 2) esitetty biotiitin ideaalinen kemiallinen kaava toteutuu harvoin, korvautumiset ovat yleisiä ja määräytyvät mineraalin kiteytyessä käytettävissä olevien alkuaineiden perusteella, monimutkaisessa prosessissa, jossa samanaikaisesti kiteytyy myös muita mineraaleja ja mahdollisesti jo kiteytyneet reagoivat sulan kanssa. Siten lopullisessa koostumuksessa osa kaliumista on korvautunut esimerkiksi Na:lla, Ca:lla, Ba:lla, Rb:lla, Cs:lla ja H3:lla. Magnesiumin ja raudan paikalla voivat olla Mn, Ti, Al, Li. Fluori puolestaan voi korvautua Cl:lla, OH--ryhmällä, myös Al voi korvautua Li:lla ja Al sekä Si Ti:lla (Deer, Howie and Zussman 1962, Bailey 1984). Biotiitti on verkkosilikaatti, joka yksinkertaisimmillaan koostuu kolmesta hilaverkosta, mineralogisesti ilmaistuna se on 2:1 kerros(hila). Verkkoja sitovat toisiinsa (kookkaat) positiivisesti varautuneen kationit, jotka muodostavat välikerroksen. 2:1 kerroshila muodostuu kahdesta tetraedriverkosta ja niiden välissä olevasta oktaedriverkosta. Tetraedri on sellainen alkeiskoppi, jossa yksi kationi on neljän happiatomin ympäröimä (Kuva 1a). Kolme happiatomeista on (biotiitin tapauksessa) yhteisiä viereisten tetraedrien kanssa ja neljäs on sitoutunut osaksi oktaedriverkkoa (Kuva lc). Oktaedriverkossa kationi on sitoutunut kuuteen anioniin (Kuva 1 b ). Biotiitin tapauksessa tetraedrin keskustassa oleva kationi on Si tai Al ja oktaedrissa sijaitseva kationi Fe tai Mg (luonnollisesti edellä esitetyt korvautumiset huomioiden). Hydroksyyliryhmä OH- täydentää oktaedrin varauksen. Biotiitin K sijaitsee välikerroksessa yhteisenä viereisen kerroshilan kanssa, kuten kuvassa 2 illiitin kohdalla.

6 Paisuvahilaisissa savimineraaleissa tämä välikerros pitää sisällään mineraaliin sitoutuneen veden (Ollier 1984, Bailey 1984, Malmström et al.1995). Verkkosilikaattien luokituksessa esiintyvät myös termit trioktaedrinen ja dioktaedrinen. Pienin rakenteellinen yksikkö koostuu kolmesta oktaedrista. Jos kaikki oktaedrit sisältävät kationin asianomaisella paikalla, eli oktaedrit ovat "miehitettyj ä", kutsutaan verkkoa trioktaedriseksi, jos vain kaksi paikkaa on täytettynä ja kolmas vapaana, kutsutaan verkkoa dioktaedriseksi (Bailey 1984 ). Tällä on merkitystä rapautumisen ja ioninvaihdon kannalta (ks. s.11 ). A B c 8Hydroxyl Oxygen e Aluminium Silicon Kuva 1. Yksinkertaisen verkkosilikaatin rakennemalli: A) tetraedri koostuu neljästä happiatomista ja yhdestä piiatomista, B) oktaedrissa kationi on kuuden anionin ympäröimä, C) tetraedriverkko ja oktaedriverkko yhdistettynä. Ollierin (1984) mukaan. Olkiluodon biotiitin kemiallinen koostumus on määritetty mikroanalysaattorilla 14:sta näytteestä (Gehör et al. 1996). Näytteistä yksi on poimittu pegmatiittigraniitista, kaksi amfiboliitista, kaksi tonaliitista ja loput migmatiittisesta kiillegneissistä. Tämän otoksen perusteella ei voi tehdä täysin varmoja päätelmiä biotiitin koostumuksen vaihtelusta eri kivilajeissa, mutta tonaliitin ja kiillegneissin analyysit näyttävät kovin samanlaisilta (Taulukko 1 ), kun taas amfiboliitin biotiitti eroaa niistä selvästi korkeamman Mgpitoisuutensa perusteella ja myös Fe/Fe+Mg -suhde poikkeaa muista selvästi (Kuva 3). Taylor ja Owen (1997) laskivat käyttämiensä biotiittien stökiömetriset koostumukset perustaen laskelmansa mikroanalysaattorituloksiin Ja Fe(III)/Fetot -suhteen

7 titrimetriseen määritykseen. Biotiitit olivat perms1n granntt1s1sta kivistä, jotka Kanadassa ovat samantyyppisiä kuin Suomessa, joten koostumuksia voidaan pitää vertailukelpoisina suomalaiselle kallioperälle: Nao.o1Ko.94Mgl.o4Mno.o2Fe(II)o.93Fe(III)o.46Tio.l6Al1.36Si2.74lo(OH)2 Koostumus on kuuden näytteen keskiarvo fluoria huomioimatta. Myös Malmström et al. (1995) antaa käytetyn biotiitin koostumuksen, vaikka tästä puuttunee osa hi venalkuaineista: Ko.so(Mgo.s4Fe(II)I.loFe(III)o.22Alo.44)(ShlsAlo.s2)Io(OH)2 ~... ~~~ ~~ (~~f/e \._, ' () n-e '~ (::'; ~-; 8 _) ~ water layer water layers l 1- water layers about 15 14 1 1 Qo KAOl.INITE HALLOYSITE ( Hydrated) o Si ILLITE Si-AI 1 MONTMORILLONITE ( Hydrated) e Al () AI-Mg K CHLORITE Kuva 2. Eräiden savimineraalien rakenteita, biotiitti vastaa illiittiä. Yhden mineraalikerroksen paksuus on ilmaistu Ångströmeina ( llier 19 84).

8 EJutonlte J D. ' Sld!Topbytllt 1- l PWogoplte Fe/(Fe+Mg) Kuva 3. Biotiittien luokitusdiagrammi, Olkiluodon biotiittien koostumus on eri kivilajeissa hyvin homogeeninen kahta amfiboliitista analysoitua näytettä lukuunottamatta (harmaat neliöt). Määritykset tehty mikroanalysaattorilla (Gehör et al. 1996). Taulukko 1. Olkiluodon biotiittinäytteiden koostumuksia, mikroanalysaattorilla määritetyt pääkomponentit Tiedot koottu raportista Gehör et al. 1996. kairanreikä (kairausnäyte) ja kivilaji, josta biotiitti on analysoitu KR2 KR2 KR2 KR4 KR4 KR4 KR7 KR7 KR8 KR8 KR8 KR8 KR1 KR1 kgn kgn ton kgn kgn amf amf kgn gr kgn pgm ton kgn kgn Si2 34,43 34,84 34,58 34,67 34,7 36,59 37,12 34,88 34,38 35,2 34,74 35,17 35,9 34,25 Ti2 3,12 2,62 3,38 2,5 3,23 3,5 3,3 3,86 3,13 2,77 2,93 3 2,28 1,97 Al23 19,67 19,32 19,29 2,12 2,39 14,78 14,7 16,66 2,2 19,5 19,77 16,47 2,29 2,11 Cr23,6,4,18,1,5,6,5,1,7,1,7 FeO 19,94 17,99 21,46 2,12 19,38 17,35 14,83 2,61 18,86 18,17 19,12 22,6 18,22 18,33 MnO MgO CaO Na2 K2 V23 NiO ZnO,9 7,4,14 9,23,11,16,14 9,45,8 9,55,9,9,11 6,96,1,5 9,68,8,4 7,7,1,11 8,64,7,6,1 7,67,12 9,52,1,4,1,1 12,94,2,12 8,76,5,4,2 14,47,5 9,25,2,6,7,37 8,57,1,13 9,19,13,17 8,7,22 9,46,3,12,1 8,76,1 9,38,6,9,6,14 7,81,14 9,62,3,3,23 9,5,2,23 8,52,15,2,15,18 8,82,19 9,75,6,19,22 8,32,22 9,33,2,14,16 yhteensä 94,35 94,21 95,67 94 95,53 93,9 93,85 94,41 94,52 94,24 94,34 95,14 95,17 93,14

9 4 BIOTIITIN RAP AUTUMINEN Korkeassa lämpötilassa ja paineessa kiteytynyt biotiitti on periaatteessa epästabiilissa tilassa maan pinnalla ja kallion pintaosissakin. Suomalaisia kalliopaljastumia tarkastelemalla voidaan kuitenkin havaita, ettei biotiitti vallitsevassa ilmastossa, kasvillisuudenkaan vaikutuksesta, ole erityisen herkkä rapautumaan. Biotiitti ei ole kadonnut kallion pinnastajääkautta seuranneiden noin 1 vuoden aikana. Mineraalien kemiallinen muuttuminen (alteration) ja fysikaalinen rapautuminen (weathering) voivat lähellä maan pintaa olla läheisessä vuorovaikutuksessa toistensa kanssa. Muun muassa Ollier (1984) on selvittänyt rapautumisen perusteita kallion pinnalla ja maaperässä. Hänen mukaansa kemiallinen muuttuminen saattaa aiheuttaa mineraalin tilavuuden muutoksen siten, että muuttumistuotteella on suurempi tilavuus kuin alkuperäisenä. Eräs mineraalia hajottava voima on hydratoitumispaine mineraalin sitoessa vettä hilaansa tai hilakerrosten väliin. Erityisesti eräät suolat, sulfaatit ja karbonaatit hydratoituvat ja dehydratoituvat lämpötilan ja suhteellisen kosteuden vaihdellessa. Useimmat kiinteät materiaalit, joita tavataan lähellä maan pintaa eivät ole pysyviä, mutta reaktiot ovat hitaita rapautumisvyöhykkeen alhaisessa lämpötilassa. Tämän vuoksi kinetiikka, joka tuo aikatekijän kemiallisiin reaktioihin on tärkeämpi maanpinnan geokemiassa kuin korkean lämpötilan olosuhteissa. Kemiallinen muuttuminen aiheutuu pääasiassa mineraalin reaktioista ilman ja veden kanssa: hapettuminen mineraalin ollessa kontaktissa ilman kanssa, pelkistyminen tavallisesti anaerobisissa olosuhteissa. Mineraalien hapettuminen tapahtuu luultavasti aina veden välityksellä, kun happi on siihen ensin liuennut. Vaikutus havaitaan erityisesti Feoksidien ja -hydroksidien ansiosta, sillä ne antavat monille kiville ruskean tai keltaisen värin. Pelkistyminen tapahtuu tavallisesti anaerobisissa olosuhteissa, mutta myös bakteeritoiminnan ansiosta. Monet kationit (Fe 2 +/Fe 3 +, Cr 2 +/Cr 3 +) muuttavat helposti hapetustilaa. Maaperässä hapetus-pelkistyspotentiaali määräytyy paaastassa kaasumaisen hapen ja C 2 :n osapaineiden sekä ph:n perusteella (Ollier 1984, s.35) Monien yhdisteiden liukenemiseen vaikuttaa ph. Runsaimmin silikaattimineraaleissa esiintyvien alkuaineiden, Al:n ja Si:n liukeneminen on juuri ph:n säätelemää: erittäin alhaisessa ph:ssa ( <4) Al muuttuu Si:tä helppoliukoisemmaksi. Tällaiset ympäristöt ovat luonnossa erittäin harvinaisia. Toisaalta ph -alueella 5-9 Al on käytännössä liukenematon, mutta Si:n liukeneminen kasvaa, minkä seurauksena Al-ylimäärä sitoutuu rapautumisjäännökseen. Jonipotentiaali on ionin varauksen ja säteen suhde: Z/r. Alkuaineet joilla on alhainen ionipotentiaali, kuten Na, K ja Mg jäävät rapautumisessa liuokseen, keskimääräisen ionipotentiaalin alkuaineet saostuvat hydroksideina ja korkean ionipotentiaalin alkuaineet muodostavat kompleksianioneja hapen kanssa ja ovat siinä muodossa liukoisia. Kiilteet ovat pehmeitä mineraaleja ja lohkopintojen vuoksi vesi tunkeutuu niihin helposti. Ioninvaihto on tavallista ja kiille muuttuu, ilman suurta muutosta rakenteessa, kloriitiksi ja muiksi savimineraaleiksi. Muskoviitti on pysyvämpi kuin biotiitti. Tavallisten mineraalien rapautumisherkkyyttä verrattaessa biotiitti sijoittuu kuitenkin kestävämpään päähän, edellään granaatti, monatsiitti, turmaliini ja zirkoni sekä sedimentteihin suorastaan rikastuvat rutiili, muskoviitti ja anataasi (Ti 2 ). Maaperässä biotiitti näyttäisi kuitenkin rapautuvan hienorakeisena maasälpiä helpommin (Ollier 1984). Blum ja Erel (1997) osoittivat biotiitin rapautuvan tutkimiensa

1 glasiaalisedimenttien mineraaleista nopeimmin, jopa kahdeksan kertaa plagioklaasia nopeammin. Sr-isotooppeihin perustuen he esittivät, että jokiveteen päätynyt Sr oli pääosin peräisin biotiitista rapautumisen alkuvaiheessa, noin 2 vuotta nuoremmissa sedimenteissä. Olkiluodon kallioperässä yleisiä rakomineraaleja ovat illiitti, montmorilloniitti, kaoliniitti ja vermikuliitti (Gehör et al. 1991, Lindberg ja Paananen 1991), jotka voivat olla biotiitin muuttumistuotteita. 4.1 Olosuhteet: laboratorio- ja sedimenttitutkimukset Laboratoriokokeissa on tavallisesti käsitelty mahdollisimman tasalaatuista (puhdasta) biotiittia, joka on kokeiden nopeuttamiseksi jauhettu hienoksi. Joissakin kokeissa on käytetty useampia fraktioita sekä lisäksi käsin (leikkurilla) murrettua mineraaliainesta (Acker and Bricker 1992). Tasalaatuisuuden saavuttamiseksi jauheet seulotaan ja pestään. Pesulioksena on käytetty etanolia sekä asetonia ja pesulaitteena ultraäänipesuria (Malmström et a1.1995, Acker and Bricker 1992). Acker ja Bricker (1992) käyttivät biotiitin liuottamiseen kolonneja, huonelämpötilaa (22 C) ja vaihtelivat ph:ta välillä 3-7. Happamuus säädettiin rikkihapolla ja hapettavat olosuhteet saatiin aikaan 3 prosenttisella vetyperoksidilla. Laajassa koeohjelmassa oli mukana myös liuottaminen hapettomissa olosuhteissa ja pelkän ilmakehän happiosapaineen vallitessa. Liuoksesta analysoitiin Si, Al, Fe, Mg ja K. Rautaa (Fe 2 +) havaittiin liuoksessa vain hapettomissa ja ilmakehän happiolosuhteissa, mutta ei lainkaan voimakkaasti hapettavissa olosuhteissa. SKB :n raportissa (Malmström et a1.1995) kuvattiin biotiitin ja kloriitin rapautumista 25 C:ssa, kun ph-alueeksi valittiin 2-1 ja kokeiden kestoksi noin 1 kk. Alhaista ph:ta (1-4) ja huoneenlämpöä on käytetty muskoviitin, flogopiitin ja biotiitin liuotuskokeessa (Kalinowski and Schweda 1995). AECL:n kokeissa (Taylor and Owen 1997) biotiittia liuotettiin lähes neutraalissa,.1 molli NaCl-liuoksessa, sekoittamatta, mutta reaktiota nopeutettiin 1 oc lämpötilalla. Koeajat olivat tavallisesti 1-25 vuorokautta, pisimmillään jopa 5 vrk. Osa näytteistä oli samanlaisessa liuoksessa esikäsiteltyjä, koska tutkijat halusivat ohittaa kokeen alussa tapahtuvan nopean liukenemisvaiheen. Tässä kanadalaisessa tutkimuksessa pohditaan loppusijoitustilaan käytön aikana ja täyteaineen mukana joutuvan hapen merkitystä kapselien syöpymiselle ja U 2 :n liukenemiselle. Kirjoittajien mukaan rautapitoiset mineraalit poistavat hapen täyteaineesta. Sedimenttikerrosten tutkimuksissa kemialliset olosuhteet ovat harvoin kovin täsmällisesti määriteltävissä, varsinkin kun rapautumiseen kulunut aika saattaa olla tuhansia tai satojatuhansia vuosia. Luonnossa voidaan kuitenkin havaita prosessin eteneminen. Ilmaston kehittyminen on usein mahdollista selvittää ainakin epäsuorilla menetelmillä, kuten kasvifossiileja tutkimalla. Suomessa tunnetaan jonkin verran sellaisia kalliorapaumia, jotka ovat säilyneet jääkautta edeltäneeltä ajalta. Suurin osa paljastuneesta kallioperästä on kuitenkin jääkauden jälkeen ollut "tuoretta" ja nykyisin nähtävät kalliopinnan muutokset ovat siten iältään alle 1 vuoden ikäisiä. Sama koskee luonnollisesti maaperää. Molemmissa on nähtävissä kemiallista muuttumista,

11 kalliossa muutamia millimetrejä, maannoksessa joitakin kymmeniä senttimetrejä. Näkyvimmin rapautuminen on käsitellyt eräitä rapakivigraniitin osia, joissa lähinnä fysikaalisen rapautumisen tuloksena on jopa joitakin kymmeniä senttimetrejä paksu moroutunut (soramainen) kerros. Fordham (199) on tutkinut sedimenttikerroksia ja lohkareita Etelä-Australiassa ja selvittänyt biotiitin rapautumista savimineraaleiksi. Hän on havainnut muuttumisen alkavan rakeiden reunoilta ja jatkuvan seuraavaksi lohkorakoja pitkin. Välivaiheessa on tunnistettavissa illiitti, joka on lähinnä biotiitin savikokoa oleva vastine. Illiitin muuttuminen vermikuliitiksi ja smektiitiksi tapahtuu siten että Al korvautuu Si:llä tetraedriverkossa ja Al siirtyy oktaedriverkkoon vapauttaen/syrjäyttäen siitä jonkin verran rautaaja magnesiumia. Dong et al. (1998) on tutkinut maaperässä tapahtuvaa biotiitin muuttumista kaoliniitiksi ja havainnut muuttumisen ensimmäisenä merkkinä mineraalin (biotiitin), jonka hilamitta on kyllä biotiitin 1.5 Å, mutta missä on korkeampi Al/Si-suhde ja alhaisemmat Fe:n, Mg:n ja K:n pitoisuudet kuin alkuperäisessä biotiitissa. TEMmäärityksiinsä nojaten hän ei pidä tätä muuttunutta mineraalia hydrobiotiittina vaan tuntemattomana, biotiitin kaltaisena faasina. Hydrotermisissä lämpötiloissa biotiitti saattaa muuttua suoraan kaoliniitiksi, mutta maan pinnalla alhaisissa lämpötiloissa tapahtuva rapautuminen on hidasta ja etenee vaiheittain. Dejou et al. (1999) on havainnut tutkiessaan vulkaanisia sedimenttejä Marokossa, että biotiitti muuttuisi pääasiassa kloriiteiksi ja illiiteiksi. Alueella on esiintynyt ilmastoon liittyvän geokemiallisen rapautumisen lisäksi muitakin prosesseja, mm. hydrotennistä ja kuumiin lähteisiin liittyvää aktiivisuutta. Kuumien fluidien ansiosta biotiitin muuttumislämpötila lienee ollut korkeampi kuin muissa vastaavissa tutkimuksissa. 4.2 Muuttumisen tuloksena syntyvät mineraalit Biotiitti voi muuttua lukuisiksi eri mineraaleiksi rapautumisympäristön mukaan. Dong et al. (1998) luettelee seuraavat lopputuotteet vermikuliitti, smektiitti, kloriitti, gibbsiitti, kaoliniitti ja corrensiitti. Biotiitin hilamitan säilyessä vielä entisenä ( d(1) = 1.5 Å), mutta Al/Si-suhteen kasvaessa ja Fe:n, Mg:n ja K:n pitoisuuksien laskiessa käytetään nimitystä muuttunut ( altered) biotiitti (Dong et al. 1998). Rapautumisen edetessä muuttuu kemiallisen koostumuksen lisäksi myös rakenne. Tärkein näistä reaktiosta on biotiitin muuttuminen vermikuliitiksi (Acker and Bricker, 1992): 3K2(Mg3Fe3)AhSi62o(OH)4 + 8H2 + 12H2C3 + 6H+ + 3/22 ----> 2((Mg3Fe3)AbSis2o(OH)4 x 8H2) + 6K+ +3Mg 2 + + 3Fe 2 + + 8Si2 + 12HC3- +3H2 Vermikuliitti on ryhmänimi mineraaleille, jotka rakenteeltaan ovat kloriittien ja montmorilloniittien välimuotoja. Vermikuliitit muodostuvat talkin kaltaisista verkoista, joiden välissä sijaitsevat hydratoituneet Mg-ionit. Ne eivät ole paisuvahilaisia, vaikka ovatkin vesipitoisia. Vermikuliitti muodostuu kiillemäisistä levyistä, joita erottavat vesimolekyylikerrokset. Vermikuliitti voi paisua lämmitettäessä 6-2 kertaiseksi, kun

12 suomut irtoavat toisistaan. Kuumennettaessa alkuperäinen 14 - romahtaa 9-1 Å:n paksuiseksi (Loughnan 1969). 15 Å:n kerroshila Muuttumisen alku liittyy kaliumin irtoamiseen biotiitista. Kalium korvautuu H3+:lla (Taylor and Owen 1997) tai joskus muilla kationeilla (luonnossa ehkä Na:lla, sorptiokokeissa esim. Cs:lla). Samalla oktaedriverkossa oleva rauta hapettuu ja kerroksen negatiivinen varaus heikkenee. Välittömästi muodostuu kiille-vermikuliittivälikerroksellinen mineraali (hydrobiotiitti, Acker and Bricker 1992), mutta rapautumisen edetessä kaikki kiille muuttuu vermikuliitiksi (Loughnan1969). Mikäli rapautuminenjatkuu tästä, on tuloksena kaoliniittia (Acker and Bricker 1992). Raudan hapettumisen on arvioitu aiheuttavan myös mineraalin sisäistä jännitystä, joka edistää kiteiden fysikaalista hajoamista (Fordham 199). Useimmat maailman vermikuliittikerrostumista on ymmärretty biotiitin ja muiden mineraalien hydrotermisiksi muuttumistuotteiksi, mutta jotkut ovat sidoksissa nykyiseen maanpintaan ja ovat rapautumisen tulosta (Ollier 1984). Kaikki biotiitista liukenevat ionit eivät suinkaan jää liuokseen, vaan osa saostuu muodostaen kiinteitä faaseja kuten goethiitti (alfa-feo(oh)) ja gibbsiitti (Al(OH)3) (Taylor and Owen 1997). Biotiitin muuttuminen muiksi mineraaleiksi vermikuliitin sijaan on mahdollista, vaikkei aina olekaan pääteltävissä onko biotiitti muuttunut suoraan kaoliniitiksi, vai onko muuttuminen kulkenut vermikuliitti- ja smektiittivälivaiheiden kautta. Dong et al. (1998) esittää biotiitti - kaaliniittireaktion mahdolliseksi siten että 1) yksi kerros muuttunutta biotiitttia muodostaa kaksi kerrosta kaoliniittia (AhSh 5 (H)4) tai 2) yksi kerros muuttunutta biotiittia muodostaa ensin halloysiittia (AhSh 5 (H)4, jota on vaikea erottaa kaoliniitista), joka edelleen reagoi muuttuen yhdeksi kerrokseksi kaoliniittia. Fordham (199) pitää ilmeisenä, että biotiitista syntyy kaoliniittia vasta vermikuliitti- ja/tai smektiittivälivaiheiden jälkeen. Hän on havainnut tarkastelemalla näytteitä SEM:llä sekä ohuthieistä, että muuttuminen alkaa suomujen ja suomupinkkojen reunoilta. Rapautumisen edetessä muuttuminen pitkin lohkopintoja tulee merkityksellisemmäksi ja kerrosten välinen biotiitti-vermikuliitti yleistyy. Ollier (1984) väittää että rapautumistuotteiden synty on sidoksissa pohjavesipinnan asemaan: sen yläpuolella vallitsevat happaman liuotuksen olosuhteet ja kaaliniittityyppiset mineraalit edustavat rapautumistuotteita. Pohjavesipinnan alapuolella ja muissa alkaalisissa olosuhteissa etusijalla ovat montmorilloniitti, illiitti, kloriitti ja muut monimutkaisemmat savimineraalit Biotiitin kloriittiutuminen ymmärretään yleensä hydrotermiseksi prosessiksi (Dejou et al. 1999). Olkiluodon ohuthieitä tarkastellessa on helppo havaita, että osa tonaliittien ja kiillegneissien biotiitista on muuttunut kloriitiksi (Lindberg ja Paananen 1991). Kloriittiutuminen on paikallista, hiertyneimmissä kallioperän osissa sitä on runsaimmin. Illiitti puolestaan on yleinen rakomineraali(ryhmä) Olkiluodon kallioperässä (Gehör et al. 1996). Illiittiryhmän kaava on (Hytönen 1999): (K,H3)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4lo((OH)2,H2)

13 4.3 Biotiitin liukenemisnopeus Biotiitin kokeellisen liuotuksen tuloksista (mm. Malmström et al.1995; Acker and Bricker 1992, Kalinowski and Schweda 1995, Taylor and Owen 1997) voidaan havaita ensin nopean K-liukenemisen vaihe, jota seuraa olosuhteista riippuen joko tasaisen liukenemisen tai vähenevän liukenemisen vaihe. Tasainen liukoisuus saavutetaan kokeissa, joissa biotiittia huuhdellaan tuoreella liuoksella niin ettei kyllästymistä pääse tapahtumaan. Esimerkki läpivirtauskennosta (Malmström et al.1995) on kuvassa 4. Kalinowski and Schweda 1995 käyttivät samantapaista koejärjestelyä, mutta he kierrättivät toisella pumpulla liuosta suljetussa kierrossa pitääkseen näytteen liettyneenä, kuva 4. etuent, (pumpl) sampllng bothe FEEOVESSEL ~PLEBOTTLE ~-----pump2------~ A B Kuva 4. A Läpivirtauskennossa biotiittinäyte on membraanikalvojen välissä, joten hyvin hienorakeisiakin näytteitä on mahdollista tutkia (Malmström et al.1995). B Läpivirtauskenno, jossa pumpun 2 kierrolla pidetään näyte liettyneenä (suspensiona, Kalinowski and Schweda 1995). AECL:n kokeissa järjestely oli batch-tyyppinen (Taylor and Owen 1997), osassa biotiitti/liuos -suhde oli 2 mg/15 ml ja osassa 2 mg/8 ml. Jälkimmäisen kokeen näytteet oli esikäsitelty liuottamalla niitä vastaavassa.1 mol/1 NaCl-liuoksessa 2-3 vrk/1-15 C. Kokeen aikana liuoksesta otettiin 2 ml:n näytteet analysiin eikä nestetilavuutta täydennetty. Sen sijaan tekijät laskivat aikakorjauksen oikaistakseen liuoksen pienenemisestä aiheutuneen virheen. He huomauttavat ettei korjaus ehkä ole aivan oikea. Seimbille et al. (1998) vertasi kalimaasälvän, biotiitin ja plagioklaasin liukoisuurta kuusi kuukautta pitkässä kokeessa, jossa lämpötila oli 18 ac ja paine 1 baria. Huolimatta tavallista tehokkaammista olosuhteista tulos oli samaa luokkaa muiden kanssa (Taulukko 2). Kaliumin liukenemisen perusteella voimakasta liukeneroista tapahtui vain ensimmäisen kuukauden aikana ja senjälkeen K:a tuli kivestä vain vähän.

14 Liuotuskokeiden tulokset ovat melko yhdenmukaisia siitä huolimatta, että koejärjestelyt ovat olleet erilaisia. Taulukkoon 2 on koottu tulosten suuruusluokat eri viitteistä ja kuva 5 esittää liukoisuutta ph:n suhteen (lainattu viitteestä Kalinowski and Schweda 1995). Taulukko 2. Biotiitin liukoisuuden suuruusluokat eri viitteissä. Viite Acker and Bricker 1992 Taylor and Owen 1997 Malmström et al.1995 Kalinowski and Schweda 1995 Seimbille et al. 1998 biotiitin liukoisuus moi1m 2 s (suuruusluokka) 1-1-1-11 6-1 x1-12 (6-1 x 1-13 mol/g s) 1 o-1o- 1 o-12 lo- 9 -lo- 11 4-8 x 1 o- 13 muscovite. this study phlogopite, this study /\ biotite, this study muscovite, Nickel (1973) (~) musc. 7 C, Knauss & Wolery ( 1989) e musc. L1n & Clemency (1981) phl. Lin & Clemency (1981) ' phl. Clemency & Lin ( 1981 ), open system A biotite, Acker & Bricker {1992) -9 ~ 1 C/) -1 N l E..._ ~ I -11 Q ('l._, -12 E ~ -13 (\ /\ -14 ---- 2 4 6 8 1 ph 12 Kuva 5. Kiilteiden liukoisuus ph:n funktiona (Kalinowski and Schweda 1995).

15 Pozzuoli et al. (1992) on laskenut massatasapainoa myös luonnossa tutkimalla vulkaanisen sedimenttikerroksen biotiitin muuttumista välivaiheiden kautta vermikuliitiksi. Hän on todennut, että alkuaineet liukenevat seuraavassa järjestyksessä K+ > Fe 2 + > p- > Mn 2 + > Si 4 + > Mg 2 + > Al 3 + > Ti 4 +. Seuraavien ionien osuus kasvaa: H+(H 2 -) > H+ (H 2 +) > Ca 2 + > Fe 3 + >Na+. Liuenneista ioneista Al 3 +:n ja Ti 4 +:n hävikki on merkityksetön, eli ne pysyvät hyvin biotiitissa. Ca 2 +:n ja Na+:n kasvuun vaikuttavat paikalliset karbonaattikivet ja niiden liukeneminen. Lisäksi tutkimuksessa kiinnitetään huomiota siihen, että biotiitin liukenemisen alussa Fe 2 + poistuu systeemistä saos t ua k seen myo "h emm1n. F e 3 + :na. Malmström Ja Banwart (1997) tekevät liuotuskokeidensa pohjalta päätelmän, jonka mukaan 1 m :n suuruinen, märkänä pysyvä biotiittipinta rapautuu 1 vuodessa.5 mm:n syvyyteen, kun ph on 7 ja 1 mm:n syvyyteen ph 4:ssä. Tämä vastaa kirjoittajien mukaan Fe(II):n.3 ja 6 moolin liukenemista.

16 5 BIOTIITIN MUUTTUMISEN TUTKIMUSMENETELMÄT 5.1 Kolonni- ja batchkokeet Batchkokeiden etuna on yksinkertaisuus varsinkin, jos tarkoituksena on tutkimus hapettomassa ympäristössä. Taylor and Owen (1997) tosin tekivät biotiitin hapen kulutusta mittaavat kokeensa suljetuissa astioissa. Näytteiden ottaminen analyysiin pienistä nestetilavuuksista ja näyte-erän palauttaminen tai korvaaminen saattavat aiheuttaa virheitä, samoin mahdollinen kyllästyminen jonkin alkuaineen suhteen (Taylor and Owen 1997). Varsinkin K:n liukenemiminen on kokeiden alussa voimakasta (Kalinowski and Schweda 1995, Malmström et al.1995). Kanadalaiset kompensoivat tätä esikäsittelemällä eli tasapainottamalla näytteitä 2-3 vuorokautta koeliuosta vastaavassa vedessä (Taylor and Owen 1997). Pirhonen ja Pitkänen (1991) mittasivat kivinäytteiden ja mineraalien hapenkulutusta autoklaavikokein, joissa hapen osapaine oli 1 bar. Käytetttyä lämpötilaa ei ilmoiteta. Kahden - neljän kuukauden reaktioajan kuluessa Fe(II):n väheneminen oli reaktiopinnan läheisyydessä 2-39 %. Reaktiosyvyys mitattiin.1-2.5 cm:ksi. Osa käytetyistä näytteistä oli kairansydänpätkiä, osa hienoksi jauhettuja murskeita. Koionnikokeiden järjestelyjä on kuvattu luvussa 4 (kuva 4 a ja b ). Tasaisten olosuhteiden ylläpito saattaa olla hieman hankalampaa, toisaalta nesteen kyllästymisen vaaraa ei ole. Malmström et al.(1995) havaitsi pelkistävien olosuhteiden (Eh -2m V) saavuttamisen vaikeaksi. Kolonneissa ja vastaavissa "reaktoreissa" hienorakeinen biotiittinäyte on suljettu membraanikalvon sisään niin ettei analyysiliuoksesta tarvitse erottaa kiintoainesta (Kalinowski and Schweda 1995, Malmström et al.1995). 5.2 Kemialliset määritykset kiintoaineesta ja liuoksesta Kokeissa on tutkittava sekä liuoksen sisältämät ionit että kiintoaineksen koostumuksen muutos. Nesteen koostumuksen määrityksessä ovat käytössä tavanomaiset menetelmät: AAS ja ICP, (Taylor and Owen 1997, Malmström et a1.1995, Acker and Bricker 1992). Kiintoaineksen koostumuksen määrittäminen käy luonnollisesti myöskin liuoksesta. Malmström et al. (1995) analysoi kiilteet ICP-AES:llä. Samaa menetelmää käyttivät Kalinowski ja Schweda (1995), mutta ferroraudan he määrittivät biotiitista titraamalla K -dikromaatilla. Suoraan näytteen pinnasta analysoivia laitteita ovat mm. mikroanalysaattori, jota varten esimerkiksi savi- tai jauhepreparaatti voidaan valmistaa kiinteyttämällä hienoaines ensin epoksilla (Moon et al. 1994). Mikroanalysaattorin tarkkuus on välillä.1 -.1 % (WDS = aallonpituuteen perustuva kvantitatiivinen analyysi, erotuksena EDSanalyysiin, jossa mitataan röntgensäteilyn energia ja saadaan pikemminkin kvalitatiivinen analyysitulos) ja elekronisuihkun koko 1 x 1 mikronia. Esimerkiksi Geologian tutkimuskeskuksessa on käytössä hivenalkuaineiden analysointiin soveltuva Trace-ohjelmisto, jolla tarkkuus on noin 1 ppm. Åbo Akademissa on laserablaatio-

17 ICP-MS, jolla voidaan analysoida suurella tarkkuudella sekä nesteitä (tarkkuus ng/1) että kiinteitä näytteitä, analyysipisteen koko 1-1 mikronia. GeoSEM-laitteistolla (myös Low-wacuum SEM) voidaan tehdä nopeita kvalitatiivisia analyysejä ja näytepinnan kuvauksia päällystämättä tai muuten vahingoittamatta näytettä. GeoSEMin erotuskyky on hyvä myös kohtuullisilla (25-3 mm) työskentelyetäisyyksillä, joten näytteen pinnan ei tarvitse olla tasainen. Takaisinsirontakuva (BSE) antaa korkealuokkaisen kuvan esimerkiksi eri mineraalien jakautumisesta näytteen pinnalla sekä pinnan muodosta (Robinson 1998). Useisiin GeoSEM-laitteisiin on yhdistetty EDS-laitteisto, jolla tutkittavasta näytteestä saadaan kvalitatiivisia ja kvantitatiivisia analyysejä sekä alkuainejakaumakarttoja. Liukenemista voi olla vaikea havaita optisesti: Malmström ja Banwart (1997) eivät havainneet SEM:llä pintasaostumia eikä liukenemiskuoppia, vaan verkkorakenne kesti muuttumatta liuotuksen ph 2-1 arvoilla. Mikroanalyysit sen sijaan osoittivat K:n täydellistä katoamista ja korvautumista Na:lla. Samoissa näytteissä Si:n, Fe:n, Mg:n ja Al:n pitoisuuksissa ei ollut havaittavaa muutosta. Joissakin tapauksissa mineraalin pinnalla tapahtuneiden muutosten, syöpymien ja uusien faasien saostumisen näkeminen SEM:llä voi olla mahdollista (Fordham 199). 5.3 Kiintoaineen rakennetutkimukset röntgenillä Biotiitin rakenne saattaa muuttua ilman että vesiliuoksen kemiallisessa analyysissä näkyisi suuria muutoksia. Syynä tähän on se, että ionit voivat siirtyä hilassa paikasta toiseen ja korvautua tai täydentää hilaa myös veden hydroksyyli-ioneilla. Rakenteen tutkimuksessa röntgendiffraktiomenetelmä on perinteisesti ja yleisesti käytetty (Fordham 199, Moon et al. 1994). Sillä voidaan mitata hilamittojen muutokset ja tunnistaa sekundääriset faasit silloin, kun muuttuminen on edennyt pitkälle ja uusia mineraaleja on syntynyt. Se sopii hyvin esimerkiksi tutkittaessa maaperän rapautumisprofiileja (Pozzuoli et al. 1992). Röntgen soveltuu huonosti sellaisiin tapauksiin, joissa vain osa biotiitista on muuttunut ( esim. hydrobiotiitiksi) tai näyte koostuu useammasta mineraalista, joiden piikit diffraktogrammissa peittävät toisiaan (Acker and Bricker 1992). 5.4 Raudan hapetusasteiden Fe(II)/Fe(III) merkitys ja määrittäminen Taylor ja Owen (1997) määrittivät biotiitin kyvyn kuluttaa happea, sillä heidän mielestään lopusijoitustiloja ympäröivässä kallioperässä rautapitoiset mineraalit ovat merkittävässä asemassa tiloihin ja täyteaineeseen sitoutuneen hapen hävittämisessä. Olkiluodon kallioperässä biotiitin lisäksi kyseeseen tulevia rautamineraaleja ovat sarvivälke ja kloriitti. Biotiitti on kuitenkin verrattomasti runsain ja siksi täälläkin tärkein rautapitoinen mineraali. Rauta ei kuitenkaan ala reagoida välittömästi biotiitin jouduttua veteen, vaan vasta muiden kationien - etupäässä kaliumin - irtoaminen ja siitä seuraava hilarakenteen heikkeneminen sekä hilan kasvu mahdollistavat raudan reagoimisen. Biotiitin muuttuessa vermikuliitiksi lähes puolet ferroraudasta hapettuu ferriraudaksi (Taylor and Owen 1997). Testatessaan biotiitin Ga eräiden muiden murskeiden) kykyä kuluttaa happea he havaitsivat, että pesemätön ja esikäsittelemätön biotiitti kulutti jokseenkin kaiken systeemiin suljetun hapen, aivan magnetiittimurskeen

18 tavoin. Tekijöille jäi kuitenkin epäilys mahdollisesta orgaanisten epäuhtauksien vaikutuksesta. Hapenkulutus kaikilla näytteillä oli luokkaa 1 o- 13-1 o- 14 mol/m 2 s. Dejou et al. (1999) ei pystynyt määrittämään raudan hapetusasteita erikseen, vaan tyytyi mineraalien kemiallista muotoa arvioidessaan yleistykseen, joka mukaan Fe(II) on vallitseva hapetusaste kloriiteissa ja Fe(III) illiiteissä, joiden kokonaisraudasta 86 %:a voi arvioida olevan Fe(III):a. Malmström et al. (1995, 1997) määritti spektrofotometrisesti biotiitista Fe(II):n osuuden kokonaisraudasta, tulos oli 7-8% ja Mössbauer-menetelmällä n. 76%, kloriitille saatiin vastaavasti 65-75 %ja 52 %. Sen kohdalla menetelmät erosivat siis runsaasti toisistaan. Dreher and Niederbudde (1994) määrittivät niinikään Mössbauer-menetelmällä omien kokeidensa biotiittien Feisotooppien suhteet. Ennen kokeita Fe(II):n osuus oli yli 9 %:aja kokeiden jälkeen 13-17 %:a. Rossman (1984) antaa esimerkkinä normaalista biotiitista Fe(II):n osuudeksi 74% kokonaisraudasta, Mössbauer-menetelmällä määritttynä. Pirhonen ja Pitkänen (1991) mittasivat näytteidensä hapenkulutuksen autoklaaveissa, joissa hapen paine pidettiin 1 barissa kokeen ajan. Biotiittimurskeen Fe(II)-pitoisuus laski 12 viikossa noin puoleen, samoin Fe(II)/Fe 11 -suhde, mutta raudan kokonaismäärässä ei ollut tapahtunut muutosta. Työssä ei laskettu biotiitin redoxkapasiteettia. Malmström ja Banwart (1997) esittävät, että biotiitti on graniittisissa ympäristöissä Fe(II):n pääasiallinen lähde. He havaitsivat myös, ettei pääalkuaineiden liukeneminen ollut sidoksissa virtausnopeuteen, vaan siihen vaikuttivat erot näytteessä ja veden erilaiset kemialliset ominaisuudet eri kokeissa (ionivahvuus, anionien erilaiset ominaisuudet, erot redox-olosuhteissa jne.). Biotiitin liuotuskokeissa, kun ph oli 2.8-1, Fe(II):n osuus väheni 76 %sta 43-65 %:iin Mössbauer- menetelmällä määritettynä. Fe(III)-oksideita tai -hydroksideja ei havaittu, joten Fe(II) hapettui ilmeisesti paikallaan rakenteessa. 5.5 Mahdolliset laboratoriokokeet Olkiluodon kivilajien ja päämineraalien sorptio-ominaisuuksia on selvitetty laajasti vuosien varrella. Tällöin on havaittu biotiitin hyvä sorptiokyky verrattuna kivilajin muihin päämineraaleihin. Kallioperän koostumuksella on kuitenkin merkitystä myös pohjavesiolosuhteiden palauttamisessa loppusijoitustilan sulkemisen jälkeen. Vuosikymmeniä kestävän loppusijoitustilojen rakentamisvaiheen ja käytön aikana kallioperään kulkeutuu runsaasti happea ja pohjaveden koostumus muuttuu virtausolosuhteiden häiriintymisen vaikutuksesta. Uudet pohjavesiolosuhteet saattaavat vaikuttaa kapselien syöpymiseen, täyteaineen muuttumiseen tai kallioperän sorptioominaisuuksiin. Siksi on perusteltua tutkia, kuinka tehokkaasti kallioperä ja tunnelien täyteaineena käytettävä kivimurske poistavat loppusijoitustiloista hapen. Toisaalta biotiitin pysyvyys on sen sorptio-ominaisuuksien säilymisen edellytys. Olkiluodossa ei biotiitin määrä ole ongelma, sitä on kivilajeista 2-3 %, mutta täyteainemurskeen ohella vain osa kallioperän biotiitista voi olla kontaktissa pohjaveden kanssa tai diffusion avulla tavoitettavissa. Tehokkaastikin liuotettuna muutokset biotiitin koostumuksessa ovat pieniä, kun liukenemisnopeus on luokkaa 1 o- 1-1 o- 12 mollm 2 s (vrt. Taulukko 2). Ilmaston aiheuttama rapautuminen maan pinnalla ei muuta biotiittia vermikuliitiksi tai

19 savimineraaleiksi sinä aikana, jolloin täyteaineeksi varastoitu kiviaines on varastoituna maan pinnalle. Biotiittia voidaan kuitenkin liuottaa laboratorio-olosuhteissa ja kirjallisuus osoittaa, että ionien pitoisuudet liuoksessa ovat mitattavissa ja että tarkoilla pinta-analyysimenetelmillä on mahdollista tehdä havaintoja mineraalin kemiallisesta muuttumisesta. Mineraalin rakenteessa tapahtuvat muutokset ovat hitaita, mutta ainakin teoriassa mahdollisia myös laboratoriokokeiden aikana. Rakennemuutosten havaitseminen röntgendiffraktiolla edellyttää puhtaita, monomineraalisia näytteitä. Mineraalien liuotus voidaan tehdä happamissa liuoksissa. Tämä on ydinjätteiden loppusijoituksen turvallisuuden kannalta konservatiivinen valinta, sillä kaikki laboratoriokokeet osoittavat (Malmström et a1.1995; Acker and Bricker 1992, Kalinowski and Schweda 1995, Taylor and Owen 1997, Seimbille et al. 1998), että liukeneminen hidastuu neutraaleissa olosuhteissa. Liuottimena tulisi käyttää deionisoitua vettä simuloimaan sadeveden nopeaa tunkeutumista loppusijoitustilaan sekä sadeveden vaikutusta maan pinnalla säilytettävään murskeeseen. Kokeessa tulee olla riittävästi happea käytettävissä. Vertailunäytteenä Olkiluodon pohjavesi ja nykyisiä hapettomia olosuhteita simuloiva vesi antaisi käsityksen luonnollisista olosuhteista. Pääosin kokeet tulee tehdä biotiittimurskeilla tai -jauheilla, jotta reagoivaa pinta-alaa on mahdollisimman paljon. Murskeen raekoko voisi vastata täyteaineen kaavailtua raekokoa ( ~ 2 mm). Muutamilla palanäytteillä (leikkeillä) voidaan mahdollisesti varmentaa tapahtuuko biotiitissa diffuusion aiheuttamia muutoksia myös pintaa syvemmällä. Palanäytteiden kohdalla on kuitenkin käytettävä kivilajeja ja analysoinnissa pinta-analyysimenetelmiä. Tarkan kvantitatiivisen analyysin saaminen edellyttää kiilloitettua näytettä, näytteen pinnoitusta ja tutkimusta EDS:llä. Näin ollen näyte on alun perin valmistettava kiilloitettuna ja vastinpinnasta valmistettava vertailunäyte. Analyysin jälkeen näyte voidaan ohentaa hiomalla ja kiilloittamalla sekä tehdä uudet analyysit näin paljastuneesta syvemmästä leikauksesta. Sahaamalla ohentamista ei voi suositella terästä tulevan kontaminaation vuoksi. Mikäli laboratoriokokeilla halutaan selvittää myös biotiitin merkitys hapen kuluttajana, tulee mineraalin pinta-analyyseissä tehdä tarkat havainnot myös biotiitin lamellien välissä yleisesti esiintyvistä opaakkisuotautumista. Mikäli suotautumat ovat Fe-sulfideja tai - oksideja, voi niiden vaikutus hapen kulutukseen olla suurempi kuin biotiitin. Liuotuskokeessa olleet murskenäytteet voidaan analysoida monella tavalla: röntgendiffraktiolla, mikroanalysaattorilla ja ICP-MS/ AES-menetelmillä. Näytteiden koon tulisi olla vähintään satoja milligrammoja.