TEKNIIKKA JA LIIKENNE PALVELULIIKETOIMINTAA METSÄTEOLLISUUDEN LIETTEISTÄ - METLI loppuraportti KIRJOITTAJAT Tuomas Huopana, Olavi Raatikainen, Mikko Kolehmainen, Maarit Janhunen ja Eero Antikainen
Palveluliiketoimintaa metsäteollisuuden lietteistä METLI Loppuraportti Tuomas Huopana, Olavi Raatikainen ja Mikko Kolehmainen Itä-Suomen yliopisto Maarit Janhunen ja Eero Antikainen Savonia-ammattikorkeakoulu - 1 -
Savonia-ammattikorkeakoulu Julkaisutoiminta PL 6 (Microkatu 1 B) 70201 KUOPIO p. 044 785 5023 f. 017 255 5014 julkaisut@savonia.fi www.savonia.fi/julkaisut Copyright 2015 tekijät ja Savonia-ammattikorkeakoulu Tämän teoksen kopioiminen on tekijänoikeuslain (404/61) ja tekijänoikeusasetuksen (574/95) mukaisesti kielletty lukuun ottamatta Suomen valtion ja Kopiosto ry:n tekemässä sopimuksessa tarkemmin määriteltyä osittaista kopiointia opetustarkoituksiin. Teoksen muunlainen kopiointi tai tallentaminen digitaaliseen muotoon on ehdottomasti kielletty. Teoksen tai sen osan digitaalinen kopioiminen tai muuntelu on ehdottomasti kielletty. ISBN 978-952-203-206-5 (PDF) ISSN-L: 1795-0848 ISSN: 1795-0848 Savonia-ammattikorkeakoulun julkaisusarja D4/4/2015 Kustantaja: Savonia-ammattikorkeakoulu, Metli-projekti Ulkoasu ja taitto: Tapio Aalto - 2 -
Sisällys 1 Johdanto... 5 1.1 Lietteenkäsittelyn nykytilanne... 5 1.2 Jätelainsäädäntö... 6 1.3 Jäteveden tyypillisimmät ominaisuudet... 7 1.4 Tarkasteltavat lietteenkäsittelynvaihtoehdot... 8 1.5 Hankkeen toteutus... 9 2 Metsäteollisuuden jätevesilietteiden biokaasuntuottopotentiaali selvitys ja koetoiminta... 11 2.1 Biokaasupanoskoe... 12 2.1.1 Materiaalit ja menetelmät... 12 2.1.2 Tulokset... 13 2.1.3 Johtopäätökset... 17 2.2 Tutkittavien substraattien ominaisuudet... 18 2.3 Biokaasukokeet jatkuvatoimisella biokaasulaitteistolla... 22 2.3.1 Materiaalit ja menetelmät... 22 2.3.2 Kaasujen analysointi... 23 2.3.3 Biokaasuprosessin käsittelyjäännöksen analytiikka... 23 2.3.4 Tulokset... 24 2.3.5 Johtopäätökset... 35 2.4 Pilot-mittakaavan biokaasulaitteiston testaaminen tehdasympäristössä... 36 2.4.1 Materiaalit ja menetelmät... 36 2.4.2 Tulokset... 37 2.4.3 Johtopäätökset... 39 3 Biokaasuprosessin haihtuvien happojen ja orgaanisten yhdisteiden mittaus... 41 3.1 Haihtuvien orgaanisten happojen GC-MS mittaus ja prosessin tilan arviointi... 41 3.2 Haihtuvien orgaanisten yhdisteiden IMS mittaukset ja prosessin tilan arviointi... 48 3.3 Haihtuvien orgaanisten happojen GC-MS mittaus JATO-koeajoista... 48 3.4 Haihtuvien orgaanisten happojen GC-MS mittaus Mobiili Biokaasulaitoksesta... 53-3 -
4 Biokaasuprosessi jätevesilietteiden käsittelemiseksi... 54 4.1 Syötteen määrä ja laatu... 54 4.1.1 Selkeytys... 55 4.1.2 Biologinen jäteveden puhdistus... 56 4.1.3 Sakeuttaminen... 56 4.2 Biometaanintuotanto... 57 4.2.1 Biokaasuntuotanto... 57 4.2.2 Kaasunpuhdistus... 58 4.2.3 Hygienisointi... 59 4.2.4 Sekoitus... 60 4.2.5 Sekalietteen esikäsittely ja mekaaninen kuivaus... 62 4.3 Lannoitekäyttö... 63 4.3.1 Lainsäädäntö... 64 4.3.2 Raskasmetallit ja hivenaineet... 64 4.3.3 Jätevedenpuhdistusvaatimukset... 65 4.3.4 Sekalietteiden viljavuus... 66 4.4 Tulokset... 67 4.4.1 Massa- ja energiatase... 67 4.4.2 Kestävyystarkastelu... 71 4.5 Johtopäätökset... 74 5 Johtopäätökset ja tulkinta biohiilivaihtoehdon osalta... 76 6 Lähdeluettelo... 79 7 Liitteet... 85-4 -
1 Johdanto Metli-projektin (Palveluliiketoimintaa Metsäteollisuuden lietteistä) tavoitteena oli löytää innovatiivinen palvelukonsepti sellu- ja paperitehtaan jätevesien käsittelemiseksi. Kiristyvä jätelainsäädäntö sekä EU:n ilmastopolitiikka voidaan nähdä vahvistavana tekijänä kehittää entistä kustannustehokkaampia ja ympäristöystävällisiä menetelmiä sellu- ja paperitehtaiden jätevesien käsittelemiseksi. Kaatopaikoille sijoitettavan biohajoavan jätteen sijoittaminen on kiellettyä vuoden 2016 jälkeen, mikä tulee aiheuttamaan lisää kustannuksia jätevesien käsittelyssä. Kestävyyskriteerit pakottavat biopolttoaineiden tuottajia kiinnittämään erityistä huomiota kasvihuonekaasujen (GHG, GreenHouse Gas) vähentämiseen. Lisäksi biopolttoaineiden tuotanto voi antaa heille myös taloudellista hyötyä. Yksi mahdollinen lopputuote jätevesien käsittelyn yhteydessä voisi olla liikennepolttoaineeksi soveltuva biometaani. Sellaisten jätevesien tapauksessa joista ei biometaania voida tuottaa, biohiili voisi olla vaihtoehtoinen käsittelymenetelmä. 1.1. Lietteenkäsittelyn nykytilanne Viime vuosikymmenten aikana Suomen metsäteollisuuden jätevesipäästöt ovat vähentyneet tasaisesti, mikä johtunee tehostetusta raakaaineen käytöstä ja jätevedenpuhdistuksesta (1). Jätevedenpuhdistuksen yhteydessä syntyy kuitenkin merkittäviä määriä jätevesilietettä. Vuonna 2001 Suomen metsäteollisuuden lietteentuotannoksi on arvioitu kuiva-aineena 510 kt (kilotonnia), josta 90 kt oli biolietettä, 120 kt siistauslietettä ja 300 kt primaarilietettä (2). Vuonna 2009 lietteen tuotannon on raportoitu olleen 425 kuiva-aine kt, josta hieman yli puolet 257 kuiva-aine kt poltettiin (3). Tässä hankkeessa tehdyssä kyselytutkimuksessa havaittiin, että noin joka kolmannes lietteen tuottaja olisi kiinnostunut ulkopuolisesta palveluntarjoajasta lietteen käsittelemiseksi, vaikka suurin osa lietteestä meneekin polttoon (Liite 4.). Lietteen poltossakin on kuitenkin omat haasteensa, mitkä johtuvat biologisen lietteen tuotannon lisääntymisestä. Suomen metsäteollisuus on arvioinut, että vuonna 2012 noin 40 kuiva-aine kt jätevesilietettä oli sijoitettu kaatopaikalle (4). Tarvetta uusille lietteenkäsittelymenetelmille on siis olemassa. - 5 -
Suurin osa Suomessa tuotetusta kemiallisesta massasta on ollut valkaistua sulfaattisellua. Vuonna 2011, valkaistun havupuu sulfaattisellun, valkaistun lehtipuusellun, valkaisemattoman sellun, mekaanisten- ja kemimekaanisen massojen tuotannot ovat olleet 4,0, 2,2, 0,5, 3,3 ja 0,5 Mt (miljoonaa tonnia) (5) (6). Suomessa massoja on käytetty enimmäkseen paino- ja kirjoituspaperin tuotantoon, kun maailmalla on keskitytty enemmän pakkaus- ja kartonkituotteiden tuotantoon (6). Vuonna 2011 koko Suomen tuotannosta oli 1,6 % sanomalehtipaperia, 61,8 % paino- ja kirjoituspaperia, 29,6 % pakkaus- ja kartonkituotteita ja 7,0 % muita paperituotteita, kun maailmalla tuotettiin 8,2 % sanomalehtipaperia, 28,2 % paino- ja kirjoituspaperia, 47,7 % pakkaus- ja kartonkituotteita ja 15,9 % muita paperi- ja kartonkituotteita (6). Lienee myös hyvin mahdollista, että myös Suomessa lähdetään kasvattamaan pakkaus- ja kartonkituotteiden tuotantoa, mikä vaikuttanee myös tuotettujen lietteiden ominaisuuksiin. 1.2. Jätelainsäädäntö Jätteenkäsittelydirektiivi (2008/98/EC) asettaa yleiset ohjeet kuinka Euroopan Unionin jäsenmaiden tulisi järjestää jätehuoltonsa. Esimerkiksi, biohajoavan jätteen kaatopaikkasijoitus saisi olla korkeintaan 35 % vuoden 1995 tasosta vuoteen 2016 mennessä (1999/31/EC). Direktiivin mukaan jätteen kierrätys tulisi olla ensisijainen käsittelyvaihtoehto ennen energiaksi hyödyntämistä. Vasta viimeiseksi vaihtoehdoksi tulisi jätteen kaatopaikkasijoittaminen. Metsäteollisuuden jätevedenpuhdistusta koskee myös ympäristönsuojelulaki (86/2000), jonka mukaan jätevedet eivät saa sisältää enempää haitta-aineita kuin mitä ympäristöluvissa on sallittu. Yleensä ympäristöluvat noudattavat BAT (Best Available Technology) suositusarvoja (EC 2000) (7). Myös kaatopaikkasijoitettavan jätteen verotus 50 /t vaikuttanee lietteiden tuottajien halukkuuteen löytää kustannustehokkaita ratkaisuja lietteen käsittelemiseksi (8). Viimeisimmän lainsäädännön mukaan Suomalaisille kaatopaikoille ei voida sijoittaa jätettä, jonka TOC (Total Organic Carbon) pitoisuus on yli 5 % kuiva-aineesta, mutta ympäristöviranomainen voi kuitenkin hyväksyä tapauskohtaisesti myös TOC arvon 10 % kuiva-aineesta, mikäli DOC (Dissolved Organic Carbon) pitoisuus on vähemmän kuin 800 mg/kg uuttosuhteessa 10 l/kg (331/2013). - 6 -
Käytännössä metsä- ja paperiteollisuuden orgaanisille jätteille sovellettaisiin TOC rajaa 5 % kuivaaineesta, koska kuitua sisältävät lietteet voivat aiheuttaa jopa 5800 mg/l DOC pitoisuuden (9). Tällöin metsäteollisuuden orgaanisia jätteitä ei voida sijoittaa kaatopaikalle vuoden 2016 jälkeen. Lainsäädäntö (331/2013) jättää kaatopaikkakiellon ulkopuolelle kuitenkin soodasakka ja kierrätyspaperin siistauksessa syntyneet lietteet, minkä tarkoituksena lienee tukea kierrätetyn massan käyttöä jätehierarkian mukaisesti. 1.3. Jäteveden tyypillisimmät ominaisuudet Lietteiden ominaisuudet riippuvat hyvin voimakkaasti tuotannon prosessista ja käsittelytavasta, joitakin johtopäätöksiä lietteiden ominaisuuksista voidaan kuitenkin tehdä. Primaariliete voi sisältää orgaanista kuiva-ainetta (VS) jopa 95 % kokonaiskuiva-aineesta. Lisäksi orgaaninen kuiva-aines sisältää liukoisia ja kolloidisia partikkeleita. Lähteenä mainitun raportin mukaan yli puolet orgaanisesta materiaalista oli liukoisessa muodossa ja loput kolloidisena tai partikkelimaisena (10). Lisäksi raportissa mainittiin hienopaperitehtaan primaarilietteen sisältävän 40 50 % orgaanista kuiva-ainetta kokonaiskuiva-aineesta (11). Sen sijaan sulfaattiprosessin primaariliete voi sisältää orgaanista kuiva-ainetta 80 95 % kun taas siistauskemikaalin ollessa käytössä primaarilietteen orgaanisen aineen osuus jää 30 % tasolle kokonaiskuiva-aineesta (11). Biologinen hapen kulutus (BOD), kemiallinen hapen kulutus (COD) ja kokonaissuspendoitunut kiintoaines (TSS) sulfaattiprosessin jätevedelle on tyypillisesti 300 mg/l, 550 mg/l ja 250 mg/l (12). Bioliete voi sisältää orgaanista ainetta 60 80 % kokonaiskuiva-aineesta (11). Bioliete sisältää elävää ja kuollutta mikrobimassaa, mutta siihen voi myös absorboitua jonkin verran yhdisteitä puukuidusta tai jopa itse kuituja (13). Metsäteollisuuden jätevesien käsittelyn tavoitteena on poistaa hajoava orgaaninen materiaali sekä muut ympäristölle haitalliset aineet. Hajoava orgaaninen materiaali voi yleensä esiintyä liukoisena, kolloidisena tai suspendoituneena (14). Hajoava orgaaninen aines voidaan poistaa jätevedestä käyttäen fysikaalisia ja kemiallisia erottelu tekniikoita ja prosesseja (14). Jäteveden käsittelyn tulee pystyä käsittelemään jätevedet alle vaadittavien päästötasojen, jotka määräytyvät yksittäisistä ympäristöluvista. Yleensä päästötasot perustuvat parhaaseen käytettävissä olevaan tekniikkaan (BREF BAT) (7) (EC 2000) (Taulukko 1). - 7 -
Taulukko 1. Suomen ympäristöluvat sallivat yleensä seuraavat raja-arvot parhaimmalle käytettävissä olevalle tekniikalle eri lopputuotteiden tuotantojen suhteen (7). 1.4. Tarkasteltavat lietteenkäsittelynvaihtoehdot Ensisijainen vaihtoehto jätevesilietteen käsittelemiseksi on vähentää lietteen tuotantomäärää jätevedenpuhdistamolla. Liete koostuu pääsääntöisesti primaarilietteestä ja biolietteestä, mutta myös kemiallista lietettä voi muodostua. Biologisen lietteen haastavat vedenpoisto-ominaisuudet heikentävät sen polttoa, mikä aiheuttaa tehtaille lisäkustannuksia. Primaarilietteestä vedenpoisto on kuitenkin helpompaa, minkä vuoksi sitä onkin voitu polttaa paremmin kuin biologista lietettä. Tämän vuoksi tässä hankkeessa tarkastellaan kahta lietteenkäsittelyvaihtoehtoa, biohiili ja biokaasuprosessia. Biokaasu- ja biohiilivaihtoehdoilla on omat vahvuutensa ja heikkoutensa. Biohiilen hyviksi puoliksi voitaneen lukea käsitellyn syötteen energiatiheyden kasvu sekä mahdollisuus päästä kokonaan eroon lietteestä joko polttamalla tai maanparannusaineeksi sijoittamalla. Tosin biohiiliprosessin haasteena jätevesilietteiden käsittelyssä on ilmeisen suuri lämpöenergiankulutus käsiteltyä lietetonnia kohden. Biokaasuprosessi suoriutuu kuitenkin merkittävästi pienemmällä ulkoisen lämpöenergiantarpeella ja varsinkin uudet biokaasuprosessin esikäsittelytekniikat ovat tehneet siitä varsin houkuttelevan vaihtoehdon tuottaa esimerkiksi hyvälaatuista biometaania liikenteen polttoaineeksi. Metsäteollisuuden jätelietteistä tuotetun biokaasun metaanipitoisuus voi olla jopa 80 % tuotettua biokaasutilavuutta kohden. Biokaasuvaihtoehdollakin on tosin myös haasteensa käsittelyjäännöksen loppukäytössä. Vedenpoisto-ominaisuudet heikkenevät anaerobisesti käsitellyllä lietteellä, mikä osoittaa tarvetta tapauskohtaisten syötteiden - 8 -
vedenpoisto-ominaisuuksien selvittämiseksi. Täysin riskitöntä vaihtoehtoa lietteiden käsittelemiseksi ei siis ole olemassa, mutta hankkeen tulokset antavat kuitenkin hyvää taustatietoa tapauskohtaisten jätevesilieteongelmien ratkaisemiseksi. Biokaasuprosessi voisi toimia varteenotettavana lietteen käsittelyvaihtoehtona mikäli primaari ja biolietteen muodostama sekaliete ohjattaisiin biokaasuprosessiin. Toistaiseksi onkin voitu osoittaa biokaasuprosessin soveltuvan metsäteollisuuden jätelietteiden käsittelemiseksi, mutta käytännön yleistymisen esteenä ovat olleet mm. puutteelliset tiedot syötettävän lietteen esikäsittelystä ja biokaasuprosessin käsittelyjäännöksen loppusijoituksessa (15). Erään artikkelin mukaan ainakaan vielä vuoteen 2007 mennessä maailmalla ei ollut yhtään laitosta, joka käsittelisi pitkän viipymän anaerobiprosessilla metsäteollisuuden jätevesilietteitä. Puhumattakaan siitä, että jo vuonna 1990 pitkän viipymän biokaasuprosessi jätevesilietteen käsittelemiseksi todettiin investointikustannuksiltaan liian kalliiksi johtuen pääasiallisesti liian alhaisesta metaanintuotosta (16). Nykyisen tietämyksen valossa näihin edellä mainittuihin haasteisiin on kyetty vastaamaan mm. ottamalla käyttöön kehittyneitä syötteen esikäsittelymenetelmiä. Metli-hankkeessa on osoitettu, että toistaiseksi optimoimaton biokaasuprosessi toimii samoin kuin Suomessa on jo aiemmin osoitettu. Puhakka oli jo 1990 luvun alussa päässyt pilot mittakaavan biokaasulaitteistolla metaanintuottoon 220 ml/(g VS), mikä on samaa suuruusluokkaa kuin tässä hankkeessa saavutettiin jatkuvatoimisilla biokaasulaitteistoilla (17). Rintala ja Puhakka havaitsivat, että 40 50 % syötetyn lietteen TS massasta on biohajoavaa (18), mikä on myös osoitettu tämän projektin jatkuvatoimisilla biokaasulaitteistoilla. 1.5. Hankkeen toteutus Suomalaiset osapuolet, Itä-Suomen yliopisto ja Savonia-ammattikorkeakoulu vastasivat hankkeen koordinoinnista sekä biokaasuvaihtoehdon kokeellisesta ja teoreettisesta tarkastelusta. Savoniaammattikorkeakoulu (vastuututkija Maarit Janhunen, kappale 2) on vastannut kokeellisen biokaasututkimuksen metaanintuottopotentiaali selvityksistä ja niihin liittyvistä kuiva-aineen, ph, alkaliteetin ja haihtuvien rasvahappojen titrimetrisesta analytiikasta. Lisäksi Savonia-ammattikorkeakoulu on vastannut hivenainelisän kehitystyöstä, joka on poh- - 9 -
jautunut yhteistyössä toteutettuihin alkuaineanalyyseihin. Itä-Suomen yliopisto on vastannut biokaasukoetoiminnan mikrobiologisen tilan seurannasta kaasukromatografisiin menetelmiin tukeutuen (vastuututkija Olavi Raatikainen, kappale 3) sekä biokaasu ja biohiilivaihtoehtojen massa- ja energiatase tarkastelusta perustuen kokeellisiin ja teoreettisiin lähtöarvoihin (vastuututkija Tuomas Huopana, kappaleet 4 ja 5). Biohiilivaihtoa on tarkasteltu tämän hankkeen toisessa raporttiosiossa englanniksi, mistä on vastannut saksalainen Ostfalia University of Applied Sciences (Liite 5.). - 10 -
2. Metsäteollisuuden jätevesilietteiden biokaasuntuottopotentiaali selvitys ja koetoiminta Biokaasuteknologiaa sovelletaan Suomessa yleisesti mm. jätevesilietteiden käsittelyyn kunnallisilla jätevesilaitoksilla. Prosessin tuottamaa metaania hyödynnetään sekä sähkön että lämmön tuotantoon. Metlihankkeen tavoitteena on ollut testata biokaasuprosessin soveltuvuutta osaksi metsäteollisuuden jätevesien ja lietteiden käsittelyprosessia. Koetoiminta on toteutettu jo olemassa olevilla koelaitteilla sekä laboratorio että pilot-mittakaavassa. Koetoiminnassa on pyritty etsimään potentiaalisimmat syöteseokset kaasuntuoton (CH4-saanto) maksimoimiseksi sekä prosessin tasaisen toimivuuden varmistamiseksi. Biokaasua voidaan tuottaa kaikesta eloperäisestä materiaalista hapettomissa olosuhteissa. Biokaasuprosessi on kuitenkin hyvin herkkä ja riippuvainen monista mikrobiologiaan vaikuttavista tekijöistä, kuten ph:sta, lämpötilasta ja ravinteista. Metli-hankkeessa tutkittavat syötemateriaalit tulivat kahdelta kohde tehtaalta (Stora Enso Varkaus ja Power Flute Savon Sellu Kuopio), joiden metaanintuottopotentiaali selvitettiin jäteveden puhdistusprosessin eri vaiheista. Lisäksi hankkeessa tutkittiin soveltuvilta osin erilliskerätyn biojätteen vaikutusta metsäteollisuuden lietteiden kanssa metaanintuottopotentiaaliin. Lietteiden ominaisuuksia tutkittiin hankkeen aikana biokaasuprosessin näkökulmasta katsottuna. Tutkittavina ominaisuuksina ovat olleet mm. kuiva-aineen ja orgaanisen kuiva-aineen vaihtelut prosessissa, tutkittavien materiaalien puskurikapasiteetti, hivenaineet ja ravinteet. Yksinkertainen malli raakalietteen käsittelyvaiheista on esitetty seuraavassa kuvassa (Kuva 1). Ensimmäisestä selkeytysvaiheesta saadaan primaariliete, biologisen puhdistusprosessin jälkeen sekundaariliete (bioliete) ja kemiallisen puhdistusprosessin jälkeen tertiaariliete (kemiallinen/flotaatio liete). Kun nämä kolme jaetta yhdistetään yhdeksi lietteeksi sekoitussäiliössä, käytetään siitä nimitystä sekaliete. Lisäksi kolmannen selkeytysvaiheen jälkeen saadaan ruuvipuristimelta tai suotonauhapuristimelta ns. kuivajae ja tämä vaihe voi olla myös kaksivaiheinen. - 11 -
Kuva 1. Metsäteollisuuden raakalietteen käsittelyvaiheet ja eri vaiheissa syntyvät lietesubstraatit. Biokaasututkimukset on aloitettu laboratoriossa toteutettavin biokaasupanoskokein (Kappale 2.1), joilla on selvitetty yksittäisten syötteiden sekä syöteseosten metaanintuottopotentiaalit. Parhaimman metaanintuottopotentiaalin omaavia substraatteja on operoitu seuraavaksi laboratoriossa jatkuvatoimisella biokaasulaitteistolla (Kappale 2.3). Tässä vaiheessa on mukana ollut myös lietteiden ominaisuuksien selvittäminen, mikrobiologisen tilan seuranta biokaasuprosessissa sekä syötettävän biomassan hajoavuus ja käsittelyjäännöksen hyötykäyttökelpoisuuden selvittäminen (Kappale 2.2 ja Kappale 2.3.4). Viimeisimpänä on parhaiten toimivalle syöteseokselle toteutettu pilotointi yhdellä kohdetehtaalla (Kappale 2.4). Pilotoinnin päätarkoituksena on ollut jo olemassa olevan koelaitoksen teknologian testaaminen tehdasmittakaavassa sekä tutkittavien substraattien ominaisuuksien vaihtelun huomioiminen biokaasuteknologiassa. 2.1. Biokaasupanoskoe Biokaasupanoskokeissa tutkittiin materiaalin/substraatin metaanintuotannon potentiaalia ajan funktiona sekä tutkittavan materiaalin hajoamista prosessissa. Useammalla koesarjalla testattiin eroavuuksia eri syötemateriaaleille, koska tutkittavat substraatit tulivat kahdesta hyvin erilaisesta tehtaasta. Lisäksi niitä yhdistettiin erilliskerätyn keittiöbiojätteen kanssa. Kummankin tehtaan materiaaleista tehtiin myös seoskokeita. Kaikki koesarjat toteutettiin mesofiilisellä lämpötila-alueella. 2.1.1. Materiaalit ja menetelmät Biokaasupanoskokeella tarkoitetaan koetta, johon ei lisätä kokeen aikana uutta substraattia, vaan koe suoritetaan loppuun saakka yhdellä panoksella. Kokeet toteutettiin 5 litran vetoisilla lasireaktoreilla mesofiilisellä lämpötila-alueella (35 38 C) viiden viikon mittaisina - 12 -
koesarjoina (Kuva 2). Kokeet käynnistettiin käyttäen bakteerisiirrosta jo toiminnasta olevasta biokaasulaitoksesta (MTT Maaningan toimipisteen maatilakohtainen biokaasulaitos, joka käsittelee lypsylehmien lietelantaa ja pieniä määriä nurmibiomassoja). Siirroksen vaikutus vähennettiin laskennallisesti tuloksista. Lisäksi reaktoreiden ilmatila typetettiin kokeen käynnistämisen yhteydessä inertillä typpikaasulla, jolloin happi saadaan poistettua ja reaktorit saavuttavat anaerobiset olosuhteet nopeasti. Biokaasupanoskokeissa kaasuntuottavuus, niin tilavuuden kuin koostumuksen suhteen, analysoitiin viikoittain. Kokeen jälkeen määritettiin TS/VS-pitoisuudet (SFS3008), kuiva-aineen (TS) ja orgaanisen kuiva-aineen (VS) pitoisuudet, arvioiden substraatin hajoamista kokeissa. Lisäksi kustakin substraatista mitattiin ph ennen kokeen toteuttamista ja tarvittaessa substraatteja neutraloitiin (10 % NaOH). Kuivimpien Kuva 2. Biokaasu panoskoepulloja Savonian laboratoriossa. substraattien kohdalla orgaanista kuormaa vähennettiin laimentamalla vedellä. 2.1.2. Tulokset Biokaasupanoskokeilla kartoitettiin ensin kunkin substraatin metaanintuottopotentiaali, jonka jälkeen tehtiin seoskokeita. Seuraavissa taulukoissa on ensin esitetty Savon Sellun ja seuraavaksi Stora Enson biokaasupanoskokeissa saavutetut metaanintuottopotentiaalit ja tutkittavien substraattien/seos substraattien TS/VS-pitoisuudet ennen koetta (Taulukko 2 ja Taulukko 3). - 13 -
Taulukko 2. Biokaasupanoskokeiden tulokset Savon Sellun substraateille. Metaanintuottavuus (Nm 3 CH 4 ) on esitetty tuoretonnia (tfm), kiintoainetonnia (tts) ja orgaanisen aineen kiintoainestonnia (tvs) kohti sekä substraattien kokonaiskiintoaineksen sekä orgaanisen kiintoaineksen pitoisuus (%). Savun Sellun substraateille toteutetuista kokeista voidaan tulkita seuraavaa: Biokaasuntuottavuus Parhaiten toimivilla substraateilla, sekaliete ja primaariliete, tuottavuus sijoittuu yhdyskuntajäteveden (200 400 Nm 3 CH 4 /tvs) ja keittiöbiojätteen (500 600 Nm 3 CH 4 /tvs) välimaastoon (19). Sekalietteellä on yksittäisenä jakeena suurin metaanintuottopotentiaali. Biojätteen kanssa toteutetun kokeen perusteella biojätteellä pystytään metaanintuottoa kasvattamaan yli 30 %. Biojäte tuo mahdollisesti yksipuoliselle syötteelle puuttuvia hivenaineita ja ravinteita. Massareduktio vaihteli kokeissa 1-5 % välillä, riippuen tutkittavan substraatin kuiva-aineen määrästä. Kuivajakeella saavutettiin 5 % reduktio, vastaavasti enemmän vettä sisältävillä substraateilla jäätiin 1-3 % väliin. Soveltuvuus biokaasuntuotantoon Visuaalisesti havainnoiden tutkittavat substraatit sisältävät paljon hajoamatonta puuperäistä massaa (Kappale 4.2.5). Metsäteollisuuden lietteiden biohajoavuus voi vaihdella välillä 30 90 % sen olles- - 14 -
sa heikompaa havupuulla verrattuna koivupuuhun. Tehdas käyttää raaka-aineena pelkästään koivua (20). Savon Sellun tapauksessa lietteet ovat hyvin happamia ja vaativat esikäsittelynä neutraloinnin. Tämä korostuu eritoten primaarilietteen kohdalla. Lietteet ovat hyvin vesipitoisia ja vaativat veden poistoa tai konsentrointia ennen biokaasumärkäprosessia. Bioliete sisältää vain vähän orgaanista ainesta ja soveltuu siksi heikosti biokaasumärkäprosessiin. Puhdistamolle tulevassa jätevedessä metaanintuottopotentiaali selvitettiin panoskokein kesä- ja talviajalta. Tuorepainoa kohden tuottavuus ei ole korkeaa luokkaa, mutta voisi olla soveliasta esimerkiksi nopeatyyppiseen UASB-reaktorimalliin (Upflow Anaerobic Sludge Blanket reactor). Kyseisessä jätevedessä on enemmän orgaanista materiaalia talviaikaan kuin kesällä. Kaikissa toteutetuissa panoskokeissa rikkivetypitoisuudet olivat hyvin korkeaa luokkaa (yli 4 000 ppm), mutta vastaavasti metaanipitoisuudet olivat yli 70 % kaasun tilavuudesta. Analytiikan pohjalta materiaalin hajoaminen panostyyppisessä biokaasuprosessissa tapahtui tehokkaasti, käsittelyjäännöksen sisältäessä alle prosentin orgaanista kuiva-ainetta. Taulukko 3. Biokaasupanoskokeiden tulokset Stora Enson substraateille. Metaanintuottavuus (Nm 3 CH 4 ) on esitetty tuoretonnia (tfm), kiintoainetonnia (tts) ja orgaanisen aineen kiintoainestonnia (tvs) kohti sekä substraattien kokonaiskiintoaineksen sekä orgaanisen kiintoaineksen pitoisuus (%). - 15 -
Stora Enson substraateille toteutetuista kokeista voidaan tulkita seuraavaa: Biokaasuntuottavuus Biokaasuntuottavuus oli hieman korkeampaa luokkaa kuin toisella kohdetehtaalla. Parhaiten toimivilla substraateilla, sekaliete ja primaariliete sekä seoskokeista bioliete kuivatun jakeen kanssa ja primaariliete biolietteen kanssa, tuottavuus sijoittuu yhdyskuntajäteveden (200 400 Nm 3 CH 4 /tvs) ja keittiöbiojätteen (500 600 Nm 3 CH 4 / tvs) välimaastoon (19). Sekalietteellä oli yksittäisenä jakeena suurin metaanintuottopotentiaali. Biojätteen kanssa toteutetun kokeen perusteella biojätteellä pystytään metaanintuottoa kasvattamaan hieman yli 20 %. Analytiikan pohjalta materiaalin hajoaminen biokaasuprosessissa tapahtui tehokkaasti, käsittelyjäännöksen sisältäessä alle prosentin orgaanista kuiva-ainetta. Massareduktio vaihteli kokeissa 1-5 % välillä, riippuen tutkittavan substraatin kuiva-aineen määrästä. Kuivajakeella saavutettiin 5 % reduktio, kuin se enemmän vettä sisältävillä substraateilla jäi 1-3 % väliin. Soveltuvuus biokaasuntuotantoon Visuaalisesti havainnoiden substraatit olivat hyvin homogenisoitunutta orgaanista puuperäistä biomassaa, joiden ph:t olivat neutraalin tuntumassa. Lietteet ovat kuitenkin hyvin vesipitoisia ja vaativat veden poistoa tai konsentrointia ennen biokaasumärkäprosessia. Kaikissa toteutetuissa panoskokeissa rikkivetypitoisuudet olivat hyvin korkeaa luokkaa (yli 4 000 ppm), mutta vastaavasti metaanipitoisuudet olivat jopa 80 tilavuus-% kaasun tilavuudesta. - 16 -
2.1.3. Johtopäätökset Panoskokein selvitettiin erilaisten tutkittavien substraattien metaanintuottopotentiaalia ja niiden soveltuvuutta biokaasun märkäprosessiin. Jätevedenpuhdistusprosessin alkupäästä saatavat lietesubstraatit ovat hyvin vesipitoisia ja eivät sovellu sellaisenaan biokaasun märkäprosessiin. Vastaavasti aktiivilietelaitoksen jälkeen saatava kuivajae ruuvipuristimella (Stora Enso) tai suotonauhapuristimella (Savon Sellu) on liian kuivaa prosessiin. Yhdistämällä tämä jae prosessin alkupään vesipitoisten substraattien kanssa, on mahdollista saavuttaa korkea metaanintuottopotentiaali. Prosessista saatava biokaasu on suhteellisen korkealla metaanipitoisuudella, mikä todennäköisesti johtuu substraattien korkeista hiilipitoisuuksista. Biokaasu sisälsi paljon rikkivetyä, mikä voi inhiboida korkeina pitoisuuksina biokaasuprosessia. Korkea rikkipitoisuus metsäteollisuuden lietteissä on peräisin prosessista, jossa paperin ja kartongin valmistusprosessissa rikkiä käytetään ligniinin ja hemiselluloosan pilkkomiseen molekyylitasolla. Lisäksi rikin käytöllä keittoprosessissa asetyyliryhmien pitoisuus lisääntyy niin liuenneessa osassa puuta kuin kuidun pinnallakin. Rikkivedyn mahdollisesti aiheuttaman inhibition mahdollisuus tulee selvittää jatkuvatoimisin laboratoriomittakaavan kokein. Biokaasupanoskokeilla saadaan suuntaa antavaa tietoa kuinka kukin tutkittava substraatti tai substraattien seos käyttäytyy anaerobisissa olosuhteissa. Kokeet eivät kuitenkaan anna tietoa substraattien sisältämistä hivenaineista ja ravinteista ym. ominaisuuksista jotka ovat raamiehtoina hyvin toimivalle biokaasuprosessille. Nämä kokeet antoivat pohjan, mihin seikkoihin tulee jatkuvatoimisella biokaasulaitteistolla toteutettavissa biokaasukoeajoissa kiinnittää huomiota. Biokaasupanoskokeet eivät anna tietoa, kuinka tutkittavat substraatit käyttäytyvät anaerobisissa olosuhteissa kun niitä operoidaan jatkuvatoimisena prosessina. Substraattien ominaisuuksien ja metaanintuottopotentiaalin todentaminen jatkuvatoimisella biokaasulaitteistolla molempien kohde tehtaiden osalta sekalietteen osalta yhdistettynä kuivajakeen (Savon Sellu)/GT-jakeen (Stora Enso) kanssa ilmentyy potentiaalisimmaksi vaihtoehdoksi. - 17 -
2.2. Tutkittavien substraattien ominaisuudet Molemmissa kohdetehtaissa muodostuu valtavat määrät, yli 300 000 tuoretonnia, jätevettä vuositasolla jätevedenpuhdistamoiden käsiteltäväksi. Jätevedet sisältävät kaikki prosessi ja pesuvedet joita tehtaissa on käytetty. Tästä aiheutuu voimakkaita vaihteluita itse jäteveden puhdistamon prosessiin että lietteiden ominaisuuksien kuten orgaanisen aineen määrään. Näitä vaihteluita selvitettiin vuosien 2012 ja 2013 aikana seuranta-analytiikalla, joita toteutettiin molemmille tehtailla kolmena erillisenä seurantajaksona. Näytteiden ottaminen on toteutettu puhdistamohenkilökuntien toimesta kahtena keräilyjaksona talviaikaan ja yksi kesäaikaan. Seuraavissa taulukoissa (Taulukko 4 ja Taulukko 5) on esitetty Savon Sellun sekä Stora Enson kuiva-aineen ja orgaanisen kuiva-aineen pitoisuuksien vaihtelu keskiarvotuloksin kesä ja talvi aikaan. Lisäksi taulukoissa on esitetty minimi- ja maksimiarvo sekä mediaanitulos. Määritykset tehtiin standardin SFS3008 mukaisesti. Savon Sellun tapauksessa havaitaan bio- ja sekalietteen kuiva-aineiden pitoisuuksien olevan korkeammat kesäaikaan kuin talviaikaan. Vastaavasti primaarilietteellä tämä menee päinvastoin. Talviaikaan kartongin valmistusprosessi alkaa jäisestä puumateriaalista, joka ei prosessissa hajoa yhtä tehokkaasti kuin mitä kesäaikaan sulan raaka-aineen käsittelyssä. Taulukko 4. Savon Sellun lietefraktioiden TS/VS -analyysien seuranta-analytiikka. Talviajalla n = 43 ja kesäajalta n= 13. - 18 -
Stora Enson näytteiden keräilyn kohdalla sekaliete on kerätty ainoastaan kesäajalta. Primaari- ja biolietteen kuiva-aineen ja orgaanisen kuiva-aineen pitoisuudet ovat korkeammat kesä kuin talviaikaan. Puhdistustehokkuutta heikentävät mm. sellutehtaan prosessihäiriöt jotka kasvattavatpuhdistamolle tulevia jätevesipäästöjä ja talviaika jolloin lammikon lämpötilan lasku heikentää biologista toimintaa. Tuloksista havaitaan lietteiden kuiva-aineenpitoisuuksien valtava vaihtelu, joka heijastuu suoraan paperin valmistusprosessin vaihteluista. Taulukko 5. Stora Enson lietefraktioiden TS/VS-analyysien seuranta-analytiikka. Talviajalla n = 53 ja kesäajalta primaari sekä biolietteen osalta n = 13 ja sekalietteelle n = 74. Erityistä huomiota kiinnitettiin molempien tehtaiden osalta sekalietteen ominaisuuksien, kuten ph:n, alkaliteetin ja haihtuvienrasvahappojen, vaihteluun biokaasuprosessin näkökulmasta katsottuna. Savon Sellun kohdalla sekalietteen ph vaihteli välillä 5,1 5,5. Vastaavasti arvot Stora Enson kohdalla sekalietteelle olivat välillä 6,1 6,5. Tutkittavien sekalietteiden puskurointikapasiteetti ja haihtuvat rasvahapot määritettiin titrimetrisesti useampana päivänä kerätyistä näytteistä (Kuva 3 ja Kuva 4). - 19 -
Kuva 3. Savon Sellun sekalietteen alkaliteetin ja haihtuvien rasvahappojen pitoisuuksien vaihtelu yhden viikon ajalta. Savon Sellun kohdalla alkaliteetti vaihteli välillä 330 480 mg CaCO 3 /l ja haihtuvien rasvahappojen osuus 180 460 mg CH 3 COOH/l. Tuloksista nähdään että puskurikapasiteetti on sekalietteellä hyvin alhaista tasoa. Vastaavasti syöte sisältää melko korkeassa pitoisuudessa haihtuvia happoja, jota hapan ph indikoi. Anaerobisesti operoitavien substraattien alkaliteetin tulee olla tasolla 3 500 5 000 mg CaCO 3 /l, jotta prosessi pystyy kompensoimaan muodostuvia haihtuvia rasvahappoja (21). Mikrobien toiminnan kannalta optimaalisessa tilanteessa prosessiin syötetään neutraalia syötemateriaalia. Lisäksi itse biokaasuprosessissa muodostuu mikrobien toiminnasta johtuen haihtuvia rasvahappoja. Mikäli prosessiin syötetään hapanta ja lyhytketjuisia happoja sisältävää materiaalia, voi prosessi mennä herkemmin hapoille. Kuva 4. Stora Enson sekalietteen alkaliteetin ja haihtuvienrasvahappojen pitoisuuksien vaihtelu viiden vuorokauden ajalta. - 20 -
Stora Enson sekalietteen puskurikapasiteetti on hieman korkeampaa luokkaa, 1 410 1 510 mg CaCO 3 /l, jääden melko kauaksi tavoitteellisesta alkaliteetti pitoisuudesta. Tämäkin liete sisältää merkittävän paljon haihtuvia rasvahappoja, 1 210 1 660 mg CH 3 COOH/l. Tulosten perusteella lietteiden neutralointi ja puskurikapasiteetin nostaminen molempien tehtaiden osalta on todennettava koeajojen yhteydessä. Stora Enson kohdalla selvitettiin lisäksi toukokuun keräilyjaksolta hiili typpi suhdetta syötettävän substraatin nestefraktiosta (Kuva 5). Optimaalisessa tilanteessa kyseisen suhteen tulee olla tasolla 10 100 (19). Tämän tehtaan kohdalla hiilipitoisuus on korkea verrattuna typen osuuteen, nostaen tämän suhdeluvun tasolle 500. Jäteveden puhdistamon aktiivilietelaitoksen toiminnan näkökulmasta katsottuna typpeä ei prosessista puutu, mutta kyseinen suhdeluku ei ole optimaalinen biokaasuprosessille. Määritys on tehty pelkästään sekalietteen nestefraktion osuudesta. Kuva 5. Stora Enson sekalietteen liukoisen kokonaishiilen ja -typen pitoisuudet toukokuun seurantajaksolta. - 21 -
2.3. Biokaasukokeet jatkuvatoimisella biokaasulaitteistolla Ensimmäisen biokaasukokeen suunnittelu ja toteutus jatkuvatoimisella biokaasulaitteistolla perustui biokaasupanoskokeissa saavutettuihin esitietoihin. Kaikkiaan biokaasukokeita jatkuvatoimisella biokaasulaitteistolla toteutettiin kolme eri sarjaa. Kaikki koesarjat toteutettiin mesofiilisellä lämpötilaalueella. Ensimmäisessä sarjassa oli tutkittavana substraattina molempien tehtaiden osalta sekaliete, jota operoitiin kahdella rinnakkaisella reaktorilla. Koeajoa pystyttiin todentamaan tehokkaasti useamman viikon ajan, jonka jälkeen metaanintuottajabakteerien toiminta hiipui pikku hiljaa. Lietteiden alkuaineanalytiikkaan nojautuen selvitettiin mahdollisia puutteita itse syötteistä. Nämä yksipuolisen syötemateriaalin ominaisuudet pyrittiin ottamaan huomioon seuraavassa koeajossa. Koeajoa operoitiin sekalietteillä molempien tehtaiden osalta kahdella rinnakkaisella reaktorilla. Lisäksi koeajossa pyrittiin optimoimaan riittävän pitkä viipymä ja orgaaninen kuormitus käyttäen lisäsyötteenä kuivajaetta. Koeajossa oli mukana hivenainelisä suomalaiselta biokaasulaitokselta sekä lisäksi testikauden aikana valmistettiin oma hivenainelisä (JanMa 1) tehostamaan syötteiden anaerobista käsittelyä. Stora Enson reaktoreiden osalta pyrittiin kasvattamaan myös puskurikapasiteettiä. Viimeisimpänä toteutettiin vielä yksi koeajo Savon Sellun substraateille kahdella rinnakkaisella reaktorilla, joissa testattiin itse valmistettua hivenainelisää (JanMa 2) kompensoimaan puutteellisia hivenaineita. Lisäksi toisessa reaktorissa pyrittiin kasvattamaan puskurikapasiteettia. Operoitavina lietteinä käytettiin jo edeltävissä koeajoissa todennettuja sekalietettä yhdessä kuivajakeen kanssa. 2.3.1. Materiaalit ja menetelmät Laitteisto koostuu neljästä 12,6 l lasireaktorista (tehollinen tilavuus), joissa on mekaaninen sekoitus ja vesikiertoinen jatkuva lämmitys (Kuva 6). Reaktoreissa on Kuva 6. Jatkuvatoiminen biokaasulaitteisto. - 22 -
kannessa sijoitettuna vesilukko, jottei reaktorin sisäpuolelle pääse paine kerääntymään. Prosessissa muodostuva biokaasu kerätään kaasulinjoja pitkin erillisiin kaasunkeräyspusseihin, joista se analysoidaan tilavuuden ja sisällön suhteen. Reaktorit ovat varustettu läpiviennillä, joten niihin voidaan lisätä ja poistaa tutkittavaa substraattia päivittäin (manuaalisesti). Laitteistolla voidaan simuloida täydenmittakaavan pitkäviipymälaitosta sekä seurata prosessin tilaa kaasun koostumukseen ja käsittelyjäännöksen analytiikkaan nojautuen. 2.3.2. Kaasujen analysointi Kaasut analysoitiin GA2000 plus mittalaitteella, jossa on erilliset mitta-anturit ammoniakille, rikkivedylle, metaanille, hiilidioksidille ja hapelle. Kaasuanalysaattorin hiilidioksidin ja metaanin mittaaminen perustuu infrapunavalon absorboimiskykyyn ja hapen, ammoniakin ja rikkivedyn mittaaminen sähkökemialliseen kennoon. Lisäksi mittalaitteeseen kytketty tilavuuden mittasäiliö toimii kaasukellona. Kaasujen analytiikkaan tukeutuen pystytään laskemaan kunkin tutkittavan substraatin metaanintuottopotentiaalia, mikä perustuu muodostuvan kaasun määrään ja metaanipitoisuuteen. Laskennat suoritettiin tuorepainoa ja orgaanista kuiva-ainetta kohden. 2.3.3. Biokaasuprosessin käsittelyjäännöksen analytiikka Käsittelyjäännöksen analysoinnin tavoitteena on seurata biokaasuprosessin mikrobiologista tilaa. Analysointi suoritettiin titrimetrisiin ja kromatografisiin määritysmenetelmiin tukeutuen. Titrimetrisesti analysoitiin sekä prosessin puskurikapasiteetti eli alkaliteetti että haihtuvat rasvahapot. Prosessin mikrobiologista tilaa kuvaavien lyhytketjuisten rasvahappojen tarkat pitoisuudet määritettiin GC-MS analytiikalla (Kappale 3.3). Alkaliteetti kuvaa reaktorin/prosessin puskurikapasiteettiä eli kykyä vastustaa ph:n muutosta ja se ilmoitetaan ekvivalentisti muodossa mg CaCO3/l tai mmol/l. Biokaasulaitoksessa suositeltava taso vaihtelee välillä 3500 5000 mgcaco3/l. Alkaliteettia aiheuttavat hydroksidien, karbonaattien ja vetykarbonaattien lisäksi silikaatit, fosfaatit, boraatit, - 23 -
arsenaatit ja aluminaatit. Karbonaattisysteemissä alkaliteettititrauksen päätepiste riippuu näytteen hiilidioksidipitoisuudesta titrauksen päättyessä. Hiilidioksidipitoisuus riippuu näytteen alkuperäisestä karbonaatti- ja vetykarbonaattikonsentraatiosta. Käytännön syistä titraus suoritetaan kuitenkin tiettyyn ph-arvoon käyttäen suolahappoa titranttina. Yleensä katsotaan alkaliteettiarvon vastaavan hiilihapon suolojen määrää. Alkaliteetin määrityksessä on käytetty Savonian laboratorion sisäistä menetelmää, joka noudattaa standardia SFS3005 soveltuvilta osin. Vastaavasti haihtuville rasvahapoille (Volatile Fatty Acid, VFA) on todennettu sekä potentiometrinen (titrimetria) menetelmä että tarkempi analytiikka kaasukromatografialla. Toimiva biokaasuprosessi on riippuvainen siinä esiintyvien bakteerien välillä vallitsevasta tasapainosta. Mikäli tämä tasapaino horjuu, haponmuodostajabakteerien tuottamien haihtuvien rasvahappojen pitoisuus nousee tiputtaen ph:n haitallisen matalaksi. Tällöin bakteerien toiminta heikentyy ja prosessi voi jopa lakata kokonaan. VFA määritys perustuu lietefraktion keittämiseen happamassa, jotta (Bi)karbonaatit hajoavat ja hiilidioksidi poistuu. H 2 CO 3 H 2 O + CO 2 Määritysmenetelmänä on käytetty Savonian laboratorion sisäistä menetelmää, jossa titranttina käytettiin natriumhydroksidia. Määritysmenetelmä soveltuu määritysalueelle 100 1 000 mg CH 3 COOH/l. Määritysmenetelmällä saadaan määritetyksi tietyllä ajanhetkellä vallitsevien kaikkien haihtuvien rasvahappojen määrä ilmaistuna ekvivalenttina etikkahapon määränä. Kaasukromatografialla voidaan määrittää prosessin tarkat happopitoisuudet. Prosessin voidaan todeta toimivan hyvin kun etikkahappopitoisuus on tasolla 0,06 %. Analyyseihin näytteet on esikäsitelty 10 % rikkihapolla, jolla pysäytetään mikrobiologinen toiminta. 2.3.4. Tulokset Koesarja numero 2: Biokaasukoe käynnistettiin neljällä reaktorilla 20.3.2013 käyttäen substraattina pelkkää ymppiä. Ymppi oli peräisin toiminnassa olevasta biokaasulaitoksen reaktorista (Maaningan MTT), jolla varmistettiin prosessin nopea käynnistyminen sekä oikea mikrobikanta. Ensimmäisten koeviikkojen aikana prosessi ajettiin - 24 -
ylös tutkittavilla substraateilla käyttäen viipymänä 28 vuorokautta. Ensimmäisten 4 viikon aikana reaktoreiden ymppiä korvattiin pelkällä sekalietteellä jonka jälkeen koeajoon otettiin mukaan myös kuivattu jae. Sekaliete itsessään sisältää runsaasti vettä ja täten kuivajakeella nostettiin OLR (Orgaaninen kuormitus [g VS/(Rm 3 d)], Organic Loading Rate) halutulle tasolle. Koeajo toteutettiin syöttösuunnitelman mukaisesti, jossa laskennallisena HRT:na (viipymäaika [d], Hydraulic Retention Time) käytettiin 28 vuorokautta ja OLR:na 1 500-2 000 g VS/ (Rm 3 d). Reaktoreita R1 ja R2 operoitiin Savon Sellun substraateilla (Kuva 7) ja reaktoreita R3 ja R4 (Kuva 8) Stora Enson substraateilla. Stora Enson tapauksessa kuivajakeen sijaan käytettiin gravitaatiopöydän jälkeistä substraattia (ko. tehtaan tapauksessa lietteiden käsittelyn viimeinen vaihe on kaksiosainen ja GT-jae oli kuiva-ainepitoisuudeltaan soveliaampaa biokaasukokeeseen). Reaktoriin R2 otettiin mukaan koeviikolla 11 hivenainelisä joka on käytössä suomalaisella biokaasulaitoksella ja R1 reaktori toimi kokeen referenssi reaktorina. R4 reaktorissa testattiin myös samaisen biokaasulaitoksen hivenainelisää muutaman viikon ajan, jonka jälkeen otettiin käyttöön koeviikolla 8 itse valmistettu hivenainelisä. Lisäksi R4 reaktorissa testattiin puskurikapasiteetin nostamista koeviikosta 11 alkaen. R3 reaktori toimi Stora Enson kokeiden osalta referenssi reaktorina. Savon Sellu: Esikokeiden perusteella tiedettiin sekalietteen sisältävän orgaanista kuiva-ainetta 2,5 % ja kuivajakeen 21 % (SFS3008). Lisäksi sekalietteen tiedettiin olevan hapanta, joten liete neutraloitiin ennen syöttöä (10 % NaOH). Savon Sellun lietefraktioilla toteutettu koeajo (Kuva 7) on esitetty seuraavassa kuvassa ilman prosessin ylösajon operointiviikkoja. Koeajo on toteutettu kalenteriviikkojen 20 37 aikana ja prosessin molempiin reaktoreihin R1-R2 on lisätty rautakloridia eliminoimaan rikkivedyn muodostumista. Koeviikkojen ajan reaktoreihin syötettiin yhteensä 19 g VS/d substraatteja. Koeviikkojen 11 18 ajan oli suomalaiselta biokaasulaitokselta saatu lisäravinne mukana R2 reaktorissa. Lisäravinnetta annosteltiin samassa suhteessa kuin ko. laitoskin käyttää. Koeviikkojen 12 15 aikana syöttö suoritettiin kahdesti päivässä molempiin reaktoreihin. Viikolla 16 syöttö oli jäänyt tekemättä. Koeviikon 6 R1 reaktorin korkea tuottavuus jää vaille selvitystä sillä, mitään merkittävää ei operoinnissa tapahtunut. - 25 -
Kuva 7. Savon Sellun JATO-koeajon metaanintuottavuus litroina koeviikkoa kohden (vasen akseli) ja metaanipitoisuus (oikea akseli). Keskiarvollisesti metaanintuottopotentiaalia sijoittuu Savon Sellun tapauksessa 20 30 Nl CH 4 /koeviikko, mikä vastaa syötettä kohden 150 290 Nm 3 CH 4 /tvs. Metaanintuottavuudellisesti tämä ei ole kovin korkeaa luokkaa. Verrattaessa kirjallisuuteen se vastaa lehmän lietteen tuottavuutta 200 Nm 3 CH 4 /tvs, mutta jää esimerkiksi keittiöbiojätteen (500 Nm 3 CH 4 /tvs) tai yhdyskuntajäteveden (200 400 Nm 3 CH 4 / tvs) vastaavasta arvosta (19). Kuvaajasta havaitaan myös reaktoreiden syötön jaksottamisen vaikutus (vk 12 15), jolloin saadaan selkeästi metaanituottavuus nousemaan. On jopa suositeltavaa että reaktoreita syötettäisiin neljä kertaa vuorokaudessa (19). Biokaasulaitoksissa metaanipitoisuudet voivat vaihdella hyvin voimakkaastikin, mutta tämän tehtaan substraateilla metaanipitoisuus pysyttelee 70 % tuntumassa. Koko koeajon ajan ph pysytteli tavoitteellisesti neutraalina pysyen välillä 6,8 7,4. Molempien reaktoreiden kaasun koostumukset mitattiin (Taulukko 6) koeajon ajan. Niistä havaitaan biokaasun korkean metaanin pitoisuuden riippumattomuus rikkivedystä. Rikkivety redusoitiin korkeimmasta maksimiarvostaan, lähes 5 000 ppm, jopa alle 100 ppm. Tämä ei kuitenkaan merkittävästi lisännyt metaanipitoisuutta tai -tuottavuutta. Kun metaanintuottavuus on suurinta, metaanipitoisuus on korkeimmillaan ja rikkivety pitoisuus vaihtelee alle sadasta muutaman sadan ppm pitoisuuteen. Biokaasuprosessissa tulee metaanintuottajabaktee- - 26 -
rien ja sulfaattia redusoivien bakteerien välillä vallita tasapaino. Sulfaatit jakaantuvat prosessissa käyttäen hyväkseen vetyä ja asetaattiionia. Tämä kuitenkin aiheuttaa kilpailun metaanintuottajabakteerien kanssa, koska nekin tarvitsevat vetyä ja asetaatteja muodostaakseen metaanimolekyylejä. Kun sulfaatti-ioneja on suhteessa substraattiin vähemmän, metaanintuottajabakteerit saavat helpommin vetyä ja asetaatteja. Samalla metaanintuottavuus optimoidaan (22). Taulukko 6. Reaktoreiden R1-R2 eli Savon Sellun koeajon kaasunkoostumukset molempien reaktoreiden osalta. Taulukossa on esitetty metaanintuottavuus (Nl), metaanipitoisuus (%) sekä ammoniakki että rikkivetypitoisuus (ppm). Reaktoreiden käsittelyjäännöksestä toteutettiin TS/VS analytiikka (Taulukko 7). Hyvin toimivassa biokaasureaktorissa substraattien VSpitoisuus hajoaa parin prosentin luokkaan, kun maksimissaan prosessin kokonaiskuiva-ainepitoisuus voi olla 15 %. Tulosten perusteella voidaan todeta substraattien hajonneen tehokkaasti. - 27 -
Taulukko 7. JATO-koeajon (nro 2) käsittelyjäännöksen TS/VS määritystulokset (SFS3008) Savon Sellun reaktoreille. Molempien reaktoreiden käsittelyjäännöksistä määritettiin titrimetrisesti puskurikapasiteetti ja haihtuvat rasvahapot. Käsittelyjäännösten puskurikapasiteetti vaihteli välillä 1 400 4 600 mg CaCO 3 /l. Vastaavasti haihtuvat rasvahapot vaihtelivat välillä 300 1 100 mg CH 3 COOH/l. VFA/alkaliteetti suhde kuvaa prosessin tilaa sekä syöttösuhteen oikeellisuutta ja sen optimaalinen arvo voi vaihdella välillä 0,1-2,5 (22). Savon Sellun tehtaan kohdalla optimaalinen suhde on 0,4 tasolla, jolloin metaanintuottavuus on suurinta ja muista hapoista havaitaan vain etikkahappoa pieninä pitoisuuksina. Näin tulee hyvin toimivassa biokaasuprosessi ilmentyäkin. Stora Enso: Esikokeiden perusteella tiedettiin sekalietteen omaavan 3,5 % orgaanista kuiva-ainetta ja GT-jakeen 8,5 %. Lietteiden ph oli luontaisesti neutraalin tuntumassa joten neutralointia ei ollut tarvetta suorittaa. Stora Enson lietefraktioilla toteutettu koeajo on esitetty seuraavassa kuvassa (Kuva 8). Teknisistä tekijöistä johtuen R3 reaktori käynnistettiin uudelleen juuri ennen kuvassa esitettyä aikajaksoa, joten metaanintuottavuudessa havaitaan vielä ympin vaikutus. Koeajo toteutettiin kalenteriviikkojen 25 42 aikana. Koeviikkojen ajan syötettiin yhteensä 19 g VS/d substraatteja. R3 reaktorissa oli rautakloridi koko koeajon mukana eliminoimassa rikkivedyn muodostumista, R4 reaktorista se jätettiin viikon 13 jälkeen pois. Koeviikoilla 6 ja 7 R4 reaktorissa oli mukana ravinnelisä suomalaiselta biokaasulaitokselta, jonka jälkeen otettiin käyttöön itse valmistettu ravinnelisä JanMa 1 sen ollessa käytössä koeajon loppuun saakka. Koeviikkojen 6-10 ajan reaktoreita syötettiin kahdesti päivässä ja koeviikolla 11 syöttö on jäänyt suorittamatta. Koeviikkojen 12 18 ajan oli R4 reaktorissa mukana natriumkarbonaatti nostattamassa puskurikapasiteettia. - 28 -
Kuva 8. Stora Enson JATO-koeajon metaanintuottavuus litroina koeviikkoa kohden (vasen akseli) ja metaanipitoisuus (oikea akseli). Stora Enson lietefraktioilla saavutettiin hieman korkeampaa metaanintuottavuutta Savon Sellun tehtaaseen verrattuna keskiarvollisesti sen vaihdellessa välillä 30 35 Nl CH 4 /koeviikko, mikä vastaa syötettä kohden 230 340 Nm 3 CH 4 /tvs. Metaanintuottavuudellisesti tämä sijoittuu lehmänlietteen (200 Nm 3 CH 4 /tvs) yläpuolelle, sen kuitenkin jäädessä yhdyskuntalietteen (200 400 Nm3 CH4/tVS) ja keittiöbiojätteen (500 Nm 3 CH 4 /tvs) välimaastoon (19). Kuvaajasta havaitaan saavutettu tasainen biokaasun tuottavuus syötön jaksottamisen aikana (vk 6-10) sekä tuottavuuden kasvaminen oman ravinnelisän mukaan ottamisen jälkeen (vk 8). Laskennallisesti ymppi vaikuttaa tämän kokoluokan reaktoreissa jopa 12 koeviikon ajan. Näin ollen tulosten vertaaminen koeviikkojen 1-10 väliltä ei ole realistinen, koska R3 reaktorissa ympin vaikutus lisää metaanin tuottavuutta. Vastaavasti kun reaktoreiden tuottavuutta verrataan koeviikosta 12 eteenpäin, hivenainelisällä ja puskurikapasiteetin nostamisella saavutettiin jopa kolminkertaisesti enemmän metaania. Reaktoreiden ph pysytteli neutraalin tuntumassa pysyen välillä 6,8 7,4 koko koeajon ajan. R3 reaktorista jätettiin tietoisesti ravinnelisä pois koeviikon 15 jälkeen, jolloin prosessi alkoi hiipua, metaaninpitoisuus laskea ja vastaavasti haihtuvien rasvahappojen osuus nousta. - 29 -
Kaasunkoostumuksista (Taulukko 8) havaitaan reaktorin R3 kohdalta, ettei rikkivedyn redusoiminen prosessista merkittävästi lisää metaanintuottavuutta. Itse asiassa korkeampi metaanipitoisuus saavutetaan reaktorilla R4, jossa on mukana hivenainelisän syöttö sekä puskurikapasiteetin nostaminen natriumkarbonaatilla. Kun R4 reaktorista jätettiin rautakemikaalin syöttö pois, ei rikkivety noussut kovinkaan suuriin pitoisuuksiin. Tähän voidaan oletettavasti pitää syynä natriumkarbonaatin syöttöä. Sen lisäksi että karbonaatti neutraloi prosessia, natrium voi metallin tavoin saostaa syötteiden rikkiä natriumsulfidiksi vähentäen rikkivedyn muodostumista. Myös hivenaineiden ja ravinteiden optimaalisella tasolla on suora vaikutus kevyen rikkivetymolekyylin muodostumisen eliminoitumiseen. Taulukko 8. Reaktoreiden R3-R4 eli Stora Enson koeajon kaasunkoostumukset molempien reaktoreiden osalta. Taulukossa on esitetty metaanintuottavuus (Nl), metaanipitoisuus (%) sekä ammoniakki että rikkivetypitoisuus (ppm). - 30 -
Koeajon käsittelyjäännösten materiaalien hajoamista seurattiin TS/VS -analytiikkaan nojautuen (Taulukko 9). Tuloksista voidaan nähdä tehokas lietteiden hajoaminen sekä prosessin neutraalina pysyminen. Taulukko 9. JATO-koeajon (nro 3) käsittelyjäännöksen TS/VS määritystulokset (SFS3008) Stora Enson reaktoreille. Reaktoreista toteutettiin viikoittain titrimetriset analyysit sekä tarkempi happojen analytiikka kaasukromatografisesti. R3 reaktorissa lehmänlietteen vaikutus puskurikapasiteettiin oli havaittavissa koeajon alkuvaiheessa, sen hiipuessa reaktorin massan vaihtuessa kokonaan metsäteollisuuden lietteeksi. Alkaliteetti vaihteli koeajon loppuosassa välillä 1 900-2 500 mg CaCO 3 /l ja haihtuvat rasvahapot välillä 380 550 mg CH 3 COOH/l. Reaktorissa R4 alkaliteetti pysyi koko koeajon ajan 3 000 mg CaCO 3 /l tuntumassa, haihtuvat rasvahapot vaihtelivat välillä 170-380 mg CH 3 COOH/l. Tulosten perusteella optimaalisin VFA/alkaliteetti-suhde on 0,5 luokkaa. Alkaliteetti saadaan natriumkarbonaatti syötöllä kaksinkertaistettua verrattuna lietteen alkuperäiseen (Kuva 4) pitoisuuteen. Määritykset sekalietteen luontaiselle puskurikapasiteetille ja VFA-pitoisuudelle on tehty vastaavalla tavalla kuin käsittelyjäännöksellekin. Karbonaattisyöttö kompensoi eri happojen muodostumista ja lisää prosessin stabiilisuutta. Koesarja numero 3: Koeajo käynnistettiin edeltävän koeajon tapaan pelkällä ympillä (MTT) 2.12.2013 kahdella reaktorilla (R1-R2), jonka jälkeen materiaalia alettiin välittömästi vaihtaa tutkittaviksi substraateiksi. Syötettävinä substraatteina käytettiin Savon Sellun sekalietettä yhdessä suotonauhapuristimen jälkeisen kuivajakeen kanssa. Reaktoreita operoitiin käyttäen HRT:na 28 vuorokautta. Ensimmäisten 9 koeviikon ajan syöttö tapahtui kolmesti viikossa ja viimeisten - 31 -
6 koeviikon ajan viidesti viikossa. Syöttömäärä (VS-syöttö) pidettiin viikkotasolla vakiona (27 g VS/d) koko koeajon ajan ja seossyötteen orgaanisen aineen osuus oli 6,2 %. Koeviikosta 3 alkaen oli molemmissa reaktoreissa mukana itse valmistettu hivenainelisä (JanMa 2). Lisäksi reaktorissa R2 pyrittiin puskurikapasiteettiä kasvattamaan karbonaatti syötöllä. R2 reaktori jouduttiin huoltoteknisistä syistä aukaisemaan koeviikolla 4, joten kyseiseltä viikolta ei ole biokaasun tuottavuutta. Koeajossa todetut metaanintuottopotentiaalit on esitetty seuraavissa kuvissa. Kuva 9 esittää metaanintuottopotentiaalin orgaanista kuivaainetonnia kohden ja Kuva 10 tuoretonnia kohden saavutetun potentiaalin koeviikossa. Kokonaisuutena koeajossa saavutettiin tasainen, mutta melko heikko kaasuntuottavuus, metaanintuottavuuden vaihdellessa välillä 102-250 Nm 3 CH 4 /tvs. Metaanintuottavuudellisesti tämä sijoittuu lehmän lietteen (200 Nm 3 CH 4 /tvs) tuottavuuden tasolle. Kuva 9. Kolmannen JATO-koeajon metaanintuottavuus litroina koeviikossa VS-tonnia kohden Savon Sellun lietteen koeajolle. Tarkasteltaessa tuottavuutta syötetyn substraatin tuoretonnia kohden havaitaan tuottavuuden pysyttelevän 10 Nm 3 CH 4 /tfm tuntumassa (mediaani 9,2-9,4 Nm 3 CH 4 /tfm). Verrattaessa tätä kirjallisuuteen, vastaa se lehmän lietteen (7-14 Nm 3 CH 4 /tfm) ja yhdyskuntajäteveden (5-12 Nm 3 CH 4 /tfm) tuottavuutta (19). - 32 -
Kuva 10. Kolmannen JATO-koeajon metaanintuottavuus litroina koeviikossa tuoretonnia kohden Savon Sellun lietteen koeajolle. Sekaliete oli luontaisesti hapanta ja omasi heikon puskurikapasiteetin (Kuva 3). Puskurikapasiteettiä pyrittiin nostattamaan natriumkarbonaattisyötöllä reaktoriin R2. Lisäksi sekalietteen osalta käytettiin esikäsittelynä neutralointia 10 % NaOH-liuoksella. R1 reaktorissa käsittelyjäännöksen alkaliteetti vaihteli välillä 2 570-3 000 mg CaCO 3 /l ja vastaavasti R2 reaktorissa 2 800-3 610 mg CaCO 3 /l. R2 reaktorissa pystyttiin hieman kasvattamaan prosessin puskurointikykyä, mutta se ei vastannut kuitenkaan tavoitteellista 3 500-5 000 mg CaCO 3 /l tasoa. Natriumkarbonaatti syöttö on kuitenkin pitänyt R2 reaktorissa metaanintuottavuuden koeajossa hieman korkeampana. Mikäli biokaasuprosessiin syötettävän biomassan luontainen alkaliteetti eli puskurointikyky on heikko, on suositeltavaa kasvattaa sitä kemikaalein. Myös mikäli metaanintuottajabakteerit eivät ennätä käyttämään kaikkia prosessissa muodostuvia haihtuvia rasvahappoja, tulee prosessi olosuhteita neutraloida puskurikapasiteetin kasvattamisella. Useita kemikaaleja voidaan käyttää säätämään alkaliteettia, mutta koska metaania muodostavat bakteerit vaativat vetykarbonaattia kokonaisalkaliteettiin, kemikaalit jotka vapauttavat vetykarbonaatteja ovat suositeltavimpia käyttää. Lisäksi natrium ja kaliumpohjaiset kemikaalit ovat vähiten haitallisia prosessin bakteerien mikrobiologialle (21). Seuraavassa taulukossa (Taulukko 10) on esitetty koeviikkojen osalta kummankin reaktorin käsittelyjäännöksen kuiva-aineen ja orgaanisen kuiva-aineen osuudet sekä ph. Ymppi vaikuttaa tämän kokoluokan reaktoreissa noin 8 viikon ajan. Tuona aikana on biomassan hajoaminen - 33 -
tapahtunut tehokkaasti ja käsittelyjäännöksessä on orgaanisen aineen osuus ollut parin prosentin luokkaa. Ympin vaikutuksen jälkeen lähtee käsittelyjäännöksen VS-pitoisuus kasvamaan, mikä tarkoittaa biomassan huuhtoutuneen prosessin läpi. Kaikki potentiaalinen orgaaninen aines ei ole hajonnut prosessissa. ph on pysytellyt koko koeajon ajan tavoitteellisesti neutraalin tuntumassa. Taulukko 10. JATO-koeajon (nro 3) käsittelyjäännöksen TS/VS -määritystulokset (SFS3008). Myös kaasun koostumus analysoitiin koeajossa ja Taulukko 11 esittää kunkin koeajoviikon keskiarvolliset kaasunkoostumukset. Tuloksista havaitaan metaaninpitoisuuden tasainen 60 %-pitoisuus koko koeajon ajalta. Ammoniakkia ei biokaasuun ole juuri kertynyt ja rikkivetypitoisuus on pysytellyt inhimillisellä tasolla ilman rikkivedyn redusointia. Ravinteiden ja hivenaineiden optimoiminen eliminoi pienin rikivetymolekyylin muodostumista ja kun pitoisuus jää noin alhaiseksi (alle 3 000 ppm), on se jatkokäsittelyteknologian näkökulmasta helposti puhdistettavissa. Myöskään inhibitiota ei voi epäillä biokaasuprosessissa tapahtuneen. - 34 -
Taulukko 11. Reaktoreiden R1-R2 eli Savon Sellun koeajon kaasunkoostumukset molempien reaktoreiden osalta. Taulukossa on esitetty metaanintuottavuus (Nl), metaanipitoisuus (%) sekä ammoniakki että rikkivetypitoisuus (ppm). 2.3.5. Johtopäätökset Pitkän koeajon (koeajo 2) aikana havaittiin metsäteollisuuden substraattien soveltuvan biokaasun märkäprosessiin tietyillä raamiehdoilla, jolloin metaanintuottopotentiaali vastaa yhdyskuntajäteveden tuottavuutta tai jopa vähän enemmänkin. Lietteiden operointi pitkäjänteisesti kertoi niiden ominaisuuksien vaihtelevuudesta ja mahdollisista inhiboivista komponenteista. Biokaasuprosessin stabiilin toimimisen raamiehtoina voidaan todeta lietteiden ominaisuuksista muun muassa korkea hiilipitoisuus, puutos hivenaineista (Mg, Cu, Co ja B) ja ravinteista (K ja P). Lisäksi lietteet omaavat alhaisen puskurikapasiteetin ja ovat hyvin happamia. Ilman hivenaineiden ja ravinteiden tasapainottamista, prosessin VFA pitoisuus kohoaa ja ph tippuu arvon 5 alapuolelle, jolloin metaanintuottajabakteerit tuhoutuvat. Koeajossa tutkimuksen alla olleet substraatit sisälsivät runsaasti vettä ja olivat suspendoituvia. Lietteet ovat visuaalisesti havainnoiden kuitumaisia ja eivät täten sekoitu kunnolla. Kaikki syötetty massa ei myöskään hajonnut prosessissa. Tällaiset biomassan ominaisuudet automaattisesti heikentävät metaanintuottopotentiaalia. Lietteiden sekoittumisominaisuuksia on syytä tutkia tarkemmin esimerkiksi - 35 -
kemiallis-fysikaalisin menetelmin ennen laiteinvestointeja jätevedenpuhdistamoiden yhteyteen. Panoskokein potentiaaliseksi syötteeksi todettu sekaliete sisältää biokaasun märkäprosessiin liikaa vettä ja vastaavasti kuivajae on märkäprosessiin liian kuivaa. Näiden jakeiden yhdistämisellä voidaan prosessi saada toimivaksi, mutta mahdollista esikäsittelyä sekoituksen tehostamiseksi kannattaa myös harkita. 2.4. Pilot-mittakaavan biokaasulaitteiston testaaminen tehdasympäristössä Mobiili biokaasulaitosta testattiin ensimmäistä kertaa hieman yksipuolisille syötteille. Aikaisemmat koeajot ovat keskittyneet yhdyskuntajäteveden ja lehmänlannan ympärille. Pilot-mittakaavan koeajoilla päätarkoituksena oli päästä mallintamaan täydenmittakaan biokaasulaitosta. Pilotoinnin yhtenä tavoitteena oli seurata jäteveden päivittäistä vaihtelevuutta biokaasuprosessin näkökulmasta katsottuna. Pilotonnin operoinnista vastasi opinnäytetyöntekijä ja operoinnista valmistuu erillinen opinnäytetyö. 2.4.1. Materiaalit ja menetelmät Siirrettävä biokaasutuslaitos eli Mobiili (Kuva 11) on merikontin sisään rakennettu siirrettävä koelaitos. Kyseistä laitosta voidaan operoida niin jatkuvatoimisesti kuin panostyyppisestikin. Syötettäessä jatkuvatoimiseen prosessiin materiaalia, poistuu samanaikaisesti käsittelyjäännöksen suuruinen määrä materiaalia prosessista ylivaluntana. Koelaitoksessa ei ole integroitua varastoa syötteille vaan varastointiin on varattava erillinen tila. Koulutus- ja tutkimuskäyttöön tarkoitetusta pilot-koelaitoksesta löytyy kaksi erillistä 3 m 3 reaktoria varustettuna mekaanisilla sekoittimilla, kaasuvarasto (1 m 3 ) jonne kaasu johdetaan ja kaasukattila jolla kaasu poltetaan energiaksi. Reaktoreissa voidaan säätää lämpötilat, joten niitä voidaan prosessoida sekä meso- että termofiilisenä. Muodostuneella biokaasulla lämmitetään vesivaraajan vesisisältöä sekä lisäksi itse koelaitosta sekä reaktoreita. Reaktoreihin voidaan syöttää sekä kiinteää materiaalia että pumpattavaa nestemäistä lietettä. Kiinteän materiaalin syöttö suoritetaan ruuvikuljettimen kautta. Kiinteät syötteet murskataan tarvittaessa, jota varten koelaitoksesta löytyy erillinen automa- - 36 -
tiikalla ohjattava murskainyksikkö. Ruuvikuljettimen kautta syötöt voidaan ajastaa, mutta itse syötettävä materiaali on manuaalisesti nostettava kuljettimelle. Pumpattavia nestemäisiä lietteitä voidaan ajaa prosessiin automatiikalla erillisen pumpun avulla. Kaikkea pystytään prosessoimaan tietokoneen avulla ja prosessin ohjelmointi on muutenkin helppoa ohjauspaneelin kautta. Koelaitos ilmoittaa vikatilanteista prosessihoitajalle valvontatekstiviestein. Lisäksi koelaitokselta löytyy lämpötila-anturit, joilla seurataan reaktoreiden lämpötilaa. Kaasulinjassa on metaanianturit ja molempien reaktoreiden kaasulinjassa omat kaasun virtaamamittarit. Muodostuneen biokaasun tuottavuustiedot (määrän ja metaaninpitoisuuden) järjestelmä tallentaa automaattisesti tietokantaan Excel-tiedostoina. Kuva 11. Siirrettävä biokaasutuslaitos eli Mobiili. 2.4.2. Tulokset Pilotointi toteutettiin aikajaksolla 1.4. 29.11.2013 Varkauden Stora Enson jätevedenpuhdistamolla. Koelaitoksen reaktoreita operoitiin mesofiilisellä lämpötila-alueella sekalietteellä yhdessä GT-jakeen kanssa. Syöteseoksen VS-pitoisuus vaihteli koeajon aikana 7-10 % välillä. Koelaitokseen syöttö tapahtui kahdesti arkipäivisin. Kokeet käynnistettiin Maaningan biokaasulaitokselta noudetulla ympillä ja prosessi ajettiin pikku hiljaa ylös pelkällä sekalietteellä. Kun prosessi oli saatu stabiilisti toimimaan, otettiin lisäsyötteeksi GT-jae koeajoon mukaan. - 37 -
Lisäksi viimeisenä kuukautena oli toisessa reaktorissa (Reaktori R1) mukana biojäte, jolla korvattiin GT-jakeen syöttö. Koeajoissa oli mukana hivenainelisä suomalaiselta biokaasulaitokselta 2.8.2013 alkaen, jolla pyrittiin mikrobien hivenaineiden määrä tasapainottamaan. Lisäksi reaktori R2:ssa pyrittiin lieteseosta neutralisoimaan natriumkarbonaatti-syötöllä. Ensimmäisten koeviikkojen aikana oli ongelmana hapoille meno -ilmiö, ennen ravinnelisän syöttöä. Lisäksi koeajoissa havaittiin ensimmäisten kuukausien aikana kaasuntuottavuuden jäävän paljon alhaisemmaksi, jopa kolmasosaan, mitä oli samaan aikaan saavutettu laboratorion JATO-laitteistolla. Koelaitoksesta etsittiin mahdollisia vuotokohtia, niitä kuitenkaan paikantamatta. Myös kaasunvirtaamamittareiden toimivuutta testattiin ja ne päätettiin vaihtaa kaasukellomittareihin koeajojen loppuajaksi. Täten pilotoinnin tuloksia voidaan käsitellä koeviikosta 17 eli 2.9.2013 alkaen. Koelaitoksessa sekoitus toimii jatkuvana eikä sitä pystytty jaksottamaan. Tämä seikka voi vaikuttaa suoraan kaasuntuottavuuteen, sillä optimaalisessa tilanteessa sekoitus on jaksotettu ja reaktorissa liete pääsee laskeutumaan syöttöjen välissä. Sekoituksen tärkeys korostuu kun syötettävän materiaalin kuiva-ainepitoisuus nousee yli 5 prosentin. Lietteen poisto pitäisi optimaalisessa tilanteessa pystyä tekemään laskeutuneesta lietteestä reaktorin pohjaosasta. Koelaitoksessa lietteen poisto tapahtui samanaikaisesti uuden materiaalin syötön aikana ylivirtaamana reaktorin keskivaiheesta. Koeajojen heikko tuottavuus todentaa todellista tilannetta lietteiden ominaisuuksien vaihtelevuudesta orgaanisen kuiva-aineen suhteen. Koeajossa pääsääntöisenä syötteenä käytetyn sekalietteen orgaanisen kuiva-aineen osuus vaihteli koeajon ajan välillä 0,24 3,78, keskiarvon ollessa 2,18 % (Taulukko 5). Seuraavassa taulukossa (Taulukko 12) on esitetty metaanintuottavuus orgaanista kuivaainetonnia kohden kummallekin reaktorille sekä kerran viikossa toteutettu titrimetrinen analytiikka käsittelyjäännökselle. Tuloksista havaitaan, ettei missään vaiheessa koeajoa saavutettu tasaista metaanintuottoa eikä vastaavaa tasoa kuin mitä laboratoriomittakaavan koelaitteistolla (230 340 Nm 3 CH 4 /tvs Kuva 8). - 38 -
Operatiivisia ongelmia koeajossa aiheutti mm. lietelinjojen tukkeutuminen ja venttiilien toimimattomuus. Tällaiset seikat tulee huomioida mahdollisessa laitesuunnittelussa. Pilotoinnissa prosessi saatiin stabiilisti toimimaan, kun lietteitä neutraloitiin riittävästi ja ravinnelisä oli koeajossa mukana. Taulukko 12. Pilotoinnin metaanintuottavuus ja titrimetrinen analytiikka koeviikkojen 17 29 ajalta. 2.4.3. Johtopäätökset Visuaalisesti havainnoituna Stora Enson lietteet ovat ominaisuuksiltaan sedimentoituvia. Jatkuvan sekoituksen myötä massaa on sekoitettu alaspäin myötäpäiväisellä sekoituksella. Tästä on saattanut aiheutua mahdollisuus, ettei massa ole sekoittunut kunnolla. Lisäksi kun OLR:sta on lähdetty nostamaan, on reaktorin yläpintaan saattanut kerrostua sedimentoitunut massa, johon sekoitin on tehnyt reiän. Koelaitoksessa sekoitus toimi jatkuvana eikä siinä ollut jaksottamisen mahdollisuutta. Sekoituksen tärkeys korostuu biomassan kuiva-aineen noustessa yli 5 %. Koelaitoksessa lietteen poisto tapahtui samanaikaisesti uuden materiaalin syötön aikana ylivirtaamana reaktorin keskivaiheesta. Vastaava järjestelmä on käytössä esim. Maaningan MTT:n laitoksella, jossa se on saatu luotettavasti toimimaan. Käsittelyjäännös menee kyseisellä laitoksella kuitenkin jälkikaasualtaaseen, jolloin kaikki mahdollinen muodostuva biokaasu saadaan talteenotettua. - 39 -
Metsäteollisuuden jätevesiprosessien syötteet voidaan luokitella yksipuolisiksi, heikosti hajoaviksi ja sedimentoituviksi syötemateriaaleiksi. Tämä tulee huomioida mahdollisen biokaasulaitoksen teknologiassa. Metsäteollisuuden lietteet eivät sellaisenaan sovellu biokaasumärkäprosessiin, mutta ne saadaan toimiviksi tietyillä raamiehdoilla. Esikäsittelyssä on mahdollista neutraloida substraatteja sekä kasvattaa puskurikapasiteettia. Lisäksi on tarpeellista optimoida mikrobien tarvittavat ravinteet ja hivenaineet. - 40 -
3 Biokaasuprosessin haihtuvien happojen ja orgaanisten yhdisteiden mittaus 3.1. Haihtuvien orgaanisten happojen GC-MS mittaus ja prosessin tilan arviointi Haihtuvat rasvahapot ovat useissa tutkimuksissa todettu olevan hyviä prosessin mikrobiologisen tilan indikaattoreita. Tyypillisesti niitä on mitattu kaasukromatografialla (GC) käyttäen liekkiionisaatiodetektoria (FID) tai massaspektrometria (MS) ilmaisimena. Ahringin johtamat tutkimukset osoittivat haihtuvien orgaanisten happojen heijastavan hydraulisen kuorman, orgaanisen kuorman tai prosessin lämpötilan muutoksia (23), Ahringin tutkimuksen mukaan haihtuvien rasvahappojen kertyminen anaerobiseen reaktoriin on seurausta prosessin epätasapainosta eikä prosessin inhiboitumisesta. Ahringin tutkimusryhmässä selvitettiin tarkemmin propionihapon merkitystä prosessin tilan arviointiin (24). Tutkimuksissa havaittiin propionihapon olevan hyvä prosessin epätasapainoa kuvaava parametri ainakin kompleksisia orgaanisia jakeita prosessoitaessa. Sen sijaan metaanin tuotto ei kuvaa riittävän hyvin prosessin tilaa. Lisäksi Ahringin tutkimuksissa on havaittu lyhyiden orgaanisten happojen pulssimaisten syöttöjen vaikuttavan prosessiin jopa suotuisasti (25). Ahringin mukaan kaikkien lyhytketjuisten happojen mittaus olisi tärkeää prosessin tilan seurannan kannalta. Asetaatti ja propionaatti on useimmin havaittu liittyvän prosessin tilassa tapahtuviin muutoksiin. Yksiselitteistä varmuutta ei kuitenkaan ole siitä mikä yksittäisistä hapoista parhaiten kuvaa prosessimuutoksia. Kiinalaiset tutkijat ovat selvitelleet sellu- ja paperiteollisuuden lietteiden käsittelyä mesofiilisessä panosreaktorissa yhdessä natriumglutamaatin kanssa. Kyseisessä systeemissä näytti rejektiveden total VFA:n ja etikkahapon muutokset olevan hyvin yhteneviä mutta propionihappo ei seurannut tvfa:n pitoisuuksia. Ahringin laboratorion tutkimukset ovat mielenkiintoisia sillä heidän koejärjestelyissään onnistuttiin todentamaan se, että propionihapon pitoisuuksissa tapahtuvat muutokset ovat hitaampia kuin asetaatin ja muiden happojen muutokset. Heidän mukaansa tästä on hyötyä arvioitaessa prosessin tilan muutosta. Lisäksi he arvioivat metaanipitoisuuden merkitystä prosessin tilan heijastajana. - 41 -
Happojen mittaus GC-MS tekniikalla Orgaaniset hapot mitattiin kaasukromatografilla (GC) käyttäen kvadrupolimassaspektrometriä (MS) ilmaisimena. Näytteet mitattiin SIMmoodissa (Selected Ion Mode), jossa seurataan vain tiettyä mitattavan molekyylin massaspektrometrissa hajoavaa molekyylin osaa. GC-MS analyysissä nestenäyte syötetään injektioruiskun avulla näytteen syöttimeen, jossa näyte höyrystetään nopeasti ja johdetaan heliumvirran avulla kaasukromatografiakolonniin. Kolonnissa näytteen yhdisteet erottuvat ja tulevat ulos kolonnista ja ne havainnoidaan ilmaisimella. Tässä biokaasunprosessista otetut näytteet havainnoitiin massaspektrometrilla. Seuraavassa käytetyn GC-MSmenetelmän tärkeimmät olosuhteet. Retentioajat vaihtelivat laitteesta ja olosuhteista riippuen jopa +/- 0,5 min. Kolonni: HP-FFAP pituus 50 m, filmin paksuus 0,25 μm ja kapillaarikolonnin sisähalkaisija 0,25 mm. Kantajakaasu: Helium, jonka virtausnopeus säädettiin niin, että yhden näytteen analyysiaika oli 20 min. Näytetilavuus: 2 μl, splitless injektio Kalibrointi: Menetelmässä sovellettiin ulkoista kalibrointia niin, että väkevin standardi oli tyypillisesti 0,25 g/l, josta laimennettiin tarpeen mukaan laimennokset yleensä 10 %, 25 %, ja 50 % väkevästä. Näytteet analysointiin SIM moodissa käyttäen seuraavia ioneja tunnistukseen ja kvantitointiin. Tyypillisesti kolmen pisteen kalibrointi antoi suoran mutta usein pienempinä pitoisuuksina esiintyvien happojen kalibrointikuvaaja ei ollut suora vaan kalibroinnissa jouduttiin käyttämään datan analyysiohjelmassa valmiina olevaa sovitusmahdollisuutta. Etikkahapon kalibrointi oli aina suora (Kuva 13). Kalibrointiseoksen GC-MS kromatogrammissa näkyy vain 8 komponenttia, koska isovaleriaanahappo ja 2-metyylivoihappo tulevat samalla retentioajalla ulos kolonnista (Kuva 12, Taulukko 13) - 42 -
Kuva 12. Biokaasuprosessin rejektivedessä esiintyvien lyhytketjuisten orgaanisten happojen GC-MS analyysin kalibrointi. Mitattujen happojen standardiseoksen SIM kromatogrammi. Taulukko 13. Mitatut lyhytketjuiset orgaaniset hapot, niiden tyypillinen retentioaika ja seurannassa käytetyn hajoamisionin m/z-luku (molekyylipaino). - 43 -
Kuva 13. Biokaasuprosessin rejektivedessä esiintyvien lyhytketjuisten orgaanisten happojen GC-MS analyysin kalibrointi. Etikkahapon kalibrointisuora g/l. Kuva 14. Näytteen 703 GC-MS analyysin SIM-kromatogrammi. - 44 -
Esimerkkinäytteestä nro 703 löytyivät kaikki kalibroinnissa mukana olleet hapot (Kuva 14). Näytteen pääkomponentit ovat etikkahappo ja propionihappo. Yleensä näytteissä oli niin vähän muita happoja, että käytetyllä menetelmällä saatiin mittaustulos lähes aina etikkahapolle. Propionihappo oli toiseksi yleisin happo. Näiden happojen pitoisuuksia käytettiin arvioitaessa prosessin tilaa. Rejektiveden ph:n ja orgaanisten happojen välinen yhteys Tutkittujen näytteiden ph:n ja etikka- ja propionihappojen pitoisuudella näyttää olevan heikko korrelaatio. Varsin usein ph on alhaisimmillaan kun rejektiveden happopitoisuus on koholla eli ph on alentunut (Kuva 15). Näin ollen rejektiveden ph:n on-line seuranta saattaa olla ainakin metsäteollisuuden lietteille toimiva prosessin mikrobiologista tilaa kuvaava parametri. Paras korrelaatio kuvan testiaineistossa oli etikkahapon ja ph:n välillä (R2=0,36). Etikkahapon ja propionihapon summan ja ph:n korrelaatio oli pienempi ja kaikkien happojen pitoisuuksien ja ph välinen korrelaatio oli pienin. Pelkkä ph:n seuranta ei riitä kertomaan riittävällä tarkkuudella prosessin hapoille menosta, mutta ph:n selvästi laskiessa prosessin mikrobiologinen tila on todennäköisesti heikko. Toisaalta näyttää myös siltä, että ph voi olla hyväksyttävällä tasolla vaikka hapot olisivatkin koholla. - 45 -
Kuva 15. Rejektiveden etikkahapon (punainen) ja propionihapon (vihreä) pitoisuuden (g/l) ja ph:n (sininen) muutokset ajalta 5.6. -26.8.2013. Kuvassa on jatkuvatoimisista reaktoreista ja Mobiili biokaasulaitoksesta otettujen näytteiden ph ja happopitoisuus. Viikkoseurantanäytteiden happopitoisuudet Happomääritykset tehtiin myös sekä Savon Sellun (Kuva 16) että Stora Enson (Kuva 17) viikkoseurantanäytteistä. Näytteitä kerättiin puhdistamohenkilökunnan toimesta ensimmäisellä keräilyjaksolla sekä aamulla että illalla eri lietejakeista. Kahdella jälkimmäisellä keräilyjaksolla näytteet otettiin kerran vuorokaudessa. Happoa esiintyy erityisesti Savon Sellun vesissä ja erityisesti primaarilietteessä, jossa pitoisuus voi olla jopa lähes 10 g/l. Myös sekalietteessä voi ajoittain olla etikkahappoa. Etikkahappo lienee tekijä, joka osaltaan happamoittaa sekalietettä ja toisaalta voi vaikuttaa aktiivilieteprosessiin. Lisäksi joissakin paljon etikkahappoa sisältävissä näytteissä oli myös propionihappoa. Savon Sellun primaarilietteen happopitoisuus on niin korkea, että ajatellen mahdollista UASB-reaktorin käyttöä orgaanisen kuorman leikkaukseen tulee etikkahapon vaihtelu huomioida, koska se vaikuttaa myös biokaasun tuotantoon (Kuva 17). Suuret vaihtelut voivat olla epäedullisia stabiilin prosessin kannalta. - 46 -
Kuva 16. Savon Sellun lietenäytteiden etikkahappopitoisuus g/l seurantajaksolla 10.10 17.10.2012. Stora Enson näytteissä etikkahappoa oli selvästi vähemmän ja pitoisuuden vaihtelut merkittävästi pienempiä ja maksimissaan n. 1 g/l (Kuva 17). Stora Enson lietteistä mitattiin myös etikkahappopitoisuudet viikkoseurantanäytteistä. Hapon pitoisuus oli selvästi pienempi kuin Savon Sellun näytteissä ja sitä esiintyi myös lähinnä primaarilietteessä. Kuva 17. Kuva SE: Stora Enson lietteiden etikkahappopitoisuus viikkoseurannan aikana 16.10 24.10.2012-47 -
3.2. Haihtuvien orgaanisten yhdisteiden IMS mittaukset ja prosessin tilan arviointi Projektissa oli tavoitteena mitata ioniliikkuvuusspektrometrillä prosessin aikaisia haihtuvien yhdisteiden kokonaismuutoksia sekä jatkuvatoimisista (JATO) reaktoreista että Mobiili-biokaasulaitoksen reaktorista. JATO-mittaukset eivät onnistuneet toivotulla tavalla koska rakennettu mittaussysteemi päästi happea reaktoriin ja se muuttui yön aikana aerobiseksi. Kokeet päätettiin siksi lopettaa. Sinänsä mittauslaitteen installaatio kyettiin toteuttamaan, mutta syytä systeemin ilmavuotoon ei saatu selville. Mobiili biokaasulaitoksen kokeessa seurattiin reaktorin 2 tilaa aluksi on-line niin, että mittaukset tehtiin 2 kertaa tunnissa. Johtuen mittausteknisistä ongelmista jatkuvassa seurannassa reaktoreita seurattiin mittaamalla kerran päivässä Nafion-putkella kuivattua kaasua. Kaasun kosteus tippui noin 20 % RH-lukemaan eli noin puoleen. Lisäksi testattiin kaasun laimentamista n. 1+7 pullotetulla ilmalla. Tällöin kaasun kosteus tippui jopa RH-lukemaan 2-3 %. Päätuloksena mittauksista oli se, että laimentamalla mitattavaa kaasua riittävästi kuivalla ilmalla voidaan IMS-mittausta häiritsevän kosteuden vaikutus ilmeisesti eliminoida varsin hyvin. IMS-mittauksen soveltuvuus prosessin mikrobiologisen tilan seurantaan täytyy todentaa kuitenkin erillisessä projektissa, koska tämän projektin aikana ei siihen ollut mahdollisuutta. 3.3. Haihtuvien orgaanisten happojen GC-MS mittaus JATO-koeajoista Koesarja 2: Savon Sellu Kaasuntuottoon verraten happojen muutos voi tulla viiveellä mikä voi toisaalta johtua vain liian harvasta näytteiden otosta. Happojen pitoisuusmuutokset viittaavat prosessihäiriöön siirtymistä tai siitä poistumista. Suuremmat pitoisuustasot (> 0,1 g/l) näyttäisivät tässä kokeessa olevan merkki häiriöstä. Kokeessa voi olla kuitenkin useita tekijöitä, jotka heijastuvat happojen pitoisuuksiin niiden nousuun tai laskuun. - 48 -
Reaktoreissa R1 ja R2 kaasuntuotossa oli pudotus viikoilla 4, 11, 12 ja 16. Viikolta 16 ei ole happomittauksia mutta viikon 4 happopitoisuudet ovat alhaisia eivätkä selitä merkittävästi alenemaa. Sen sijaan viikolla 11 ja 12 molemmat hapot ovat koholla ja propionihapon pitoisuus on selvästi ollut nousussa viikosta 10 ja laskee viikosta 12 R1:ssä ja jatkaa nousua viikkoon 13 R2:ssa. Etikkahapon muutokset ovat nopeampia kuin propionihapon ja propionihapon palautuminen on hitaampaa kuin etikkahapon (näkyy kuvassa suhteen muutoksena). Ahringin tutkimusten mukaan propionihapon lasku indikoi prosessin toipumista mikä näkyy myös kohonneena kaasupitoisuutena koesarjassa (Kuva 7). Reaktorit toimivat happoanalyysien perusteella pääosin hyvin mutta jostain syystä koesarjan aikana oli kolme kaasuntuoton pudotusta. Kuva 18. Savon Sellun JATO-koeajon reaktoreiden R1 (ylempi kuva) ja R2 (alempi kuva) etikkahapon ja propionihapon pitoisuuden muutokset kokeen aikana. - 49 -
Koesarja 2: Stora Enso Reaktorissa R3 etikkahapon ja propionihapon pitoisuudet olivat alhaisia eikä propionihapon pitoisuudessa ollut nähtävissä muutoksia koejakson alussa. Sen sijaan R4:ssä molemmat hapot ovat selvästi koholla ja propionihapon pitoisuus on selvästi ollut nousussa ja laskee viikkoon kolme tultaessa. Propionihapon palautuminen on hitaampaa kuin etikkahapon (näkyy kuvassa suhteen muutoksena) ja indikoi prosessin toipumista mikä näkyy myös kohonneena kaasupitoisuutena (Kuva 8). Reaktorissa kolme kaasupitoisuus nousi viikosta 1 viikkoon kaksi. Tämä nousu ei ilmeisesti enää näy popionihappopitoisuudessa vaan se on mahdollisesti laskenut edellisen viikon tai viikkojen aikana. Reaktorit toimivat happoanalyysien perusteella hyvin aina koesarjan loppupuolelle. Viikon 11 kaasun tuoton huomattavaa alenemaa R3:ssa ei propionihapon mittauksissa näy mikä voi johtua yksinkertaisesti liian harvasta happonäytteiden ottamisesta. Propionihapossa näkyy pieni kohouma reaktorissa R4 viikon 11 tienoilla ja voi merkitä prosessihäiriötä sillä kaasun tuotossa on selvä pudotus. R3 reaktorissa alkoi propionihappo hieman kohota viikoilla 14 ja 15 mikä merkinnee prosessihäiriön alkamista. Tämä näkyy selvänä usean viikon kaasun tuoton alenemisena päättyen erittäin suuriin etikkahapon ja propionihapon pitoisuuksiin (> 1 g/l) ja ilmeisesti lähes prosessin romahtamiseen. Samalla metaanipitoisuus laski merkittävästi. Syynä prosessihäiriöön oli todennäköisesti viikolla 15 lopetettu hivenainelisän syöttö. Reaktorissa R4 ovat viikon 16 ja 17 propionihapon pitoisuudet laskussa (lähtötasoa ei ole tiedossa harvasta näytteen otosta johtuen) mikä Ahringin tutkimusten mukaan voisi merkitä prosessin toipumista. Tätä tukee merkittävä kaasun tuoton nousu viikoilla 16 ja 17. Myös reaktori R4 alkaa mennä pois tasapainosta viikolla 18 mikä näkyy suurena kaasun tuoton tippumisena ja happojen etikkahapon ja propionihapon nousuna. Happomittaukset eivät tuo selvyyttä siihen miksi reaktoreiden metaanin osuus biokaasussa muuttuu epäloogisesti (Kuva 8). Todennäköisesti R3 ero johtuu vain siitä, että alkanut muutos propionihapon pitoisuudessa ei näy vielä metaanin pitoisuudessa vaikka biokaasun tuotanto on jo merkittävästi laskenut (Kuva 19). Edellisissä tarkasteluissa perustana olivat Ahringin laboratorion julkaisemat tulokset happojen merkityksestä prosessitasapainon indikaattorina. Niihin on syy- - 50 -
tä kuitenkin suhtautua kriittisesti sillä biokaasuprosessin syöte näyttää myös olevan hyvin merkittävä tekijä erilaisten prosessihäiriöiden kannalta. Kuitenkin yleisesti ottaen näyttää siltä, että propionihapon muutokset Metlin mittauksissa olivat kytköksissä prosessihäiriöihin. Kaasuntuottoon verraten happojen nousu voi tulla viiveellä. Näiden kokeiden perusteella happojen pitoisuusmuutokset viittaavat prosessihäiriöön siirtymistä tai siitä poistumista. Suuremmat pitoisuustasot (> 0,1 g/l) näyttäisivät tässä kokeessa olevan merkki häiriöstä. Tässä koesarjassa voi olla useita tekijöitä, jotka heijastuvat happojen pitoisuuksiin niiden nousuun tai laskuun. Kuva 19. Stora Enson JATO-koeajon reaktoreiden R3 ja R4 etikkahapon ja propionihapon pitoisuudet 18 viikon koejaksolla. Vk 18 arvot olivat poikkeuksellisen suuret reaktorissa 3 etikkahappo 2,09 ja propionihappo 1,01 g/l. - 51 -
Jato-koesarja 3: Savon Sellu (Kuva 9, Kuva 10) Etikkahappo- ja propionihappopitoisuudet olivat matalia ja siten happoanalyysien perusteella ei voi todeta merkittäviä mikrobiologisia häiriöitä samaan tapaan kuin oli koesarjassa 2 havaittavissa. Näiden mittausten perusteella mikrobiologia on toiminut hyvin. Tosin testijakson lopussa R2 reaktorin hapot alkoivat kohota mutta pitoisuudet olivat nytkin matalia koejakson 2 arvoihin verrattuna (alle 0,5 g/l). Ainakin ravinneseoksen lisäyksellä lienee prosessimikrobiologiaan stabiloiva vaikutus. Propionihapon on mm. Ahringin mukaan todettu olevan hyvä prosessihäiriön indikaattori joten on mahdollista, että reaktorissa R2 on prosessin seurantaviikolla 15 alkamassa tai loppumassa prosessihäiriö. Jos propionihapon pitoisuus on nousemassa, häiriö on alkamassa ja laskeva pitoisuus merkitsisi vastaavasti prosessin toipumista. Selvää syytä korkeaan pitoisuuteen ei kuitenkaan ole tiedossa. Kuva 20. Etikkahappo ja propionihappopitoisuudet reaktoreissa R1 (yläkuva) ja R2 (alakuva). - 52 -
3.4 Haihtuvien orgaanisten happojen GC-MS mittaus Mobiili- Biokaasulaitoksesta Kuva 21. Mobiili biokaasulaitoksen reaktoreiden R1 ja R2 etikkahappopitoisuudet (g/l) tutkimusjaksolla 2.9.-14.10.2013. Ravinnesyöttö oli aloitettu Mobiili biokaasulaitoksen R1 reaktoriin 2.8 ja R2 reaktoriin 2.10. On vaikea arvioida mistä happopitoisuuksien (Kuva 21) vaihtelut johtuvat mutta ravinnesyötön aikana happojen pitoisuus ei ylittänyt tasoa 0,5 g/l. Kuitenkin jaksolla 2.9. 14.10 on etikkahappo ja propionihappo kohonnut yli 0,1 g/l ja molemmat hapot ovat viikossa laskeneet lähelle nollaa. Tämä viittaa siihen, että mahdollinen alkava mikrobiologinen prosessihäiriö on korjautunut hyvin. - 53 -
4 Biokaasuprosessi jätevesilietteiden käsittelemiseksi Metsäteollisuuden jätevesilietteiden käsittelemiseksi tarkastellaan järjestelmää, jossa biokaasuprosessi on liitetty tyypillisen jätevedenpuhdistamon yhteyteen. Tyypillisesti kuivaainemassoina noin kaksi kolmasosaa syntyneestä lietteestä on primaarilietettä, joka saadaan talteen esiselkeytyksessä. Loput noin yksi kolmasosaa on biolietettä, mitä syntyy kun esiselkeytyksestä lähtevä jäteveden liukoinen aines käsitellään mikrobien avulla. Tässä kappaleessa tarkastellaan eri lähtöarvojen avulla tilannetta, missä sekaliete ohjataan nk. pitkän viipymän biokaasuprosessiin. Syötteen määrä ja laatutiedot perustuvat tehdaskohtaisiin tietoihin, joita on täydennetty kirjallisuusarvioilla (Kappale 4.1). Biometaanintuotantoprosessia varten on kerätty hankkeen kuluessa kokeellista dataa, tehty tarkentavia analyysejä liittyen käsittelyjäännöksen materiaalihyötykäyttöön sekä arvioitu puuttuvia lähtöarvoja kirjallisuusarvojen kautta (Kappale 4.2 ja Kappale 4.3). Biokaasuprosessin massa- ja energiatasetta sekä KHK päästöjä on sitten tarkasteltu kappaleessa 4.4 perustuen edellä mainittuihin lähtöarvoihin. 4.1 Syötteen määrä ja laatu Biokaasulaitokselle menevän syötteen määrän ja laadun selvittämiseksi laskettiin sakeutuksen jälkeisen lietevirran tuore- ja kiintoainesmassa. Laskentamallilla saadaan yleisiä tuloksia, joilla voidaan arvioida tehtaalta saapuvan lietteen ominaisuuksien perusteella biokaasulaitokselle saapuvan syötteen kiintoaines ja kokonaismassa. Tarkastelun kohteena oli kaksi tehdasta, joiden lähtötietojen perusteella (Taulukko 14) laskettiin jätevesijärjestelmään integroidun biokaasulaitoksen massatase. Tehdaskohtaisten parametrien lisäksi käytettiin tyypillisen jätevedenpuhdistamon parametreja, joita myös tässä kappaleessa käsitellään. Jätevedenpuhdistamo käsittää tässä yleisessä massatasetarkastelussa esiselkeytyksen, biologisen puhdistamon, jälkiselkeytyksen, sakeutuksen ja vedenpoistoprosessit (Kuva 22). Biometaanintuotannon energiataselaskelmia varten keskitytään Kuva 22 mukaiseen rajaukseen, jossa sekaliete saapuu linkouksen jälkeen biokaasulaitokselle. - 54 -
Taulukko 14. Massataseen laskemisessa käytettiin tehtaiden jätevedenpuhdistamojen vuoden 2012 tietoja. Kuva 22. Biokaasulaitoksen syötteen tuore- ja kiintoainesmassa laskettiin tyypillisen suomalaisen metsäteollisuuden jätevesijärjestelmän mukaan. 4.1.1. Selkeytys Selkeytyksen tarkoitus on poistaa kiintoainesta puhdistamolle saapuvasta jätevedestä laskeuttamalla partikkeleita, millä voidaan alentaa biologiseen puhdistukseen menevän jäteveden orgaanista kuormitusta (14). Ennen varsinaista esiselkeytystä saapuvan jäteveden tilavuusvirtaus tasataan laminaarisen laskeutuksen takaamiseksi, jolloin saapuvalla jätevedellä on tyypillisimmin TSS (total suspended solids; suom. myös kiintoaines) 1 500 mg/l. Pienpartikkeleiden laskeutuksen vuoksi myös ph säädetään optimaaliselle tasolle. Esiselkeytyksessä pyritään vaikuttamaan saapuvaan jäteveden fysikaalisiin ja kemiallisiin omai- - 55 -
suuksiin, jotta selkeytinaltaan pohjalle saadaan muodostumaan flokkeja (toisiinsa sitoutuneita partikkeleita) (26). Kiintoainesta voidaan saada poistettua esiselkeytyksellä jopa 90 % saapuvasta jätevedestä, mutta kiintoaineksen poisto on yleisimmin välillä 60 % - 90 % (26). Tässä massatasetarkastelussa oletetaan, että liete saadaan poistettua selkeytysprosesseista (ml. esi- ja jälkiselkeytys) TSS-pitoisuudella 30 000 mg/l. 4.1.2. Biologinen jäteveden puhdistus Biologisen puhdistuksen tarkoituksena on poistaa saapuvasta jätevedestä siihen liuennutta orgaanista ainesta mikrobien avulla. Näin ollen alennetaan jäteveden biologista hapenkulutusta (BOD) tavallisimmin noin kuusinkertaisesti (14). Jäteveteen mikrobien tuottama solumainen orgaaninen aines näkyy myös lisääntyneenä kiintoainespitoisuutena prosessin jälkeen. Biologisina puhdistusprosesseina käytetään tavallisimmin aktiivilieteprosessia, mutta myös ilmastettuja altaita käytetään (27). Aktiivilieteprosessissa orgaaninen liukoinen aines muutetaan solumassaksi ilmastamalla, säätämällä ravinnetasoa ja orgaanista kuormitusta. Tämän jälkeen solumassaksi muutettu orgaaninen aines erotetaan jälkiselkeytyksestä lietteen sakeutusprosessiin. Mikrobien toiminnan kannalta sopivaksi havaittu BOD:N:P suhde 100:5:1 saavutetaan lisäämällä ureaa ja fosforihappoa (26). Tyypillisimmin mikrobit pystyvät tuottamaan 0,5 1,0 kg aktiivilietettä poistettua BOD kilogramma kuormaa kohden, jolloin syntyy myös hiilidioksidia (14). Orgaanisen aineksen kuormitus biologisella hapenkulutuksella mitattuna on tavallisimmin 0,3 0,6 kg päivässä MLSS (mixed liquor suspended solids) kilogrammaa kohden (14). Ilmastukseen tarvittavien pumppujen sähköenergiankulutus on tavallisimmin useita GWh, jopa 11,28 GWh, mikä muodostaa suurimman osan koko puhdistamon sähkönkulutuksesta (28). Ilmastuksen sähkönkulutuksen onkin arvioitu olevan noin 1 MWh poistettua kemiallista hapenkulutus tonnia kohden (28). 4.1.3. Sakeuttaminen Liete esiselkeytyksestä ja biologisesta puhdistuksesta ohjataan jälkiselkeytyksen kautta sakeutinaltaalle, missä kiintoainesta laskeutetaan - 56 -
painovoimaisesti. Näin ollen sakeutin altaalta saadaan poistettua lietettä varvinaiseen vedenpoistoprosessiin, tavallisimmin suotonauhapuristimelle. Poistetun lietteen TSS:n on tässä massatasetarkastelussa oletettu olevan 50 000 mg/l. Tarkoituksena on poistaa biologisessa puhdistuksessa syntynyt solumainen aines kiintoaineksen muodossa. 4.2 Biometaanintuotanto Biometaanintuotannon eri yksikköprosessien toiminnan selvittämiseksi määritettiin biometaanintuotantomallin lähtöarvot tämän hankkeen kokeellisten tulosten sekä kirjallisuusarvojen perusteella. Malli käsitti jätevedenpuhdistamon yhteyteen sijoitetun biokaasulaitoksen (Kuva 23), jonka tuloksia tarkastellaan myöhemmin kappaleessa 4.4. Kuva 23. Biometaanintuotannon massa-, energia- ja KHK tarkasteluissa otettiin huomioon jätevedenpuhdistamon sakeutetun sekalietteen anaerobinen käsittely sekä kaasunpuhdistus. 4.2.1. Biokaasuntuotanto Massa- ja energiatasemallissa käytettiin jatkuvatoimisten biokaasukokeiden metaanintuottomääriä sekä VS (Volatile Solids) massatasetuloksia (Taulukko 15). Jatkuvatoimiset biokaasutuskokeet tehtiin Savo- - 57 -
nian biokaasulaboratoriossa SS:n lietteille 3.6.2013 1.9.2013 ja SE:n lietteille 17.6.2013 20.10.2013 (Taulukko 16). Kummankin tehtaan sekalietettä ja kuivausprosessin tuloksena syntyneitä suotonauha- ja ruuvipuristinlietteitä sekoitettiin siten, että orgaanisen aineksen kuormitukseksi saatiin 2,0 kg VS/(d m 3 ). Lisäksi, perustuen VS/TS-analyyseihin, oletettiin mallissa potentiaalisten biokaasulaitosten VS/TS -suhteiksi SE:n syötteellä 75 % ja SS:n syötteellä 95 %. Taulukko 15. Jatkuvatoimisten biokaasukokeiden keskimääräiset kaasuntuotot ja metaanipitoisuudet sekä VS-massataseet. Taulukko 16. Massataselaskelmissa käytettiin jatkuvatoimisten biokaasukokeiden TS- ja VS-pitoisuuksien keskiarvoja. 4.2.2. Kaasunpuhdistus Biokaasunpuhdistusprosessina tarkastellaan vesiabsorptioprosessia, koska vedensaanti ei ole ongelma jätevedenpuhdistamon toimintaympäristössä. Vesiabsorptioprosessia on myös yleisesti käytetty juuri jätevedenpuhdistamojen biokaasulaitoksilla (31), mutta myös esimerkiksi polttolaitosten tuhkien käyttöä kaasunpuhdistuksessa on tarkasteltu ilmastoystävällisyyden vuoksi (32). Vesipesun on todettu pystyvän 98 %:n biometaanin tuottamiseen, mitä on myös pidetty alarajana puhdistetun biometaanin metaanipitoisuudelle Eurooppalaisessa standardisoinnissa (33). Vesipesuprosessissa biokaasusta poistetaan mm. rikkisulfaatti ja hiilidioksidi nostamalla prosessin painetta ja tarvittaessa myös laskemalla lämpötilaa (33). Kyseisissä olosuhteissa rikkivety ja hiilidioksidi - 58 -
liukenevat veteen, minkä jälkeen prosessista voidaan poistaa paljon metaania sisältävä kaasuseos. Tämän jälkeen veteen liuotettu kaasuseos johdetaan korkeammasta 10 bar paineesta noin 3 bar paineeseen, jolloin suurin osa veteen liuenneesta metaanista saadaan vapautettua. Prosessin viimeisessä vaiheessa veteen liuennut hiilidioksidi poistetaan päästämällä prosessiin ilmaa, jolloin paine alenee ja hiilidioksidi poistuu ja puhdistettu vesi voidaan kierrättää uudelleen prosessin alkuun. On kuitenkin olemassa laitoksia, joilla vettä ei kierrätetä prosessin alkuun. Tällaisella puhdistamolla syöttövedenkulutus oli 30 m 3 tunnissa, kun biokaasua puhdistettiin 300 Nm 3 tunnissa (34). Vesipesuprosessi on usein toteutettu panostoimisena prosessina. Mikäli rikkisulfaattia on kuitenkin poistettava biometaanista, voidaan se tehdä käyttämällä kaliumjodidia tai permanganaatilla kyllästettyä hiiltä (31). On arvioitu, että vesipesussa sähkönkulutus on 0,2 0,3 kwh puhdistettavaa biokaasukuutiota kohden NTP-olosuhteissa (33). Tämän raportin energiataselaskelmissa oletetaankin, että sähkönkulutus on 0,3 kwh puhdistamatonta biokaasukuutiota kohden NTP-olosuhteissa. Prosessissa syntyy myös metaanihäviötä, jotka ovat eri vesipesureiden valmistajien mukaan korkeintaan 2 % koko metaanin tilavuudesta (35). Vesipesureita valmistavat mm. Malmberg ja Flotech. Myös Laukaalainen Metener Oy tarjoaa ratkaisun kaasunpuhdistukseen, mikä perustuu paineistetun kaasun ja vedensyöttöön rinnakkain toimivassa panostoimisessa prosessissa. 4.2.3. Hygienisointi Suurin lämpöenergian tarve on hygienisoinnissa, jossa otetaan huomioon syötteen esilämmitys lämmönvaihtimien avulla. Hygienisointia tarvitaan biolietteessä olevan mikrobibiomassan tuhoamiseen, jotta biolietteen orgaaninen aines olisi käyttökelpoinen anaerobiprosessin mikrobeille. Biokaasulaitokselle saapuva sekaliete vastaanottaa lämpöä reaktorista poistuvasta käsittelyjäännöksestä ensimmäisessä lämmönvaihtimessa. Syöte pumpataan edelleen toiselle lämmönvaihtimelle, missä syöte vastaanottaa lämpöä hygienisoinnista poistuvasta syötteestä. Hygienisoinnissa syötteen lämpötila nostetaan 70 C:een, minkä jälkeen syöte kierrätetään lämpöä luovuttaen toisen lämmönvaihtimen kautta biokaasureaktoriin. - 59 -
Putkimaisten vastavirtalämmönvaihtimien lämmöntalteenoton tehokkuuksien arvioitiin olevan välillä 36 39 %, kun oletettiin putkien pituuksiksi 10 metriä, kontaktipinnan halkaisijaksi 250 mm, kokonaislämmönsiirtovakioksi 800 W/(m 2 K) ja esikäsitellyn sekalietteen massavirraksi 80 000 t/vuosi (36). On huomattava, että lämmöntalteenoton tehokkuus on sitä suurempi mitä suurempi on kontaktipinnan ala. Mikäli lämmönvaihdossa käytetään pelkästään ko. sekalietettä ja käsittelyjäännöstä, niin niiden pumpattavuusominaisuudet ja pintojen likaantuminen saattavat aiheuttaa ongelmia, jos kontaktipintaalaa kasvatetaan liikaa. Lämmönkulutusmallissa otetaankin huomioon syötteen kiintoaineen ja veden määrä (29): missä veden ominaislämpökapasiteetti C W on 4,19 kj/(kg C) ja kiintoaineen arvioitu ominaislämpökapasiteetti C DM on 1,2 kj/(kg C) (30). Syötteen kiintoainespitoisuus on TS i, lämpötilaero hygienisoinnista lähtevän ja sinne saapuvan syötteen välillä on ΔT F ja syötteen massa on m F. On arvioitu, että mesofiilisessa biometaanintuotantoprosessissa aineenvaihdunnan tuloksena syntyy lämpöä noin 100 kwh reaktorikuutiota kohden (29). Myös reaktorin ulkopintojen kautta syntyy lämpöhäviöitä, jotka ovat samaa suuruusluokkaa kuin aineenvaihdunnan tuloksena syntynyt lämpö. Näin ollen varsinaisessa lämmönkulutusmallissa otetaankin huomioon syötteiden lämmittämiseen vaadittava lämpöenergia, mikä on myös varsin yleinen approksimaatio biokaasulaitoksen lämmönkulutusta arvioitaessa (12). Biokaasulaitoksen lämmöntarpeen tyydyttämiseksi tarvittavan biokaasun määrän arvioinnissa otettiin huomioon tyypillisen lämpökattilan hyötysuhde, 90 % syötteen lämpöarvosta (37). 4.2.4. Sekoitus Sekoituksen sähkönkulutus riippuu sekoitettavan syötteen ominaisuuksista, sekoitustehon tarpeesta, sekoitusmenetelmästä ja sekoitettavan syötteen määrästä. Sekoituksen sähköenergiankulutuksen parametrit tulisikin selvittää tapauskohtaisesti käytettäville syötteille ja sekoitusmenetelmälle. Tässä selvityksessä on kuitenkin arvioitu mekaanisen sekoituksen sähköenergiankulutusta maatilakokoluokan laitoksen sekoituksen sähkönkulutuksen perusteella. - 60 -
Mekaanisessa jaksoittain tapahtuvassa sekoituksessa. herkimmät parametrit yhden sekoittimen sähkötehon (W) tarpeen osalta ovat sekoitinlavan pituus (d 0 ) ja pyörimisnopeus (f M θ f ) (Kuva 24). Lisäksi, merkittäviä parametreja ovat syötekohtaiset dimensioton tehovakio (C P ) ja tiheys (ρ). Pituusdimension ylöspäin skaalaamisen vuoksi haluttuun reaktoritilavuuteen (V M ) on sekoittimen pituus normitettu tunnetulla reaktoritilavuudella (V E ). Tässä tarkastelussa oletetaan, että kolme mekaanista sekoitinta sekoittaa jaksoittain 240 minuuttia pyörimisnopeudella 25 % maksimipyörimisnopeudesta ja 2 minuuttia pyörimisnopeudella 90 % maksimipyörimisnopeudesta (29). Kuva 24. Mekaanisen sekoituksen sähkönkulutusta arvioitiin maatilamittakaavan sekoituksen sähkönkulutuksen perusteella (29). Mallinnettu sekoituksen sähkönkulutus on samaa suuruusluokkaa kuin jo aiemmin on raportoitu. Edellä kuvatun sähkönkulutusmallin perusteella 8 040 m 3 :n reaktorin sekoituksen sähköenergiankulutus olisi 1,3 GWh/vuosi. Jos reaktoriin saapuu vuodessa 78 kt sekalietettä, on sähköenergiankulutus 60 MJ sekalietetonnia kohden. Esimerkiksi MTT Maaningan biokaasulaitoksella sekoitusenergiankulutus lanta ja rehu syötteellä noin 8,6 %:n kiintoaineessa on ollut noin 44 MJ syötteen tuoremassayksikköä kohden (38). Sekoituksen sähkönkulutuksen on myös esitetty olevan vielä tätäkin korkeampi, 56 MJ - 106 MJ per syötteen tuoremassayksikkö (39). - 61 -
4.2.5. Sekalietteen esikäsittely ja mekaaninen kuivaus Metsäteollisuuden lietejakeiden mekaanisten vedenpoisto-ominaisuuksien on havaittu riippuvan keskeisesti poistettavan lietteen kiintoainespitoisuudesta ja lietteen tyypistä. Esim. esiselkeyttimeltä saatavasta primaarilietteestä vedenpoiston on havaittu olevan helpompaa kuin biologisesta lietteestä, koska biologinen liete sisältää soluihin sitoutunutta vettä (2). Primaariliete taasen sisältää kuitumaisia partikkeleita, millä lienee ilmeinen vaikutus vedenpoisto-ominaisuuksiin verrattuna biologiseen lietteeseen. Tämän hankkeen massa- ja energiataselaskelmissa otetaan huomioon sekalietteen esikäsittely ennen syöttöä biokaasuprosessiin ja vedenpoisto biokaasuprosessin jälkeen. Sekalietteen on oletettu sisältävän biologista lietettä noin yhden kolmasosan ja loput primaarilietettä. Toistaiseksi on voitu osoittaa, että ainakin edellä mainitulla primaari ja biolietteen massasuhteella voidaan suotonauhapuristimella päästä riittäviin 30 %:n kiintoainespitoisuuksiin yhdyskuntien lietteiden osalta (40). Metsäteollisuuden lietteet ovat kuitenkin osoittautuneet haasteellisimmiksi mekaanisen vedenpoiston kannalta juuri lisääntyneen biologisen lietteen tuotannon vuoksi (41). Onkin arvioitu, että pelkästään metsäteollisuuden biolietteiden osalta suotonauhapuristimella voitaisiin päästä vain 10 20 %:n kiintoainespitoisuuteen, kun primaarilietteillä voidaan päästä jopa 20 50 %:n kiintoainespitoisuuteen (42). Kokemukset ovat myös osoittaneet, että biolietteiden kanssa tarvitaan apuaineeksi mm. primaarilietettä, jotta vedenpoisto onnistuu helpommin. Syynä primaarilietteiden parempiin vedenpoisto-ominaisuuksiin lienee puuperäisten pienpartikkelien rakenne, mikä ei saane aikaan veden sitoutumista soluihin ja lietepartikkeleiden välisiin rakenteisiin samoin kuin biolietteiden osalta. Sekalietteen esikäsittelymietelmänä otettiin huomioon linkoprosessi, koska sillä on osoitettu olevan potentiaalia lisätä hajonneen orgaanisen aineksen määrää, lisätä biokaasuprosessin metaanintuottoa ja toimia samalla kiintoaineksen säätöprosessina biokaasuprosessia varten. On raportoitu, että lingoilla voidaan käsitellä yhdyskuntien aktiiviliete tuottamaan jopa 15 26 % normaalia enemmän biokaasua, mikä on johtanut jopa 49 % suurempaan orgaanisen aineksen hajoamiseen biokaasuprosessissa (43). Johtuen primaari ja biologisen lietteen massasuhteista on tässä massa- ja energiatasemallissa oletettu kuitenkin, että sekalietteen metaanintuotto on 8 % korkeampi kuin mihin jatku- - 62 -
vatoimisilla biokaasukokeilla päästiin. Lisäksi oletetaan, että orgaanista ainesta sekalietteestä hajoaa 16 % enemmän kuin jatkuvatoimisissa biokaasukokeissa. Metsäteollisuuden biolietteiden osalta on päästy korkeintaan 10 %:n kiintoainespitoisuuksiin (42), mikä onkin sopiva kiintoainespitoisuus pitkän viipymän biokaasuprosessin syötteeksi. Lingon sähköenergiankulutukseksi on arvioitu noin 1-1,5 kwh lietetonnia kohden (42). Erään tutkimuksen mukaan sähkönkulutus on ollut kuitenkin 2,5 kwh/m 3 aerobisesti käsitellylle lietteelle ja 4 kwh/m 3 anaerobisesti käsitellylle lietteelle (40). Tällöin päästiin aerobisesti käsitellyllä lietteellä 27 % kiintoainespitoisuuteen ja anaerobisesti käsitellyllä lietteellä 25 %:n kiintoainespitoisuuteen. Massataselaskelmissa onkin oletettu, että sekalietteelle sähkönkulutus on 2,5 kwh/m 3. Biokaasuprosessista saatavan käsittelyjäännöksen vedenerotuksessa on otettu huomioon suotonauhapuristin, minkä toimivuus on osoitettu ainakin yhdyskuntien anaerobisesti käsitellylle primaari- ja biolietteelle. Tyypillisesti suotonauhapuristin prosessilla on päästy anaerobisesti käsitellyillä yhdyskuntien primaari ja aktiivilietteillä 20 25 %:n kiintoainespitoisuuksiin (44), kun pelkästään primaarilietteiden osalta on päästy hieman korkeampiin 24 30 %:n kiintoainespitoisuuksiin. Erään raportin mukaan suotonauhapuristimella voitiin päästä jopa 31 %:n kiintoainespitoisuuteen anaerobisesti käsitellyn yhdyskuntalietteen osalta, jolloin energiankulutus käsiteltyä lietetonnia kohden oli 3 kwh mikä on myös tässä tarkastelussa oletettu suotonauhapuristimen sähkönkulutukseksi (40). Anaerobisesti käsitellyn lietteen suurimmaksi kiintoainespitoisuudeksi on tämän raportin massataselaskelmissa oletettu kuitenkin 25 %. On kuitenkin syytä muistaa, että anaerobisesti käsiteltyjen metsäteollisuuden jätevesilietteiden vedenpoisto-ominaisuudet on syytä selvittää tapauskohtaisesti. 4.3. Lannoitekäyttö Metsäteollisuuden jätevesilietteiden soveltuvuutta lannoitteeksi tarkasteltiin muuttuneen lainsäädännön ja jätevesianalytiikan valossa. Stora Enson (SE) ja Savon Sellun (SS) jätevesilietteistä analysoitiin raskasmetallipitoisuudet, suoritettiin kokonaistyppi ja -fosforianalyysit ja verrattiin saatuja arvoja lainsäädännön mukaisiin raja-arvoihin. - 63 -
4.3.1. Lainsäädäntö Metsäteollisuuden lietteiden käyttöä lannoitteena säätelee laki 2006/539, mikä määrittelee vaatimukset eri lannoitemateriaaleille. Lannoitevalmistajan on kuitenkin haettava lupaa lannoitevalmisteelleen Elintarviketurvallisuusvirastosta (1784/14/2011). Pääsääntöisesti lannoitteet luokitellaan niiden ominaisuuksien ja loppukäytön mukaan. Lannoitevalmisteen ei tule sisältää salmonellaa 25 g:ssa näytettä tai Escherichia colia yli 100 pmy/g. Juuripolttosientä ei tule myöskään esiintyä taimituotannossa käytetyissä kasvualustoissa. Taudinaiheuttavien poistamiseksi ovatkin lietteet käsiteltävä vähintään tunnin ajan 70 C lämpötilassa, mikä on otettu huomioon myös tämän hankkeen energiataselaskelmissa. Huomattavaa on, että jätevesilietteiden käyttö maataloudessa rajoittuu vain niille kasvualustoille, joilla ei tuoteta kasveja suoraan ihmisten ja eläinten ravinnoksi (1034/14/2012). Asetus sallisi kuitenkin jätevesilietteiden käytön viljan, sokerijuurikkaan tai öljykasvien viljelyssä mikäli asetuksen (1034/14/2012) mukaiset raja-arvot rakasmetallien osalta eivät ylity ja viljelymaan ph on yli 5.8. 4.3.2. Raskasmetallit ja hivenaineet Lietejakeiden lannoitevalmistekelpoisuuden testaamiseksi selvitettiin niiden raskasmetallipitoisuudet (Taulukko 17) ja hivenainepitoisuudet (Taulukko 18). SE:n näytteitä otettiin 10 kappaletta, 20.5.2013 31.5.2013. Kun SS:n näytteitä otettiin 14 kappaletta, 24.6.2013 7.7.2013. Näytteet esikäsiteltiin EPA-3051 menetelmän mukaisesti MARS5-mikroaaltomärkäpolttolaitteella, kun uuttohappona käytettiin 6 ml HNO 3 ja 1 ml H2O 2. Sen jälkeen näytteet analysoitiin plasmaemissiospektrometrillä ICP-OES, IRIS Intrepid ll XSP laitteistolla Itä- Suomen yliopiston Joensuun metsätieteiden osastolla. Tutkittujen jakeiden raskasmetallipitoisuudet osoittavat syötteiden sopivan ainakin metsälannoite käyttöön (Taulukko 17). Peltolannoitekäyttö voisi olla mahdollista, mikäli kadmiumin ja sinkin pitoisuudet onnistuttaisiin saamaan alle raja-arvojen (Taulukko 17). Hivenainepitoisuudet molempien tehtaiden lietejakeiden osalta sellaisenaan olivat selkeästi vähemmän kuin esim. naudan lietelannalla (Taulukko 18). Poikkeuksena SE:n sekaliete sisältää kuitenkin noin 6 kertaisen määrän Kalsiumia verrattuna naudan lietelantaan. Elohopean analysoinnin osalta käytetyllä mittausmenetelmällä ei päästy määritysrajan yläpuolelle sekalietteiden osalta. Kuitenkin kahdessa SE:n GT - 64 -
(Gravity table) lietenäytteessä päästiin käytetyn analyysimenetelmän määritysrajan yläpuolelle, jolloin keskimääräiseksi elohopeapitoisuudeksi saatiin 0,4 mg/(kg ka.), joka on juuri ja juuri hieman enemmän kuin peltolannoitteille sallitaan. Elohopean konsentraatio tulee asetuksen (1784/14/2011) mukaan määrittää EPA 743 menetelmän avulla. Taulukko 17. Tutkittujen lietejakeiden keskimääräiset raskasmetallipitoisuudet laskettiin kymmenestä eri SE:n sekalietejakeesta ja 14 eri SS:n lietejakeesta, joita verrattiin lannoitevalmistesäädöksissä (17/14/2011 ja 1034/14/2012) annettuihin maksimiraja-arvoihin pelto- ja metsälannoitteiden osalta yksiköissä mg/(kg ka.). Taulukko 18. Hivenainepitoisuudet (g/kg ka.))määritettiin samoin kuin raskasmetallipitoisuudet, mitä verrattiin naudan lietelannan hivenainepitoisuuksiin (g/(kg ka.)). 4.3.3. Jätevedenpuhdistusvaatimukset Lietejakeiden jätevedenpuhdistusvaatimusten selvittämiseksi analysoitiin mobiilibiokaasulaitoksen lietejakeista kokonaistyppi, - fosfori, kiintoaines, hehkutushäviö, BOD7 ja COD(Cr) (Taulukko 19). Neljä kutakin näytettä otettiin mobiilibiokaasulaitteiston koejaksolta 25.11. 28.11.2013. Sekaliete ja käsittelyjäännös eroteltiin ylitteeseen ja alitteeseen 125 μm:n seulalla ja ruuvipuristimen kuivajae analysoitiin sellaisenaan. - 65 -
Taulukko 19. SE:n lietejakeet analysoitiin Viljavuuspalvelussa (Liite 1.). Lisäksi SS:n sekalietteestä analysoitiin ravinnepitoisuudet biokaasuntuotannon kannalta potentiaalisesta syötteestä (Liite 2.). Näytteet otettiin 18.2.2014, jolloin 436,56 g kuivajaetta ja 1564,1 g sekalietettä sekoitettiin keskenään, jolloin seoksen kiintoainespitoisuudeksi saatiin 6,6 %. Kokonaistypen pitoisuudeksi saatiin 1,30 g/(kg FM), kun kokonaisfosforin pitoisuudeksi analysoitiin 0,1 g/(kg FM). Typen pitoisuus SS:n lieteseoksessa oli selkeästi suurempi kuiva-aineen massayksikköä kohden 19,7 g tot. N/(kg DM) kuin SE:n sekalietteen ylitteessä 7,68 g tot. N/(kg DM). 4.3.4. Sekalietteiden viljavuus Sekalietteen viljavuusominaisuuksien selvittämiseksi analysoitiin molempien tehtaiden lietejakeista pääravinteet, ph, johtokyky, kuivaaine ja hehkutushäviö (Taulukko 20). Ravinteiden puute lietejakeissa saattaa osoittautua esteeksi niiden käytölle lannoitteena. Asetuksen (731/14/2013) mukaan maataloudessa käytettävän jätevesilietteen on sisällettävä pääravinteita yhteenlaskettuna vähintään 1,0 painoprosenttia tai sivuravinteita yhteenlaskettuna vähintään 8,0 painoprosenttia. Lisäksi lannoitevalmisteelle on osoitettava kasvien kasvua edistävä vaikutus. Esim. SE:n kuivajae sisälsi kokonaistyppeä 5,85 g/(g DM), mikä olisi noin 0,26 % kuivajakeen tuoremassasta (Taulukko 19). Jos SS:n sekaliete kuivattaisiin 25 %:n kiintoaineeseen, niin kokonaisravinnepitoisuus typen ja fosforin osalta olisi 0,5 %. Lisäksi, esim. kokonaistyppipitoisuus oli sekalietteen kuiva-aineessa noin 20 % naudan lietelannan kuiva-aineen kokonaistyppipitoisuudesta (Taulukko 20). - 66 -
Taulukko 20. Viljavuusanalyysit tehtiin kummankin tehtaan neljälle eri näytteelle (Liite 3.). 4.4 Tulokset Seuraavassa tarkastellaan hankkeessa saavutettujen kokeellisten tulosten merkitsevyyttä, jos Stora Enson ja Savon Sellun jätevedenpuhdistamoilla olisi biometaanintuotantolaitokset. Tarkastellaan mahdollisen biometaanintuotannon massa- ja energiataseita sekä edellä esitettyjen arvojen perusteella systeemin KHK tasetta. Biokaasuprosessin käsittelyjäännöksen hyödyntämistä tarkastellaan kestävyystarkastelu osiossa. Nykyisellä maakaasun hinnalla tuotetun biometaanin arvo Stora Enson tapauksessa olisikin 1,3 M /vuosi, kun Savon Sellun tapauksessa voitaisiin päästä hieman korkeampaan arvoon 1,4 M /vuosi (Kuva 25 ja Kuva 26). 4.4.1 Massa- ja energiatase Massa- ja energiatasetarkastelussa keskitytään järjestelmään, jossa sakeutettu sekaliete esikäsitellään lingon avulla biometaanintuotantoprosessia varten. Massatasetarkastelussa osoittautui, että yksi mahdollisuus biokaasuprosessin käsittelyjäännöksen nestejakeen käsittelemiseksi voisi olla sen kierrättäminen takaisin jätevedenpuhdistamolle. Biometaanintuotantolaitoksen energiataseen arvioinnissa kyseisessä tilanteessa osoittautui, että energiaa saadaan selkeästi enemmän ulos järjestelmästä kuin sinne syötettäisiin. Jatkotutkimusta kuitenkin tarvitaan, mitä käsitellään tarkemmin kappaleessa 4.5. - 67 -
Rejektiveden määrä suhteessa puhdistamolle saapuvan jäteveden määrään on marginaalinen. Mekaanisesta käsittelyjäännöksen kuivauksesta syntyisi rejektivettä Stora Enson ja Savon Sellun tapauksissa 58 kt/ vuosi ja 59 kt/vuosi, mikä on kuitenkin merkittävästi vähemmän kuin puhdistamolle saapuvat jätevesimassavirrat (Kuva 25 ja Kuva 26). Vuonna 2012 Stora Enson ja Savon Sellun puhdistamoille jätevettä saapui 11 533 kt ja 1 743 kt (Taulukko 14). Savon Sellulle saapuu lisäksi puhdistettavia jätevesiä kuorimolta, mutta tarkkaa jätevesimäärää ei ole tiedossa. On kuitenkin arvioitu, että noin kolmannes suotonauhalietteen kuiva-aineesta on peräisin kuorimolta tulevasta jätevesivirrasta. Rejektiveden määrä olisikin korkeintaan joitain prosenttiyksiköitä puhdistamolle saapuvasta jätevesivirrasta. Eräs vaihtoehto voisi olla kierrättää biokaasulaitoksen käsittelyjäännöksestä erotettu rejektivesijae takaisin jätevedenpuhdistamolle. Mobiili-biokaasulaitoksen testauksen aikana analysointiin käsittelyjäännöksen rejektiveden COD-ja BOD-kuormiksi keskimäärin 4 000 mg/l ja 860 mg/l (Taulukko 19). Vastaavasti biokaasulaitoksen sekalietesyötteestä seulotusta nestejakeesta COD- ja BOD-kuormat olivat 2 380 mg/l ja 800 mg/l (Taulukko 19). Kun otetaan lisäksi huomioon, käsittelyjäännöksen rejektiveden vähäinen määrä suhteessa puhdistamolle saapuvaan jätevesivirtaan, niin käsittelyjäännöksen kemiallinen tai biologinen hapenkulutus ei näyttäisi merkittävästi kuormittavan jätevedenpuhdistamoa. Tapauskohtaisesti olisi kuitenkin varauduttava joidenkin prosenttien ilmastustarpeen lisäämiseen biologisessa puhdistusprosessissa. Lisäksi olisi otettava huomioon uudentyyppisen anaerobiprosessin ja sen käsittelyjäännöksen mekaanisten vedenpoistoominaisuuksien mahdolliset vaikutukset rejektiveden laatuun. On huomattava, että COD- ja BOD-kuormitukset analysoitiin mobiilibiokaasulaitoksen käsittelyjäännöksistä, mikä edustanee tavanomaista biokaasulaitosta. Biokaasuprosessi auttaisi vähentämään orgaanisen aineksen määrä, mikä näkyy puhdistamojen lietemäärien vähenemisenä. On arvioitu, että normaalitilanteessa Stora Ensolla syntyy jätevesilietettä 20 kt/ vuosi (kuiva-aineessa noin 40 %) ja Savon Sellulla 37 kt/vuosi (kuiva-aineessa noin 23 %). Biokaasuprosessi sekalietteiden käsittelemiseksi alentaisi Stora Enson lietemäärän 17 kt/vuosi ja Savon Sellulla lietemäärä laskisi 24 kt/vuosi, mikäli käsittelyjäännös pystyttäisiin mekaanisesti kuivaamaan 25 %:n kiintoainepitoisuuteen (Kuva 25 ja Kuva 26). Orgaanista ainesta saataisiin prosessoitua biokaasuksi ja liu- - 68 -
koisiksi orgaanisiksi yhdisteiksi Stora Enson tapauksessa 3,3 kt/vuosi ja Savon Sellun tapauksessa 2,5 kt/vuosi. Kuiva-aineena Stora Ensolla lietettä syntyi noin 8 kt/vuosi ja Savon Sellulla noin 8,5 kt/vuosi. On kuitenkin huomattava, että Stora Enson tapauksessa liete sisältää tuhkaa noin 2,4 kt/vuosi, joka on ja pysyy lietteessä vaikka biokaasuprosessi toimisi kuinka hyvin tahansa. Savon Sellun lietteen kuivaaineessa sen sijaan on tuhkaa vain alle 1 kt/vuosi. Sakeutettua sekalietettä käsittelevä pitkän viipymän biometaanilaitos tuottaisi enemmän energiaa kuin siihen syötetään. Tuotetun biometaanin alempi lämpöarvo Stora Enson tapauksessa olisi 12,4 GWh/vuosi ja Savon Sellun tapauksessa 13,3 GWh/vuosi (Kuva 25 ja Kuva 26). Kirjallisuusarvioiden perusteella kokonaissähköenergiankulutukseksi Stora Enson tapauksessa arvioitiin 2,4 GWh/vuosi, kun Savon Sellun tapauksessa koko sähköenergiankulutus olisi 3,3 GWh/vuosi. Arvioidut sähkönkulutusparametrit linkouksessa, biokaasuprosessissa, suotonauhaprosessissa ja kaasunpuhdistuksessa on esitetty tarkemmin kappaleessa 4.2. Biokaasuprosessin tarvitsema lämpöhygienisoinnissa laskettiin ottaen huomioon, että syötettävä liete vastaanottaa lämpöä kahdessa vaiheessa ennen varsinaista hygienisointia (Kappale 4.2.3). Prosessin tarvitsema lämpö voitaisiin kuitenkin tarvittaessa korvata myös jollain muulla lämmönlähteellä, mikä lisäisi korkea-arvoisen biometaanintuotantomäärää. Biometaanintuotto oletettiin tässä tarkastelussa molempien tehtaiden osalta jatkuvatoimisia biometaanikokeita 8 % korkeammaksi VS massayksikköä kohden olettaen, että linkous lisää biometaanintuottavuutta ja hajoavan orgaanisen aineen määrää. - 69 -
Kuva 25. Massa- ja energiatase Stora Enson tapauksessa tarkastellussa biokaasuntuotantovaihtoehdossa perustuvat edellä esitettyihin kokeellisiin lähtöarvoihin sekä kirjallisuusarvioihin. Kuva 26. Massa- ja energiataselaskelmat Savon Sellun tapauksessa perustuvat edellä esitettyihin kokeellisiin lähtötietoihin sekä kirjallisuusarvoihin. - 70 -
4.4.2. Kestävyystarkastelu Biometaanintuotannon kestävyyden arvioimiseksi laskettiin tarkastelun kohteena olleelle järjestelmälle kasvihuonekaasupäästöt (KHKpäästöt) tuotettua biometaaniyksikköä kohden ja verrattiin KHK-päästöjä uusiutuvan energian direktiivin vertailuarvoon 302 CO 2 eqv. kg/ MWh (2009/28 EC). Mikäli toiminnanharjoittaja voi osoittaa liikenteenpolttoaineen tuotannolle vähintään 60 %:n päästövähennykset vuodesta 2018 alkaen, katsotaan toiminnanharjoittajan tuotanto Euroopan Unionin alueella usein tuettavaksi toiminnaksi. Näin ollen Euroopan yhteisö osallistunee konkreettisesti yhteisten ilmastotavoitteiden saavuttamiseen. Tarkastelun kohteena olleessa järjestelmässä syntyneet päästöt laskettiin perustuen edellä esitettyihin massa- aja energiataseisiin sekä noudattaen uusiutuvan energian tuotannon direktiivin KHK-laskentasääntöjä (2009/28/EC). Lannoitteiden tuotannon osalta käytettiin Biocrace -järjestelmään hyväksyttyjä päästökertoimia (46). Sähköntuotannon ja dieselin tuotannon osalta käytettiin Gabi 6.0 -kertoimia (47). Sen sijaan dieselin käytön osalta käytettiin VTT:n Lipaston päästökertoimia (48). Stora Enson tapauksessa päästäisiin 114 %:n ja Savon Sellun tapauksessa 111 %:n päästövähennyksiin (Kuva 27 ja Kuva 28), mikä on selvästi yli vaaditun 60 %:n päästövähennystavoitteen. Päästövähennyksiä saadaan aikaiseksi korvaamalla lietteen kaatopaikkasijoitus biometaanintuotannolla ja korvaamalla typpilannoitetta lannoituksessa. Sen sijaan päästöjä syntyy itse tuotantoprosessin sähkönkulutuksen ja metaanivuotojen vuoksi. On oletettu, että tuotetusta biometaanista 2 % vuotaa. - 71 -
Kuva 27. KHK päästövähennykset Stora Enson tapauksessa perustuvat edellä esitettyyn massa- ja energiataseeseen. Suurimmat KHK-päästövähennykset voidaan saada aikaan, mikäli korvataan lietteen kaatopaikkasijoitus biokaasuntuotannolla. Vuonna 2012 metsäteollisuuden lietteitä jouduttiin sijoittamaan noin 40 ka. kt kaatopaikalle, mikä on noin 9 % kokonaislietteentuotantomäärästä (4). Siten myös näissä KHK-laskelmissa oletettiin, että puhdistamoilla voi syntyä kaatopaikkasijoitettavaa lietettä noin 9 %, jolle ei nykytilanteessa ole löytynyt järkevää käsittelymenetelmää. Näin ollen ohjaamalla hajoava orgaaninen aines biokaasuprosessiin Stora Enson tapauksessa voitaisiin vähentää KHK-päästöjä 2400 CO 2 t eqv./vuosi kaatopaikkasijoitukseen verrattuna (Kuva 27). Savon Sellun tapauksessa vastaava KHK-vähennys olisi vieläkin suurempi noin 2600 CO 2 t eqv./vuosi (Kuva 28). - 72 -
Kuva 28. Savon Sellun tapauksen KHK päästövähennyslaskelmat perustuvat edellä esitettyihin massa- ja energiataselaskelmiin. Toiseksi merkittävin päästövähennysten aiheuttaja voisi olla käsittelyjäännöksen käyttö typpilannoitteen (ammoniunnitraatin) korvaajana. Käsittelyjäännöksen levityksestä aiheutuu kuitenkin levitystyövaiheen päästöjä, jotka ovat samaa suuruusluokkaa kuin mitä typpilannoitteen korvaamisella voidaan saavuttaa (Kuva 27 ja Kuva 28). Käsittelyjäännöksen levityksen päästöt oletettiin syntyvän turvemaalle levityksen yhteydessä käyttäen lannanlevitysmallia (29), 50 km keskimääräistä kuljetusmatkaa sekä maksimilannoitusmäärää 180 kg/ha kokonaistypelle. Perustuen käsittelyjäännöksen viljavuusanalyyseihin (Taulukko 20), tarvittaisiin Stora Enson lietteille 760 hehtaarin levitysala. Levitysmäärä olisi tällöin 83 t tuoremassana hehtaaria kohden, mikä on erittäin paljon verrattuna esim. maanviljelijöiden normaalisti käyttämään noin 20 t tuoremassana hehtaaria kohden. Savon Sellun tapauksessa vastaavilla käsittelyjäännöksen levityksen päästömallilla ja sekalietteen viljavuustiedoilla (Taulukko 20) levitysalaa tarvittaisiin 450 hehtaaria. Turvesuolle levitettäisiin tällöin 50 t tuoremassana hehtaaria kohden. - 73 -
4.5 Johtopäätökset Muuttuvassa toimintaympäristössä biometaanintuotanto metsäteollisuuden jätelietteistä on osoittautunut houkuttelevaksi vaihtoehdoksi metsäteollisuudet jätelietteiden käsittelyyn energiataseen ja KHK päästöjen vähentämisen suhteen. Energiatasetarkastelussa arvioitiin biometaanintuotantolaitokseen kuluttaman yhden sähköenergiayksikön tuottavan neljästä viiteen energiayksikköä biometaanina. Tulevaisuudessa biologisen lietteen tuotannon lisääntyessä lisääntyvät myös todennäköisesti ongelmat lietteen mekaanisessa vedenpoistossa ja poltossa, mikä ennen vuotta 2016 tarkoittaisi lietteen sijoittamista kaatopaikalle. Mikäli kuitenkin paljon biologista lietettä sisältävä jae biokaasutettaisiin kaatopaikkasijoituksen sijaan, olisi sillä myös KHKpäästövähennysten kannalta positiivinen merkitys. Uudentyyppisen biokaasulaitoksen syötteen esikäsittelyyn ja käsittelyjäännöksen mekaaniseen kuivaukseen sekä lannoitearvon lisäämiseen olisi kuitenkin syytä tehdä jatkotutkimusta. Hankkeen tekijöiden tiedossa ei ollut vielä vuonna 2014 yhtään täyden mittakaavan metsäteollisuuden jätevesilietettä käsittelevää biometaanilaitosta, vaikka tutkimustuloksia aiheen tiimoilta on useita. Hankkeen tekijöiden käsityksen mukaan biometaanintuotantoprosessin vieminen täyteen mittakaavaan edellyttää jatkotutkimusta, mitä tässä kappaleessa myös tarkastellaan. Biokaasulaitoksen käsittelyjäännösjakeita voitaisiin hyödyntää myös peltolannoitteina metsälannoitteiden lisäksi, mikäli raskasmetallien pitoisuudet saataisiin madallettua sekä hiven- ja ravinneaineilla saataisiin ko. pitoisuudet lannoitevalmiste asetuksen edellyttämälle tasolle. Mikäli ainakin kadmiumin ja sinkin pitoisuudet saataisiin alemmalle tasolle, voisivat tarkastelun kohteena olleet sekalietteet soveltua myös peltolannoitekäyttöön. Jotta käsittelyjäännösjakeiden lannoitekäyttö olisi energiataloudellisesti järkevää, tulisi pääravinnepitoisuus jäännöksissä olla korkeampi. Näin ollen yhteismädätys ravinnerikkaiden maatalousperäisten syötteiden kanssa tai muu ravinteiden lisäys voisi olla yksi mahdollisuus hyödyntää paremmin käsittelyjäännöksiä lannoitteena. Hivenaineiden osalta jouduttaisiin myös turvautumaan apuaineisiin lukuun ottamatta niitä lietteitä, jotka sisältävät paljon kalsiumia, esim. Stora Enson sekaliete. Tärkein intressi jatkotutkimukselle on se, että metsäteollisuuden jätevedenpuhdistamoiden sakeutetut sekalietteet, joiden ominaisuudet poikkeavat toisistaan havaittiin soveltuvan biokaasuprosessin raaka- - 74 -
aineiksi. Jatkossa tulisikin keskittyä niiden ongelmien ratkaisemiseen, jotka ovat aiemminkin estäneet sakeutetun sekalietteen mädättämisen teknis-taloudellisesta näkökulmasta. Yksi merkittävimmistä esteistä sekalietteen käsittelyssä on ollut se, että tavanomaisen pitkän viipymän biokaasuprosessin on havaittu vaativan pitkiä viipymäaikoja orgaanisen aineksen hajottamiseksi, mikä on tarkoittanut myös huomattavia investointikustannuksia. Yksi potentiaalinen ratkaisu orgaanisen aineksen hajoamisen nopeuttamiseksi voisi olla syötteen esikäsitteleminen fysikaalisesti ja kemiallisesti siten, että syötteen viipymäaikoja ja näin ollen reaktoreiden tilavuuksia ja investointikustannuksia voitaisiin madaltaa. Tavanomaista suurempi orgaanisen aineksen hajoaminen tarkoittaisi myös suurempia biometaanintuotantomääriä syötettyä lietemassayksikköä kohden. Olisi otettava myös huomioon, että sekalietteiden kuiva-aineet sisältävät usein myös muita täyteaineita, jotka eivät varsinaisesti ota osaa itse prosessiin, vaan kulkevan sen mukana. Näin ollen tärkeäksi seikaksi nousee lietteen käsittelyn kannalta eri erotteluprosessien kehittäminen, joiden avulla voitaisiin saada vain metaania tuottavat jakeet varsinaiseen biokaasuprosessiin. Lisäksi olisi varmistettava ja selvitettävä miten vedenpoistoprosessit soveltuvat uudentyyppisen biokaasulaitoksen käsittelyjäännökselle. Edellä mainittujen prosessien kehittäminen auttaisi myös vähentämään KHKkuormitusta. Vaikutukset olemassa olevaan jätevesijärjestelmään tulisi selvittää tapauksessa, jossa uudentyyppinen biometaanintuotantolaitos käsittelisi sakeutettua sekalietettä. Mikäli laitoksen käsittelyjäännöksen nestejae palautettaisiin takaisin jätevedenpuhdistamolle, tulisi nestejakeen vaikutukset puhdistamon toimintaan selvittää. Toisaalta myös jätevedenpuhdistusprosessin toiminnassa tulisi ottaa huomioon biokaasuprosessissa toivotut syötteen ominaisuudet. - 75 -
5 Johtopäätökset ja tulkinta biohiilivaihtoehdon osalta Biokaasuprosessin vaihtoehtona lietteiden käsittelemiseksi voisi toimia biohiiliprosessi, josta tämä suomenkielinen tiivistelmä kertoo. Tarkemmat biohiilivaihtoehdon mahdollisuudet ja haasteet on käsitelty saksalaisen Ostfalian amk:n tuottamassa englanninkielisessä raportissa (Liite 5.). Biohiiliprosessia kutsutaan myös HTC (Hydro Thermal Carbonization) -prosessiksi, mutta myös torrefiointi-termiä käytetään. Biohiiliprosessissa biomassa käsitellään noin 200 C lämpötilassa ja noin 20 atm paineessa joidenkin tuntien ajan, jolloin saadaan lisättyä biomassan hiilipitoisuutta ja energiatiheyttä. Biohiilivaihtoehdon massatasetta sekä lietteiden ja biohiilten lämpöenergiasisältöjä tarkastellaan Saksassa suoritettujen 335 litran panostoimisten biohiilireaktorikokeiden pohjalta (Kuva 29). Havaittiin, että ravinnelisäyksillä biohiilellä olisi potentiaalia lannoitevalmisteeksi. HTC-prosessi lisää myös metaanintuottavuutta, jos HTC-prosessin jäännösvettä lisätään biokaasuprosessiin. Kuva 29. Biohiiliprosessin testaamiseksi sekä Stora Enson että Savon Sellun lietteille käytettiin Saksan- Karlsruhessa sijaitsevaa panostoimista biohiililaitteistoa. Stora Enson tapauksessa osoittautui, että HTC-prosessin käsittelemä sekaliete gravitaatiopöydältä sisältäisi hieman vähemmän lämpöenergiapotentiaalia kuin mitä nykytilanteessa voidaan saavuttaa (Kuva 30). Toisaalta biohiilen energiasisältö lähes kaksinkertaistuisi, vaikka absoluuttinen lämpöenergiapotentiaali biohiilestä olikin pienempi kuin sekalietteestä nykytilanteessa. Keskeinen syy biohiilestä saatavaan pienenpään absoluuttiseen lämpöenergiasisältöön on se, että 28 % HTC-prosessiin syötetystä kiintoaineksesta muuttui liukoisiksi yhdisteiksi. Lisäksi Stora Enson sekaliete sisältää tuhkaa noin 30 % kokonaiskiintoaineesta, mikä kulkee prosessin mukana, mutta ei vaikuta absoluuttiseen lämpöenergiapotentiaaliin. Myös HTC-rejektiveden kemiallinen (COD) ja biologinen (BOD) hapenkulutus olisi selkeästi enemmän kuin nykytilanteessa ruuvipuristimelta poistuvasta rejektivedestä, mikä olisi otettava huomioon HTC-rejektiveden käsittelyvaihtoehtoja mietittäessä. - 76 -
Kuva 30. Stora Enson tapauksen biohiiliprosessin ja nykytilanteen massa- ja lämpötasetarkastelu perustuu Ostfalia amk:n tuottamiin lähtöarvoihin. Savon Sellun tapauksessa biohiilivaihtoehto voisi hyvinkin olla mahdollinen, mutta lisätutkimusta tarvitaan HTC prosessin lämpöenergiantarpeen määrittämisen osalta. Vaikka lietettä syntyy noin 37 kt/ vuosi 23 %:n kiintoaineessa, niin sitä on onnistuttu polttamaan hieman yli 10 kt/vuosi (49). Suotonauhapuristimelta saatavan lietteen lämpöarvo nykytilanteessa on noin 2,4 MJ/kg, kun HTC-prosessoinnin jälkeen biohiilen lämpöarvo olisi noin 7,7 MJ/kg (Liite 5.). Nykyvaihtoehdossa 37 kt lietemäärästä saataisiin lämpöenergiana 25 GWh/vuosi, kun biohiiliprosessoinnin jälkeen lämpöenergiaa irtoaisi 31 GWh/ vuosi (Kuva 31). Suurin syy korkeampaan absoluuttiseen HTC-hiilen lämpöenergiapotentiaaliin on suotonauhalietteen melko korkea puuperäisen aineksen pitoisuus ja alhainen tuhkapitoisuus, mikä on hieman päinvastoin kuin Stora Enson tapauksessa. HTC-prosessi vaatii kuitenkin lämpöenergiaa, jonka tarve pitäisi määrittää kokeellisesti. Koska HTC-prosessissa on nostettava syötteen vesi kylläisen höyryn tilaan, on prosessin vaatima lämpöenergian tarve Itä-Suomen yliopiston arvioiden mukaan ainakin useita GWh/vuosi. Höyryn lämpösisältöjen mittaamiseen ja analysointiin liittyy paljon epävarmuuksia, koska sekafaasissa olevan höyryn lämpötila ja paine eivät muutu. Absoluuttisen lämpöenergian tarpeen määrittämiseen tarvittaisiin myös täysin eristetty järjestelmä, jotta voitaisiin selvittää kuinka paljon prosessi luovuttaa lämpöenergiaa ympäristöön ja kuinka paljon lämpöenergiaa on tuotu järjestelmään. Nämä seikat olisikin syytä ottaa huomioon lämpöenergian tarvetta määritettäessä. - 77 -
Biohiili kaipaisi ravinteita samoin kuin myös biokaasuprosessin käsittelyjäännöskin, koska ravinnepitoisuudet lietteissä ovat alhaisia maatalouden syötteisiin verrattuna (Taulukko 20). Stora Enson osalta biohiili kaipaisi lisäravinteita typen ja fosforin osalta, mikäli pääravinnepitoisuudet haluttaisiin nostaa yli vaaditun 1 %:n biohiilen massayksikköä kohden (731/14/2013). Sen sijaan Savon Sellun 40 %:n kuiva-aineeseen kuivattuun biohiileen olisi konsentroituneena 0,96 % kokonaistyppeä ja fosforia. Savon Sellun biohiilen typen ja fosforin pitoisuudet olisivat jo varteenotettavalla tasolla ajatellen biohiilen lannoitekäyttöä sellaisenaan. Biohiiliprosessi ei tosin olennaisesti muuttanut pääravinteiden pitoisuuksia Savon Sellun lietteessä. HTC-prosessin jäännösveden havaittiin nostavan biokaasuntuottavuutta. Kun Savon Sellun sekalietettä mädätettiin biokaasuprosessissa ja kokonaissyötemassavirtaan syötettiin 30 % biohiilitestauksen jäännösvettä, niin metaanin tuottavuus lisääntyi noin 13 %. Biohiiliprosessoinnin on todettu myös esikäsittelymenetelmänä lisäävän metaanintuottavuutta jopa 19 31 % (50). Biohiiliprosessin metaanintuotantoa kiihdyttävä vaikutus johtunee lisääntyneestä käyttökelpoisemmasta orgaanisen aineksen määrästä metaanintuottajamikrobeille. Tästä antaakin viitteitä myös se, että kemiallinen hapenkulutus on seitsenkertainen biohiiliprosessin jäännösvedessä verrattuna sekalietteestä erotettuun jäännösveteen (Kuva 30). Kuva 31. Savon Sellun tapauksen lietteenkäsittelyn vaihtoehtojen tarkasteleminen perustuu Ostfalia amk:n raporttiin. - 78 -
6 Lähdeluettelo 1. Metsäteollisuus tilastoina ja graafeina. [Online] Metsäteollisuus ry, 24. January 2013. [Viitattu: 2. May 2013.] http://www.metsateollisuus. fi/tilastopalvelu2/tilastokuviot/ymparisto/forms/allitems.aspx. 2. Ojanen, Pekka. Sellu- ja paperitehtaiden lietteiden käsittely ja hyötykäyttö sekä niitä rajoittavat tekijät. Kaakkois-Suomen ympäristökeskus. Lappeenranta : Aalef Online Kirjapaino, 2001. ISBN 952-11-2153- X (PDF). 3. Moring, Helena. Puolikemiallisen sellu- ja kartonkitehtaan lietteen hyötykäyttö. s.l. : Lahti Science Business Park, 2012. 4. Heikkinen, Maija. Ympäristö. Massa- ja paperiteollisuuden tuotanto, päästöt ja jätteet Suomessa 2012. [Online] Metsäteollisuus ry, 7. July 2013. [Viitattu: 6. March 2014.] http://www2.metsateollisuus.fi/tilastopalvelu2/tilastotaulukot/ymparisto/forms/allitems.aspx. 5. Metsäteollisuus tilastoina ja graafeina. [Online] Metsäteollisuus ry, 7. February 2013. [Viitattu: 2. May 2013.] http://www.metsateollisuus. fi/tilastopalvelu2/tilastokuviot/massa/forms/allitems.aspx. 6. Suomen metsäteollisuuden kilpailukyky; Työ- ja elinkeinoministeriö, Metsäalan strateginen ohjelma, Taustaselvitys. [Online] Indufor Oy, 7. May 2012. [Viitattu: 22. February 2013.] http://www.tem.fi/files/32980/indufor_suomen_metsateollisuuden_kilpailukykynet.pdf. 7. Intergrated Pollution Prevention and Control (IPPC). Reference Document on Best Available Techniques in the Pulp and Paper Industry. [Online] European Commission, December 2001. [Viitattu: 30. April 2013.] http://eippcb.jrc.ec.europa.eu/reference/bref/ppm_bref_1201. pdf. 8. FINLEX. Waste tax law. [Online] 17. December 2010. [Viitattu: 29. October 2012.] http://www.finlex.fi/fi/laki/alkup/2010/20101126. 9. Taustamuistio kaatopaikoista annetun valtioneuvoston päätöksen muuttamista varten. Margareta Wahlström, Jutta Laine-Ylijoki, Johannes Jermakka. Helsinki : Ympäristöministeriön raportteja 11 2012, Ministry of the Environment, 2012. ISBN 978-952-11-4041-9. - 79 -
10. Lehtonen, Eeva. Paperitehtaan jätevesien käsittely termofiilisellä aktiiviliete- ja biofilmiprosessilla. Jyväskylä : Jyväskylän Yliopisto, 2005. 11. Forsius K., Assmuth T. Metsäteollisuuden jätteet ja niiden käsittely. Vesi- ja ympäristohallituksen monistesarja, nro:272. Helsinki : s.n., 1990. ISBN:951-47-3056-9. 12. Riffat, Rumana. Fundamentals of wastewater treatment and engineering. s.l. : IWA Publishing, 2013. ISBN: 13 9781780401317. 13. Pasi Liimatainen, Risto Soukka, Esa Marttila, Simo Hammo. Metsäteollisuuden jätevedenpuhdistamon lietteiden vaihtoehtoiset käsittelymenetelmät. Lappeenranta : Lappeenrannan teknillinen yliopisto, 2000. ISBN:951-764-460-4. 14. Yung-Tse Hung, Lawrence K Wang, Nazih K Shammas. Handbook of Environment and Waste Management. Singapore : World Scientific, 2012. ISBN-13 978-981-4327-69-5. 15. Pretreatment technologies for advancing anaerobic digestion of pulp and paper biotreatment residues. Allan Elliot, Talat Mahmood. Pages: 4273-4286, s.l. : Water Research, Osa/vuosik. 41. ISSN: 0043-1354. 16. Energy Production by anaerobic digestion of waste sludge from wood processing industries. Pekka Vilpunen, Kari Harmaa. s.l. : Energy from Biomass and Wastes XIII, 1990. ISBN:0-910091-75-7. 17. Anaerobic Treatment of Kraft Pulp-Mill Waste Activated-Sludge: Gas Production and Solids Reduction. Puhakka, Jaakko A. Pages:61-68, Helsinki : Bioresource Technology, 1992, Osa/vuosik. 39. 18. Anaerobic treatment in pulp- and paper-mill waste management: a review. Rintala, J. A., Puhakka, J. A. 1: pages:1-18, s.l. : Bioresource Technology, 1994, Osa/vuosik. 47. ISSN: 0960-8524. 19. Seadi, T., Rutz, D., Prassl, H., Köttner, M., Finsterwalder, T., Volk, S., Janssen, R. Biogas handbook. [Online] Lokakuu 2008. [Viitattu: 8. Tammikuu 2014.] http://www.lemvigbiogas.com/biogashandbook. pdf. - 80 -
20. Anaerobic treatab ility and biogas production potential of selected in-mill streams. M. I. Yang, E. A. Edwards and D. G. Allen. s.l. : Water Science & Technology WST, 2010. doi: 10.2166/wst.2010.980. 21. Gerardi, Michael H. The Microbiology of Anaerobic Digesters. [Online] 2003. [Viitattu: 7. 4 2014.] http://download.e-bookshelf.de/ download/0000/5840/18/l-g-0000584018-0002360988.pdf. 22. Ertem, F. C. Improving biogas production by anaerobic digestion of different substrates Calculation of potential energy outcomes. Halmstadin yliopisto, Ympäristötieteiden laitos. Pro gradu tutkielma. 2011. 23. Volatile fatty acids as indicators of process imbalance ain anaerobic digestors. B. K. Ahring, M. Sandberg, I. Angelidaki. 1995, Appl Microbiol Biotechnol, Osa/vuosik. 43, ss. 559-565. 24. Reguklation and optimization of the biogas process: Propionate as a key parameter. H. B. Nielsen, H. Uellendhl, B. K. Ahring. 2007, Biomass and Bioenbergy, Osa/vuosik. 31, ss. 820-830. 25. Dynamics of the Anaerobic Process. Peter F. Pind, Irini Angelidaki, Birgitte K. Ahring. 2003, Biotechnol Bioeng, Osa/vuosik. 82, ss. 791 801. 26. Hynninen, Pertti. Environmental Control; Papermaking Science and Technology a series of 19 books. Jyväskylä : Gummerus Printing, 1998. ISBN 952-5216-19-5. 27. Ukkonen, Mari. Metsäteollisuuden jätevesien häiriöpäästöt ja niihin varautuminen, CASE: Kaakkois-Suomi. Kouvola : Kaakkois-Suomen Ympäristökeskus, 2005. ISBN 952-11-1999-3 (PDF). 28. Energy use and recovery strategies within wastewater treatment and sludge handling at pulp and paper mills. Alina Stoica, Maria Sandberg, Ola Holby. 14; Pages:3497-3505, Karlstad, Sweden: Bioresource Technology, 2009, Osa/vuosik. 100. doi:10.1016/j.biortech.2009.02.041. 29. Huopana, Tuomas. Energy efficient model for biogas production in farm scale. Master s thesis. [Online] Jyväskylä University Digital Archive, 21. March 2011. [Viitattu: 13. July 2011.] http://urn.fi/ URN:NBN:fi:jyu-201103211905. - 81 -
30. Seppänen, Raimo. Maol-taulukot. Helsinki : Otava, 2000. ISBN 951-1-16053-2. 31. Anneli Petersson, Arthur Wellinger. Biogas upgrading technologies developments and innovations. s.l. : IEA Bioenergy, 2009. http:// www.en.esbjerg.aau.dk/digitalassets/80/80449_iea-biogas-upgradingreport-2009.pdf. 32. Climate balance of biogas upgrading systems. A. Pertl, P. Mostbauer, G. Obersteiner. Pages:92-99, Wien, Austria : Waste Management, 2010, Osa/vuosik. 30. doi:10.1016/j.wasman.2009.08.011. 33. Biogas upgrading technology overview, comparison and perspectives for the future. Fredric Bauer, Tobias Persson, Christian Hulteberg, Daniel Tamm. s.l. : Biofuels, Bioprod. Bioref., 2013, Osat/vuosik. 7:499 511. http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/bbb.1423/pdf. 34. Persson, Margareta. Evaluation of upgrading techniques for biogas. School of Environmental Engineering, Lund University. 2003. 35. Urban, Wolfgang. Technologien und Kosten der Biogasaufbereitung und Einspeisung in das Erdgasnetz. Ergebnisse der Markterhebung 2007-2008. Oberhausen : Institut Umwelt-, Sicherheits-, Energietechnik UMSICHT, 2008. 36. Theodore L. Bergman, Adrienne S. Lavine, Frank P. Incropera, David P. Dewitt. Fundamentals of Heat and Mass Transfer 7th ed. s.l. : John Wiley & Sons Inc., 2011. ISBN-13: 978-0470501979. 37. Polttoaineiden lämpöarvot, hyötysuhteet ja hiilidioksidin ominaispäästökertoimet sekä energian hinnat. [Online] Motiva Oy, 19. April 2010. [Viitattu: 14. May 2014.] http://www.motiva.fi/files/3193/ Polttoaineiden_lampoarvot_hyotysuhteet_ja_hiilidioksidin_ominaispaastokertoimet_seka_energianhinnat_19042010.pdf. 38. (toim.), Sari Luostarinen. Biokaasuteknologiaa maatiloilla I. s.l. : Biotila hanke, 2013. http://urn.fi/urn:isbn:978-952-487-481-6. 39. A regional model for sustainable biogas electricity production: A case study from a Finnish province. Tuomas Huopana, Han Song, Harri Niska and Mikko Kolehmainen. s.l. : Elsevier, 2013, Applied Energy, Osat/vuosik. 102, Pages: 676-686. - 82 -
40. New Ggeneration beltpresses and decanters for sludge dewatering. H. F. van der Roest, A. A. Salome and E. Koomneef. 1; Pages:21-28, Amersfoort, The Netherlands : WaL Sci. Tech., 1993, Osa/vuosik. 28. 41. Correlation of wood-based components and dewatering properties of waste activated sludge from pulp and paper industry. H. Kyllönen, J. Lehto, P. Pirkkonen, A. Grönroos, H. Pakkanen and R. Alén. 2; Pages:387-393, Jyväskylä : Water Science & Technology, 2010, Osa/vuosik. 62. ISSN: 0273-1223. 42. Elina Lohiniva, Tuula Mäkinen & Kai Sipilä. Lietteiden käsittely, Uudet ja käytössä olevat tekniikat. Espoo : VTT tiedotteita Meddelanden Research notes 2081, 2001. ISBN 951 38 5795 6. 43. Enhancement of sludge anaerobic digestion by using of a special thickening centrifuge. Michal Dohányos, Jana Zábranská, Pavel Jenícek. 11; Pages:145-153, s.l. : Water Science and Technology, 1997, Osa/ vuosik. 36. DOI: 10.1016/S0273-1223(97)00677-X. 44. George Tchobanoglous, Franklin L. Burton, H. David Stensel. Wastewater Engineering, Treatment and Reuse. s.l. : McGraw-Hill Higher Education, 2003. ISBN:0-07-112250-8. 45. Lantatilasto 2005-2009: Nauta; Lietelanta. s.l. : Viljavuuspalvelu, 2005-2009. http://viljavuuspalvelu.fi/sites/default/files/sites/default/ files/tilastot/lantatilasto%202005%20-%202009.pdf. 46. The BioGrace GHG calculation tool: a recognised voluntary scheme. [Online] [Viitattu: 12. May 2014.] http://www.biograce.net/content/ghgcalculationtools/recognisedtool. 47. Gabi Software. [Online] PE-international. [Viitattu: 15. July 2014.] http://www.gabisoftware.com/nw-eu-english/index/. 48. Mäkelä, Kari. Työkoneiden keskimääräinen päästö polttoainelitraa kohden Suomessa vuonna 2011. [Online] 25. May 2012. [Viitattu: 6. Sebtember 2013.] http://lipasto.vtt.fi/yksikkopaastot/muut/tyokoneet/ diesel_a_k.htm. 49. Sarkkinen, Jouko. Savon Sellu Oy:n lietteen käsittelyn kehittäminen [Online] 2012. http://www.theseus.fi/bitstream/handle/10024/38866/ Sarkkinen_Jouko_2012_01_26.pdf?sequence=1. - 83 -
50. Bayr, Suvi. Biogas Production from Meat and Pulp and Paper Industry By-Products. Jyväskylä: University of Jyväskylä, 2014. ISBN 978-951-39-5679-0. - 84 -
7 Liitteet Liite 1. Analyysit Viljavuuspalvelussa 17.1.2013. Liite 2. Analyysit SKYT:llä 11.3.2014. Liite 3. Viljavuuspalvelu 16.6.2014. Liite 4. Kyselytutkimus, Aapo Kovanen. Liite 5. Biohiiliprosessi lietteiden käsittelemiseksi, Ostfalia amk. - 85 -
PALVELULIIKETOIMINTAA METSÄTEOLLISUUDEN LIETTEISTÄ - METLI LOPPURAPORTTI Metli-hankkeen tavoitteena oli löytää innovatiivinen palvelukonsepti sellu- ja paperitehtaan jätevesien käsittelemiseksi. Kaatopaikoille sijoitettavan biohajoavan jätteen sijoittaminen on kiellettyä vuoden 2016 jälkeen, mikä tulee aiheuttamaan lisää kustannuksia metsäteollisuuden jätevesien käsittelyssä. Yksi mahdollinen lopputuote jätevesien käsittelyn yhteydessä voisi olla liikennepolttoaineeksi soveltuva biometaani. Sellaisten jätevesien tapauksessa joista ei biometaania voida tuottaa, biohiili voisi olla vaihtoehtoinen käsittelymenetelmä. Ensisijainen vaihtoehto jätevesilietteen käsittelemiseksi on vähentää lietteen tuotantomäärää jätevedenpuhdistamolla. Liete koostuu pääsääntöisesti primaarilietteestä ja biolietteestä, mutta myös kemiallista lietettä voi muodostua. Biologisen lietteen haastavat vedenpoisto-ominaisuudet heikentävät sen polttoa, mikä aiheuttaa tehtaille lisäkustannuksia. Primaarilietteestä vedenpoisto on kuitenkin helpompaa, minkä vuoksi sitä onkin voitu polttaa paremmin kuin biologista lietettä. Tämän vuoksi tässä hankkeessa tarkastellaan kahta lietteenkäsittelyvaihtoehtoa, biohiili ja biokaasuprosessia. Biokaasuteknologiaa sovelletaan Suomessa yleisesti mm. jätevesilietteiden käsittelyyn kunnallisilla jätevesilaitoksilla. Prosessin tuottamaa metaania hyödynnetään sekä sähkön että lämmön tuotantoon. Metli-hankkeen tavoitteena on ollut testata biokaasuprosessin ja biohiili tuotannon soveltuvuutta osaksi metsäteollisuuden jätevesien ja lietteiden käsittelyprosessia. Hankkeen ovat toteuttaneet, Savonia-ammattikorkeakoulu yhdessä Itä-Suomen yliopiston kanssa. Tähän raporttiin on koottu keskeisimmät saavutetut tulokset biometaanin käsittelyvaihtoehdon tarkastelusta. Biohiilivaihtoa on tarkasteltu tämän hankkeen toisessa raporttiosiossa englanniksi, mistä on vastannut saksalainen Ostfalia University of Applied Sciences. ISBN: 978-952- 203-206- 5 ( PDF) ISSN- L 1795-0848 ISSN 1795-0848 JULKAISUSARJA D4/4/2015 *9789522032065*