Olkiluodon pohjavesikemia - suolainen ja murtovesi - suolaisen referenssiveden resepti

Työ r a p o r t t i- 9 7-2 5 Olkiluodon pohjavesikemia - suolainen ja murtovesi - suolaisen referenssiveden resepti Ulla Vuorinen, Kaija Ollila VTT Kemiantekniikka Margit Snellman Posiva Oy Elokuu 1997 POSIVA OY Mikonkatu 15 A, FIN-1 HELSINKI, FINLAND Tel. +358-9-228 3 Fax +358-9-228 3719

Työ r a p o r t t i- 9 7-2 5 Olkiluodon pohjavesikemia - suolainen ja murtovesi - suolaisen referenssiveden resepti Ulla Vuorinen, Kaija Ollila VTT Kemiantekniikka Margit Snellman Posiva Oy Elokuu 1997

TEKIJÄ ORGANISAATIO: VTT Kemiantekniikka PL 144 244 VTT TILAAJA: Posiva Oy Mikonkatu 15 A 1 HELSINKI TILAUSNUMERO: TILAAJAN YHDYSHENKILÖ: 9568/96/MMK -- FK Marg1t Snellman Posiva Oy KONSULTIN YHDYSHENKILÖ: FM Ulla Vuorinen VTT/KET TYÖRAPORTTI 97-25 OLKILUODON POHJA VESIKEMIA - SUOLAINEN JA MURTOVESI- SUOLAISEN REFERENSSIVEDEN RESEPTI \ TEKIJÄT: Ulla Vuorinen Erikoistutkija DL[T ifryj!_ Kaija llila Erikoistutkija TARKASTAJA: Mlt Arto Muurinen Ryhmäpäällikkö

Pesivan työraporteissa käsitellään käynnissä olevaa tai keskeneräistä työtä. Esitetyt tulokset ovat alustavia.

OLKILUODON POHJAVESIKEMIA -SUOLAINEN JA MURTOVESI SUOLAISEN REFERENSSIVEDEN RESEPTI TIIVISTELMÄ Tunnetun koostumuksen omaavasta referenssivedestä on hyötyä turvallisuusanalyysiin liittyvissä tutkimuksissa kuten kokeellisessa liukoisuustutkimuksessa, diffuusio- ja sorptiotutkimuksessa sekä liukoisuuslaskuissa. Kokeellisessa liukoisuustutkimuksessa on Suomessa käytetty makeana referenssivetenä ns. Allard-vettä. Liukoisuuslaskuissa on lisäksi käytetty referenssivetenä Kivetyn alueen makeaa vettä sekä Olkiluodon murtovettä ja suolaista vettä. Tässä selvityksessä on vuosien 1989-1995 paikkatutkimusten perusteella arvioitu Olkiluodon tutkimusalueen murtovettä ja suolaista vettä parhaiten edustavat pohjavedet vaihtelualueineen. Olkiluodon suolaisten pohjavesinäytteiden joukosta valittiin suolaista pohjavettä edustava näyte (OL-KR1/T3, syvyys 613-618 m), jonka pohjalta kehitettiin suolainen referenssivesi sekä hapellisille että hapettomille olosuhteille. Referenssivesien valmistamiseksi hapellisen ja hapettoman systeemin tasapainoa tarkasteltiin hydrogeokemiallisen mallinnuksen (EQ3/6 koodi) avulla. Mallilaskennan avulla määriteltiin vesissä tasapainot tarkasteltavan kaasukehän (hapellinen = tasapaino ilman kanssa, hapeton = tasapaino typpikaasuatmosfäärissä) ja tiettyjen kiinteiden faasien suhteen. Käytettävissä referenssivesissä ei saisi tapahtua kokeita ja niiden tulkintaa vaikeuttavien saostumien muodostumista (esim. kalsiitin). Mallilaskennalla saatujen tasapainokoostumusten perusteella kehitettiin reseptit hapelliselle ja hapettomalle vedelle valitsemalla sopivat kemikaalit ja niiden määrät. Hapellisen veden ph säädettiin vastaamaan kaisiittitasapainoa ilman kanssa (ph = 7,4) ja hapettoman veden ph säädettiin 8,3:ksi vastaamaan pohjavesinäytteelle kentällä mitattua arvoa. Hapellinen ja hapeton perusvesi valmistettiin ja seurattiin niiden kemiaa Stabiilisuuden varmistamiseksi. Kumpikin referenssivesi on hyvin heikosti puskuroitunut, joten ph-arvoissa oli nähtävissä hienoista muutosta alaspäin. Hapettoman perusveden lisäksi tarkasteltiin mallilaskennalla suolaisen vesinäytteen redoxspesiespareja ja Eh-arvoja. Uraanin hapettomien olosuhteiden liukoisuuskokeita varten valmistettiin suolaisesta perusvedestä redoxspesieksiä (mm. Fe(II), S( -II)) sisältäviä vesiä. Täten valmistetuissa vesissä on joko vain jompaakumpaa redoxspesiestä tai molempia. Sulfidin runsaampi lisääminen (5 ppm) näyttää siirtävän redoxin aiemmalle tasolle kuin pelkän raudan tai vähäisemmän sulfidimäärän lisääminen. Riippuen lisätystä sulfidin määrästä ph kohoaa, noin 9,5:ksi. Redoxspesieksiä sisältävien suolaisten referenssivesien koostumusta seurataan tarkemmin uraanin liukoisuuskokeiden yhteydessä. Avainsanat: Olkiluodon pohjavesikemia, suolainen referenssivesi

GROUNDWATER CHEMISTRY AT OLKILUOTO- SALINE AND BRACKISH GROUNDWATER- RECIPE FOR SALINE REFERENCE WATER ABSTRACT A reference water with a well known composition can be used in research related to safety analyses such as experimental solubility studies, diffusion and sorption studies as well as solubility calculations. Experimental solubility studies in Finland have so far been performed with the simulated fresh granitic groundwater (Allard). However, solubility calculations have in addition been performed using fresh groundwater from the Kivetty area and brackish and saline groundwater from the Olkiluoto area. In this study the groundwaters sampled from the Olkiluoto area in 1989-1995 have been evaluated. The brackish and saline groundwaters representing best these groundwater types in the area were ehosen for further evaluation. In this context one groundwater sample (OL-KR1/T3, sampling depth 613-618 m), representing the saline groundwater type at Olkiluoto, was chosen. The chemistry of this sample was the basis for the oxic and anoxic saline reference groundwaters developed. In order to produce the recipes for both the oxic and anoxic saline reference waters hydrogeochemical modelling (EQ3/6 code) was used to determine the equilibrium state with the atmospheres ( oxic = equilibrium with air, anoxic = equilibrium with nitrogen gas atmosphere) as well as certain solid phases. No precipitation of phases (e.g. calcite), which could disturb experimental studies and their interpretation should occur in the reference waters. Based on the modelled equilibrium contents recipes were developed for both the oxic and anoxic reference water by choosing suitable chemicals and the amounts. The ph-value of the oxic reference water was adjusted to correspond to calcite equilibrium (ph = 7,4) and the ph-value of the anoxic water was adjusted to 8,3 according to the field value obtained for the corresponding groundwater sample. The chemistry of the prepared basic version of the oxic as well as the anoxic reference water was followed for sometime in order to establish the stability. Both reference waters are weakly buffered and thus small changes downward in the measured ph-values were observed. Besides the basic version of the anoxic reference water modelling was also used to examine redox species and Eh values of the saline groundwater sample. For uranium dissolution tests in anoxic conditions different waters were prepared by adding redox species (e.g., Fe (II), S( -II)) to the basic composition of the anoxic saline reference water. Thus the prepared waters contained either one or both of the redox species. By adding a larger amount of sulphide (5 ppm) caused the redox state to change to a lower level than adding merely iron or a smaller amount of sulphide. Depending on the added sulphide amount the ph rises, up to about 9,5. The chemistry of these redox species containing waters will be followed more closely within the uranium solubility tests. Keywords: Olkiluoto groundwater chemistry, saline reference water

SISÄLLYSLUETTELO sivu Tiivistel mä Abstract JOHDANTO... 7 2 OLKILUODON POHJAVESIKEMIA... 8 2.1 Pohjavesinäytteiden edustavuus.................................... 9 2.2 Olkiluodon murtovesi............................................... 11 2.3 Olkiluodon suolainen vesi........................................... 25 3 REFERENSSIVEDET.................................................... 27 3.1 Murtovesi.......................................................... 27 3.2 Suolainen vesi..................................................... 31 4 REFERENSSIVESIEN VALMISTAMINEN................................. 34 4.1 Suolainen referenssivesi............................................ 35 4.1.1 Hapelliset olosuhteet......................................... 35 4.1.2 Hapettomat olosuhteet...................................... 43 4.1.3 Yleistä suolaisten referenssivesien koostumuksista............ 5 5 YHTEENVETO........................................................... 54 6 LÄHDELUETTELO....................................................... 56 7 LIITTEET... 6

7 1 JOHDANTO Vuosien 1987-1992 ja 1993-1995 pohjavesitutkimusten perusteella Kivetyn ja Romuvaaran alueilla esiintyy makeaa vettä. Olkiluodon alueella esiintyy makean veden lisäksi myös murtovettä ja suolaista vettä. TV-92 turvallisuusanalyysin liukoisuustarkasteluissa referenssivetenä käytettiin Kivetyn alueen makeaa vettä sekä Olkiluodon alueen murtovettä ja suolaista vettä (Snellman 199). Käsitys Olkiluodon pohjaveden laadusta ja kemiallisista vuorovaikutuksista on perustunut vuosien 1987-1992 aikana tehtyyn näytteenottoon, jonka syvyyssuuntainen ja varsinkin alueellinen kattavuus on vaillinainen. Nykyisen tutkimusohjelman aikana monitulppajärjestelmällä näytteenoton kattavuutta on huomattavasti parannettu ja lisäksi analyysiohjelmaa on laajennettu etenkin isotooppien ja kaasujen osalta aiempaan nähden (vrt. Lampen & Snellman 1992 ja Snellman et al. 1995a). Uusi aineisto täydentää alueellista kuvaa pohjaveden laadusta ja edellyttää aiempien pohjaveden alkuperää ja kehitystä koskevien geokemiallisten tulkintojen (esim. Pitkänen et al. 1994a) tarkentamista. Tulosten perusteella esitetään Olkiluodon tutkimusalueelle referenssivedet, jotka kattavat mahdolliseen loppusijoitustilaan tunkeutuvat potentiaaliset pohjavesityypit kemiallisine vaihteluineen tärkeimpien komponenttien osalta. Referenssivesille lasketaan lopuksi reseptit, joiden perusteella voidaan valmistaa mahdollisimman luonnonmukaiset synteettisetreferenssivedet. Synteettisiä vesiä voidaan jatkossa käyttää luonnonpohjavesien ohella erilaisissa turvallisuusanalyysin tarpeita palvelevissa, mm. diffuusio-, sorptio-, spesiaatio- ja liukoisuustutkimuksissa. Referenssivedet toimivat myös jatkossa lähtökohtana, kun tarkastellaan ns.lähialueen referenssiveden koostumusta.

8 2 OLKILUODON POHJA VESIKEMIA Olkiluodon tutkimusalueen pohjavesikemian tuloksia on esitetty lukuisissa raporteissa (Lampen & Snellman 1992, Pitkänen et al. 1992a, 1992b, 1992c, Pitkänen & Snellman 199, Pitkänen et al. 1994a, Blomqvist et al. 1992, Laaksoharju et al. 1994, Wickström & Helenius 199, Snellman et al. 1995a). Geokemiallisessa tulkinnassa käytetyt edustavimmat näytteet vuosien 1987-1992 tutkimustuloksista on esitetty liitteessä 1. Olkiluodon tutkimusalueen pohjaveden evoluutioon vaikuttavista todennäköisistä prosesseista on laadittu alustava malli (kuva 2-1, Pitkänen et al. 1994a, 1994b, 1994c ), joka toimii tämän tarkastelun pääasiallisena lähtökohtana. Tämä vuosien 1987-1992 aineistoon perustuva malli osoittaa Olkiluodon pohjavesityyppien suolaisuuden nykyisin vallitsevissa lämpötilaolosuhteissa olevan pääosin peräisin reliktisen meriveden ja syvän suolaisen pohjaveden sekoittumisesta kallioon suotautuvaan pohjaveteen. Kallion ja veden välinen vuorovaikutus näyttäisi olevan suolaisuuden lisääjä kallion yläosissa, kun taas syvemmällä sen vaikutus on vähäisempi, mutta kuitenkin tärkeä erityisesti ph:n ja redox-olosuhteiden säätäjänä. Kalsiitin liukenemis- ja saostumisreaktiot sekä silikaattien saostumisreaktiot ja silikaattien hydrolyysi puskuroivat kalliopohjavesiä lievästi emäksisiksi. Redox-olosuhteita näyttäisi säätävän mikrobien anaerobisissa olosuhteissa katalysoima sulfaatin pelkistyminen sulfidiksi orgaanisperäisen hiilen (sekä eloperäinen hiili että metaani) samanaikaisesti hapettuessa. Olkiluoto MODELLING DEPTH(m) WATERTYPE Cl(mg/1) ph Alk(meq/1) Redox PROCESSES STEPS Ca - Na- (Mg) - < 25 6 1.5 Postoxic Calcite Organic HC 3 - S 4 - Cl dissolution respiration INITIAL 1 1 1 5 Sulphidic Sulphate Na- (Ca) - Cl - (HC ) 3 5 Calcite reduction saturation t Kand Mg Na-CI 1 4 depletion Na-(Ca)-CI 25 8.5-.6-9..2 Na-Ca-CI 75 Silicate 2 hydrolysis h Seawater mixing 6 Methanic Sali ne mixing Ca- Na-CI 22 1 14 f 5 1 FINAL 1 Kuva2-1. Kaavio Olkiluodon syvyyssuuntaisesta pohjavesityyppien vaihteluista sekä näitä kuvaavia parametre jä ja muutoksia aiheuttaviaprosesseja (Pitkänen et al. 1994a, 1994c ).

9 2.1 Pohjavesinäytteiden edustavuus Geokemiallisessa tulkinnassa (Pitkänen et al. 1994a, 1994c) on hyödynnetty edustavimpia vuosina 1987-1992 analysoitu ja pohjavesinäytteitä. TV-92 referenssivesien kriteerit ja valinta on raportoitu aikaisemmin (Snellman 199). Monitulppalaitteistolla esitettiin kairanrei'istä seitsemän vyöhykettä pohjaveden painekorkeuden ja samalla pohjaveden näytteenottoa varten vuosina 1991-1992. Näin pyrittiin estämään pohjavesien sekoittumistaja pystyvirtauksetreikää pitkin. T1 on kairanreiän alin tulppaväli, T2 seuraava tulppaväli ja T7 ylin tulppaväli (liite 2). Vuosien 1993-1995 monitulpattujen kairanreikien vesinäytteiden (taulukko 2-1) näytteenoton edellytyksenä on ollut tulppavälin riittävä veden vaihtuma, kenttämittausten stabiilisuus, pieni huuhteluvesikontaminaatio ja tritiumtaso (Ruotsalainen et al. 1994). Näytteiden edustavuustarkastelussa on näiden tekijöiden lisäksi huomioitu mahdolliset tulppavuodot, sementoidun yläosan aiheuttama kontaminaatio ja pumppausnopeuden vaikutus. Kairanreiät ovat olleet tulpattuina 1-2 vuotta ennen näytteenottoa. Näytteenottoja on edeltänyt keskimäärin 5 viikon pumppausjakso, jolloin tulppavälin vesi on vaihtunut noin 8 kertaa. Huuhteluveden kontaminaatio on kauttaaltaan hyvin pieni, ainoastaan kairanreikien OL KR1/T4, OL-KR3/T3, OL-KR3/T4 sekä OL-KR4/T3 näytteistä on löytynyt yli 2% huuhteluvettä (taulukko 2-1 ). Näitä näytteitä ei ole huomioitu referenssivesitarkastelussa. Huuhteluvettä on näytteissä yleensä n.,2-,6%. Myös tritiumin osuus on hyvin pieni, ainoastaan kairanreiän KR2 yläosan näytteestä OL-KR2/T7löytyi merki ttävämmin H -3: ta, n. 1,7 TU. Muiden vesinäytteiden H-3-aktiivisuudet alittavat suoran menetelmän määritysrajan (7-12 TU). Erityisesti murtovesinäytteet ja kairanreiän KR3 vesinäytteet omaavat hyvin pienet H-3-pitoisuudet, usein alle rikastusmenetelmän määritysrajan <,8 TU. Kairanreiästä KR1 on löytynyt tritiumia keskimäärin n. 2-6 TU, mikä viittaa näytteiden sisältävän nuorta vettä. Kallion yläosassa suhteellisen vähäsuolaisissa näytteissä olevia tritiumpitoisuuksia voidaan pitää luonnollisina. Sen sijaan syvältä otetuissa, voimakassuolaisissa näytteissä esiintyvä tritium on oletettavasti seurausta tutkimustoiminnan aiheuttamasta pohjavesisysteemin häiriintymisestä. Pohjavesinäytteiden varaustasapaino on yleensä alle ±5o/o, ainoastaan muutama näyte ylittää tämän hyväksyttävyysrajan. Varaustasapainon ±5% ylittäviä näytteitä tulppaväleistä OL-KR1/T3 (15.4.93), OL-KR2/T6 ja OL-KR5/T1 (18.5.93) ei ole huomioitu referenssivesitarkastelussa. Kenttämittauksissa on todettu vastoin ennakko-odotuksia hyvin useassa tulppavälissä hapettaviin olosuhteisiin viittaavia Eh- ja 2 -arvoja, mikä viittaa teknisiin ongelmiin. Tätä kirjoitettaessa selvitetään, onko näytteenotto- ja kenttämittauslaitteistossa mahdollisia happivuotoja. Siksi tässä työssä esitettyjä Eh-tuloksia ja niistä tehtyjä johtopäätöksiä on pidettävä alustavina. Alustavien Eh-testitarkastelujen perusteella voidaan kuitenkin todeta,

1 Taulukko 2-1. Monitulpattujen kairanreikien vuosien 1993-1995 pohjavesinäytteiden edustavuusparametrien perustiedot. Reikä/ Pvm Syvyys Rakenne Yhtey- Pumpp. Vesityyppi Tulppaväli (m) det jl nop. vuodot mllmi n OL KR1tr7 OL KR1tr7 OL KRI!f6 OL KR1tr5 OL KR1tr4 OL- KR1tr3 OL- KRI!f3 OL KR1tr3 OL KR1tr2 OL KRltrl 11.7.94 76-126 R11 29.3.95 76-I26 R11 24.I.94 126-17 29.8.94 31-392 14.I2.94 497-552 R14 RIO 15.4.93 6I2-618 RIS 9.1.95 612-618 R15 15.2.95 612-618 RI5 28.9.94 739-84 R9 2.3.95 84- Rl,R8 11 ** 1111111111111111111 2. 16.25 25. 33.3 13.3 16. 17.5 2. 2.3 Na-Cl-HC3 Na-Cl-HC3 Na-Cl-HC3 Na-Cl-HC3 Na-Ca-Cl Na-Ca-Cl Na-Ca-Cl Na-Ca-Cl Na-Cl Na-Ca-Cl Luoki- TDS* Var. Huuh. ph tus mg/1 tasp. vesi % % Murto Murto Murto Murto Suol. Suol. Suol. Suol. Murto Suol. 137 139 17 112 1445 27 2375 239 24 267 -.34.54.68.4-3.79 1.4-1.68 1.4.76 2.2-8.37-1.26.6 -.57.6-4.88 <.2 2.27 <.2 7.8 7.6 8.3 8.36 7.8 8.5 8.2 8.3 8.IO EhPt Cl H3 C-I4 (mv) (mg/1) (TU) PM 1 415 6.2 12 43 5.6 12 25 5.8 13 275 5.5 -JOO 88 2.1-6 135 <12-16 148 3. -27 148 2. 8 14 94 6.1 34 163 <.8 63.3 63.5 57. 57.2 52.8 42.4 43.6 79.8 OL KR2tr7 OL KR2tr6 OL KR2tr5 OL- KR2tr4 OL KR2tr3 OL KR2tr2 24.1.94 5I-9I R17 9.1.95 9I-15I 29.8.94 196-231 R17 15.2.95 231-256 R2 28.9.94 281-35 14.I2.94 35-35 5. 26.6 24. 16.6 16. 16.25 Na-Cl-HC3 Na-Cl Na-Cl Na-Cl Na-Cl Na-Cl Makea Murto Murto Murto Murto Murto 9 28 65 85 73 7 3.69 <.2-5.I4 <.2. 76.6-2.96.6-1.9.6 1.5.6 8. 8. 7. 7 7.5 7.8 8.45 1 21 1 15 13 359 19 46-3 43-21 42 1.7 2.2 <.8 <.8 1.3 <.8 46.8 26.4 28.1 36.2 45.8 OL KR3tr7 OL KR31f6 OL KR3tr5 OL KR3tr4 OL KR3tr3 OL KR3tr2 OL KR3trl 29.8.94 86-I4I RIO 9.1.95 I4I-23I RIO I3.3.95 23I-26I RIO 28.9.94 311-356 RIO 15.2.95 28.I1.94 4I6-46I RIO 1. 8.94 46I-52 15. 23.3 21.6 11. 6. Na-Cl Na-Cl Na-Cl Na-Cl Na-Cl Na-Cl Na-Cl Murto Murto Murto Murto Murto Murto Murto 59 49 46 53 55 65 96-2.78 1.6 -.8 <.2 1.36.8-3.9 4.2-2.73 2.2.16.6 -.68 1.5 7.9 7.93 8.2 8.I5 8. 8.3 7.3 12 342-2 28-2 286 5 325-12 34-5 39 1 5865.9 <.8 <.8 2.4 <.8 <.8.9 18.3 8. 1.5 22.5 34.7 OL KR4tr7 OL KR4tr6 OL KR4rf5 OL KR4tr5 OL KR4tr4 OL KR4ff3 11.7.94 72-17 R19 24.I.94 17-132 R12 13.3.95 132-192 RI2 9.1.95 132-I92 R12 28.9.94 282-337 R18 14.12.94 357-382 R15 25. 8.25 26.6 16.6 illllllillltlllllll: 8. 7. Na-Cl Na-Cl Na-Ca-Cl Na-Ca-Cl Na-Ca-Cl Na-Ca-CI Makea Murto Murto Murto Murto Suol. 9 29 8 82 43 12.12.8.23 <.2 -.33 <.2 -.13 <.2 4.18.8 1. 5 6. 2 9.8 7.9 7.55 7.8 7.8 8.2 16 1 14-5 1-2 368 14 45 45 233 62 3.1 1.3 <.8 <.8 3.2 2.3 49.1 33.9 21.4 22.9 4.5 OL 29.8.94 61-91 25. Na-CI KR5ff7 OL 9.1.95 16-141 RIO 31.6 Na-Ca-CI KR5tr6 OL 28.9.94 191-26I 16. Na-Ca-CI KR5tr5 OL 28.11.94 261-296 RlO,R2 28.3 Na-CI KRS!f4 OL 24.I.94 376-446 Rl 28.3 Na-CI KR5tr2 OL 18.5.93 446-559 RI7,R21 5. Na-Ca-CI KR5trl OL- 1.8.94 446-559 R17,R21 1I.3 Na-Ca-CI KR5trl OL 29.3.95 446-559 RI7,R2I IO. 7 Na-Ca-CI KR5tri * TDS < IOOO II Makea JDhjavesi=Makea 1< TDS< 1 II Murtovesi =Murto TDS> 1 mg/1 Suolainen pohjavesi=suol 1 KRlffi:n ph-arvo on mitattu laboratoriossa (kenttä ph-arvo di n. 6, 1) Murto Murto Murto Murto Murto Suol. Suol. Suol. 2IOO 68 742 7 81 I32 128 136-3.46 <.2-2.4 <.2-3.21.6 -.86.4 4. 72.6 7.26 3.48.3-1.2 <.2 ** +++ 7.4 7.25 7.65 7.8 7.6 8.95 8.5 8.3 25 2 18-1 -1-195 -25-27 91 38 43 4 47 773 77 85 1. 7 <.8 1.1 1.2 <.8 <12 2. 7 1.3 11111 Yhteys tulppien välillä Mahdollinen kurkkuputkivuoto 41.5 25.1 34.8 27.9 59.7 37.9 39.2

11 että nykyinen laitteisto on saattanut aiheuttaa liian pienet ph-arvot ja vesinäytteen kemiallisesta koostumuksesta riippuen myös liian korkeat Eh-arvot sekä pienentää sulfidin pitoisuutta atmosfääristen kaasujen (C 2, 2 ) diffuusion vuoksi (Snellman et al. 1995b ). Kokeessa voitiin myös todeta, että sulfidi on niin voimakas Eh-puskuri etteivät laitteistoongelmat välttämättä niissä olosuhteissa näy Eh-arvoissa. Tämän tyyppiset tekniset ongelmat ovat lisäksi voineet vaikuttaa muihin redox-parametreihin ja ilmakontaminaatiolle herkkien parametrien analyysituloksiin, kun pitoisuustaso on hyvin alhainen kuten esim. suolaisten näytteiden alkaliteetti. Kurkkuputkivuoto (pinnallisemman veden sekoittuminen näytteenottovaiheessa) on voinut vaikuttaa näytteisiin OL-KR1/T2, OL-KR3/T1 ja OL-KR4/T4 (Niva & Ruotsalainen 1995). Erityisen voimakkaana vaikutus näkyy näytteiden OL-KR1/T2 ja OL-KR4/T4 pienenä kloridipitoisuutena verrattuna ympäröiviin näytteisiin. Tritiumtaso on myös hieman kohonnut. Näytteen OL-KR3/T1 korkea kloridipitoisuus ja hyvin alhainen H-3 taso ei viittaa mitenkään merkittävään kontaminaatioon. Sen sijaan pieni pumppausnopeus on todennäköisesti vaikuttanut näytteen ph-(pieni) ja Eh-tasoon (korkea), eikä näitä arvoja pysty nykyisen tietämyksen perusteella korjaamaan. Kairanreiän OL-KR1/T1 syvimmältä otetun näytteen edustavuuteen on myös vaikuttanut osuuden tiiveydestä johtuva hyvin hidas pumppausnopeus. Hidas pumppausnopeus on vaikuttanut paitsi kenttäparametreihin, myös moneen ilmakontaminaatiolle herkkien parametrien analyysiin. Näytteeseen OL KR4/T7 on vaikuttanut reiän yläosan sementointi. Edellä mainittuja tulppavälien näytteitä ei ole huomioitu referenssivesitarkastelussa. 2.2 Olkiluodon murtovesi Pohjavesikemian tulosten ( 1989-1995) ja tulkinnan perusteella (Pitkänen et al. 1992, 1994a, Lampen & Snellman 1992, Snellman et al. 1995a) Olkiluodon alueella on murtovettä (1 mg/1 < TDS < 1 mg/1), jonka kloridipitoisuus on maksimissaan 6 mg!l (kuva 2-2) paikasta riippuen n. 4-45 m syvyydellä. Murtovesi on tavattu syvimmillään kairanrei"issä KR3, KR4 ja KR5. Geokemiallisessa mallinnuksessa (Pitkänen et al. 1994a) huomioidut murtovesinäytteet on esitetty liitteessä 1, näytteet 1, 11, 14-15, 17-2, 22-23 ja 36-37. Murtovedet ovat pääosin Na-Cl tyyppiä ja emäksisiä, ph = 7,3-8,5. Aikaisempaan verrattuna on löytynyt myös suolaisempaa murtovettä (kuva 2-2 ja liite 1 ). Kloridipitoisuudet vaihtelevat välillä 21-59 mg/1 (Clmax aikaisemmin 26 mg/1). Kloridipitoisuus kasvaa tasolle n. 3-4 mg/11-2 m syvyydessä ja voimakas kasvu alkaa uudelleen n. 4 m kohdalla eli aikaisemmin tulkitun vaihettumisvyöhykkeen kohdalla (Pitkänen et al. 1994a).

12-1 -2-3 -4 Syv., -5 m -6-7 -8-9 -1 - t...x 'i.. å V. 6,6A.. 5 -...- 1... -... 15 2 1 ol-kr1 OOL-KR2 OL-KR3 6.L-KR4 XOL-KR5 Murtovesi TV-92 c Suolainen vesi TV-92 Cl, mg/1 Kuva 2-2. Olkiluodon vesinäytteiden kloridipitoisuus syvyyden funktiona. Uusi aineisto täydentää aikaisempaa kuvaa Ca:n (kuva 2-3), Na:n (kuva 2-4), Br:n (kuva 2-5) ja Cl:n osalta. Tulkinnan mukaan (Pitkänen et al. 1994a) näytteet sisältävät nykyisen meriveden kaltaista vettä ja suolaisimmat murtovedet heijastelevat myös syvemmän suolaisen veden sekoittumista. Tulkintaa tukee myös veden stabiilien isotooppien käyttäytyminen (kuvat 2-6 ja 2-7). Erityisen kylmiin suotautumisolosuhteisiin viittaavatkairanreiän KR3 murtovesinäytteet Tästä on myös mitattu pitkään viipymään viittaavat C-14 arvot (kuva 2-14). 5 Ca, mg/1 4 3 2 A JC Jl.lA. [J.OL-KR1 L-KR2 AL-KR3 6L-KR4 IOL-KR5 eseawater Murtovesi TV-92 c Suolainen vesi TV-9 1... A.,Jf.-. - 1-5 1 Se water rlih 1tion ljnq 15 2 Cl, mg/1 Kuva 2-3. Olkiluodon vesinäytteiden Ca-pitoisuus Cl-pitoisuudenfunktiona. Seawater = Olkiluodon edustalta otettujen merivesinäytteiden analyysitulokset.

13 6 5 4 Na, mg/1 3 2 1.OL-KR1 L-KR2 AL-KR3 /l.ol-kr4 xol-kr5 eseawater Murtovesi TV-92 c Suolainen vesi TV-9 5 1 Cl, mg/1 15 2 Kuva 2-4. Olkiluodon vesinäytteiden Na-pitoisuus el-pitoisuuden funktiona. 12 Br, mg/1 1 8 6 4 2.OL-KR1 L-KR2.aL-KR3 åol-kr4 xol-kr5 eseawater Murtovesi TV-92 c Suolainen vesi TV-9 5 1 Cl, mg/1 15 2 Kuva 2-5. Olkiluodon vesinäytteiden Br-pitoisuus el-pitoisuuden funktiona.

14 H-2, o/oo SMOW -8. +------+------n OL-KR1 OL-KR2 A å JC OL-KR3 OL-KR4 OL-KR5 Sadanta Merivesi )( Ymp.näytteet --GMWL Murtovesi TV-92 c Suolainen vesi TV-9-11. llll'------1------+------+------1-15. -13. -11. -9. -7. -18, o/oo SMOW Kuva 2-6. Olkiluodon vesinäytteiden 8H-2 vs. 8-18. GMWL = Global Meteoric Water Line; 8H-2 = 8* 8-18 +JO (Craig 1961). -6. -7. -8. -9. -18, o/oo -1. SMOW -11. -12. -13. JC Iloa A 6 A x. X & &1 A ox X.. 5 å.. X 1 - -... 15 2.OL-KR1 ool-kr2 AL-KR3 åol-kr4 XOL-KR5 Merivesi )( Ymp.näytteet Murtovesi TVQ-92 c Suolainen vesi TVQ-92 Cl, mg/1 Kuva 2-7. Olkiluodon vesinäytteiden 8-18 Cl-pitoisuudenfunktiona.

15 Kaisiittitasapaino määrännee pääosin karbonaatin käyttäytymisen (kuvat 2-3, 2-8, 2-9, 2-1, 2-11 ja 2-12 (kuviin on sisällytetty ainoastaan ne näytteet, joihin kurkkuputkivuoto tai hidas pumppausnopeus (KR1/T1) eivät ole päässeet vaikuttamaan)). Kaisiitti on murtovesissä (Cl<6 mgll) tasapainossa tai hieman yli-kyllästynyt. Alkaliteetti on korkeimmillaan n. 6,5 mekv/llaimeimmissa murtovesissä kairanreiän KR1 yläosassa. Mitattu arvo on selvästi korkeampi kuin v.1989-1992 näytteenotoissa mitattu korkein arvo n. 4,9 mekv /1. Pintavesissä mitattu alkaliteettiarvo on n.,3 mekv/1. Murtovesivyöhykkeessä kloridipitoisuudella 3-5 mg/1 on kuitenkin tavattu hyvin vaihtelevat sekä öc-13 ( -36.. -3 %o PDB)- että C-14 (7... 6 pm)-arvot (kuvat 2-13 ja 2-14), jotka viittaavat sekä epäorgaanista (kalsiitti) että orgaanista alkuperää olevaan hiileen ja eriasteisiin vesien sekoittumiseen jakallio-vesi vuorovaikutukseen. Tällä kloridipitoisuudella myös -18-pitoisuudet vaihtelevat voimakkaasti (kuva 2-7). Hiili-13 tulosten perusteella useassa murtovesinäytteessä havaitaan hyvin selvää rikastumista suotautumis-olosuhteisiin nähden (porakaivot Varvinnokka ja Helmiranta: -19,8.. -19,6 %o PDB, Tuominen 1994), mikä viittaa kalsiitin liukenemiseen. Vastaavasti öc-13 (kuva 2-13) ja alkaliteetin huomattava lasku ja kalsiitin kyllästyneisyys viittaa kalsiitin saastumiseen. 1. 9.5 A ph 9. 8.5 8. 7.5 7. - A l.å X u.. Oi... X 5 å.lli. - X 1 Cl, mg/1 [] 1 15 2.OL-KR1 L-KR2.AL-KR3.6L-KR4 xol-kr5 Murtovesi TVQ-92 c Suolainen vesi TV-9 Kuva 2-8. Olkiluodon pohjavesinäytteiden ph-arvot Cl-pitoisuuden funktiona.

16 1.5 Sl. Calcite 1. A.-...,.,. a.5 ou -.5 X i\t 1'"' A X - 1 [J.OL-KR1 ool-kr2,al-kr3 1J.OL-KR4 xol-kr5 Murtovesi TV-92 c Suolainen vesi TV-9-1. 5 1 15 2 Cl, mg/1 Kuva 2-9. Ikiluodon pohjavesinäytteiden kalsiitin kyllästysaste C [-pitoisuuden funktiona. -1. -2. -3. logpc 2-4. -5. -6. r Ao z.,... A. 5 D 1 z 1 Cl, mg/1 logpcc = -3.5 [J a 15 2.OL-KR1 ool-kr2,&l-kr3 AL-KR4 xql-krs Murtovesi TV-92 osualainen vesi TVO- Kuva 2-1. Olkiluodon vesinäytteiden hiilidioksidin osapaine (laskennallinen log pc 2 ) el-pitoisuuden funktiona.

17 7. 6. 5. Alktot,4. mekv/1 3. 2. 1.. * å 6 A... _..,,gz.6.a. 5 II 1 Cl, mg/1 []. 41 15 2.OL-KR1 ool-kr2 OL-KR3 AL-KR4 xol-kr5 Murtovesi TV-92 c Suolainen vesi TV-9 Kuva 2-11. Olkiluodon vesinäytteiden alkaliteetti (Alktot) Cl-pitoisuudenfunktiona. -5-1 -15 dc-13, o/oo-2 PDB -25-3 A tlo " x.j. 'Y "... -.. J; c.ol-kr1 L-KR2.&OL-KR3 åol-kr4 XOL-KRS Murtovesi TVQ-92 c Suolainen vesi TVQ-9-35 -4 5 1 15 2 Cl, mg/1 Kuva 2-12. Olkiluodon vesinäytteiden 8C-13 Cl-pitoisuudenfunktiona.

18 7 6 5 4 C-14, pm 3 2 o o X 6 () i ""' X<> it JCA n.ol-kr1 ()L-KR2 OL-KR3 AL-KR4 XOL-KR5 Murtovesi TV-92 c Suolainen vesi TV-9: 1.A 6 5 1 15 2 Cl, mg/1 Kuva 2-13. Olkiluodon vesinäytteiden C-14 pitoisuudet Cl-pitoisuudenfunktiona. Sulfaattipitoisuus osoittaa suhteellista rikastumista meriveteen nähden sekä makeissa vesissä että murtovesien laimeimmissa vesissä, n. 1 mg/1 Cl pitoisuuteen asti (kuva 2-14). Suolaisimmassa murtovedessä sulfaattipitoisuus on selvästi meriveden sekoittumissuoran alapuolella. Kloridipitoisuuden ylittäessä 3 mg/1 kasvaa sulfaattipitoisuus osassa näytteistä hyvin voimakkaasti tasolle, jota ei aiemmin ole tavattu ja joka ylittää jopa nykyisen meriveden tason. Sulfaattipitoisuus on suurimmillaan n. 52 mg/1 kairanreiässä KR2 syvyydellä 231-256 m. Sulfaatti saavuttaa samaa tasoa olevan pitoisuuden (51 mg/ 1) myös kairanreiän KR4 näytteessä. Kairanreiästä KR5 on analysoitu lähes samaa suuruusluokkaa olevia pitoisuuksia. Kyseisten näytteiden kloridipitoisuudetkin ovat nykymerivettä korkeampia. Sulfaattitaso on suurimmillaan n. 3 mg/1 kairanreiässä KR3 ja n. 1 mg/ 1 kairanreiässä KR 1. Magnesium käyttäytyy hyvin samankaltaisesti kuin sulfaatti (kuva 2-15) ja ylittää kairanreiässä KR4 meriveden magnesiumtason. Kuitenkaan magnesiumpitoisuus ei kasva systemaattisesti kaikissa kairanrei"issä kuten sulfaatti. Magnesiumin ja sulfaatin aikaisempiin näytteenottoihin ( 1989-1992) verrattuna huomattavan korkeat pitoisuudet osassa näytteitä osoittavat, että alueelta on löytynyt uusi vesi tyyppi.

19 6 5 4 S4, 3 mg/1 2 1 Sewatefil: nline 1 1 yx.ra _/ A. A. ' z... 4. AA w 5 1 Cl, mg/1 na.,.... - 15 2 tol-kr1 ool-kr2 &L-KR3 6L-KR4 JOL-KR5 ISeawater 1 Murtovesi TV-92 D Suolainen vesi TV-9 Kuva 2-14. Olkiluodon vesinäytteiden S 4 -pitoisuus Cl-pitoisuudenfunktiona. 3 25 2 Mg, 15 mg/1 1 5 Sea{a 1-1 X: xo 1 t å. A.x jto. ox A Ac> 6. A 6 dilution Iine xxt 5 1 Cl, mg/1 ---...... 15 2.OL-KR1 L-KR2 OL-KR3 åol-kr4 X:L-KR5 eseawater Murtovesi TV-92 c Suolainen vesi TV-9:2 Kuva 2-15. Olkiluodon pohjavesinäytteiden Mg-pitoisuus Cl-pitoisuuden funktiona.

2 Vuosien 1989-1992 aineiston perusteella suoritetut ioninvaihtolaskelmat tukevat meriveden kaltaisen murtoveden sekä pinnallisen makean veden kerrosten tunkeutumista kallioon maan kohoamisen seurauksena (Pitkänen et al. 1994a). Myös uusimmat tulokset (Na, Mg, SO 4, Br, stabiilit isotoopit) viittaavat alkuperältään merivesityyppiseen veteen, kuitenkin sulfaattirikkaan veden osalta nykyistä selvästi suolaisempaan. Murtovesien mitatut redox-arvot viittaavat vaihtelevasti pelkistäviin ja hapettaviin olosuhteisiin, mikä johtuu todennäköisesti teknisistä ongelmista (kuva 2-16). Sulfidia sisältävissä näytteissä on kuitenkin mitattu selvästi pelkistävät olosuhteet (kuva 2-17). Myös runsaammin metaania sisältävissä vesissä on mitattu pelkistävät olosuhteet (kuva 2-18). Laimeimmissa murtovesissä esiintyy merkittävästi rautaa. Pääosin rautaionit esiintyvät rauta(ii)-muodossa. Rautaa sisältävät vedet ovat kuitenkin vaihtelevasti hapettavat ja pelkistävät eivätkä analysoidut rautapitoisuudet tavallisesti riitä teoreettisten tarkastelujen mukaan (Fe >,55 mg/1, Stumm & Morgan 1981) puskuroimaan redox-olosuhteita. Pelkistävimmät olosuhteet, n. -2 mv, on mitattu vesinäytteistä, joissa on merkittävästi sekä sulfidia että metaania. Joissakin näytteissä on myös rauta(ii) jonkin verran rikastunut. Sulfidin maksimipitoisuudet, 2-3 mg/1, esiintyvät n. 3-5 m syvyydellä (kuva 2-19) sekä suolaisimmissa murtovesissä että laimeimmissa suolaisissa vesissä (eli ns. vaihettumisvyöhykkeessä), jossa raudan pitoisuus on hyvin pieni (kuva 2-2). Kairanreiän KR1 vesinäytteiden rau tapi toisu us on kauttaaltaan poikkeuksellisen korkea, muutoin rau tapi toisuus on korkeimmillaan 1-3 m:n syvyydessä. Metaanin pitoisuus kasvaa selvästi sulfaattikonsentraation laskiessa (kuva 2-21 ). Metaania esiintyy merkittävämmin 3 m:stä alaspäin (kuva 2-22). Metaanin isotooppianalyysien perusteella (Snellman et al. 1995a) se on pääosin termogeenistä alkuperää eli kohonneiden lämpötilojen ja abiogeenisten prosessien tulosta. Luultavasti se purkautuu syvemmältä kalliosta, mikä selittänee metaanin ja sulfaatin yhtäaikaista esiintymistä vaihettumisvyöhykkeessä (metagonenesiksen tapauksessa on periaatteessa kiellettyä). Kuvasta 2-23 havaittava S-34:n rikastuminen sulfaatissa viittaa sulfaatin pelkistymiseen viipymän kasvaessa. Kaiken kaikkiaan uusimmat analyysitulokset tukevat aiemmin esitettyä teoriaa (kuva 2-1) ja massatasapainolasku ja, jonka mukaan makeiden pohjavesien ja murtovesien todennäköiset redox-olosuhteita säätävät prosessit perustuvat anaerobisissa olosuhteissa tapahtuvaan, mikrobien katalysoimaan, orgaanisperäisen hiilen hapettumiseen sekä sulfaatin pelkistymiseen, jonka seurauksena rauta(ii):n läsnäollessa saostuu pyriittiä. Aikaisempiin tutkimuksiin verrattuna ( 1989-1992) on löytynyt useammasta kairanreiästä (KR2 ja KR5) merkittävämmin sulfidia (1-3 mg/1). Aikaisemmat havainnot runsaasta metaanimäärästä vedestä evakuoituneessa kaasufraktiossa ovat saaneet vahvistusta. Erityisen runsaita metaanimääriä on tavattu suolaisista vesistä mutta myös vaihtelevasti niistä murtovesistä, joissa esiintyy sulfidia ja sulfaatin osuus on pieni.

21 3 Eh, mv 2 1-1 X å. ' a A -- å.a \... A - A å... -.OL-KR1 ol-kr2 L-KR3 åol-kr4 xol-kr5 Murtovesi TV-92 c Suolainen vesi TV-9-2 -3 A - V 5 "'I XX 1 r"'l ol1l ol1l 15 2 Cl, mg/1 Kuva 2-16. Olkiluodon pohjavesinäytteiden Eh-arvot Cl-pitoisuudenfunktiona. 3 2 1 Eh, mv -1-2 i A.., la A y r- -... 1-3..5 1. 1.5 2. 2.5 3. ol-kr1 L-KR2 ol-kr3 åol-kr4 XOL-KR5 5 (-II) tot, ms/ 1 Kuva 2-17. Olkiluodon pohjavesinäytteiden Eh-arvot S(-1/)tot-pitoisuudenfunktiona.

22 3 2 t 1 ' - Eh, mv o å -1-2 -3 - lf..... - 1 JC..... - 2 y x 3 ""' 4.L-KR1 oql-kr2.ol-kr3 AL-KR4 JCOL-KR5 CH4, ml/1 Kuva 2-18. Olkiluodon pohjavesinäytteiden Eh-arvot veteen liuenneen metaanin funktiona. -1 il -2 t -3 Syv., m -4-5 w Jli: A -.OL-KR1 ool-kr2 OL-KR3 åol-kr4 xql-kr5 M urtovesi TV-92 osualainen vesi TVO- -6 lp -7 2 S (-ll)tot, mg/ 1 3 Kuva 2-19. Olkiluodon pohjavesinäytteiden S(-Jl)tot syvyysriippuvuus.

23-1 ::1'....6.. å -2 xo X -3 "' Syv., " m -4 1-5 -6 - [J å >......OL-KR1 ool-kr2 OL-KR3 åol-kr4 XOL-KR5 Murtovesi TV-92 csuolainen vesi TV-9-7..5 1. 1.5 Fe(ll), mg/1 Kuva 2-2. Olkiluodon pohjavesinäytteiden Fe(/1) syvyysriippuvuus. 4 35 3 25 CH4, ml/1 2 15 1 t t,... 5 l & K.. X.OL-KR1 ()L-KR2 &L-KR3 åol-kr4 xol-kr5 - A --,... 1,...AA - - 2 - A ' - 3 4.,..,... - 5 6 54, mg/1 Kuva 2-21. Olkiluodon pohjavesinäytteiden liuennut metaani SO 4 -pitoisuuden funktiona.

24 oli( -1-2 -3 Syv., m -4-5 -6 te..,.. ft. '1.6 -r.6.6...., 4.. L-KR1 ol-kr2,6l-kr3 f1l-kr4 xol-kr5 Murtovesi TV-92 c Suolainen vesi TV-92-7 1 2 3 4 CH4, ml/1 Kuva 2-22. Olkiluodon pohjavesinäytteiden liuenneen metaanin syvyysriippuvuus. -1-2 -3 Syv., m -4-5 -6-7 1 2... å w - S-34(54), o/oo CDT 3 4 ol-kr1 <>OL-KR2 ol-kr3 AL-KR4 XOL-KR5 Murtovesi TV-92 c Suolainen vesi TV-92 Kuva 2-23. 8S-34(S 4 ):n syvyysriippuvuus.

25 2.3 Olkiluodon suolainen vesi Pohjavesikemian tulosten ja tulkinnan perusteella (Lampen & Snellman 1992, Pitkänen et al. 1992a, 1994a) Olkiluodon alueella on suolaista vettä (TDS > 1 mg/1), 4-5 m alapuolelta. Geokemiallisessa mallinnuksessa tarkastellut suolaiset vedet on esitetty liitteessä 1, näytteet 24-33 ja 38. Suolainen N a-ca-cl vesi on selvästi emäksinen, ph = 7,8-9,35. ph -arvot ovat keskimäärin pienemmät v. 1993-1995 näytteenotoissa (7,8-8,95) kuin aiemmin (8,1-9,35). Koska vesikemia on muutoin pysynyt hyvin samanlaisena ( esim. taso 613-618 m kairanreikä KR1), viittaa alempi ph-taso näytteenottolaitteistoon liittyvään tekniseen ongelmaan. Suolaisuus (TDS) oli maksimissaan n. 35 mg/1 syvyyden 7 5 m alapuolella v. 199 (liite 1). Suolaisin vesi mitattiin myös v. 1993-1995 tutkimuksissa kairanreiän KR1 pohjalta (TDS = n. 27 g/1). Kloridipitoisuus on kasvanutjonkin verran kairanreiän KR1 syvyyden 612-618 m näytteissä verrattuna vuosien 1989-1992 tasoon. Suolaisten vesien alkaliteettiarvo (pääosin karbonaatti-/bikarbonaattimuodot) on hyvin pieni. Suolaisista vesistä vuosien 1989-1992 aikana mitatut alkaliteettiarvot olivat n.,28-,66 mekv/1 (kuva 2-11 ). Uusimman näytteenoton aikana mitattiin typpisuojatussa ympäristössä vielä pienempiä arvoja, n.,12 mekv/1. Alkaliteettiarvoon ovat voineet vaikuttaa silikaatti-ionit, orgaaniset anionit sekä pienikin huuhteluveden osuus (karbonaattipitoisuus). Näytteistä mitatut DIC(CO)-arvot viittaavat myös pienempiin karbonaattipitoisuuksiin kuin titraamalla määritetyt alkaliteettiarvot. Suolaisen veden karbonaattipitoisuus vastaa todennäköisemmin mitattuja DIC(CO)-arvoja. Varsinkin v. 1993-1995 näytteenoton aikana olivat DOCpitoisuudet yleensä korkeampaa tasoa verrattuna v. 1989-1992 näytteenottoihin. Suolaiset vedet ovat kyllästyneet kalsiitin suhteen ja hiilidioksidin osapaine on pieni (kuvat 2-9, 2-1). Hiili-13 analyysitulosten perusteella (kuva 2-12) KR1:n näytteet ovatjonkin verran rikastuneet suotautumisolosuhteisiin nähden (porakaivot V arvinnokka ja Helmiranta: -19,8.. -19,6 %o PDB, Tuominen 1994). Sen sijaan KR5:n suolaisten vesien pienet C-13- arvot ( -2,84.. -19,33) viittaavat pääosin orgaaniseen alkuperään. Sulfaattipitoisuus on hyvin pieni lähestyen mittausrajaa (, 1 mg/1) kaikkein suolaisimpien vesien osalta (TDS n. 35 g/1, v. 199). Uusien tulosten mukaan sulfaattipitoisuus vaihtelee välillä,8-4,2 mg/1 niissä näytteissä, joissa TDS on korkeimmillaan n. 27 g/1. Kokonaisrikkipitoisuus näissä näytteissä on n.,4-3,9 mg/1. Yleensä näytteissä on myös pieniä määriä sulfidia lukuunottamatta kairanreiän KR5 syvyyden 446-55 m näytteitä, joissa sulfidipitoisuus on kohonnut tasolle n.,9-2,15 mg/1. Tässä kuten kaikissa muissa vähemmän suolaisissa vesissä (TDS n. 1-14 g/1), on hyvin niukasti rautaa. Suolaisimmissa vesissä (TDS < 2 g/1) rauta(ii)-pitoisuus on kohonnut, n.,72-1,2 mg/1. Redoxmittausten mukaan suolaisissa vesissä on pelkistävät olosuhteet sekä merkittäviä määriä metaania. Lisäksi tavataan pieniä uraanipitoisuuksia, keskimäärin,1-,4 ppb. Nykyisen redoxtulkinnan mukaan (Pitkänen et al. 1994) murtoveden ja suolaisen veden metastabiilissa vaihettumisvyöhykkeessä tapahtuu mikrobien katalysoima sulfaatin pelkistyminen metaanin toimiessa pääpelkistimenä. Isotooppitutkimusten mukaan metaani on termogeenistä ja peräisin syvältä kalliosta. Myös uusimmat tulokset viittaavat voimakkaaseen vaihettumisvyöhykkeeseen sekä kemian parametrien että isotooppien osalta. Metasta-

26 biili tilanne, joka heijastuu poikkeuksellisen korkeina sulfidipitoisuuksina, saattaa johtua eri termodynaamisessa tilassa olevien vesien sekoittumisesta. Metastabiilin redoxtilanteen on arveltu reaktioreittimallinnuksen perusteella (EQ6) olevan seurausta rauta(iii):n (esim. rautasilikaattien) liukenemisen kineettisistä rajoituksista (Pitkänen et al. 1994a). Suolaisimmat vedet KR1:stä syvyydeltä 612-618 m lähtien vaikuttavat kemiallisesti stabiileilta (Pitkänen et al. 1994a). Suolaisen veden ja kallion yhtäläiset Br/Cl-suhteet sekä suolaisten vesien makeaa ja murtovettä raskaammat stabiilit isotoopit (kuva 2-7) viittaavat myös suolaisen veden olleen liikkumaton nykyisen kaltaisissa lämpötilaolosuhteissa.

27 3 REFERENSSIVEDET Raportissa (Pitkänen et al. 1996b) esitettyä evoluutiotarkastelua huomioonottaen on määritelty Olkiluodon alueen murtoreferenssivesi ja suolainen referenssivesi. Kallion yläosassa esiintyvää makeaa vettä ei ole tarkasteltu tämän työn puitteissa. Sen sijaan murtoreferenssivettä määriteltäessä on huomioitu sekä Litorinahuippua edustavaa vettä että sen alapuolella esiintyvää mannerjään sulamisvettä runsaimmin sisältävä murtovesityyppi. Suolaisista vesistä on tarkasteltu luvussa 2 esitettyjen kriteereiden pohjalta noin 5 m alapuolelta otettuja pohjavesinäytteitä. Referenssivesien koostumusta määriteltäessä on tarkasteltu loppusijoituksen turvallisuuden kannalta tärkeitäpohja veden parametreja, jotka merkittävästi voivat vaikuttaa kapselin korroosioon, mm. Eh- ja ph-olosuhteet, N 3 -, N 2 -, NH 4 -, Fe-, S 4 -, S(-II)tot ja eipitoisuudet. Lisäksi on tarkasteltu polttoaineesta liukenevien nuklidien liukoisuuksiin vaikuttavia parametreja, em. Eh:n ja ph:n lisäksi pohjaveden karbonaatti-, sulfaatti-, fosfaatti-, fluoridi-, silikaatti- ja orgaanisten kompleksinmuodostajien pitoisuudet. Tarkastelussa on myös huomioitu analysoidut taustapitoisuudet uraanin osalta. Myös liuenneiden kaasujen kuten CH 4 :n mahdollista vaikutusta mm. redox-olosuhteisiin ja kytkentää mikrobitoimintaan on tarkasteltu. 3.1 Murtovesi Olkiluodon murtovesiaineisto täyttää suurelta osin edustaville näytteille asetetut kriteerit. Huuhteluveden ja pintaveden kontaminaatio-ongelmia esiintyy joissakin näytteissä, myös kenttämittauksissa on ollut sekä teknisiä ongelmia että vähäisestä pumppausnopeudesta aiheutuneita ongelmia. Varsinkin v. 1993-1995 aikaiset kenttämittaukset viittaavat suurempiin ongelmiin erityisesti Eh- ja ph-mittausten osalta. Vähäinen pumppausnopeus on myös vaikuttanut muihin kemian parametreihin, mm. TOC ja DOC, redox-parit. Luvussa 2 esitettyjen kriteereiden perusteella on vuosien 1993-1995 aineistosta karsittu seuraavat murtovesinäytteet KR1/T2, KR2/T6, KR3/T1, KR4/T4 ja KR4/T3. Lisäksi on evoluutiotarkastelun perusteella (Pitkänen et al. 1996b) karsittu kairanreikien KR1 ja KR5 yläosan laimeimmat näytteet (KR1/T7, KR1/T6, KR1/T5, KR5/T7), joissa on korkea H-3 ja C-14- pitoisuus, n. 4-6 pm. Olkiluodon murtovesi noudattaa evoluutiomallitarkastelussa esitettyä tulkintaa ph:n ja karbonaattisysteemin osalta (Pitkänen et al. 1994a). Uuden aineiston mukana on löytynyt myös uusi voimakkaammin merivettä muistuttava murtovesi tyyppi. Olkiluodon hydrogeokemiallisen mallin perusteella (Pitkänen et al. 1996b) on identifioitu Litorinavaiheinen meri vesi, jonka vaikutus näkyy voimakkaimmin syvyydellä 1-2 m kairanreiässä KR4 ja syvyydellä 1-25 m kairanreiässä KR5, sekä hieman syvemmällä n. 25-3 m syvyydellä KR2:ssa. KR3:ssa Litorinahuippu sijoittuisi ylimmän näytteenottovälin yläpuolelle ja KR1:ssä huippua ei uusimman aineiston perusteella ole havaittavissa. Alustavissa paikkatutkimuksissa (1987-1992) KR1:n syvyyden 14-145 m näyte omasi Litorinavaiheen piirteitä. Litorinahuipun alla on Olkiluodossa tavattu mannerjään sulamisvettä runsaimmin sisältävä murtovesi tyyppi. Olkiluodon murtovesiaineisto on referenssivesitar-

28 kastelussa jaettu ns. Li tarinahuipun vesiin ja voimakkaammin mannerjäätikön sulamisveden piirteitä omaaviin vesiin (taulukko 3-1 ). Kuten uusimmassa evoluutiotarkastelussa on esitetty, on pohjavesityyppien kerroksien välillä merkittävää sekoittumista. Em. vesityyppien lisäksi ylempänä makeamman veden ja alempana suolaisen veden osuus kasvaa. Siksi murtovesiryhmä on myös tarkasteltu kokonaisuudessaan, jotta referenssivesien valinnassa tulisi mahdollisimman laajasti huomioitua kemialliset vaihteluvälit Murtovesien muutamien tärkeimpien parametrien vaihteluvälit on esitetty kuvissa 3-1 ja 3-2. Olkiluodon alueen murtoveden kenttämittaustulokset viittaavat molempien vesityyppien osalta vaihtelevasti pelkistäviin ja lievästi emäksisiin olosuhteisiin (taulukko 3-1 ). Anaerobisissa olosuhteissa tapahtuva orgaanisperäisten hiiliyhdisteiden hiilen hapettuminen sekä siihen liittyvä sulfaatin ja raudan pelkistyminen ja pyriitin saastuminen ovat todennäköiset redox-olosuhteita säätävät prosessit murtovesissä. Raudan, sulfidin, sulfaatin, metaaninja S-34 käyttäytyminen vahvistavat aikaisemmin esitettyä tulkintaa (kuvat 2-19.. 2-23, 3-5). Raudan ja sulfaatin pitoisuus on korkeimmillaan n. 1-3 m syvyydessä ns. Li tarinahuipun alueella kairanrei"issä KR2, KR4 ja KR5. Sulfaattipitoisuuden voimakkaan laskun jälkeen saavutetaan Li tarinahuipun alapuolella sulfidin maksimiarvot n. 3-5 m syvyydellä suolaisimmassa murtovedessä ja laimeimmassa suolaisessa vedessä, missä raudan pitoisuus on hyvin pieni. Myös metaanin pitoisuus on suurimmillaan Litorinahuipun alapuolella n. 3-62 m syvyydellä. Taulukko 3-1. Olkiluodon murtovesityypit. Litorinavyöhyke Sulamisvesivyöhyke Eh,mV +2..-5 + 12.. -27 ph 7,25-7,85 7,6-8,45 Ank (mekv/1),93-1,7,35-3,8 DOC, mg/1 11-24 4,5-33 Si2, mg/1 6,4-12,3 5,2-1,9 Fetot, mg/1,2-,56,12-,23 Fe(II), m_g/1,1-,5,1-,22 Na, mg/1 16-19 76-223 K, mg/1 1-21 4,7-12 Ca, mg/1 52-75 172-96 Mg, mg/1 11-26 5,3-16 Sr, mg/1 4,6-7,3 2,3-8,3 S(-II)tot, mg/1,3-,6,4-3, S4, mg/1 4-523 1,8-32 Cl, mg/1 36-45 14-47 F, mg/1,21-,69,55-2,7 P4, mg/1,1-,3 <,1 NH4, mg/1,5-,84,2-1,1 N2, mg/1 <,2 <,1-,4 N3, mg/1,2-,19,1-,15 CH4, ml/1,2-,8,1-33 -18, %o SMOW -9,2.. -1,8-9,9..-12,8 H-3, TU <,8.. 1,1 <,8.. 1,3 U-238, ppb,1-3,9,4-2,2

29 Murtovesien joukossa esiintyvät korkeat alkaliteettiarvot rajoittuvat kairanreiän KR1 näytteisiin sekä muutamaan kairanreikien KR2, KR4 ja KR5 yläosien näytteisiin, jotka sijoittuvat enemmän laimeimpiin ja enemmän nuorta vettä sisältävään vyöhykkeeseen. Koska alkaliteetti yleensä pienenee melko nopeasti suolaisuuden kasvaessa kalsiitin saostuessa, ei suolaisempien murtovesien näytteissä esiinny korkeita pitoisuuksia. Kairanreiän KR4 näyte T5 edustaa näistä vielä melko korkeaa tasoa. Litorinahuipun vesissä on tyypillisten korkeiden Mg-, SO 4 -pitoisuuksien lisäksi keskimäärin korkeammat Cl- ja Fepitoisuudet ja pienemmät CH 4 -, S(-II)tot ja F-pitoisuudet. Verrattuna TV-92 murtoveteen muista kuin kairanreiästä KR 1 saatu aineisto viittaa yleensä suolaisempaan veteen. Kairanreiän KR1 murtovesissä esiintyy kauttaaltaan tritiumia n. 5,5-6,2 TU ja näytteiden C-14 taso on myös muita reikiä korkeampi, n. 57-63 pm. Tritiumpitoisuus viittaa nuoremman veden sekoittumiseen näytteisiin. 14 12 1 Alk mekv/1, 8 Si2, 6 mg/1 4 2 ph Alk Si2 DMediaani DMaksimi Minimi mg/1 CJMediaani DMaksimi Minimi Fetot Fe(ll) S(-ll)tot NH4 N3 P4 Kuva 3-1. Murtovesien ph- ja alkaliteettiarvojen silikaatti-, rauta-, sulfidi-, ammonium-, nitraatti- ja fosfaatti-ionien pitoisuusvaihtelut (Huom! Sulfidin maks.arvo = 3 mgll).

3 5 4 mg/1 3 DMediaani cmaksimi 2 Minimi 1 Na Ca 54 Cl Kuva 3-2. Murtovesien natrium-, kalsium-, sulfaatti- ja kloridi-ionien pitoisuusvaihtelut. Litorinahuippuvyöhykettä (Mgmax' SO 4 max' Br, Cl, -18) edustaa hyvin näyte OL-KR4/T5 (syvyys 132-192 m, taulukko 3-2). Näytteen ph ja alkaliteettiarvot ovat Litorinavesien korkeimpia ja DOC-pitoisuus pienimpiä. Alkaliteettiarvo ylittää murtovesien mediaaniarvon (n. 1,34 mekv/1). Kloridipitoisuus on murtovesiaineiston mediaaniarvoa korkeampi. Näytteestä on mitattu sulfidia, myös näytteestä mitattu S-34 viittaa sulfaatin osittaiseen pelkistymiseen. Näytteen liuennut metaanipitoisuus on Litorinavyöhykkeen korkeimpia. Ammonium-ionin pitoisuus edustaa murtovesiryhmän korkeimpia arvoja. Pieniä määriä nitraattia on mitattu näytteestä. Rauta(II)-taso on keskimäärin hieman korkeampi kuin murtovesissä yleensä. Isotooppitulosten ja kenttäparametrien perusteella tarkasteltuna edustavimmat näytteet Litorinahuipun alla olevaa mannerjäätikön sulamisvettä sisältävästä vesityypistä on saatu kairanreiästä KR3. Tästä näyte OL-KR3/T5 (syvyys 231-261 m, taulukko 3-2) edustaa murtovettä, joka monessa suhteessa täydentää Litorinahuippua edustavaa vettä murtovesien kemian parametrien vaihteluvälien suhteen. KR3/T5 :n vesi edustaa murtovesiaineiston emäksisimpiä arvoja ja siinä on murtovesien mediaaniarvoa vähemmän karbonaattia. Näytteen kloridipitoisuus on hieman alle murtovesien mediaaniarvon (n. 34 mg/1). Näytteessä on hyvin pieniä määriä (alle mediaaniarvon) ammonium- ja nitraatti-ionia. Rautapitoisuus on murtovesiryhmän pienimpiä. Sulfaattipitoisuus on myös pieni ja näytteessä on merkittävästi sulfidia. KR3/T5:n sulfidipitoisuus on selvästi yli murtovesiryhmän mediaaniarvon. Pelkistäviä olosuhteita tukevat kenttämittaustulosten ja sulfidin lisäksi korkeahko metaanipitoisuus. Redox-parametrien osalta KR3/T5:n näyte edustaa hyvin murtoveden ja suolaisen veden rajalla esiintyvää ns. vaihettumisvyöhykettä. Redoxparametrien ääriarvoja, korkeimpia sulfidipitoisuuksia tarkasteltaessa edustaa KR2/T2:n näyte. Pelkistäviä olosuhteita simuloitaessa olisi suositeltavaa käyttää KR2:sta mitattua maksimipitoisuutta 3 mg/1.

31 Taulukko 3-2. Olkiluodon murtoreferenssivedet. Murtovesi (Litorina) OL-KR41T5 Murtovesi (Su1amisvesi) OL-KR3/T5 Eh,mV -5-2 ph 7,8 8,2 A""' mekv/1 1,7,46 DOC, mg/1 11 14,4 DIC(C2), mg/1 62 14 Si 2, mg/1 11,9 8, Fetot, mg/1,34,46 Fe(II), mg/1,26,35 Na, mg/1 19 146 K, mg/1 21 4,7 Ca, mg/1 7 27 Mg, mg/1 25 26 Sr, mg/1 5,8 2,3 Ba, mg/1 <,5 <,5 Li, mg/1,37,46 Br, mg/1 18 17 S(-Il)tot, mg/1,6,39* 4, mg/1 5 2,5 C1, mg/1 45 286 F, mg/1,45 1,1 ro4, mg/1,3 <,1 N-1 4, mg/1,84,5 N:> 2, mg/1 <,2 <,1.f\ 3, mg/1,14,6 CH4, ml/1,8 15,9-18, %o SMOW -1, -12,8 H-3, TV <,8 <,8 U-238, ppb 3,1,6 pe1k.o1osuhteissa max. 3 mg/1 3.2 Suolainen vesi Olkiluodon suolaiset vedet täyttävät suurelta osin edustaville näytteille asetetut kriteerit. Huuhteluveden ja pintaveden kontaminaatio-ongelmia esiintyy joissakin näytteissä. Myös kenttämittauksissa on ollut sekä teknisiä ongelmia että vähäisestä pumppausnopeudesta aiheutuneita ongelmia. Luvussa 2 esitettyjen kriteereiden perusteella on v. 1993-1995 aineistosta karsittu seuraavat suolaiset vedet: KR1/T4, KR1/T3 (15.4.1993), KR4/T3 ja KR5/T1 (18.5.1993). Suolaisten vesien tärkeimpien parametrien vaihteluvälit on esitetty taulukossa 3-3 ja kuvissa 3-3.. 3-4. Olkiluodon ensimmäisen geokemiallisen mallin (Pitkänen et al. 1994a) perusteella suolainen vesi vaikuttaa kemiallisesti hyvin stabiililta. Murtoveden ja suolaisen veden rajalla esiintyvä vaihettumisvyöhyke, jossa esiintyy myösturvallisuusanalyysin kannalta merkittävimmät sulfidipitoisuudet, saattaa johtua eri termodynaamisessa tilassa olevien vesien sekoittumisesta sekä raudan liukoisuusrajoituksista. Uuden aineiston mukana on saatu varmennusta sekä metastabiilista vaihettumisvyöhykkeestä, jossa esiintyy runsaammin sulfidia että suolaisen veden Stabiilisuudes ta. Kairanreiän KR5 näytteet edustavat voimakkaammin metastabiilia vyöhykettä edustaen korkean sulfidipitoisuuden omaavaa vettä. Suolaisuudesta riippumatta kaikki suolaiset vedet ovat pelkistäviä kuitenkin siten, että

32 suolaisirnmat vedet kairanreiästä KR1 sekä sulfidipitoiset vedet kairanreiän KR5 pohjalta ovat pelkistävimpiä. Sulfaattipitoisuudet ovat vastaavasti hyvin pienet. Mitatut Eh-arvot vastaavat melko hyvin laskennallisia SO jpyriittitasapainoon perustuvia arvoja erityisesti kairanreiässä KR5. Myös S-34-arvot että metaanimäärät ja metaanin isotooppimääritykset vahvistavat orgaanisen hiilen ja sulfidisysteemin merkittävyyttä suolaisten vesien redoxtarkastelussa. Suolaiset vedet ovat emäksisiä ja alkaliteettiarvot ovat pieniä. Kairanreiän KR 1 tasolta 613-618 m on saatu eri vuosien aikana ( 199-1995) kemiallisesti hyvin samanlaista vettä. Suolaisuudessa on esiintynyt jonkin verran vaihtelua. Alkaliteettiarvo on ollut tasaisen pieni, samoin sulfaatti- ja sulfidipitoisuus. Pieniä määriä nitraattia, arnmonium-ionia ja fosfaattia on mitattu näytteistä. DOC-taso on selvästi korkeampi vuosien 1993-1995 näytteenottojen aikana verrattuna 199-1992 näytteenottoihin, todennäköisesti teknisistä ongelmista johtuen. Koska tämä väli edustaa aikaisempien mallinnustarkastelu jen mukaan kemiallisesti stabiilia ympäristöä, olisi järkevintä käyttää tämän välin vettä jatkossakin referenssivetenä. Näyte, joka on otettu 15.2.1995, vaikuttaa parametriarvojen perusteella edustavalta (taulukko 3-3). Tosin sulfaattipitoisuus on tässä pienempi kuin muissa saman välin vesinäytteissä ja alle suolaisten vesien mediaaniarvon (kuva 3-3). Korroosion kannalta olisi pelkistäviä olosuhteita tarkasteltaessa käytettävä suolaisten vesien maksimisulfidipitoisuutta,,9 mg/1. Taulukko 3-3. Olkiluodon suolainen referenssivesi. Suolainen vesivyöhyke Referenssivesi OL-KR1/T3 (15.2.95) Eh,mV -3..-16-27 ph 8,2-8,9 8,3 Alkvn mekv/1,1-,4,3 DOC, mg/1 5,9-33 24 DIC(C2), mg/1 6,3-9, 6,5 SiO,, mg/1 3,1-5,8 3,3 Fetot, mg/1,7-,92,92 Fe(II), mg/1,6-,77,77 Na, mg/1 32-48 48 K, mg/1 13-21 21 Ca, mg/1 194-4 4 Mg, mg/1 49-61 56 Sr, mg/1 17,6-35 35 Ba, mg/1 <,5 <,5 Li, mg/1,3-,57,57 Br, mg/1 59-17 15 S( -II)tot, mg/1,3-,9,3. mg/1,14-4,2,84 C1, mg/1 77-148 148 F, mg/1 1,1-1,3 1,2 I 4, mg/1,7-,17,17 m", mg/1,3-,24,24 N)?, mg/1 <,1-,2 <,2 N:> 3, mg/1,2-,29,2 CH4, mv1 11-38 26,2-18, %o SMOW -11,2.. -1-1,7 H-3, TU 1,2-3 2,8 U-238, ppb,1-,4,1

33 1 8 CMediaani 6 54, IJ Maksimi 5i2 4 Minimi mg/1 2 ph 54 5i2 Kuva 3-3. Olkiluodon suolaisten vesien ph-arvojen, sulfaatti- ja silikaattipitoisuuksien vaihteluvälit. 1..9.8.7 mg/1,.6 Alk:. (mekv/1 gso.4.3.2.1. - - Ii 1 1--.., 1-- II _n,,,,... 1 r-i<l. l:lli":" 1 CMediaani CMaksimi Minimi Fetot Fe(ll) S(-11) NH4 N3 P4 Alk. 16CO 14 mg/1 12(XX) 1 am 6CO 4 2COO Na Ca Cl CMediaani cmaksimi Minimi Kuva 3-4. Olkiluodon suolaisten vesien kationien ja anionien vaihteluvälit.