Rikastushiekka-altaan suotovesivaikutukset Pajulahden ja Vanharannan välisellä maa- ja vesialueella vuosina 2006 ja 2007, Pyhäjärvi

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORAPORTTI 59/215 Itä-Suomen yksikkö Kuopio 28.12.215 Rikastushiekka-altaan suotovesivaikutukset Pajulahden ja Vanharannan välisellä maa- ja vesialueella vuosina 26 ja 27, Pyhäjärvi Marja Liisa Räisänen Pajulahteen laskeva rautasakan täyttämä metsäoja, Pyhäsalmen kaivosalue, Pyhäjärvi

ARKISTORAPORTTI 59/215 28.12.215 GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS KUV AILULEHTI 15.5.281 Dnro K432/42/26 Tekijät Marja Liisa Räisänen Raportin laji Arkistoraportti Toimeksiantaja Raportin nimi Rikastushiekka-a1taan suotovesivaikutukset Pajulahden ja Vanharannan välisellä maa- ja vesialueellavuosina 26 ja 27, Pyhäjärvi Tiivistel mä Tutkimuksessa selvittiin Pyhäsalmen kaivoksen rikastushiekan jätealueelta ympäristöön leviävien suotovesien vaikutuksia metsämaan pintakerroksiin, metsän ojasedimentteihin, Pyhäjärven rantakosteikkojen sedimentteihin ja järviveteen Pajulahden, Ruotasenrannan ja Vanharannan alueella. Aineistona oli Geologian tutkimuskeskuksen vuosina 26 ja 27 keräämät ojasedimentti- ja metsämaanäytteet, Pajulahden ja Vanharannan välisen vesialueen vesi- ja sedimenttinäytteet sekä niistä tehdyt kemian analyysitulokset Vuosina 26 ja 27 suotovesivaikutukset näkyivät voimakkaimmin läjitysalueen lähimaastossa pintamaan happamoitumisenaja metallikertyminä (lähinnä Zn, Cu) metsäojien pohjasedimenteissäja Pajulahden sekä Ruotasenrannan pohjoispuolen kosteikkosedimenteissä. Maaperän happamoitumista esiintyi pienellä alalla rikastushiekanjätealueen luoteis- ja lounaispuolen metsässä. Suurimmassa osassa metsää suotovesien aiheuttamaa maan happamoitumista ja siihen liittyvää kasvillisuusvauriota ei havaittu. Metsäojien kautta Pajulahteen ja Ruotasenrannan pohjoispuolelle kulkeutuvat kontaminoituneet pintavedet ja maavedet puhdistuivat metallien pidättyessä osittain ojan pohjasedimentteihin ja lopullisesti ranta-alueiden kosteikkosedimentteihin. Kosteikkojen pintasedimenttien sinkistä oli niukkaliukoisena yli 9 %ja kuparista yli 95 %, mikä selitti Pajulahdenjärviveden hyvän laadun. Myöskään Vanharannan järvialueella ei ollut viitteitä veden laadun heikkenemisestä. Tulosten pohjalta suositeltiin, ettei Pajulahden kosteikkoalueelle tai läjitysaluetta ympäröivä!- Ie metsäalueelle kaiveta ojia, mikä voisi edistää pintakerrosten kuivatustaja siten maan happamoitumista ja siihen pidättyneiden metallien liukeneroista ojavesiin. Lisäksi suositeltiin Vanharannan läheisyydessä olevan happamia vesiä sisältävän vesialtaan padon tiivistämistä, mikä vähentäisi happamien vesien kuormitusta Pyhäjärveen. Asiasanat (kohde, menetelmät jne.) Rikastushiekan jätealue, ympäristövaikutukset, pintavesi, kosteikkosedimentti, sulfaatti, rauta, alumiini, kupari, sinkki, rikki Maantieteellinen alue (maa, lääni, kunta, kylä, esiintymä) Suomi, Pohjois-Pohjanmaa, Pyhäjärvi, Pyhäsalmi, Ruotanen Karttalehdet 3321 11 Muut tiedot Liitteitä 4 Arkistosarjan nimi Arkistotunnus 59/215 Kokonaissivumäärä Kieli Hinta Julkisuus 42 SUOIDI Julkinen arkistoraportti Yksikkö ja vastuualue Maankäyttö ja ympäristö Allekirjoitus/nimen selvennys Hanketunnus Allekirjoitus/nimen selvennys rz~ if:t ~~- ""L t.~ :/i;:' ~ Raimo Nevalainen, toimialapäällikkö h-- iisa Räisänen, erikoistutkija, FT GTK GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS GEOLOGISKA FORSKNINGSCENTRALEN GEOLOGICAL SURVEY OF FINLAND

ARKISTORAPORTTI 59/215 1 Sisällysluettelo Kuvailulehti 1 JOHDANTO 2 2 TUTKIMUSAINEISTO JA -MENETELMÄT 4 2.1 Sedimentti- ja pintamaanäytteiden analyysimenetelmät 5 2.2 Vesinäytteiden analyysimenetelmät 6 3 VESIEN SUOTAUTUMINEN LÄJITYSALUEEN REUNAOSISTA JA ARVIO SUOTOVESIEN MÄÄRÄSTÄ 6 4 TUTKIMUSTULOKSET 9 4.1 Suotovesivaikutukset metsämaahan 9 4.1.1 Suotovesien vaikutus metsäojien ja Vanharantaan laskevan ojan sedimentin laatuun 14 4.2 Suotovesivaikutukset Pajulahden kosteikkoalueella, Ruotasenrannan pohjoispuolen ja Vanhanrannan ranta-alueella 17 4.2.1 Kosteikkojen maaperän ja rantahiekkojen kemiallinen laatu 17 4.2.2 Pajulahden kosteikkoalueen pintaveden ja järviveden laatu 23 4.3 Pyhäjärven pohjasedimenttien laatu Pajulahden ja Vanharannan läheisyydessä 24 4.4 Järviveden laatu Pajulahden, Ruotasenrannan ja Vanharannan ympäristössä 26 5 JOHTOPÄÄTÖKSET JA YHTEENVETO 27 KIRJALLISUUSLUETTELO 29 LIITTEET 3

ARKISTORAPORTTI 59/215 2 1 JOHDANTO Tutkimuksen kohteena on Pyhäsalmen kaivoksen rikastushiekan läjitysalueen ja Pyhäjärven välinen metsäalue ja rantavyöhyke. Vuoden 26 kesän pintavesi- ja suotovesikartoitus toi esille läjitysalueen suotovesien kulkeutumisen altaiden ympärysojan alitse maan sisällä luoteispuolen metsäalueelle ja A-altaan lounaiskulmaan rajautuvalle metsäalueelle (Kuva 1, Räisänen & Skinnari 215). Metsäalueelta kontaminoituneet pintavedet kulkeutuivat edelleen Pyhäjärven rantakosteikoille, Pajulahteen ja Ruotasenrannan pohjoispuolelle (Kuva 2). Kartoituksessa ilmeni myös pilaantuneiden vesien kulkeutumista Vanharannan rantakosteikkoon. Tälle alueelle suotaa vettä pintavesien keräysaltaan louhepadosta. Kaivoksen alkuaikoina, 196-luvun alussa Vanharantaan valui ojaa pitkin sinkkirikastetta, joka ruopattiin suurimmaksi osaksi pois ja alue kunnostettiin 196-7 -lukujen vaihteessa (Mustikkamäki 1985). 199-luvun lopulla alueen maaperää on tutkittu uudelleen, minkä perusteella ranta- ja metsäalueelta poistettiin pilaantuneita maamassoja 3-3,4 metrin syvyydeltä (Luoma & Nuutilainen 1999). Kuva 2. Suotovesien leviämisalueet rikastushiekan jätealueen lähiympäristössä vuonna 26, Pyhäsalmen kaivosalue, Pyhäjärvi. Vahvennetulla sinisellä värillä on merkitty ojat, joita pitkin suotovesipitoisia pintavesiä kulkeutuu tulva-aikana Pyhäjärven rantakosteikoille. Näistä poiketen lounaispuolen suotoalueelta ojavedet ohjautuvat A-altaan ympärysojaan. Kartan alaosaan on merkitty vahvennettuna sinisellä värillä Vanharantaan laskeva oja.

ARKISTORAPORTTI 59/215 3 Suotovesien kontaminoimat ojat erottuivat maastossa kellanruskeasta rautasakasta (Kuva 1). Ojien vesille oli tunnusomaista poikkeavan alhainen ph, kohonnut redox-arvo (hapetus-pelkistyspotentiaali) ja suuret alumiinin, raudan, mangaanin, rikin, kalsiumin, magnesiumin, natriumin, sinkin ja kuparin liukoiset pitoisuudet (Räisänen & Skinnari 215). Metsämaassa suotovesivaikutus näkyi kasvillisuuden tuhoutumisena painanteista, missä keväällä lumen sulamisvesi ja maavesi sekoittuvat ja muodostavat happamia vesilätäkköjä (Kuva 3). Tämän tutkimuksen tavoitteena oli selvittää maan sisässä kulkevien suotovesien vaikutuksia metsämaan pintakerroksiin, metsän ojasedimentteihin, Pyhäjärven rantakosteikkojen sedimentteihin ja järviveteen Pajulahden, Ruotasenrannan ja Vanharannan alueella. Lisäksi kuvattiin suotovesien leviämistapaa läjitysalueelta metsämaahan, suotovesien puhdistumista järven rantakosteikoissa ja arvioidaan Pajulahteen kulkeutuvien, kontaminoituneiden pintavesien määrää. Aineistona oli Geologian tutkimuskeskuksen vuosina 26 ja 27 keräämät ojasedimentti- ja metsämaanäytteet, Pajulahden ja Vanharannan välisen vesialueen vesi- ja sedimenttinäytteet sekä niistä tehdyt kemian analyysitulokset. Kuva 3. Suotoveden happamoittava metsämaa, läjitysalueen luoteispuolen suotoalue, Pyhäjärven kaivosalue.

ARKISTORAPORTTI 59/215 4 2 TUTKIMUSAINEISTO JA -MENETELMÄT Tutkimusnäyteaineisto kerättiin vuosina 26 ja 27. Vuoden 26 elokuussa pintavesi- ja suotovesikartoituksen yhteydessä otettiin rautasaostumapitoisia sedimenttinäytteitä järveen laskevien metsäojien pohjilta ja pintamaanäytteitä suotovesien vaurioittamista metsäkohteista (kuva 4). Sedimenttinäytteet otettiin haavinäytteenottimella (S7, S8, S1, S2). Pintamaanäytteet otettiin lapiolla kaivetusta kuopasta (Hu4, Sd12, Sd1, Mr6, Mr5). Pintamaasta erotettiin erikseen näytteet orgaanisesta karike- ja humuskerroksesta ja sen alapuolisesta mineraalimaasta. Näytekuoppien kaivusyvyys ulottui noin puoleen metrien. Kuva 4. Sedimentti- (turve-, lieju-, Fe-saostuma-, järvisedimentti-), pintamaa- ja vesinäytteenottokohteet, Pajulahti-Ruotasenranta-Vanharanta alue, Pyhäsalmen kaivosalue, Pyhäjärvi.

ARKISTORAPORTTI 59/215 5 Suotovesien leviämisalueella Pyhäjärven ranta-alueilta vesi- ja sedimenttinäytteitä otettiin syyskuussa 26 ja kevättalvella maaliskuussa 27. Pajulahden ja Ruotasenrannan pohjoispuolen rantakosteikoista otettiin turve- ja sedimenttikerrosnäytteitä suokairalla vuoden 26 elokuussa kuvaan 4 merkityistä erillispisteistä (Lj1-Lj6, S3) ja syyskuussa tutkimuslinjoilta. Kairanäytteistä erotettiin erillisiksi näytteiksi heikosti maatunut pintaturve (kasvijäännös), maatunut turvekerros, järviliejukerros ja näiden alla oleva mineraalimaakerros, mikäli kairaus ulottui kovaan pohjamaahan. Kaikissa kohteissa ei saatu kaikkia edellä mainittuja kerroksia, vaan osassa kohteista näytesarja koostui kahdesta turvekerroksesta tai pintaturpeesta ja liejukerroksesta. Maavesinäytteitä otettiin vuoden 26 elokuun näytteenoton yhteydessä Pajulahden kahdesta kohteesta (Lj3, Lj6) ja pintavesinäyte yhdestä lampareesta (Lj5, Kuva 4), missä ei kasvanut kosteikkokasveja (kuollut alue). Suotoveden kontaminoima vesinäyte otettiin luoteispuolen suotoalueella olevasta kaivannosta (näytepiste 17, Kuva 4), mihin purkautuu kontaminoitunutta pohjavettä patovyöhykkeen ympäristöstä. Kaivannon syvyys oli vajaa puolitoista metriä. Näytteenoton ajankohtana veden syvyys oli vain 1-15 cm, jonka vuoksi näyte otettiin ruiskulla imemällä. Maavesinäytteet otettiin kaivettuun kuoppaan seinämästä suotautuvasta vedestä. Maavesinäyte otettiin myös ruiskulla imemällä noin 5-1 cm:n syvyisestä vesikerroksesta, josta suurin osa kiintoainesta oli laskeutunut kuopan pohjalle. Vesinäytteet otettiin 5 ml:n muovipulloon. Järvisedimenttisarjanäytteet otettiin Pajulahden ja Vanharannan vesialueelta vuoden 27 maaliskuussa (PL2, VR1, Kuva 4). Sedimenttikerrosprofiilista erotettiin osanäytteet 4 cm kerrosvälein. Kohteista, joista otettiin sedimenttikerrossarjat, otettiin myös vesinäytteet pintavedestä (1 m) ja alusvedestä, jos veden syvyys oli yli metri (kuva 4). Näiden lisäksi vesinäytteitä otettiin samana ajankohtana myös Ruotasenrannan pohjoispuolelta ja Vanharannasta (PL1, PL3, VR2, kuva 4). Järvivesinäytteet otettiin Limnos-ottimella 5 ml:n muovipulloon. Vertailutuloksina käytetään Vilma Skinnarin pro gradu-tutkimuksen Pajulahti-Ruotasenranta-Vanharanta alueen järvivesituloksia (V1-V14) ja sinne laskevien ojien vesituloksia (Skinnari 28). Järvivesinäytteet oli otettu kesäkuussa ja syyskuussa 26. 2.1 Sedimentti- ja pintamaanäytteiden analyysimenetelmät Pajulahden turve- ja sedimenttinäytteiden sekä metsäojien rautasaostumanäytteiden ph ja redox (ORP = hapetus-pelkistyspotentiaali) -arvot mitattiin maastossa näytteenoton yhteydessä Mettler toledo-kenttäkäyttöisillä ph- ja redox-mittareilla (SG8 ph/ion/redox). Mittaukset tehtiin näytepusseista välittömästi sen jälkeen kun näytekerros oli erotettu pussiin näytteenottimesta. In situmittauksia tehtiin ojan pohjasaostumista ja niistä kohteissa, missä näyte kerättiin lapiolla kaivetun maakuopan kosteasta seinämästä. Kuivista maakuopista mittauksia ei voitu tehdä. Maa- ja sedimenttinäytteet jäädytettiin mahdollisimman pian näytteenotosta laboratoriossa ja talviaikana otetut maastossa. Ennen kemian analyyseihin jäätyneet näytteet kylmäkuivattiin ja homogenoitiin seulomalla ne alle 2, mm raekokoon. Alkuaineiden happoliukoiset pitoisuudet mitattiin orgaanispitoisista näytteistä väkevällä typpihappouuttomenetelmällä ja mineraalimaanäytteistä kuumalla kuningasvesiuuttomenetelmällä (Niskavaara 1995). Kokonaisrikkipitoisuus määritytettiin pyrolyyttisesti S-analysaattorilla (Leco-S) ja kokonaishiili- ja typpipitoisuus CN-analysaattorilla. Lisäksi alkuaineiden sitoutumistapaa ja liukenevuutta tutkittiin kahdella heikkouuttomenetelmällä,,1 M bariumkloridi- ja 1 M ammoniumasetaattiuuttomenetelmällä (Schultz et al. 24). Bariumkloridiuutossa käytettiin kiintoaines:uuttoliuos suhdetta 1:1 ja asetaattiuutossa 1:6 (Schultz et al. 24, Kumpulainen et al. 27). Happouutoista ja suolaliuosuutoista alkuainepitoisuudet mitattiin ICP-AES-tekniikalla.

ARKISTORAPORTTI 59/215 6 Uutot ja määritykset tehtiin akkreditoidussa GTK:n kemian laboratoriossa Kuopiossa (nykyinen Labtium Oy). Bariumkloridiuuttomenetelmällä uutetaan kiintopartikkelien pintaan heikosti sitoutuneita alkuaineita (fysikaalinen adsorptio fraktio), joka vastaa vesiliukoista ja helppoliukoista fraktiota. Tästä fraktiosta alkuaine voi liueta veteen esim. kuivan maan vettyessä ja happamuuden muuttuessa. Ammoniumasetaattiuutossa (puskuroitu ph 4,5) liukenee puolikiteiset Fe- ja Al-saostumat (tai muut metallisaostumat), karbonaatit ja orgaanisen tai epäorgaanisen kiintoaineksen pintaan kemiallisesti adsorboituneet alkuaineet (Kumpulainen et al. 27). Kemiallinen adsorptiofraktio, joka on laskettu vähentämällä bariumkloridiliukoinen pitoisuus asetaattiliukoisesta pitoisuudesta, kattaa saostumat ja komplekseihin sitoutuneet alkuaineet. Tästä fraktiosta alkuaine voi liueta ympäristöolojen voimakkaasti muuttuessa, esim. hapellinen muuttuu pelkistäväksi ja/tai happamuus muuttuu happamesta neutraaliin tai emäksiseen. Kiintoaineksen sisältämän sulfaattisen rikin määrä on määritetty asetaattiliukoisen rikin perusteella. Sulfidisen rikin pitoisuus laskettiin vähentämällä asetaattiliukoinen S-pitoisuus rikin kokonaispitoisuudesta. Niukkaliukoiset metallipitoisuudet on määritetty vähentämällä niiden asetaattiliukoiset pitoisuudet happoliukoisista pitoisuuksista. Niukkaliukoiset alkuaineet ovat sitoutuneet kiteisiin pysyviin mineraaleihin tai heikosti hajoaviin orgaanisiin partikkeleihin. 2.2 Vesinäytteiden analyysimenetelmät Pintavesikohteista mitattiin maastossa (in situ) veden ph- ja redox-arvot (hapetus-pelkistyspotentiaali, mv), sähkönjohtokyky (ms/m), happipitoisuus (mg/l) sekä hapen kyllästysaste (%). ph- ja redox-mittaukset tehtiin Mettler Toledo (SG8 ph/ion/redox )-mittarilla, sähkönjohtokykymittaus WTW Cond34/SET-mittarilla ja happipitoisuus sekä hapenkyllästysaste WTW oxy33/set-mittarilla (Räisänen & Skinnari 215). Kohteissa, missä vesikerros oli ohut, mittaukset tehtiin dekantteriin otetusta näytteistä. Vastaavat mittaukset tehtiin myös saman päivän iltana tai seuraavana aamuna kiintoaineksen laskeutuksen jälkeen, vesinäytteiden suodatuksen yhteydessä laboratoriossa. Uusintamittauksen tarkoituksena oli selvittää kiintoaineksen laskeutumisen ja siihen liittyvän raudan saostumisen vaikutus mitattaviin parametreihin. Laboratoriossa tai maastotukikohdassa 5 ml:n vesinäytteestä suodatettiin,45 µm:n kertakäyttösuodattimilla varsinainen, 1 ml:n vesiotos 1 ml:n muovipulloon. Näyte kestävöitiin lisäämällä,5 ml:aa suprapurtyppihappoa 1 ml:aan vesinäytettä. Happolisäyksen tarkoituksena oli estää mahdollinen uudelleen saostuminen suodatuksen jälkeen, ennen pitoisuusmittausta. Kokonaispitoisuusmäärityksiä varten 5 ml:n pullosta huolellisen sekoituksen jälkeen otettiin suodattamaton 1 ml:n vesiotos, joka myös kestävöitiin suprapurtyppihapolla. Suodatetuista ja suodattamattomista vesinäytteistä alkuaineiden pitoisuudet mitattiin ICP-AES ja MS-ICP tekniikalla. Kokonaispitoisuuksien määrityksissä käytettiin nk. märkäpolttomenetelmällä. Märkäpoltto ja alkuainemittaukset tehtiin GTK:n akkreditoidussa kemian laboratoriossa Espoossa (nykyinen Labtium Oy). 3 VESIEN SUOTAUTUMINEN LÄJITYSALUEEN REUNAOSISTA JA ARVIO SUOTOVESIEN MÄÄRÄSTÄ Rikastushiekan läjitysalue on rakennettu hienoainesmoreenin täyttämään kallioperän painanteeseen (Nenonen 1995). Rikastushiekka rajautuu tiivistyneeseen, vettä läpäisemättömään turvekerrokseen, jonka alla on hienoainessedimentti (hiesu tai savi) ja hienoainesmoreeni. Kalliopaljastumat tai moreenin peittämät kalliokohoumat rajaavat läjitysalueen itäreunaa (Liite 1). Etelä- ja

ARKISTORAPORTTI 59/215 7 pohjoisreunalla läjitysalue rajautuu turpeen tai hiesun (hienosiltin) ja/tai saven peittämään hienoainesmoreeniin. Turve ja hienoainespitoisten sedimenttien paksuus moreenin päällä vaihtelee,3-1,2 m (Nenonen 1995). Läjitysalueen länsireunalla, Pyhäjärven ja läjitysalueen välissä on kalliokohouma (kalliokynnys), jonka syvyys maanpinnasta vaihtelee keskiosan 2,1 metristä reunaosan 3,6 metriä (Komulainen 1996). Moreenin peittämä kalliokynnys jakaa suotautumisen kahteen suuntaan luoteeseen ja lounaaseen (Kuvat 5a). Näissä suotokohteissa patovyöhyke rajautuu hienoainesmoreeniin tai ohuen hiesukerroksen peittämään hienoainesmoreeniin. Kuva 5a. Suotovesien virtaussuunta (sininen nuoli) rikastushiekan läjitysalueella ja pintavesien virtaussuunta läjitysalueen ympäristössä, Pyhäsalmen kaivosalue. Vanharannan itäpuolella on vesien keräysallas, mistä jätevedet pumpataan (katkoviiva) läjitysalueen ympärysojaan. Kuvaan merkityn linjan NW-SE maaperän poikkileikkaus on esitetty b-kuvassa.

ARKISTORAPORTTI 59/215 8 Kuva 5b. Maaperän poikkileikkaus (NW-SE-linja, Kuva 5a) patovyöhykkeellä ja läjitysvesien suotautuminen ympärysojaan ja välikerrosvaluntana keräysojan alitse, Pyhäsalmen kaivosalue, Pyhäjärvi. Maaperän kerrosrakenne perustuu maastohavaintoihin ja alueen maaperän karttatietoihin (Liite 1). Patovyöhykkeen alaosa on rakennettu moreenista ja yläosa rikastushiekasta, joka B-altaassa koostuu pääasiassa pyriittirikasteesta (rautasulfidi, FeS 2 ). Selitykset kirjainlyhennyksille: RHK = rikastushiekka, Mr = moreeni. Läjitysalueen pohjarakenne on suurimmalta osalta tiivis, minkä perusteella voidaan olettaa, ettei altaan vesiä suotaudu pohjan läpi suoraan pohjaveteen eikä altaan pohjaosiin kulkeudu ulkopuolelta hapekasta pohjavettä. Reuna-alueella patovyöhyke rajautuu osassa läjitysaluetta hienoainesmoreeniin tai hiesun (hienosiltti) peittämään moreeniin (Liite 1). Vuoden 26 kartoituksen perusteella suurimmassa osassa läjitysaluetta patojen alaosasta suotautuvat vedet kulkeutuivat allasaluetta ympäröivään ojaan, josta ne pumpataan puhdistettavaksi (Kuva 5b, Räisänen & Skinnari 215). Tästä poikkeavia kohteita oli B-altaan luoteispuoli ja A-altaan lounaispuoli. Näissä kohden osa suotovesistä karkasi ympärysojan alitse välikerrosvaluntana ojitetulle metsäalueelle, missä topografia laskee järveen päin. Pohjaveden yläosassa kulkeutuva suotovesi sekoittui keväällä vesipinnan kohotessa lähelle maanpintaa maahan imeytyvään lumen sulamisveteen. Suotoveden kontaminoima maavettä purkautui ojiin, missä sen esiintymisen tunnisti runsaista rautasaostumakertymistä. Suotovesien kulketuminen läjitysaltaan ulkopuolelle näkyi selvimmin keväällä lumen sulamisen jälkeen, jolloin maavesipinta oli lähellä maan pintaa ja metsäojat ovat veden ja sakan peitossa (Räisänen & Skinnari 215). Suotoveden purkautuessa alanteissa maanpintakerroksiin tai ojien pohjille vesi hapettui ja happamoitui. Hapettuminen oli seurausta suotoveden sisältämän raudan

ARKISTORAPORTTI 59/215 9 (Fe 2+ ) hapettumisesta. Hapettunut rauta (Fe 3+ ) saostui maahan tai ojien pohjalle ja samalla veden ph laskee (Nordstrom & Alpers 1999). Reaktioiden voimistuessa happamuutta lisääviä tekijöitä olivat myös suotovesien sulfaattipitoisuus ja happamoitumisen kautta maasta vapautunut alumiini ja sen hydrolysoituminen. Alumiinin hydrolysoitumisreaktiossa maaveteen tai ojaveteen vapautuu protoneja (H + ), jotka ylläpitivät veden happamuutta ja maan happamoitumista. Suotautumisen määrää arvioitiin tässä tutkimuksella mittaamalla metsäojan veden virtaus tulvaaikana toukokuussa 27 FlowTracker (serial P1591)-mittarilla. Mittaus tehtiin kertaluoteisesti 15.5.27 lännen puoleisesta Pajulahteen laskevasta ojasta (Kuva 2). Pohjoisen puoleisessa ojassa ei ollut virtausta lainkaan. Tulva-aikaa lukuunottamatta metsäojissa virtaus oli mittaukselle liian heikko (vesi seisoo) tai ojat olivat kuivia. Pajulahteen laskevan metsäojan virtausmittausten keskiarvo oli 2,6 1-3 m 3 s -1 (vaihteluväli 2,1-3,1 1-3 m 3 s -1 ). Tästä laskettuna tulva-ajan veden virtaama olisi noin 225 m 3 /pv. Jos vuodessa olisi esimerkiksi 2-5 tulvaviikkoa (kevät- ja syystulva), niin vuodessa Pajulahteen kulkeutuisi karkeasti arvioituna 3 8 m 3 suotoveden pilaamia pintavesiä. Ruotasenrannan pohjoispuolelle laskeva oja oli kapea ja matala, mistä syystä siitä ei voitu tehdä virtausmittausta. Sen kautta tulvakauden virtaama olisi arviolta kymmenesosa tai jopa sadasosa Pajulahteen laskevien ojien virtaamasta. Läjitysalueen lounaispuolen suotoalueelta metsäojien pintavedet ohjautuivat ympärysojaan ja edelleen puhdistettavaksi. Läjitysalueen ympäristön hienoainesmoreenin vedenläpäisykerroin oli keskimäärin 6 1-7 m s -1 (tiiveysaste 8-85 %, Komulainen 1996). Vedenläpäisevyyskerrointa hyväksi käyttäen virtaama laskettiin kaavan Q = A k i mukaan, missä A on maakerroksen paksuus (m), k = maan vedenläpäisykerroin ja i on hydraulinen pudotus (H/L). Topografiakartan mukaan läjitysalueen luoteispuolen metsäkaistaleella on noin,5 metrin korkeusero Pajulahteen (hydraulinen pudotus). Etäisyys on keskimäärin noin 45 m ja suotoalueen leveys noin 4 m. Välikerrosvalunnan kautta suotoveden virtaama olisi em. kaavan mukaan laskettuna,29 m 3 päivässä (3,4 1-7 m 3 s-1) ja 1,6 m 3 vuodessa. Laskelmien perusteella arvioitiin, että maan sisällä suotautuvan veden määrä oli sadasosa ojien kautta tulva-aikana kulkeutuvien suotovesien kontaminoivien vesien määrästä. 4 TUTKIMUSTULOKSET 4.1 Suotovesivaikutukset metsämaahan Suotovesien kontaminoimia metsämaalaikkuja oli rikastushiekan jätealueen luoteis- ja lounaispuolella. Maaveden ph oli orgaanisessa pintakerroksessa keskimäärin 3,4 ja sen alla hiesukerroksessa 2,6 (luoteinen suotoalue, taulukko 1). Maaveden redox-arvot vaihtelivat välillä 4-56 mv. Bariumkloridiuutteista mitatut ph-arvot olivat luoteispuolen maanäytteissä keskimäärin alle kolmen ja lounaispuolen maanäytteissä hieman yli kolmen. Suolaliuosuutteesta mitattuun pharvoon vaikuttaa alumiinin hydrolysoitumisreaktiot, mikä näkyi mm. humuskerroksen maaveden ph:ta alempana ph-arvona (2,3-2,8). Aiemmissa sulfidipitoisen pölyn vaurioittamissa metsämaissa läjitysalueen eteläpuolella orgaanisen kerroksen ph suolaliuosuutteissa vaihteli välillä 2,8-3,5 ja mineraalimaan pintakerroksissa 3,7-4,6 (Räisänen 1995). Suotoalueiden pintamaiden ph- ja redox-tulokset osoittivat maan happamoitumisen voimistuneen, mistä osoituksena oli myös aluskasvillisuuden puuttuminen. Voimakkaasti happamoitunut pintamaata esiintyi laikkuina painanteissa lähellä läjitysaluetta (kuva 3). Kasvittomissa maalaikuissa karikekerros oli ohut tai se puuttui kokonaan, minkä osalta kuolleet alueet poikkesivat

ARKISTORAPORTTI 59/215 1 sulfidipölyn vaurioittamista kohteista. Toisena tunnuspiirteenä olivat rousteen kohottamat savipitoiset kohoumat. Happamoituneiden suotoalueiden pintamaiden kokonaisrikkipitoisuus vaihteli orgaanisessa kerroksessa välillä,6-1,5 % ja mineraalimaakerroksissa,9-,2 %, mikä viittaa rikin kertymiseen aivan pintamaahan, humuskerrokseen (taulukko 1). Suurimmat rikkipitoisuudet mitattiin luoteispuolen suotoalueelta. Pintamaakerrosten happoliukoisen sinkin pitoisuus oli luoteispuolen suotoalueen orgaanisessa kerroksessa noin 21 mg/kg ja lounaispuolella 16 mg/kg (taulukko 1). Mineraalimaan pintakerroksen happoliukoinen Zn-pitoisuus oli vastaavasti 13 mg/kg (luode) ja 9 mg/kg (lounas). Kuparin happoliukoiset pitoisuudet olivat sinkin pitoisuuksia suuremmat. Orgaanisen kerroksen pitoisuudet vaihtelivat välillä 53-147 mg/kg ja mineraalimaan pintakerrosten välillä 9-66 mg/kg ollen suurimmat lounaispuolen suotoalueella. Orgaanisen kerroksen kuparin pitoisuudet ylittivät PIMA-asetuksen teollisuusalueille sovellettavan ylemmän ohjearvon (2 mg/kg). Kuparipitoisuuksista poiketen sinkin pitoisuudet olivat alle PIMA-asetuksen, teollisuusalueelle sovellettavan sinkin ylemmän ohjearvon (4 mg/kg). Muiden metallien ja arseenin happoliukoiset pitoisuudet olivat pieniä ja alittivat niiden ylemmät ohjearvot. Taulukko 1. Suotovesialueiden metsämaan maaveden ph- ja redox-arvot, pintamaanäytteiden ph-arvot, kokonaisrikki-, hiili- ja typpipitoisuudet sekä happoliukoiset metalli- ja arseenipitoisuudet, Pyhäsalmen kaivosalue, Pyhäjärvi. Pitoisuudet ovat kahden osanäytteen keskiarvopitoisuuksia. Läjitysalueen lounaispuolella maavesi ei ulottunut maan pintaa näytteenottoajankohtana elokuussa 26. Vertailuarvoina on esitetty PIMA-asetuksen (Va 214/27) teollisuusalueelle sovellettavat ylemmät ohjearvot. Lihavoitu pitoisuus ylittää PIMA-asetuksen ylemmän ohjearvon. Suotoalue, luode Suotoalue, lounas PIMA Humus Hiesu Humus HMr Ylempi n 2 2 2 2 ohjearvo ph maavesi 3,4 2,6 Redox maavesi mv 43 555 424 ph(bacl 2 ) 2,3 2,8 3,3 3,6 S % 1,53,23,62,9 C % 17,45 43 1 N % 1,7,5 1,99,52 Zn mg/kg 26 128 164 87 4 Cu mg/kg 533 9 147 662 2 Mn mg/kg 122 527 87 121 Ni mg/kg 6,6 26 5, 13 15 Cd mg/kg <.5 <.5 <.5 <.5 2 Co mg/kg 5,3 14 3, 5,1 25 Cr mg/kg 34 6 31 46 3 As mg/kg 51 21 <1 <1 1 Pb mg/kg 1 <5 53 14 75 V mg/kg 43 84 2 34 25

mg/kg (fys. ads.) mg/kg (fys. ads.) ARKISTORAPORTTI 59/215 11 Jätealueen ympäristön metsämaan suotovesikontaminaatio poikkesi metallisulfidipölyn vaurioittamien metsämaiden koostumuksesta alkuainejakauman ja voimakkaamman happamoitumisen osalta (Räisänen et al. 1996). Suotovesikontaminaatiolle oli tunnusomaista S-, Ca-, Mg-, Naja/tai K-pitoisuuksien runsaus yhdessä sulfidisten metallien kohonneiden pitoisuuksien kanssa. Ensin mainitut alkuaineet olivat suurimmaksi osaksi peräisin malmin rikastusprosessissa käytetyistä kemikaaleista (rikkihappo, kalkki, Na-ksantaatti, K-ksantaatti), joista jää alkuainejäämiä rikastushiekkaan. Maa-alkali- ja alkalimetallit sekä sulfaatti kulkeutuvat suotovesien mukana maahan, missä osa pidättyi helppoliukoiseen muotoon maapartikkeleihin (fys. adsorptio fraktio), osa saostui karbonaatteina tai sulfaatteina (Ca, Mg) ja osa saostui raudan kanssa (Na-/Kjarosiittina). Liitteessä 2 on esitetty eri alkuaineiden jakautuminen eri geokemiallisiin fraktioihin, jotka kuvaavat alkuaineiden sitoutumistapaa ja liukoisuusherkkyyttä ympäristöolojen muuttuessa esim. vuoden aikojen mukaan (fys. adsorptio). Kuvissa 6 a ja b on esitetty keskeisten alkuaineiden helppoliukoiset pitoisuudet orgaanisessa pintakerroksessa (karike+humus) ja sen alla mineraalimaakerroksissa. Alkuainejakaumat heijastavat kohteiden suotovesikoostumuksen eroja, mutta myös maan kykyä saostaa ja pidättää suotoveden mukana kulkeutuvia alkuaineita. Rikin, raudan, alumiinin, magnesiumin, kuparin ja sinkin helppoliukoiset pitoisuudet olivat suuremmat luoteispuolen kuin lounaispuolen suotoalueen orgaanisessa pintakerroksessa. Lounaispuolen suotoalueen mineraalimaan pintakerroksia puolestaan luonnehti luoteispuolta suuremmat alumiinin ja kalsiumin helppoliukoiset pitoisuudet. Helppoliukoinen alumiini on ilmeisesti lähtöisin maannoksen Al-saostumista niiden hajotessa maan happamoitumisen voimistuessa (Räisänen & Tauriainen 21). (a) (b) Luoteinen suotoalue Lounainen suotoalue Luoteinen suotoalue Lounainen suotoalue 25 5 2 4 15 3 1 2 5 1 S Fe Al Ca Mg K Na Zn Cu S Fe Al Ca Mg K Na Zn Cu Kuva 6. Helppoliukoisen rikin (S), raudan (Fe), alumiinin (Al), kalsiumin (Ca), magnesiumin (Mg), kaliumin (K), natriumin (Na), sinkin (Zn) ja kuparin (Cu) pitoisuuksien jakautuminen suotoalueiden (a) metsämaan orgaanisessa pintakerroksessa (karike+humus) ja (b) mineraalimaakerroksessa (-5 cm), Pyhäsalmen kaivosalue, Pyhäjärvi. Suotoalueet on esitetty Kuvan 2 kartassa.

Sinkki mg/kg Kupari mg/kg Sinkki mg/kg Kupari mg/kg ARKISTORAPORTTI 59/215 12 (a) orgaaninen kerros Mineraalimaa Orgaaninen kerros Mineraalimaa 5 5 4 4 3 3 2 2 1 1 Fys.ads. Kem.ads. Niukkal. Fys.ads. Kem.ads. Niukkal. (b) Orgaaninen kerros Mineraalimaa Orgaaninen kerros Mineraalimaa 5 4 3 2 1 1 8 6 4 2 Fys.ads. Kem.ads. Niukkal. Fys.ads. Kem.ads. Niukkal. Kuva 7. Sinkin ja kuparin jakautuminen fysikaaliseen (fys. ads.) ja kemialliseen adsorptiofraktioon (kem. ads.) sekä niukkaliukoiseen fraktioon (niukkal.) (a) luoteisen ja (b) lounaisen suotoalueen orgaanisessa pintakerroksessa (sininen) ja sen alla mineraalimaakerroksessa (punaruskea), Pyhäsalmen kaivosalue, Pyhäjärvi. Fraktioiden pitoisuudet ovat keskiarvopitoisuuksia (Liite 2). Kuvassa 7 on esitetty sinkin ja kuparin jakautuminen geokemiallisiin fraktioihin suotoalueiden pintamaakerroksissa (ks. myös Liite 2). Luoteispuolen suotoalueella sinkistä pidättyi niukkaliukoisena orgaaniseen kerrokseen vain 2 % ja kuparista 7 %, kun taas mineraalimaakerroksiin sinkkiä pidättyi humuskerrosta paremmin (75 %) ja kuparista vajaa 7 % (kuva 7). Lounaispuolen suotoalueen sinkistä pidättyi hieman yli 6 % humuskerrokseen ja vajaa 6 % mineraalimaakerrokseen. Kuparia pidättyi myös tällä alueella sinkkiä paremmin, yli 9 % molempiin kerroksiin. Lounaispuolen parempaa sinkin ja kuparin pidätyskykyä selittää ilmeisesti mineraalimaan (moreenin) pintakerrosten suurempi orgaanisen aineksen määrä. Sinkin heikkoon pidättymiseen luoteispuolen metsämaassa vaikuttaa ilmeisesti maan voimakkaampi happamoitumisaste ja runsas helppoliukoisen alumiinin määrä. Kuparin runsas esiintyminen orgaanisen kerroksen niukkaliukoisessa fraktiossa voi olla osin seurausta sen esiintymisestä kuparisulfidipölypartikkeleina, joiden hapettuminen on hidasta. Toisaalta kuparin on todettu sitoutuvan myös happamissa maissa sinkkiä paremmin orgaaniseen ainekseen (Derome & Nieminen 1998).

Rikki mg/kg Rauta mg/kg Rikki mg/kg Rauta mg/kg ARKISTORAPORTTI 59/215 13 Jätealueen luoteispuolen suotoalueella pintamaahan pidättyi suotovesistä runsaasti rikkiä ja rautaa puolikiteisinä saostumina ja osittain myös sitoutumalla orgaanisiin kompleksiyhdisteisiin (kemiallinen adsorptio fraktio, kuvat 8a). Lounaispuolen suotoalueella rikin ja raudan kertyminen pintamaahan oli vähäisempää (kuvat 8b). Tämä selittyy suotovesien koostumuseroilla. Rautasulfidirikastetta sisältävästä B-altaasta kulkeutui suotovesiä jätealueen luoteispuolelle ja suljetulta, rauta- ja metallisulfidipitoista rikastushiekkajätettä sisältävästä A-altaasta lounaispuolelle. Yllämainituilla suotoalueilla oli viitteitä myös pölyvaikutuksesta. Rikin esiintyminen sulfidisena rikkinä niukkaliukoisessa fraktiossa viittaa sulfidipitoiseen pölylähteeseen (Kuvat 8a-b). Tämä näkyi varsinkin luoteispuolen orgaanisessa kerroksessa. Osa orgaanisen kerroksen niukkaliukoisesta raudasta on silikaattista rautaa (pöly) tai osittain myös sitoutuneena kiteisiin rautasaostumiin, jotka eivät liukene asetaattiuutossa. Hapellisessa humuskerroksessa sulfidin saostuminen suotovesipitoisesta maavedestä on epätodennäköistä. Sen sijaan happamissa oloissa (ph<3) raudan saostuminen on esim. K- ja S-pitoisena jarosiittina (Nordstrom & Alpers 1999). (a) orgaaninen kerros mineraalimaa Orgaaninen kerros Mineraalimaa 8 15 6 1 4 2 5 Fys.ads. Kem.ads. Niukkal. Fys.ads. Kem.ads. (b) Orgaaninen kerros Mineraalimaa Orgaaninen kerros Mineraalimaa 8 1 6 4 5 2 Fys.ads. Kem.ads. Niukkal. Fys.ads. Kem.ads. Kuva 8. Rikin ja raudan jakautuminen fysikaaliseen (fys. ads.) ja kemialliseen adsorptiofraktioon (kem. ads.) sekä rikin jakautuminen niukkaliukoiseen fraktioon (niukkal.) (a) luoteispuolen ja (b) lounaispuolen suotoalueen pintamaan orgaanisessa ja mineraalimaakerroksessa, Pyhäsalmen kaivosalue, Pyhäjärvi. Fraktiot on laskettu keskiarvopitoisuuksista (Liite 2).

ARKISTORAPORTTI 59/215 14 4.1.1 Suotovesien vaikutus metsäojien ja Vanharantaan laskevan ojan sedimentin laatuun Suotoalueen metsäojien rautasaostumapitoisten näytteiden fysikaalinen ja kemiallinen laatu on esitetty Taulukossa 2 ja geokemiallisen fraktioinnin tulokset Liitteessä 2. Saostumanäytteiden ph-arvot olivat alhaisempia (5) läjitysalueen luoteis- kuin lounaispuolella (lähes 7, taulukko 2). Vastaavasti saostumanäytteiden huokosveden redox-arvot olivat korkeampia luoteis- (12 mv) kuin lounaispuolen suotoalueen metsäojissa (-9 mv). Lounaispuolen saostumien negatiivinen redox-arvo viittaa sulfaatin pelkistymiseen ja metallisulfidien saostumiseen metsäojan pohjalla. Sen sijaan luoteispuolen metsäojissa metallisulfidien saostuminen oli vähäistä, eikä siellä havaittu mustaa saostumakerrosta kellanruskean sakan alla (kuva 1). Rikki esiintyi pääasiassa sulfaattisena sitoutuen osin rautasaostumiin ja osin orgaaniseen ainekseen (kemiallinen adsorptiofraktio, kuva 9a). Bariumkloridiuutteista mitatut alemmat ph-arvot vahvistivat helppoliukoisen alumiinin suuret pitoisuudet. Alumiinia oli runsaasti lähinnä vain luoteispuolen ojasedimentissä (ks. fys. adsorptiofraktio, liite 2). Vanharantaan laskevasta ojan saostuman huokosveden ph (3,3) oli metsäojien saostumien pharvoja huomattavasti alempi (taulukko 2). Bariumkloridiuutteesta mitattuna ph oli 2,7. Vastaavasti saostuman redox-arvo oli korkea (39 mv). ph ja redox-arvot viittaavat voimakkaaseen raudan hapettumisreaktioon ja sitä seuraavaan saostumiseen. Saostumaa on muodostunut jätevesien keräysaltaasta suotavista vesistä. Vesiuomassa kasvoi kortetta ja edempänä järviruokoa, mikä osin on estänyt happaman sakan huuhtoutumista järveen. Taulukko 2. Rikastushiekan jätealueen luoteis- ja lounaispuolen suotoalueiden metsäojien ja Vanharantaan laskevan ojan sedimenttinäytteiden ph- ja redox-arvot, kokonaisrikki-, kokonaishiili- ja kokonaistyppipitoisuudet sekä happoliukoiset metalli- ja arseenipitoisuudet, Pyhäsalmen kaivosalue, Pyhäjärvi. Suotoalue Suotoalue Vanha-ranta luode lounas (S2) n 3 1 1 ph 1) 5,1 6,8 3,3 Redox 1) mv 12-93 392 ph(bacl 2 ) 3,5 5,4 2,7 S % 1,15 4,2,84 C % 3,3 6,1 2,33 N % 1,27,58,2 Zn mg/kg 136 933 144 Cu mg/kg 445 376 458 Mn mg/kg 115 138 92 Ni mg/kg <2 14 2,4 Cd mg/kg <,5 2,6 <,5 Co mg/kg 4,1 14 3,4 Cr mg/kg 32 25 3 As mg/kg 27 23 37 Pb mg/kg 14 33 5 V mg/kg 57 35 53 1) Mittaukset huokosvesistä, in situ

Sinkki mg/kg Kupari mg/kg Rikki mg/kg Rauta mg/kg ARKISTORAPORTTI 59/215 15 (a) (b) Luoteinen suotoalue Lounainen suotoalue Luoteinen suotoalue Lounainen suotoalue 3 2 2 1 15 1 5 Fys. ads. Kem. Ads. Niukkal. Fys. ads. Kem. Ads. Niukkal. (b) (d) Luoteinen suotoalue Lounainen suotoalue Luoteinen suotoalue Lounainen suotoalue 8 8 6 6 4 4 2 2 Fys. ads. Kem. Ads. Niukkal. Fys. ads. Kem. Ads. Niukkal. Kuva 9. (a) Rikin, (b) raudan, (c) sinkin ja (d) kuparin jakautuminen fysikaaliseen (fys. ads.) ja kemialliseen adsorptiofraktioon (kem. ads.) sekä niukkaliukoiseen fraktioon (niukkal.) luoteisen ja lounaisen suotoalueen metsäojien saostumasedimenteissä, Pyhäsalmen kaivosalue, Pyhäjärvi. Fraktiot on laskettu keskiarvopitoisuuksista (Liite 2). Suotoalueiden metsäojien sedimentit koostuivat pääasiassa kellan (Kuva 1) tai punertavan ruskeista rautasaostumista, jotka ovat pysyvyydeltään joko puolikiteisiä tai täysin kiteisiä (kuva 9ab). Fraktiointitulosten perusteella ojasedimenteissä oli myös alumiinisaostumia, kalsium- ja magnesiumpitoisia suolasaostumia sekä niukkaliukoista orgaanista ja silikaattista kiintoainesta (Liite 2). Suotovesien kontaminoimat ojat erottuivat luonnontilaisista ojista juuri rautasaostumatyypin ja myös värin perusteella. Rauta- ja alumiinisaostumat voivat adsorboida ojavedestä pintaansa muita metalleja, mikä ilmeni muiden metallien esiintymisenä kemiallisessa adsorptiofraktiossa (Kuva 9c-d). Puolikiteiset (kemiallinen adsorptiofraktio) rautasaostumat hajoavat hapellisen tilan muuttuessa vähähappiseksi tai hapettomaksi, ja tällöin veteen vapautuu myös niihin adsorboituneet alkuaineet. Pelkistävässä pohjakerroksessa metallit voivat saostua uudelleen niukkaliukoisina metallisulfideina, mihin mustan sakan esiintyminen lounaispuolen metsäojissa viittasi. Jätealueen lounaispuolen suotoalueen metsäojan rautasaostuma- ja metallisulfidipitoisen sedimentin muodostuminen voidaan kuvata seuraavasti: Sulfidisaostumaa alkaa syntyä ojan pohjalle,

mg/kg mg/kg ARKISTORAPORTTI 59/215 16 kun sedimenttikerros on riittävän paksu ja siihen on muodostunut hapettuva pintaosa (ruskea) ja pelkistyvä pohjaosa (musta). Rajapinta syntyy, kun sedimentin yläosassa raudan saostuminen tai orgaanisen aineksen hajoaminen kuluttaa vedestä happea. Vähähappisessa tilassa sulfaatti pelkistyy bakteerien katalysoimassa reaktiossa ja veden rauta tai muu metalli ja sulfidinen rikki saostuvat niukkaliukoisena metallisulfidina. Pelkistävät bakteerit käyttävät energian lähteenä ojan kasvien hajoamisessa vapautuvaa hiiltä (mätäneminen), mikä on välttämätön sulfidin muodostusreaktioille. Metsäojien saostumasedimenttien sinkkipitoisuudet olivat keskimäärin suuremmat jätealueen lounais- (93 mg/kg) kuin luoteispuolen suotoalueen metsäojissa (14 mg/kg, Taulukko 2). Kuparipitoisuuksien kohteiden väliset erot olivat pienempiä (45 mg/kg ja 37 mg/kg). Molemmilla suotoalueella suurin osa sinkistä ja kuparista oli niukkaliukoisessa muodossa pidättyneenä sulfidisaostumiin ja/tai kiteisiin rautasaostumiin sekä sitoutuneena orgaanisiin yhdisteisiin (Kuva 9cd). Helppoliukoisen sinkin osuus luoteispuolen metsäojien saostumissa oli alle 15 % ja kuparin alle 5 %, kun taas lounaispuolella helppoliukoisen osuus molempien metallien osalta oli alle 1 % (liite 2). Tämä viittaa siihen, että ojanpohjille syntyvät saostumat pidättävät lähes täysin suotovesien kuparin mutta kuparia hieman heikommin sinkkiä. Vanharantaan laskevan ojan saostumasedimentti sisälsi suotoalueiden ojasaostumista poiketen runsaasti kiteisiä rauta- ja alumiinisaostumia (Kuva 1). Myös täällä oli oletettavasti puolikiteisiä rauta- ja alumiinisaostumia. Näytteessä ei ollut mustia sakkoja. Geokemialliset fraktiointitulokset osoittivat, että kupari ja sinkki olivat suurimmaksi osaksi sitoutuneet kiteisiin saostumiin (Kuva 1a). Helppoliukoisen sinkin osuus happoliukoisesta kokonaispitoisuudesta oli alle 5 % ja helppoliukoisen kuparin osuus alle 1 %. Tässä kohteessa ph:n alhaisuus ei ole estänyt kiteisten saostumien muodostumista ja metallien pidättymistä sedimenttiin. Niukkaliukoisen rikki ja rauta sekä kupari viittaavat oletettavasti ojasedimentin sisältävän aiemman rikastejätepäästön primaarisia sulfidijäämiä. (a) (b) Rikki Rauta Alumiini Sinkki Kupari 1 5 1 4 3 1 2 1 1 Fys.ads. Kem.ads. Niukkal. Fys.ads. Kem.ads. Niukkal. Kuva 1. (a) Rikin, raudan ja alumiinin sekä (b) sinkin ja kuparin jakaantuminen fysikaaliseen (Fys. ads.) ja kemialliseen adsorptiofraktioon (Kem. ads.) sekä niukkaliukoiseen fraktioon (niukkal.) Vanharantaan laskevan ojan sedimenttinäytteessä, Pyhäsalmen kaivosalue (Liite 2). Huom. Logaritminen asteikko S-Fe-Al-diagrammissa. Niukkaliukoinen Fe-pitoisuus 1-kertainen S- ja Al-pitoisuuksiin nähden ja liittynee kiteisempiin sulfidirakeisiin (rikkikiisukuutioihin).

ARKISTORAPORTTI 59/215 17 4.2 Suotovesivaikutukset Pajulahden kosteikkoalueella, Ruotasenrannan pohjoispuolen ja Vanhanrannan ranta-alueella Pajulahden kosteikkoalueen maaperä koostui turvekerrostumista ja sen alapuolisesta järviliejukerrostumasta, joka rajautuu hiesu- (siltti-) tai savivaltaiseen mineraalimaahan. Tulosten käsittelyssä maakerrokset jaettiin heikosti maatuneeseen pintaturvekerrokseen, sen alapuoliseen, maatuneempaan turvekerrokseen (pohjaturve), järviliejukerrokseen (pohjalieju) ja mineraaliseen pohjamaahan (Taulukko 3). Pintaturpeen paksuus vaihteli 1 cm:stä 5 cm:iin. Osassa aluetta liejukerros puuttui kokonaan turpeen ja mineraalimaan väliltä. Turve-liejukerrokset ulottuivat ohuimmillaan 35 cm:iin tai paksuimmillaan 18 cm:iin. Paksuimmat turvekerrokset esiintyivät Pajulahden etelän puoleisessa rantavyöhykkeessä. Mineraalisena pohjamaana turpeen tai liejun alla oli joko hiesu tai savi. Ruotasenrannan pohjoispuolen ruohikkokosteikossa pintaturvekerros oli ohut, eikä siitä ei saatu näytettä kuin yhdestä, eteläisimmästä pisteestä. Yleisesti järviruokona kasvavan ranta-alueen maa koostui pintakerroksen hiekasta (2-25 cm:n kerros) ja sen alapuolisesta moreenista (näytesyvyys 4-5 cm). Vanharannan ruohikkokosteikossa myös orgaanisen pintakerroksen osuus matalassa vesivyöhykkeessä oli ohut. Ranta-alueen pintamaa koostuu rantahiekasta ja hienojakoisesta rautasaostumasta. 4.2.1 Kosteikkojen maaperän ja rantahiekkojen kemiallinen laatu Pajulahden pinta- ja pohjaturpeen sekä järviliejun ph oli maastossa näytteestä mitattuna lähes sama, noin kuusi (Taulukko 3). Näiden kerrosten alla olevan pohjamaan, hiesun tai saven ph oli tätä hieman suurempi (6,4). Kerrosnäytteiden suolaliuosuutteista mitatut ph-arvot olivat maastossa mitattuja ph-arvoja pienemmät, keskimäärin alle viiden. Ero selittyy suolaliuosuutossa tapahtuvilla ioninvaihtoreaktioilla ja niihin liittyvillä hydrolysointireaktioilla. Esimerkiksi happamuutta tuottavien kationinvaihtokykyisen alumiinin ja raudan runsaus alentaa suolaliuosuutteesta mitattua ph-arvoa (ks. Kuva 11). Alle ph 4,5 arvoja mitattiin Pajulahteen laskevien ojien suualueiden vaikutuspiiristä. ph-arvot vaihtelivat pisteittäin. Niinpä ojien suualueilta mitattiin myös ph-arvoja lähellä kuutta tai yli kuuden. Vastaavasti myös helppoliukoisen alumiinin ja raudan pitoisuudet vaihtelivat pisteittäin. Ruotasenrannan pohjoispuolen rantakosteikkomaiden ph-arvot olivat hieman pienempiä kuin Pajulahden maanäytteistä mitatut ph-arvot. Pintaturpeen ph oli 5,6, mutta bariumkloridiuutteesta mitattu arvo oli 4,6, joka oli sama kuin hiekan ja moreeninäytteiden keskiarvo. Vanharannan hiekkanäytteen ph oli tätä huomattavasti alhaisempi, alle kolmen (2,8, Taulukko 3). Pajulahden sedimenttikerrosten redox-arvojen keskiarvot pienenivät pintakerroksen 8 mv:sta mineraalimaan 4 mv:iin (Taulukko 3). Vain muutamassa kohteessa turpeen tai liejun redox-arvo oli negatiivinen. Pienet positiiviset (<1 mv) ja negatiiviset redox-arvot viittaavat osittain pelkistävään ympäristöön, mikä on edesauttanut sulfaatin pelkistymistä ja metallisulfidien saostumista. Tästä poiketen Ruotasenrannan pohjoispuolen ja Vanharannan rantamaiden redox-arvot olivat hapettavat. Vanharannan hiekan redox-arvo viittaa voimakkaasti hapettavaan ympäristöön, mikä liittyy hiekan happamoitumiseen toisin kuin Ruotasenrannan pohjoispuolen rantahiekkaa peittävän turpeen.

mg/kg ARKISTORAPORTTI 59/215 18 Taulukko 3. Pajulahden turve-, lieju- ja mineraalimaakerrosten, Ruotasenrannan pohjoispuolen pintaturpeen ja mineraalimaiden sekä Vanharannan hiekkamaan ph- ja redox (ORP)-arvot, bariumkloridiuutteista mitatut ph-arvot, kokonaishiili-, kokonaistyppi- ja kokonaisrikkipitoisuus, Pyhäsalmen kaivosalue, Pyhäjärvi. Pajulahti Pintaturve Pohjaturve Pohjalieju Hiesu tai savi Näytemäärä 36 8 15 7 ph (maasto) 5,9 6, 6,1 6,4 ORP (maas mv 79 61 46 4 ph (BaCl 2 ) 4,9 4,8 4,9 4,7 C % 27 45 42 1,33 N % 1,38 2,1 2,2,8 S %,86,6,72,3 Ruotasenrannan pohjoispuoli Vanharanta Pintaturve Hk/Mr Hk Näytemäärä 1 4 1 ph (maasto) 5,6 2,8 ORP (maas mv 32 457 ph(bacl 2 ) 4,6 4,6 2,8 S %,33,2 1,33 C % 14,1,33 1,23 N %,89,4,13 alumiini rauta 1 1 1 1,1 3 4 5 6 7 ph (BaCl 2 ) Kuva 11. Pajulahden kosteikkosedimenttinäytteiden helppoliukoisen alumiinin ja raudan pitoisuuksien jakautuminen ph-arvojen suhteen, Pyhäsalmen kaivosalue, Pyhäjärvi. Mittaukset on tehty bariumkloridiuutteista (BaCl 2, ks. teksti).

ARKISTORAPORTTI 59/215 19 Kokonaisrikkipitoisuus vaihteli Pajulahden orgaanisissa sedimenttikerroksissa (turve-lieju) välillä,6-,9 % (Taulukko 3). Suurimmat rikkipitoisuudet (1,8 %) mitattiin pintaturpeesta ja pienimmät pohjamaan hiesu- tai savisedimentistä. Ruotasenrannan pohjoispuolen rantakosteikon rikkipitoisuudet olivat pieniä (,3 %), kun taas Vanharannan hiekan rikkipitoisuus oli hieman yli 1 %. Kokonaishiili- ja typpipitoisuudet olivat suurimpia pohjaturve- ja -liejukerroksissa ja pienimpiä mineraalimaakerroksissa (Taulukko 3). Pintaturpeen hiili- ja typpipitoisuutta alensi sen heikko maatumisaste. Pintaturve koostui ruokovartisten kasvien jäämistä. Rantahiekkanäytteissä hiili on peräisin lähinnä juurista ja lehtikarikkeesta. Pajulahden kosteikkoalueen pintaturvekerroksissa oli keskimäärin happoliukoista sinkkiä 7 mg/kg ja kuparia 4 mg/kg (Taulukko 4). Alemmissa kerroksissa sinkki- ja kuparipitoisuudet olivat pieniä vastaten alueen luontaisia pitoisuustasoja. Pintaturpeen Zn- ja Cu-pitoisuudet ylittivät PIMA-asetuksen teollisuusalueelle sovellettavat ylemmät ohjearvot (Zn: 4 mg/kg, Cu:2 mg/kg). Alempien maakerrosten Zn- ja Cu-pitoisuudet alittavat em. ohjearvot. Muiden metallien ja arseenin pitoisuudet olivat kaikissa maakerroksissa alle niiden ylempien ohjearvojen. Ruotasenrannan pohjoispuolen rantakosteikon pintamaiden Zn- ja Cu-pitoisuudet olivat huomattavasti pienempiä kuin Pajulahdessa ollen alle PIMA-asetuksen ylempien ohjearvojen (taulukko 4). Suurimmat pitoisuudet mitattiin kuparille eteläisemmän näytepisteen ohuesta pintaturpeesta (11 mg/kg) ja sinkille pohjoisemman näytepisteen pintahiekasta (14 mg/kg, Kuva 12). Mineraalimaanäytteiden sinkin keskiarvopitoisuus oli noin 6 mg/kg ja kuparin noin 1 mg/kg (Taulukko 4). Vanhanrannan rantahiekan sinkin ja kuparin happoliukoinen pitoisuus oli vajaat 4 mg/kg (taulukko 4). Kuparin osalta pitoisuus (37 mg/kg) ylitti sen ylemmän ohjearvon (2 mg/kg), mutta sinkin pitoisuus (37 mg/kg) jäi alle sen ylemmän ohjearvon (4 mg/kg). Taulukko 4. Pajulahden kosteikon turve-, lieju- ja mineraalimaakerrosten, Ruotasenrannan pohjoispuolen (N) rantamaanäytteiden ja Vanharannan rantahiekan happoliukoiset metalli- ja arseenipitoisuudet, Pyhäsalmen kaivosalue, Pyhäjärvi. Vertailuarvoina on PIMA-asetuksen (Va 214/27) teollisuusalueelle sovellettavat ylemmät ohjearvot. Lihavoidut pitoisuudet ylittävät ylemmän ohjearvon. Maalajien lyhennykset: Hs = hiesu, Sa = savi, Hk = hiekka, Mr = moreeni, n= näytelukumäärä. Pajulahti Ruotasenranta, N Vanharanta PIMA Pintaturve Pohjaturve Pohjalieju Hs/Sa turve Hk/Mr Hk Ylempi n 36 8 15 7 1 4 1 ohjearvo Zn mg/kg 72 48 49 41 86 56 367 4 Cu mg/kg 398 41 57 17 111 13 372 2 Mn mg/kg 345 797 56 189 231 242 71 Ni mg/kg 19 18 27 16 1 9 <2 15 Cd mg/kg 4 1 <1 <,5 1 <,5,7 2 Co mg/kg 9 6 6 7 3 5 2, 25 Cr mg/kg 27 16 26 29 2 17 4,9 3 As mg/kg <1 <1 <1 <1 15 <1 15 1 Pb mg/kg 31 <5 <5 <5 27 <5 22 75 V mg/kg 39 31 51 35 3 22 16 25

ARKISTORAPORTTI 59/215 2 Kuva 12. Sinkin ja kuparin happoliukoisen pitoisuuden jakautuminen tutkimuskohteiden pintasedimenttikerroksessa, Pyhäsalmen kaivoalue, Pyhäjärvi. Pintakerros oli Pajulahden kohteessa heikosti maatunut pintaturvekerros, Ruotasenrannan pohjoispuolen rantavyöhykkeessä hiekka tai moreeni ja järvialueella järvisedimentin 12 cm paksuinen pintakerros (ks. kappale 4.3). Pajulahden maaperän Zn- ja Cu-pitoisuudet alittivat sinkin ja kuparin ylemmät PIMA-ohjearvot koko kosteikkoalueella. Ohjearvoja ylittäviä pitoisuuksia mitattiin suotoalueelta tulevien metsäojien suualueiden vaikutuspiirin sedimenteistä (Kuva 12). Näistä kohteista mitattiin suurimmat rikkipitoisuudet (>1 %). Ylittäviä pitoisuuksia mitattiin myös Pajulahden pohjoisrannalta, mihin laski läjitysalueen ulkopuolelta pintavesiä keräävä oja. Ojaan kulkeutui pintavesiä pääasiassa Ruotasen taajaman alueelta. Taajaman alueelta metallipitoisia vesiä kulkeutui ojaan metallisulfidipölyn vaikutusalueelta (Räisänen & Skinnari 215). Ruotasen alueella kaivosalueen pölykuormitus on ollut suurinta 196-198 -lukujen aikana, jonka seurauksena osa taajaman metsäalueiden aluskasvillisuudesta on kuollut. Geokemialliset fraktiotulokset osoittivat, että Pajulahden kosteikon turve- ja liejukerrosten sinkki ja kupari olivat suurimmaksi osaksi niukkaliukoisena joko saostuneena metallisulfidina tai sitoutuneena orgaaniseen ainekseen (Kuvat 13 ja 15, Liite 2). Helppoliukoisen sinkin osuus pintaturpeessa oli keskimäärin alle 1 %. Yksittäisissä kohteissa, metsäojien suualueiden vaikutuspiirissä helppoliukoisen osuus vaihteli 2-4 % (neljä näytettä). Vastaavasti kuparin helppoliukoisen osuus oli pintaturpeessa alle 5 % ja yksittäisissä kohteissa 1-2 % (7 näytettä). Alemmissa kerroksissa molempien metallin helppoliukoisen osuus happoliukoisesta pitoisuudesta oli erittäin pieni (<1-2 %). Ruotasenrannan pohjoispuolen rantakosteikon pintamaakerrosten sinkki ja kupari olivat suurimmaksi osaksi niukkaliukoisena (Kuva 14). Mineraalimaakerroksessa niukkaliukoiset metallit ja sulfaattinen rikki ovat todennäköisesti sitoutuneena kiteisiin rautasaostumiin (kuva 15), koska maanäytteissä ei havaittu mustia sulfidiraitoja. Tästä poiketen Vanharannan hiekassa sinkistä vajaat puolet oli helppoliukoisessa muodossa, kun taas kupari oli lähes kokonaan niukkaliukoisessa

Sinkki mg/kg Kupari mg/kg Sinkki mg/kg Kupari mg/kg ARKISTORAPORTTI 59/215 21 muodossa (Kuva 16a). Myös Vanharannan hiekassa oli runsaasti rautasaostumia (Kuva 16b), mutta alhaisesta ph:sta seuraa sinkin heikko pidättyvyys rautasaostumiin. Kupari näyttää sinkkiä paremmin pidättyvän rautasaostumiin ja muuhun sedimentin kiintoainekseen. Pintaturve Pohjaturve Pintaturve Pohjaturve 6 6 4 4 2 2 Fys.ads. Kem.ads. Niukkal. Fys.ads. Kem.ads. Niukkal. Kuva 13. Sinkin ja kuparin jakautuminen fysikaaliseen (Fys. ads.) ja kemialliseen adsorptiofraktioon (Kem. ads.) sekä niukkaliukoiseen fraktioon (Niukkal.) Pajulahden pinta- ja pohjaturvekerroksissa, Pyhäsalmen kaivosalue, Pyhäjärvi. Fraktiot on laskettu keskiarvopitoisuuksista (Liite 2). Pintaturve Hk/Mr Pintaturve Hk/Mr 1 1 5 5 Fys. ads. Kem.ads. Niukkal. Fys. ads. Kem.ads. Niukkal. Kuva 14. Sinkin ja kuparin jakautuminen fysikaaliseen (Fys. ads.) ja kemialliseen adsorptiofraktioon (Kem. ads.) sekä niukkaliukoiseen fraktioon (Niukkal.) Ruotasenrannan pohjoispuolen rantakosteikon pintaturpeessa ja mineraalimaakerroksissa, Pyhäsalmen kaivosalue, Pyhäjärvi. Mineraalimaan pitoisuudet ovat hiekka- (Hk) ja moreeninäytteiden (Mr) keskiarvopitoisuuksia (Liite 2).

mg/kg mg/kg Rikki mg/kg Rikki mg/kg ARKISTORAPORTTI 59/215 22 (a) (b) Pintaturve Pohjaturve Pintaturve Hk/Mr 8 4 6 4 2 2 Fys.ads. Kem.ads. Niukkal. Fys. ads. Kem.ads. Niukkal. Kuva 15. Rikin jakautuminen fysikaaliseen (Fys. ads.) ja kemialliseen adsorptiofraktioon (Kem. ads.) sekä niukkaliukoiseen fraktioon (Niukkal.) (a) Pajulahden kosteikon pinta- ja pohjaturpeissa sekä (b) Ruotasenrannan pohjoispuolen rantakosteikon pintaturpeessa ja mineraalimaakerroksissa, Pyhäsalmen kaivosalue, Pyhäjärvi. Fraktiot on laskettu keskiarvopitoisuuksista (Liite 2). (a) (b) Sinkki Kupari Rikki Rauta 5 4 3 2 1 1 1 1 1 1 Fys. ads. Kem. Ads. Niukkal. 1 Fys. ads. Kem. Ads. Niukkal. Kuva 15. (a) Sinkin ja kuparin sekä (b) rikin ja raudan jakautuminen fysikaaliseen (Fys. ads.) ja kemialliseen adsorptiofraktioon (Kem. ads.) sekä niukkaliukoiseen fraktioon (Niukkal.) Vanharannan rantahiekkanäytteessä, Pyhäsalmen kaivosalue, Pyhäjärvi. Huom. Logaritminen asteikko S-Fe-diagrammissa, niukkaliukoinen Fe-pitoisuus 1-kertainen S-pitoisuuksiin nähden.

ph (maasto) Redox mv (maasto) ARKISTORAPORTTI 59/215 23 4.2.2 Pajulahden kosteikkoalueen pintaveden ja järviveden laatu Pajulahden kosteikon pintaveden ph-arvo (6,7) oli hieman korkeampi kuin turpeen maaveden ph (6,, Liite 3). Kosteikon pintaveden ph-arvo ei eronnut paljoakaan varsinaisen järvialtaan ph:sta etäämpänä Pajulahdella (Kuva 16). Redox-arvoissa sen sijaan oli kohteiden välillä merkittävä ero. Kosteikon pintavesi oli vähähappista ja redox-arvoltaan pelkistävä, kun taas järvialtaan vesi oli hapekasta. Kuten aiemmin kosteikon sedimenttinäytteiden osalta ilmeni, alhainen redox arvo suosii metallien ja rikin pidättymistä vedestä sedimenttiin metallisulfidina. Suotovesille tunnusomaisten alkuaineiden (S, Ca, Mg, Na, Fe, Mn, Al, Zn, Cu) poikkeavan suuret pitoisuudet näkyivät ojavesissä, mutta niiden pitoisuustaso oli merkittävästi pienempi kosteikon maavedessä kuin esim. ojavesissä (ks. Räisänen & Skinnari 215). Lisäksi suotovesivaikutus ei ollut tunnistettavissa kosteikkoalueen pintavesilampareen vedessä tai järviveden koostumuksessa kosteikkoalueen ulkopuolella ((Kuva 17, ks. Liite 3). Vesitulokset osoittivat kosteikolle kulkeutuvien rikin ja metallien pidättyvän valtaosin kosteikon sedimentteihin. ph Redox 8 5 4 6 3 2 4 1-1 2 Ojan alku Ojan loppu Maavesi Lampare Järvivesi, 1 m Järvivesi, 2 m -2 Kuva 16. ph- ja redox-arvot Pajulahteen laskevassa ojavedessä, Pajulahden kosteikon maaveden ja pintavedessä (lampare) ja etäämpänä järvivedessä (1 m ja 2 m syvyydessä), Pyhäsalmen kaivosalue, Pyhäjärvi. ph- ja redox-arvot oli mitattu maastossa (in situ). Ojan alku osoittaa Pajulahden eteläreunalle laskevan metsäojan alkupään (läjitysalueen lähialue) ja ojan loppu kosteikkoalueelle laskevan ojan suukohdan. Maavesi- (Lj3, Lj6) ja lamparekohde (Lj5) ovat ojan suualueen vaikutuspiirissä kosteikolla ja järvivesikohde kosteikon ulkopuolella Pyhäjärvessä (PL2, Liite 4).

µg/l ARKISTORAPORTTI 59/215 24 Ojavesi Maavesi Järvivesi (1 m) 1 1 1 1,1 S Ca Mg Na K Fe Mn Al Zn Cu Ni Co Cd Cr As Pb V Kuva 17. Alkuainepitoisuuksien jakautuminen Pajulahteen laskevassa ojassa, Pajulahden kosteikon maavedessä ja järvivedessä (1 m), Pyhäsalmen kaivosalue, Pyhäjärvi. Kosteikon pintaveden koostumus oli lähes samanlainen kuin etäämpänä järviveden koostumus, ks. kohteiden kuvaus Kuvasta 16. 4.3 Pyhäjärven pohjasedimenttien laatu Pajulahden ja Vanharannan läheisyydessä Liitteessä 4 on esitetty Pyhäjärven pohjasedimentin eri kerrosten kemiallinen koostumus kahdessa kohteessa, Pajulahden edustalta ja Vanharannan edustalta. Tämän tutkimuksen näytesarjoissa Zn- ja Cu-pitoisuuksien perusteella kaivostoiminnan aikaisen sedimentaation kerrostuma olisi noin 12 cm:n paksuinen (Liite 4). Pyhäjärven sedimenttisarjoista tehtyjen ikämääritysten perusteella kaivostoiminnan aikaisen sedimenttikerrostuman paksuus ulottui eri kohteissa 8-13 cm:n syvyyteen (Räisänen & Mäkinen 27). Pintakerros 4 cm:n syvyyteen on kertynyt 198-luvun jälkeen (Tsernobyl-onnettomuuteen liittyvän Cs-pitoisuusmaksimin mukaan, Räisänen & Mäkinen 27). Pajulahden läheisyydessä sinkin ja kuparin kertymät olivat suurimmat aivan pintakerroksessa (-4 cm) ja Vanharannan edustalla syvyydellä 8-12 cm. Happoliukoisen sinkin pitoisuus vaihteli Pajulahden edustan järvisedimentin pintakerroksessa (- 12 cm) välillä 42-18 mg/kg ja kuparipitoisuus välillä 13-25 mg/kg (Liite 4). Sinkin osalta suurin pitoisuus oli -4 cm:n kerroksessa ja kuparin 4-8 cm:n kerroksessa. Sinkkipitoisuus pieneni puoleen 8-12 cm:n alapuolisissa kerroksissa ja edelleen alaspäin mentäessä kymmenesosaan. Vanharannan edustan järvisedimentin -12 cm:n kerroksessa sinkkipitoisuus vaihteli välillä 62-271 mg/kg ja kuparipitoisuus välillä 18-66 mg/kg. Suurimmat pitoisuudet olivat 8-12 cm:n kerroksessa. Sen alapuolella molempien pitoisuudet pienenivät kymmenesosaan.

ARKISTORAPORTTI 59/215 25 (a) (b) Kuva 18. Sinkin ja kuparin jakaantuminen fysikaaliseen (fys. ads.) ja kemialliseen adsorptiofraktioon (kem. ads.) sekä niukkaliukoiseen fraktioon (niukkal.) (a) Pajulahden edustalla, Pyhäjärven sedimenttikerroksissa (-3 cm) ja (b) Vanharannan järvisedimenttikerroksissa (-25 cm), Pyhäsalmen kaivosalue, Pyhäjärvi (ks. myös Liite 4). Sinkin, kuparin, raudan ja rikin geokemialliset fraktiot on esitetty Liitteessä 4. Molemmissa tutkimuskohteissa sinkki ja kupari esiintyivät suurimmaksi osaksi niukkaliukoisena (Kuva 18a-b). Pienempi osa metalleista oli adsorboitunut kemiallisesti sedimentin kiintopartikkeleihin, joko orgaaniseen ainekseen ja/tai rauta- ja mangaanisaostumiin. Verrattuna Pajulahteen Vanharannan sedimenttikerroksissa sinkkiä oli enemmän kemiallisessa adsorptiofraktiossa, kun taas kupari oli

ARKISTORAPORTTI 59/215 26 lähes kokonaan sitoutunut niukkaliukoiseen fraktioon. Kummassakin kohteen sedimenteissä oli sinkkiä ja kuparia vähän helppoliukoisessa muodossa. Sinkin helppoliukoisen pitoisuuden osuus pintakerroksissa (-4 cm) oli alle 5 % ja kuparin alle 1 % (Liite 4). Vanharannan vastaavassa pintasedimentissä helppoliukoisen sinkin osuus oli alle 3 % ja kuparin alle.1 %. Syvyydellä 8-12 cm, sinkkiä oli 27 mg/kg, helppoliukoisen osuus oli myös pieni, alle 5 %. Tutkimuskohteiden välinen ero sinkin ja kuparin pitoisuusjakaumassa selittyy erilaisesta kuormituksen ajankohdasta. Pajulahden edustan järviveteen metallikuormitusta tuli tutkimusajankohtana kosteikkoalueelta. Toisena lähteenä oletettiin olevan Tikkalansalmen kautta keväällä Junttiselältä tuleva vesi, kun veden virtaussuunta vaihtui Junttiselästä Pyhäjärveen. Junttiselän vesi on Ca- ja sulfaattipitoisempaa kuin Pyhäjärven vesi. Tätä tulkintaa tuli asetaattiliukoisen kalsiumin ja rikin pitoisuusmaksimien sijoittuminen samoihin pintakerroksiin (-4 cm ja 4-8 cm) sinkin ja kuparin maksimipitoisuuksien kanssa. Vanharannan sedimentissä kertymät olivat suurimmat pintakerroksen alapuolella 8-12 cm:n kerroksissa, jotka ovat sedimentoituneet kaivoksen alkuvaiheessa. Tällöin metallikertyminen liittyisi 196-luvulla järveen valuneeseen rikastejätteeseen. Pintakerroksen (-4 cm) sinkkipitoisuus on laskenut neljäsosaan 6-luvun kertymästä ja nykyisenä lähteenä on todennäköisesti rantahiekan helppoliukoinen sinkki ja jätevesialtaasta suotava sinkkipitoinen hapan vesi. Huomion arvoista on, että jätevesialtaasta suotavasta vedestä osa sinkistä pidättyi ojan sedimentteihin, mutta happamassa rantahiekassa sinkin pidättyminen oli heikompaa. 4.4 Järviveden laatu Pajulahden, Ruotasenrannan ja Vanharannan ympäristössä Liitteessä 3 on esitetty järvivesien tuloksia näytteistä, jotka on otettu vuoden 27 maaliskuussa samaan aikaan kuin edellisessä kappaleessa kuvatut sedimenttinäytteet. Vertailutuloksina on esitetty vuoden 26 kesäkuun ja syyskuun vesituloksia Vilma Skinnarin graduaineistosta (Skinnari 28). Pajulahden edustalla ja Ruotasenrannan ympäristössä Pyhäjärven pinta- ja alusveden ph vaihteli vähän ollen lähellä neutraalia maaliskuussa 27 (Liite 3). Näistä poiketen Vanharannan edustan pintaveden ph oli hieman emäksinen (lähes 8) maaliskuussa 27, kun taas alusveden (alle 2 m:n syvyydessä) ph oli neutraali. Vuoden 26 mittauksissa molempien alueiden pintaveden ph oli alkukesällä ja syksyllä neutraali. Vesinäytteiden laskeutuksen jälkeen ph (laboratorio) oli neutraali sekä pinta- ja alusvedessä, eivätkä erot mittausajankohtien välillä olleet merkittäviä. Maaliskuussa 27 Pajulahden javanharannan välisellä järvialueella pinta- ja alusvesi oli hapekasta ja sähkönjohtavuus alhainen (happi 12-14 mg/l, johtavuus 3,5-3,8 ms/m, maastomittaukset, liite 4). Myös redox-arvot (15-16 mv) osoittivat ympäristön hapettavuuden. Mitatut arvot eivät merkittävästi poikenneet vuoden 26 kesän ja syksyn mittauksista. Sen sijaan laboratoriossa mitattuna laskeutuksen jälkeen happipitoisuus ei pienentynyt kevään 27 näytteissä, mutta se pieneni osassa näytteistä lähes puoleen vuoden 26 alkukesän ja syksyn näytteissä. Sähkönjohtavuudessa ei ilmennyt vastaavasti muutoksia. Happipitoisuuden lasku voi viitata raudan hapettumiseen ja välittömään saostumiseen, mikä kuluttaa happea ja alentaa ph:ta. Laskeutetuista näytteissä ei kuitenkaan ilmennyt näkyvää raudan saostumista. Hapen kuluttajana voi olla myös orgaanisen aineksen hapettuminen. Happi-, redox- ja ph-tulokset osoittivat, ettei vuodenaikaisvaihteluun liittyvä happamoitumisilmiö ole Pajulahden ja Vanharannan edustan järvivedessä yhtä voimakasta kuin Junttiselässä (vrt. Räisänen & Mäkinen 27). Järviveden alkuainekoostumus oli eri tutkimuskohteissa hyvin samankaltainen pintaveden osalta lukuun ottamatta vuoden 26 kesäkuun järvivesinäytettä Pajulahden edustalla (Kuva 19, Liite 4). Pajulahden kosteikon edustalta otetussa järvivesinäytteessä (V1) oli muihin saman ajankoh-

S Fe Al Ca Mg K Na Zn Cu Mn Ni µg/l ARKISTORAPORTTI 59/215 27 dan näytteisiin verrattuna kohonneet sinkki- ja alumiinipitoisuudet (13 ja 135 µg/l). Rikki-, kalsium-, magnesium- ja natriumpitoisuudet olivat myös selvästi muihin verrattuna korkeammat. Sen sijaan syyskuun näytteissä vastaavan suuruisia eroja ei ilmennyt eikä myöskään maaliskuun 27 näytteissä. Kesäkuun poikkeava tulos osoitti kosteikon vesien leviämiseen järvelle. Tulvaaikana veden virtaus kosteikolta järveen päin voi olla aika ajoin voimakkaampaa, mikä hetkellisesti heikentää kontaminoituneiden ojavesien puhdistumista kosteikkoalueella. Kesäkuun näytteenoton yhteydessä ei kuitenkaan havaittu veden virtausta Junttiselästä Pyhäjärveen päin. Vanharannan edustalla, alusveden (n. 4 m) alumiini-, rauta-, mangaani- ja kalsiumpitoisuudet olivat hieman suuremmat kuin pintavedessä tai 2 metrin syvyydellä lähempänä rantaa (Liite 4). Laskeutustestissä veden ph:ssa ja happipitoisuudessa ei muuttunut, mikä olisi osoittanut kevätkierron happamoitumisilmiöön (ks. Räisänen & Mäkinen 27). ph:n ollessa lähes neutraali alumiini esiintyy polymeerisena kompleksiyhdisteenä (ei-toksinen). Pajulahti 1 m, 27 Vanharanta 1 m, 27 Pajulahti 1 m, 26 (V1) 1 1 1,1 Kuva 19. Pintaveden (1 m) alkuainejakaumia Pajulahden ja Vanharannan edustalla Pyhäjärvessä, Pyhäsalmen kaivosalue, Pyhäjärvi. Vuoden 27 Pajulahden ja Vanharannan pintaveden (1 m) alkuainepitoisuudet ovat keskiarvopitoisuuksia, kun taas vuoden 26 Pajulahden pintaveden alkuainepitoisuudet ovat kesäkuun vesinäytteen tulos (V1, Liite 4). 5 JOHTOPÄÄTÖKSET JA YHTEENVETO Pyhäsalmen kaivoksen rikastushiekan läjitysalueen pohjarakenne on suurimmalta osalta vesitiivis. Tiivis maapohja koostuu rikastushiekkamassan painon alla tiivistyneestä turvekerroksesta, joka rajautuu hiesun ja/tai saven peittämään hienoainesmoreeniin. Tästä seuraa, ettei altaan vesiä suotaudu pohjan läpi suoraan pohjaveteen eikä altaan pohjaosiin kulkeudu ulkopuolelta hapekasta pohjavettä. Läjitysalueen reunaosissa patovyöhykkeellä rikastushiekka rajautuu suoraan hienoainesmoreeniin tai hiesun (hienosiltin) peittämään moreeniin. Vuoden 26 pintavesi- ja suo-

ARKISTORAPORTTI 59/215 28 tovesikartoitustulosten mukaan suurimmassa osassa läjitysaluetta patojen alaosasta suotautuvat vedet kulkeutuivat allasaluetta ympäröivään ojaan, josta ne pumpattiin puhdistettavaksi. Tästä poiketen B-altaan luoteis- ja A-altaan lounaispuolen suotokohteissa ilmeni vesien karkaamista ympärysojan alitse välikerrosvaluntana ympäröivälle metsäalueelle. Pohjaveden yläosassa kulkeutuva suotovesi sekoittui keväällä vesipinnan kohotessa lähelle maanpintaa maahan imeytyvään lumen, hapekkaaseen sulamisveteen. Suotoveden kontaminoimaa maavettä purkautui myös alanteissa ojiin, missä sen esiintyminen tunnistettiin runsaista rautasaostumakertymistä. Hapellisessa maan pintakerroksessa ja ojien pohjalla suotovesi hapettui ja happamoitui. Maaveden happamoitumisesta seurasi pintamaan voimakas happamoituminen metsämaan painanteissa, missä hapan vesi jäi keväällä lätäköiksi. Happamoitunutta pintamaata esiintyi hyvin pienellä alalla, jotka tunnistettiin kuolleista aluskasvillisuuslaikkuista jätealueen lähimaastossa. Näissä kohteissa happoliukoisen sinkin pitoisuus vaihteli välillä 13-21 mg/kg ja kuparin 9-147 mg/kg ollen suurin orgaanisessa pintakerroksessa (-5 cm). Orgaanisen pintakerroksen kuparin pitoisuudet ylittivät molemmilla suotoalueilla PIMA-asetuksen teollisuusalueille sovellettavan ylemmän ohjearvon (2 mg/kg). Mineraalimaakerroksesta ylittäviä kuparipitoisuuksia mitattiin vain jätealueen lounaispuolen suotoalueelta. Sen sijaan sinkin pitoisuudet jäivät alle sinkin ylemmän ohjearvon (4 mg/kg) luoteis- ja lounaispuolen suotoalueilla. Myös muiden metallien ja arseenin happoliukoiset pitoisuudet alittivat niiden ylemmät ohjearvot. Jätealueen luoteispuolen suotovesien kontaminoimat vedet kulkeutuivat suurimmaksi osaksi Pajulahden kosteikolle ja pienempi osa Ruotasenrannan pohjoispuolen rantakosteikolle. Metsäojista tehtyjen virtaamamittausten perusteella Pajulahteen kulkeutuisi tulva-aikoina karkeasti arvioituna 3 8 m 3 suotoveden pilaamia pintavesiä vuodessa. Ruotasenrannan pohjoispuolelle laskevan ojan tulvakauden virtaama olisi arviolta kymmenes- tai sadasosa Pajulahteen laskevien ojien virtaamasta. Maaperän vedenläpäisykertoimen ja topografiaerojen perusteella arvioituna maan sisällä Pajulahteen kulkeutuvan suotoveden määrä olisi huomattavasti pienempi, noin 11 m 3 vuodessa. Jätealueen lounaispuolen suotoalueelta metsäojien pintavedet ohjautuivat ympärysojaan ja edelleen puhdistettavaksi. Tällä suotoalueella ei havaittu olevan vaikutusta Pyhäjärven veden laatuun. Pajulahden kosteikkoalueen pintaturvekerroksissa (-25 cm tai -5 cm) oli keskimäärin happoliukoista sinkkiä 7 mg/kg ja kuparia 4 mg/kg. Alemmissa kerroksissa sinkki- ja kuparipitoisuudet olivat pieniä vastaten alueen luontaisia pitoisuustasoja. PIMA-asetuksen ylemmät ohjearvot ylittäviä sinkki- ja kuparipitoisuuksia esiintyi pienellä alalla kahdessa kohteessa suotoalueelta tulevien metsäojien suualueilla. Ylittäviä pitoisuuksia mitattiin myös Pajulahden pohjoisrannalta, mihin laski tutkimusajankohtana Ruotasen taajaman pintavesiä keräävä oja. Muiden metallien ja arseenin pitoisuudet alittivat niiden ylemmät ohjearvot niin pinta- kuin alemmissa maakerroksissa. Ruotasenrannan pohjoispuolen rantakosteikon pintamaiden Zn- ja Cu-pitoisuudet olivat huomattavasti pienempiä kuin Pajulahden kosteikolla. Pitoisuudet alittivat PIMA-asetuksen ylemmät ohjearvot. Sen sijaan Vanharantaan laskevan ojan sedimentistä ja rantahiekasta mitattiin ylemmän ohjearvon ylittäviä kuparipitoisuuksia (oja 46 mg/kg, hiekka 37 mg/kg). Sinkkipitoisuudet puolestaan alittivat sinkin ylemmän ohjearvon (oja 14 mg/kg, hiekka 37 mg/kg). Yleisenä loppupäätelmänä todettiin, että suotovesien karkaaminen läjitysalueen ympärysojan alitse näkyi voimakkaimmin vain jätealueen lähimaastossa. Maaperän happamoitumista esiintyi pienellä alalla jätealueen luoteis- ja lounaispuolen metsässä. Suurimmassa osassa metsää suotovesien aiheuttamaa maan happamoitumista ja siihen liittyvää kasvillisuusvauriota ei havaittu.

ARKISTORAPORTTI 59/215 29 Metsäojien kautta Pajulahteen ja Ruotasenrannan pohjoispuolelle kulkeutuvat kontaminoituneet pintavedet ja maavedet puhdistuivat metallien pidättyessä osittain ojan pohjasedimentteihin ja lopullisesti ranta-alueiden kosteikkosedimentteihin. Kosteikkojen pintasedimenttien sinkistä oli niukkaliukoisena yli 9 % ja kuparista yli 95 %. Kosteikkoalueiden ulkopuolella järviveden laadussa ei havaittu merkittävää heikentymistä kesäkauden 26 ja kevättalven 27 vesitulosten mukaan. Heikosti puhdistuneita pintavesiä voi kuitenkin levitä Pyhäjärveen Pajulahdesta alkukesän tulva-aikana. Tutkimustulosten pohjata suositeltiin, ettei ole suotavaa kaivaa Pajulahden kosteikkoalueelle ojia, mikä edistäisi pintakerrosten kuivatusta ja siten käynnistäisi maan happamoitumisen ja pidättyneiden metallien liukenemisen ojavesiin. Suotovesien keräystä tulva-aikana tulisi tehostaa syventämällä ympärysojaa altaan luoteiskulmalla. Tämä edellyttäisi selvitystä altaan luoteiskulman maan rakenteesta ja kalliopinnan syvyydestä. Suotovesien kerääminen kauempaa metsäalueelta läjitysalueen nykyiseen ympärysojaan (pumppaus) voisi edesauttaa metsämaan pintaosien happamoitumista, mikäli pohjaveden pintaosan suotovedet sisältävät hapettumiselle herkkiä alkuaineita (esim. ferrorauta, Fe 2+ ). Tämän vaihtoehdon soveltuvuutta voisi tutkia havaintoputkien pohjaveden laatuselvityksellä. Vanharannan järvialueella ei havaittu viitteitä veden laadun heikkenemisestä. Rantaveteen suoti pieniä määriä happamia vesiä pintavesien keräysaltaasta, mistä aeurasi rantahiekan happamoituminen ja metallien kertyminen pintasedimentteihin. Pitkällä ajalla happamien vesien leviäminen voi kuitenkin heikentää rantavyöhykkeen eliöstöä. Tästä syystä suositeltiin happamien vesien keräysaltaan louhepadon tiivistämistä esim. hienoainesmoreenilla. KIRJALLISUUSLUETTELO Derome, J, & Nieminen, T. 1998. Metal and macronutrient fluxes in heavy-metal polluted Scots pine ecosystems in SW Finland. Environmental Pollution 13, 219-228. Komulainen, K. 1996. Rikastushiekkajätteen läjitysalueen ominaisuudet alueen peittämisen kannalta. Julkaisematon diplomityö. Oulun yliopisto, Rakentamistekniikan osasto, Geotekniikan laboratorio, 88 s. Kumpulainen, S., Carlson, L. & Räisänen, M.-L. 27. Seasonal variations of ochreous precipitates in mine effluents in Finland. Applied Geochemistry 22, 76-777. Luoma, R. & Nuutilainen, O. 1999. Outokumpu Mining Oy, Pyhäsalmen kaivos, Ympäristötekninen maaperäkartoitus rikastushiekka-alueen eteläisen laskuojan alueella, Pyhäsalmi. Julkaisematon raportti. Geobotnia Oy, Työ n:o 846 4.6.1999. 6 s. Mustikkamäki, U.-P. 1985. Tapaus eristysoja. Julkaisematon selvitys, Outokumpu Oy, Pyhäsalmen kaivos 4.8.1985. 2 s. 2 liitettä. Nenonen, K. 1995. Jätealtaan näytteenottokairaus ja painokairaus. Raportissa: K. Nenonen, T. Huttunen, M. L. Räisänen. Pyhäsalmen kaivosalueen ympäristön maaperätutkimukset. Julkaisematon raportti. Geologian tutkimuskeskus, Väli-Suomen aluetoimisto. 26 s. Niskavaara, H. 1995. A comprehensive scheme of analysis for soils, sediments, humus and plant samples using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). In: S. Autio (Editor), Geological Survey of Finland, Current Research 1993-1994, Special Paper 2, 167-175.

ARKISTORAPORTTI 59/215 3 Nordstrom D. K. & Alpers C. N. 1999. Geochemistry of acid mine waters. Teoksessa: G.S. Plumlee ja M.J. Longsdon (eds.) The Environmental geochemistry of mineral deposits. Part A: Processes, techniques and health Issues. Society of Economic Geologists, Reviews in Economic Geology, Volume 6 A, 133-16. Räisänen, M. L. & Carlson, L. 23. Selective extraction methods applied for secondary precipitates in the mining environment. Nordic Society for Clay Research, Newsletter No 14, February 23, 6-7 (Extended abstracts). Räisänen M. L. & Mäkinen J. 27. Pyhäjärven Junttiselän veden ja pintasedimenttien vuodenaikainen koostumusvaihtelu, 25-27. Geologian tutkimuskeskus, Itä-Suomen yksikkö, arkistoraportti S49//27/44. 5 s. 3 liitettä. Räisänen, M. L., Nikkarinen, M., Nenonen, K. & Mustikkamäki, U.-P. 1996. Mobility and retention of sulphur, arsenic and heavy metals in forest soils near the Pyhäsalmi Zn-Cu sulphidepyrite mine, Central Finland. In: S. H. Bottrell (ed.) Proceedings of the fourth International Symposium on the Geochemistry of the Earth s Surface 22-28 July 1996 Ilkley Yorkshire England, 443-447. Räisänen, M. L. & Skinnari, V. 215. Pintavesien kemiallinen nykytila rikastushiekan läjitysalueen ympäristössä, Pyhäsalmen kaivos. Geologian tutkimuskeskus, arkistoraportti 63/215. 28 s. 6 liitettä. Räisänen, M. L. & Tauriainen, S. 21. The geochemical behaviour of Fe, Al and S in strongly acidified podzols, Otravaara pyrite mine, eastern Finland. Securing the Future, International Conference on Mining and the Environment Proceedings June 25 July 1, 21 Skellefteå, Sweden, volume 2, 671-68. Schultz, E., Joutti, A., Räisänen, M. L., Lintinen, P., Martikainen, E. & Lehto, O. 24. Extractability of metals and ecotoxicity of soils from two old wood impregnation sites in Finland. Science of the Total Environment 326, 71-84. LIITTEET Liite 1. Ruotasen maaperäkartta 1:15, Pyhäjärvi. Liite 2. Suotoalueiden pintamaiden, ojasedimenttien, Pajulahden kosteikkosedimenttien ja Routasenrannan ja Vanharannan rantakosteikkosedimenttien alkuainepitoisuudet fysikaalisessa (Fys. ads.) ja kemiallisessa (Kem. ads.) fraktiossa sekä niukkaliukoisessa (Niukkal.) fraktiossa, Pyhäsalmen kaivosalue. Liite 3. Pajulahden eteläosaan laskevan metsäojan, Pajulahden kosteikon maaveden ja pintaveden laatu sekä Pajulahden ja Vanharannan välisen järvialueen veden laatu, Pyhäjärven kaivosalue. Liite 4. Pyhäjärven järvisedimentin koostumus Pajulahden luoteispuolella ja Vanharannan länsipuolella, Pyhäsalmen kaivosalue.

Liite 1. Ruotasen alueen maaperäkartta 1:15, Pyhäjärvi. ARKISTORAPORTTI 59/215 31