1/37 LUENOMAERIAALI ERMODYNAAMISE ASAPAINO 47741A Eetu-Pekka Heikkinen eknillinen tiedekunta Oulun yliopisto Oulu 217
2/37 ALKUSANA hermodynamics is a funny subject. he first time you go through it, you don't understand it at all. he second time you go through it, you think you understand it, except for one or two small points. he third time you go through it, you know you don't understand it, but by that time you are so used to it, it doesn't bother you any more. - Arnold Sommerfeld ässä kurssimateriaalissa on tarkoitus esitellä yleisiä termodynamiikkaan liittyviä käsitteitä ja periaatteita keskittyen asioihin, jotka ovat oleellisia erilaisissa erityisesti teollisissa prosesseissa tapahtuvien ilmiöiden ymmärtämiseksi. avoitteena on antaa lukijalle valmiudet laskea ja ymmärtää prosessi- ja ympäristötekniikan ongelmakenttään liittyviä termodynamiikan peruslaskuja. Syvällisemmin insinöörien kannalta oleellista termodynamiikkaa käsitellään eri syventymiskohteiden DI-vaiheen kursseissa. ermodynaamiset tasapainot (47741A) -opintojaksoa suorittavien opiskelijoiden on syytä tiedostaa, että tämän materiaalin on tarkoituksena toimia pelkkänä runkona ko. kurssille. Kurssin suorittamiseksi on syytä hankkia myös kontaktiopetuksessa esitetty materiaali, joka koostuu lyhyistä teoriaosuuksista sekä niihin liittyvistä tehtävistä. Aineisto on saatavissa joko käymällä luennoilla tai verkosta kurssin www-sivulta ( http://www.oulu.fi/pyomet/47741a/ ). Kurssiin liittyy myös pakollisia mikroluokkaharjoituksia.
3/37 SISÄLLYSLUEELO Alkusanat 2 Sisällysluettelo 3 1 MIÄ ON ERMODYNAMIIKKA? 4 1.1 ermodynaamiset tasapainot -kurssi ja sen suoritustapa 5 1.2 Kemiallisten prosessien edellytykset 7 1.3 Joitain termodynamiikan käsitteitä 8 2 KAASUJEN OMINAISUUKSISA 11 2.1 Kaasujen tilanyhtälö 11 2.2 Kaasun osapaine 11 3 KINEIIKASA 12 4 ERMODYNAMIIKAN PÄÄSÄÄNNÖ 13 5 LÄMPÖ, YÖ JA ENERGIA 15 5.1 yö, lämpö ja energian säilyminen 15 5.2 Entalpia 17 6 ENROPIA 23 7 REAKIOASAPAINO 26 7.1 Helmholtz in vapaaenergia, H 26 7.2 Gibbs in vapaaenergia, G 26 7.3 Aktiivisuus, a 28 7.4 asapainovakio 28 7.5 Yhdisteiden stabiilisuus 3 7.6 asapainohapenpaine 3 8 ERMODYNAAMISEN ASAPAINOJEN GRAAFINEN ESIÄMINEN 31 8.1 Yleistä 31 8.2 Ellinghamin diagrammi 32 8.3 Kaasu-neste-tasapainopiirrokset 34 9 PORFOLION EORIAOSA 36 KIRJALLISUUSLÄHEE / AIHEESEEN LIIYVÄÄ KIRJALLISUUA 37 ERMODYNAAMISIA AULUKKOARVOJA 37
4/37 1 MIÄ ON ERMODYNAMIIKKA? hermodynamics is the study of energy and randomness. Fysikaalisella kemialla tarkoitetaan sitä kemian osa-aluetta, joka pyrkii selittämään ja tulkitsemaan aineiden fysikaalisista ja kemiallisista ominaisuuksista tehtyjä havaintoja. ermodynamiikka on puolestaan fysikaalisen kemian osa, joka tarkastelee tasapainoja ja todennäköisyyksiä ja keskittyy tarkastelemaan aineen olomuodossa, faasirakenteessa ja kemiallisessa laadussa tapahtuvia muutoksia sekä näihin prosesseihin liittyviä energian muutoksia, jotka voivat ilmetä esimerkiksi mekaanisena työnä, lämpönä ja aineisiin sidottuna sisäisenä potentiaalienergiana. Lisäksi on syytä pitää mielessä, ettei termodynamiikka tunne aikaa muuttujana, vaan tarkastelee tasapainotilanteita, jotka saavutetaan jonkin termodynamiikan näkökulmasta määrittelemättömän ajan kuluttua. Edellä esitetyn pohjalta voidaan todeta, että termodynamiikka on erittäin laaja käsite, josta puolestaan seuraa, että sovellettaessa termodynamiikkaa oman alan ilmiöihin (esimerkiksi teollisten prosessien tapahtumiin), on rajoituttava tarkastelemaan ainoastaan sitä osaa termodynamiikasta, joka on välttämätöntä omien ongelmien ratkaisemiseksi. ässä yhteydessä pyritäänkin käymään läpi peruskäsitteiden ja pääsääntöjen lisäksi ainoastaan prosessi- ja ympäristötekniikan insinöörin kannalta kiinnostavaa osaa termodynamiikasta - ei antamaan kattavaa kokonaiskuvaa. Insinöörin näkökulmasta termodynamiikka tarjoaa työkalun, jolla voidaan tarkastella, onko jokin prosessi tai reaktio mahdollinen. Lisäksi se muodostaa perustan teollisissa prosesseissa tapahtuvien kemiallisten, fysikaalisten ja termisten prosessien ymmärtämiselle. ermodynamiikka antaa vastauksen mm. seuraaviin kysymyksiin: Mihin suuntaan kemialliset reaktiot tapahtuvat? Paljonko reaktioissa vapautuu/sitoutuu lämpöä? Mikä on suurin lämpötila, joka voidaan saavuttaa jotain ainetta polttamalla? Mikä on tuotteen koostumus tasapainossa? Mikä on suurin mahdollinen saanti? Miten reaktiotasapainoon vaikuttavat lämpötilan ja paineen muuttaminen? Mitkä olosuhteet vaaditaan, jotta reaktio olisi mahdollinen? Prosessien hallitsemisen ja ohjaamisen kannalta on oleellista tuntea vastaukset yllä oleviin kysymyksiin, mutta näiden lisäksi tarvitaan myös tietoa kemiallisten reaktioiden aikariippuvuuksista; kuinka nopeasti reaktio tapahtuu, mikä on saanti tietyn ajan kuluttua reaktion alkamisesta tai kuinka paljon lämpötilan nosto nopeuttaa reaktiota? Aika ei kuitenkaan ole mukana termodynamiikassa, vaan aikariippuvuuksiin liittyviin kysymyksiin antavat vastauksen kinetiikka eli oppi reaktionopeuksista sekä aineen-, lämmön ja liikkeensiirron yhtälöt. Käytännössä termodynaamista laskentaa hyödynnetään prosessiteollisuudessa mm. uusien prosessien kehitystyössä, olemassa olevien prosessien ohjauksessa, säädössä ja prosessinhallinnassa sekä erilaisten ongelmakohtien paikantamisessa (esim. reklamaatioiden yhteydessä). Vaikka varsinainen termodynaaminen laskenta (käsin tai ohjelmistoja hyödyntäen) ei ehkä kuulukaan teollisuudessa työskentelevän insinöörin jokapäiväiseen työnkuvaan, on laajasta teoreettisesta osaamisesta (niin termodynaamisesta kuin muustakin) hyötyä, kun omaa tietoa joutuu päivittäin soveltamaan ja hyödyntämään käytännön tilanteisiin. Laajemmat termodynaamiset tarkastelut puhumattakaan uusien termodynaamisten mallien kehittämisestä ja termodynaamisen datan määrittämisestä kuuluvatkin jo pidemmän jänteen tutkimustoimintaan, jota suoritetaan lähinnä yliopistoissa ja korkeakouluissa sekä erilaisissa tutkimuslaitoksissa.
5/37 Käytettiinpä laskennallista termodynamiikkaa missä hyvänsä, on sen käytössä syytä aina muistaa, että kyse on (niin kuin muissakin laskennallisissa tarkasteluissa) vain mallinnuksesta, joka tulisi aina voida jotenkin kiinnittää todellisuuteen jonkinlaisella vertailulla tai verifioinnilla. Lisäksi on syytä korostaa, että vaikka puhutaankin laskennallisista tarkasteluista, pohjautuu termodynamiikka kokeellisiin mittauksiin ja että kaikki laskuissa käytettävät termodynaamiset arvot ovat kokeellisesti määritettyjä. Laskennan tulokset ovat siis parhaimmillaankin vain yhtä tarkkoja kuin se data, jota laskuissa on käytetty. Lisäksi esimerkiksi virheellinen systeemin määrittely voi aiheuttaa suuriakin virheitä itse laskennassa. 1.1 ermodynaamiset tasapainot -kurssi ja sen suoritustapa ämän luentomateriaalin - ja kurssinkaan - puitteissa termodynamiikkaa ei pyritäkään esittelemään kattavasti 1, vaan esittelemään se yhtenä niistä työkaluista, joita insinööri voi hyödyntää työssään yrittäessään ymmärtää, hallita, suunnitella, optimoida, mallintaa, säätää ja ohjata erilaisissa prosesseissa tapahtuvia kemiallisia ilmiöitä. Vaikka termodynamiikka voidaankin tekniikan näkökulmasta ymmärtää vain työkaluna, on tietyn teoreettisen taustan osaaminen edellytyksenä ao. työkalun mielekkäälle ja järkevälle käytölle: insinöörin(kin) on ymmärrettävä käyttämiensä menetelmien - tässä tapauksessa termodynamisten tarkastelujen - luotettavuus, mahdollisuudet, rajoitukset sekä sopivat käyttökohteet. ällä kurssilla lähtökohtana ovat erilaiset (enimmäkseen laskennalliset) tehtävät, joiden osaaminen on keskeistä; teoriaa esitellään niiltä osin kuin se on tarpeellista tehtävien ratkaisujen ymmärtämiseksi. ermodynaamiset tasapainot -opintojakso muodostaa osan prosessi- ja ympäristötekniikan opiskelijoille suunnattuja fysikaalisen kemian opintoja, joiden tavoitteena on, että opiskelijat osaavat hyödyntää fysikaalista kemiaa ilmiöpohjaisessa prosessisuunnittelussa ja -mallinnuksessa, ja jotka sisältävät seuraavat opintojaksot (tai ainakin osia niistä): Prosessi- ja ympäristötekniikan perusta (47713P) toimii johdantona myöhempiin prosessi- ja ympäristötekniikan opintoihin. Kurssilla esitellään kuvailevalla tasolla ne periaatteet, joiden avulla kemiallisia reaktioita voidaan tarkastella teollisten prosessien kontekstissa. aselaskenta (47721A) aloittaa (yhdessä ermodynaamiset tasapainot kurssin kanssa) fysikaalisen kemian analyyttisen vaiheen opinnot. Kurssissa tutustutaan termodynamiikan ensimmäiseen pääsääntöön ja lämpökemian perusteisiin sekä opitaan soveltamaan fysikaalista kemiaa teollisten prosessien aine- ja energiataseiden laadinnassa. ermodynaamiset tasapainot (47741A) -opintojaksossa opitaan hyödyntämään termodynaamista tasapainolaskentaa prosessien tarkastelussa. Reaktorianalyysi (477222A) jatkaa analyyttisen vaiheen opintoja esittelemällä kinetiikan perusteet sekä keinoja ja työkaluja kemiallisten reaktoreiden valintaan, suunnitteluun ja toiminnan analysointiin. Process design (Prosessisuunnittelu, 47723A) on fysikaalisen kemian opintojen synteesikurssi, joka kokoaa analyyttisen vaiheen kursseissa opitut asiat yhteen ja tarjoaa opiskelijoille kokonaisvaltaisen näkemyksen teollisten prosessien eri suunnitteluvaiheissa tarvittavista tiedoista ja taidoista. Fysikaalisen kemian osaamista on mahdollista täydentää DI-vaiheen opintojen syventävissä kursseissa, joiden tavoitteet ja sisällöt vaihtelevat opintosuunnittain. Fysikaalisen kemian osalta syventävissä opinnoissa keskitytään kandidaatinvaiheen opintoja enemmän erilaisten epäideaalisesti käyttäytyvien systeemien tarkasteluun ja tarkastelutavat riippuvat sovelluskohteesta (esim. kemiantekniikka, prosessimetallurgia, vesitekniikka), jossa osaamista hyödynnetään. 1 Kattavamman kuvan termodynamiikasta ja fysikaalisesta kemiasta saa tutustumalla alan kirjallisuuteen. Hyviä - joskaan eivät aivan tuoreimpia - oppimateriaaleja ovat esimerkiksi P.W. Atkinsin Physical chemistry sekä E. ommilan Fysikaalinen kemia.
6/37 Kuten edellä esitetyistä kurssikuvauksista havaitaan, on prosessi- ja ympäristötekniikan kandidaatin vaiheen opinnot rakennettu siten, että ne noudattavat ns. DAS-mallia, jossa opinnot alkavat deskriptiivisillä eli kuvailevilla opinnoilla (D), joissa tutustutaan prosessi- ja ympäristötekniikan ilmiöihin ja niiden hallintaan yleistajuisten kuvausten tasulla; jatkuvat analyyttisillä tarkasteluilla (A), joissa laajennetaan tarkastelua mallinnuksen avulla; ja päättyvät synteesikursseihin (S), joissa aiemmissa opinnoissa opittua osaamista sovelletaan prosessien tarkasteluun. Lopuksi tulevat vielä syventävät opinnot, jotka kuuluvat 4. ja 5. vuosikurssin DI-vaiheen opintoihin. ermodynaamiset tasapainot -kurssin keskeinen sisältö ja tavoitteet on esitetty taulukossa 1 esitetyssä ydinainesanalyysissä. arkempi sisältö ja aikataulu syksylle 217 on esitetty taulukossa 2. Mahdollisten (joskaan ei toivottujen) aikataulu- ja salimuutosten vuoksi kurssille osallistuvien opiskelijoiden kannattaa kuitenkin seurata aktiivisesti myös kurssin www-sivulta löytyvää aikataulua (http://www.oulu.fi/pyomet/47741a_aikataulu), johon kaikki muutokset päivitetään. Kokemukset aiemmilta vuosilta ovat osoittaneet, että esimerkiksi Nopassa ja Oodissa olevat aikataulut saattavat päivittyä viiveellä, minkä vuoksi aikataulujen tarkistaminen nimenomaan kurssin www-sivujen kautta on suotavaa. aulukko 1. ermodynaamiset tasapainot-kurssin ydinainesanalyysi. Kurssin aikana kerrattava pohjatieto Ydinaines Must know äydentävä tietous Should know ieteellisen ermistöä. ermistöä. Epäideaalisuus. osaamisen Lämpökemian Entropia. Aktiivisuuskerroin. näkökulma perusteet. Gibbsin energia. Ammatillisen osaamisen näkökulma Aine- ja lämpötaseiden laadintaa. Yksinkertaisten termodynaamisten tasapainojen määritys prosessi-tekniikan kohteissa. ermodynaamisten tasapainonlaskentaohjelmistojen hyödyntäminen tasapainojen määrityksessä. asapainojen graafinen esittäminen. Lisätietämys Nice to know Esimerkkitapauksia prosessiteollisuudesta. aulukko 2. ermodynaamiset tasapainot-kurssin aikataulu ja luentojen sisällöt. Päivä Aika Sali Aihe i 5.9 8-1 PR15 Johdanto kurssiin (sisältö, suoritus, aikataulu,...) Ke 6.9 8-1 - EI LUENOA o 7.9 8-1 PR15 Johdanto laskennalliseen termodynamiikkaan ja mikroluokkaharjoituksiin i 12.9 8-1 PR15 1 - Reaktioyhtälön kirjoittaminen ja stökiömetriset kertoimet sekä pitoisuusyksiköt Ke 13.9 8-1 PR15 2 - Lämpökemiaa, osa 1 o 14.9 8-1 PR15 Mikroluokkaharjoitus 1 ryhmälle 1 i 19.9 8-1 PR15 3 - Lämpökemiaa, osa 2 Ke 2.9 8-1 PR15 4 - Entropia o 21.9 8-1 PR15 Mikroluokkaharjoitus 1 ryhmälle 2 i 26.9 8-1 PR15 5 - Puhtaiden aineiden väliset reaktiot Ke 27.9 8-1 PR15 6 - Kaasutasapainot o 28.9 8-1 PR15 Mikroluokkaharjoitus 1 ryhmälle 3 i 3.1 8-1 PR15 7 - Faasitasapainot Ke 4.1 8-1 PR15 8 - Epäideaalisuus ja aktiivisuuskerroin o 5.1 8-1 PR15 Mikroluokkaharjoitus 2 ryhmälle 1 i 1.1 8-1 - EI LUENOA Ke 11.1 8-1 - EI LUENOA o 12.1 8-1 - EI LUENOA i 17.1 8-1 PR15 9 - ermodynaamisten tasapainojen graafinen esittäminen, osa 1 Ke 18.1 8-1 PR15 1 - ermodynaamisten tasapainojen graafinen esittäminen, osa 2 o 19.1 8-1 PR15 Mikroluokkaharjoitus 2 ryhmälle 2 i 24.1 8-1 PR15 11 - Yhteenveto, rästisuoritusohjeet Ke 25.1 8-1 PR15 Kertausta / pisteiden korotusmahdollisuus tarvittaessa o 26.1 8-1 PR15 Mikroluokkaharjoitus 2 ryhmälle 3
7/37 ermodynaamisten tasapainojen kurssi suoritetaan jatkuvalla arvioinnilla/portfoliolla, mikä tarkoittaa sitä, että opiskelijat kokoavat kurssin aikana yhteen kurssin sisältöön liittyvää laatimaansa materiaalia (minimivaatimuksena alla esitetyt kolme osiota), jonka tarkoituksena on osoittaa kurssin vetäjälle, että he ovat oppineet kurssin läpäisyn kannalta vaadittavat asiat (vrt. taulukko 1). Näyteportfolio voi sisältää myös muita (opiskelijan itsensä valitsemia) osioita, mutta minimivaatimuksena on, että näyteportfoliossa on esitettynä seuraavat asiat: eoriaosio, jossa on esitetty vastaukset joko luvussa 9 esitettyihin kymmeneen teoriakysymykseen (tämän luentomateriaalin ja/tai luennoilla esitetyn aineiston pohjalta) tai esseet niin ikään luvussa 9 esitetyistä kolmesta aiheesta (edellyttävät lisäksi itsenäistä aineiston hakua). eoriaosio on palautettava viimeistään 27.1.217. ehtäväosio, joka koostuu ratkaisuista luennoilla jaettuihin kotitehtäviin (tehtävänannot löytyvät myös verkosta kurssin www-sivulta). Kotitehtävät ohjeistetaan aina keskiviikon luennoilla ja ne on palautettava viimeistään seuraavan viikon tiistain luennon aluksi. HSC-osio, joka koostuu kahdesta mikroluokkaharjoitusten pohjalta tehtävästä työselostuksesta. arkemmat ohjeistukset jaetaan mikroluokkaharjoitusten yhteydessä ja ne löytyvät myös kurssin www-sivulta. yöselostukset on palautettava 2 viikon kuluessa harjoituskerrasta. Portfoliot laaditaan pareittain ja ne palautetaan kurssin edetessä siten, että kotitehtävät palautetaan vajaan viikon kuluttua niiden antamisesta (tehtävän ohjeistus torstain luennoilla ja palautus seuraavan viikon keskiviikon luennolla), mikroluokkaharjoitusten työselostukset palautetaan kahden viikon kuluessa harjoituksesta ja oppimispäiväkirja/teoriaosio palautetaan viimeistään 27.1.217. Kurssin aikana jo palautettuja töitä ei siis tarvitse palauttaa uudestaan kurssin lopussa (esim. teoriaosion palautuksen yhteydessä). yöparin molemmat opiskelijat saavat kurssista saman arvosanan. Kurssin suoritus muulla tavoin (esim. tentillä) onnistuu vain erityistapauksissa, joista tulee sopia tapauskohtaisesti luennoijan kanssa. Kurssin www-sivusto löytyy osoitteista: http://www.oulu.fi/pyomet/47741a/. 1.2 Kemiallisten prosessien edellytykset Jotta kemiallinen prosessi olisi mahdollinen, on prosessin tapahtumiselle oltavat sekä termodynaamiset että kineettiset edellytykset. Näiden lisäksi prosessille on luotava sellainen ympäristö, jossa se voi tapahtua riittävällä nopeudella ja hallitusti. ermodynaamisilla edellytyksillä tarkoitetaan sitä, että on olemassa jokin ajava voima prosessin tapahtumiselle. Kemiallisissa prosesseissa tämä ajava voima on kemiallisten potentiaalien ero, joka saa aikaan kemiallisen reaktion tapahtumisen. ätä voidaan verrata esim. lämmönsiirtoon, jossa lämpötilaero saa aikaan lämmön siirtymisen korkeammasta lämpötilasta matalampaan. Kineettiset edellytykset puolestaan tarkoittavat sitä, että reaktioon liittyvien liikevastusten on oltava riittävän alhaiset, jotta ko. liike pääsee etenemään kokonaisprosessin kannalta riittävän nopeasti. ermodynaamiset ja kineettiset edellytykset ilmaisevat vasta sen, että jokin prosessi on teoriassa mahdollinen. ämän jälkeen on kuitenkin erilaisin teknisin ratkaisuin pystyttävä luomaan sellainen ympäristö, jossa haluttu prosessi saadaan tapahtumaan samalla kun erilaiset ei-toivotut reaktiot ehkäistään tai niiden etenemistä hidastetaan. Prosessitekniset edellytykset voidaan jakaa kolmeen ryhmään: Energeettiset edellytykset. Kemiallisissa reaktioissa aina joko vapautuu tai sitoutuu lämpöä. eollisissa prosesseissa tämä hoidetaan joko tuomalla systeemiin lisää lämpöä/energiaa (lämmön sitoutuminen reaktiossa) tai johtamalla lämpöä pois systeemistä jäähdytyksen avulla (lämmön vapautuminen reaktiossa).
8/37 Optimaalisten termofysikaalisten olosuhteiden luominen. Systeemiin on luotava sellaiset olosuhteet (lämpötila, paine,...), joissa halutut reaktiot saadaan etenemään oikeaan suuntaan ja riittävän nopeasti, kun taas ei-haluttujen reaktioiden kulku estetään tai sitä hidastetaan. Reagoivien aineiden kohtaaminen. Kemiallisten reaktioiden edellytyksenä on luonnollisesti se, että lähtöaineet pääsevät kosketuksiin toistensa kanssa. Käytännössä tämä hoidetaan siten, että reaktorissa on mahdollisimman hyvä sekoitus ja (kiinteiden aineiden kohdalla) raekoko on tarpeeksi pieni, jolloin reaktiopinta-alaa on paljon. 1.3 Joitain termodynamiikan käsitteitä Systeemi odellisilla tai kuvitteellisilla rajapinnoilla rajattu tarkastelualue, jossa tarkasteltava ilmiö tapahtuu eli tasealue. Eristetty systeemi ei vaihda ainetta eikä energiaa ympäristön eikä muiden systeemien kanssa. Suljettu systeemi ei vaihda ainetta ympäristön eikä muiden systeemien kanssa. Energian siirtyminen systeemin rajapinnan yli on mahdollista. Avoin systeemi voi vaihtaa sekä ainetta että energiaa ympäristön tai muiden systeemien kanssa. Systeemi on homogeeninen, kun sitä kuvaavat ominaisuudet ovat jatkuvia sen koko tilavuuden osalta. Esimerkkejä homogeenisistä systeemeistä ovat puhtaat kaasut, nesteet ja kiinteät aineet, kaasuseokset sekä nesteiden ja kiinteiden aineiden liuokset. Heterogeeninen systeemi koostuu kahdesta tai useammasta homogeenisestä systeemistä ja siinä esiintyy rajoja, joissa systeemiä kuvaavat ominaisuudet ovat epäjatkuvia. Erillisiä homogeenisiä systeemejä, jotka on rajattu toisistaan rajapinnoilla, kutsutaan faaseiksi. Rajapintojen kohdalla aineen ominaisuudet muuttuvat radikaalisti ja rajapinnan molemmilla puolilla kummallakin faasilla on omat ominaisuutensa. Systeemin tila Kuvaa systeemissä vallitsevaa tilannetta tarkasteltavalla hetkellä. Jotta systeemin termodynaaminen tila voitaisiin tuntea, on tunnettava sen kemiallinen koostumus sekä riittävä määrä fysikaalisia suureita, joiden avulla systeemin tilaa kuvataan. ilansuureiksi kutsutaan niitä parametrejä, joiden minimimäärä yksiselitteisesti määrää systeemin tilan. Intensiivinen tilansuure on ainemäärästä riippumaton. Esim. paine, lämpötila, kemiallinen potentiaali. Ekstensiivinen tilansuure on ainemäärästä riippuvainen. Esim. tilavuus, entropia ja tietysti itse ainemäärä. Ekstensiivisuure jaettuna ainemäärällä on kuin intensiivisuure. Esim. ominaistilavuus. Systeemin tasapainotila on tila, jossa (eristetyn) systeemin koostumuksessa tai sen ominaisuuksissa ei tapahdu muutoksia pitkänkään ajan kuluessa. Kemiallisella systeemillä voi olla myös nk. metastabiili tasapainotila, jolloin reaktio ei jostain kineettisestä syystä johtuen pääse etenemään todelliseen tasapainotilaan asti. Standarditilaksi kutsutaan tilaa/olosuhteita, johon tarkastelun kohteena olevaa tilannetta verrataan. Standarditiloja käytetään, koska osa fysikaalisen kemian suureista on sellaisia, ettei niille voida määrittää absoluuttisia arvoja, vaan niitä on aina verrattava johonkin referenssitilanteeseen.
9/37 Prosessiolosuhteet Isotermisessä prosessissa systeemin lämpötila on vakio ( = ). Isobaarisessa prosessissa systeemin paine on vakio (p = ). Isokoorisessa prosessissa systeemin tilavuus on vakio (V = ). Adiabaattisessa prosessissa ei tapahdu minkäänlaista lämmönsiirtoa systeemin ja sen ympäristön välillä. Mooliosuus / Massaosuus ermodynaamisissa tarkasteluissa aineiden määrät ilmoitetaan mooleina. Liuosten (mukaan lukien kaasuseokset) pitoisuuksia kuvattaessa käytetään käsitettä ainemäärä- eli mooliosuus (x i ): n i xi (1) ntot missä n i on aineen i ainemäärä ja n tot ( = n j = n 1 + n 2 + n 3 +... ) on kokonaisainemäärä. Monissa käytännön prosesseissa käytetään usein mooliosuuksien sijasta painoprosentteja: Faasimuutokset mi % i 1 % p (2) m tot Aineilla on yleensä kolme olomuotoa: kiinteä, nestemäinen ja kaasumainen, joista kiinteässä tilassa voi tämän lisäksi esiintyä erilaisia kidemuotoja. Aineen eri olomuotoja kutsutaan faaseiksi ja olomuodon muutosta toiseen vastaavasti faasimuutokseksi. Faasimuutosta, jossa aineen kemiallinen koostumus ei muutu (esimerkiksi veden jäätyminen), kutsutaan fysikaaliseksi faasimuutokseksi. Kiinteän aineen kiderakenteen muuttuessa puhutaan puolestaan faasitransformaatioista. Faasimuutosten yhteydessä tapahtuu aina aineen perushiukkasten (atomit, molekyylit, ionit) välisten sidosten rikkoontumista ja/tai uudelleen muodostumista, minkä seurauksena jokaisessa faasimuutoksessa joko vapautuu tai sitoutuu muutokselle ominainen määrä lämpöä. Kiinteän aineen rakenteellisessa muutoksessa eli faasitransformaatiossa vapautuvaa tai sitoutuvaa lämpöä kutsutaan transformaatiolämmöksi. Aineen sulaessa sen perushiukkasten liike kasvaa niin suureksi, että perushila rikkoontuu hiukkasten välimatkojen kasvaessa ja niiden vapausaste kasvaa. ätä sulamisen yhteydessä aineeseen sitoutuvaa lämpöä kutsutaan sulamislämmöksi. s. sulamislämpö on se lämpömäärä, joka tarvitaan kiinteän aineen sulattamiseksi. Vastaavasti sulan aineen jähmettyessä kiinteäksi vapautuu yhtä suuri määrä lämpöä kuin mitä sulaessa sitoutuu. Nestemäisen aineen höyrystyessä tapahtuu myös aineen perushiukkasten vapausasteen kasvua viimeistenkin niiden välisten sidosten rikkoontuessa. Höyrystymisen yhteydessä aineeseen sitoutuu taas lämpöä ja tätä aineen höyrystämiseen vaadittavaa lämpömäärää kutsutaan höyrystymislämmöksi, joka on aina suurempi kuin sulamislämpö. Kaasumaisen aineen tiivistyessä nesteeksi vapautuu sama määrä lämpöä kuin mitä höyrystymisen yhteydessä sitoutuu.
1/37 Jotkut aineet voivat höyrystyä suoraan kiinteästä tilasta ilman sulamisvaihetta, jolloin puhutaan sublimoitumisesta. ällöin aineeseen vapautuvaa lämpöä kutsutaan sublimoitumislämmöksi. Esimerkiksi kuumennettaessa kiinteää rautaa yli 911 C:een siinä tapahtuu kiderakenteen muutos ferriittisestä -raudasta austeniittiseksi -raudaksi. -Rautaa edelleen kuumennettaessa tapahtuu toinen kiderakenteen muutos 1391 C:ssa, jonka seurauksena syntyy -rautaa. Kuvassa 1 on esitetty - ja - rautojen rakenteet, josta huomataan erot niiden hilassa. (a) (b) Kuva 1. Kuvassa (a) on raudan -rakenne, joka on avoimempi kuin kuvassa (b) esitetty -rakenne. Jälkimmäisessä tapauksessa atomipakkaus on mahdollisimman tiivis. Reaktiot Spontaaniksi reaktioksi kutsutaan reaktiota, jonka tapahtumiselle on olemassa termodynaaminen ajava voima ja joka johtaa tasapainotilaan. s. spontaani reaktio on reaktio, joka tapahtuu itsekseen ilman ulkopuolista apua tai työtä. Reversiibeli eli palautuva reaktio voi tapahtua molempiin suuntiin. Esim. puhtaan aineen sulaminen ja jähmettyminen sulamispisteessä. Irreversiibeli eli palautumaton reaktio ei voi kerran tapahduttuaan enää palata takaisin lähtötilaansa. Esim. kahteen puhtaan aineen sekoittuminen.
11/37 2 KAASUJEN OMINAISUUKSISA It is known that in the blast furnace the reduction of iron oxide is produced by carbon monoxide, but the gas leaving the chimney contains a considerable proportion of carbon monoxide, which thus carries away an important quantity of unutilized heat. Because this incomplete reaction was thought to be due to an insufficiently prolonged contact between carbon monoxide and iron ore, the dimensions of the furnaces have been increased. In England they have been made as high as thirty meters. But the proportion of carbon monoxide escaping has not diminished, thus demonstrating, by an experiment costing several hundred thousand francs, that the reduction of iron oxide by carbon monoxide is a limited reaction. Acquaintance with the laws of chemical equilibrium would have permitted the same conclusion to be reached more rapidly and far more economically. - LeChatelier, 1882 Aineen kolmesta olomuodosta kaasu eroaa kahdesta muusta sen perushiukkasten mahdollisimman korkean vapausasteen vuoksi. ämä tarkoittaa sitä, että kaasumolekyylit ovat aina satunnaisessa liikkeessä, joka perustuu niiden termiseen liike-energiaan. 2.1 Kaasujen tilanyhtälö Kaasujen käyttäytymistä kuvaa kaasujen yleinen tilanyhtälö: pv nr (3) missä p on paine, V on tilavuus, n on ainemäärä, R on yleinen kaasuvakio ja on absoluuttinen lämpötila. Kaasujen yleinen tilanyhtälö toteutuu tarkasti ainoastaan nk. ideaalikaasuilla. Reaalikaasujen mallinnuksessa voidaan hyödyntää ns. viriaalitilanyhtälöä, johon ei tämän kurssin puitteissa kuitenkaan perehdytä tarkemmin. 2.2 Kaasun osapaine Daltonin laki kertoo kaasuseoksen kokonaispaineen ja seoksen eri komponenttien osapaineiden suhteen. Daltonin laki Jokaisen kaasukomponentin osapaine on se paine, jonka ko. kaasukomponentti synnyttäisi, jos sillä olisi käytettävissään kaasuseoksen koko tilavuus. oisin sanoen kaasuseossysteemin kokonaispaine voidaan esittää sen komponenttien osapaineiden summana: p n p p p p... tot i 1 2 3 (4) i1 missä p tot on kaasuseoksen kokonaispaine ja p i on kaasuseoksen komponentin i osapaine systeemissä. Kunkin komponentin osapaine on siis: p i x p (5) i tot missä p i on komponentin i osapaine, x i on komponentin i mooliosuus ja p tot systeemin kokonaispaine.
12/37 3 KINEIIKASA Imagination is more important than knowledge. - A. Einstein Kinetiikka antaa vastauksen kemiallisten prosessien aikariippuvuuksista. arkasteltaessa nimenomaan kemiallisten reaktioiden nopeuksia puhutaan reaktiokinetiikasta. Homogeenisissä reaktioissa tapahtuman/prosessin nopeutta voidaan usein kuvata reaktiokinetiikalla, mutta heterogeenisissä systeemeissä reagoivien faasien välillä on rajapinta. ällaisissa tapauksissa koko prosessin nopeutta kontrolloiva (eli hitain) vaihe on usein aineensiirto rajapinnan läpi tai rajapinnalle eikä niinkään itse kemiallisen reaktion nopeus. Heterogeenisissä systeemeissä prosessin nopeus ei välttämättä ole sama kuin kemiallisen reaktion nopeus.
13/37 4 ERMODYNAMIIKAN PÄÄSÄÄNNÖ Every system will change, in average, towards a condition of maximum probability. - G.N. Lewis Luonnontieteiden yhteydessä esiintyy kahdenlaisia yhtälöitä: luonnonlakeja, jotka ovat voimassa kaikille kappaleilla kaikissa olosuhteissa sekä ilmiökohtaisia lakeja, jotka kuvaavat ainoastaan tietyn tyyppisten kappaleiden käyttäytymistä tai pätevät vain tietyille ilmiöille. ermodynamiikassa ensimmäiseen ryhmään kuuluvat neljä termodynamiikan pääsääntöä tai lakia, jotka ovat empiirisiä tuloksia lukemattomista kokemuksista. ässä kappaleessa esitellään pääsäännöt hyvin yleisellä tasolla ja niihin sekä niiden käyttöön prosessitekniikan ongelmakentässä palataan tarkemmin myöhemmissä kappaleissa. ermodynamiikan ensimmäinen pääsääntö Maailmankaikkeuden energiamäärä on vakio. Ensimmäinen pääsääntö on energian häviämättömyyden laki. oisin sanoen energiaa ei voi hävitä, mutta se voi muuttaa muotoaan. Ensimmäinen pääsääntö voidaan ilmaista myös hieman käytännöllisemmässä muodossa: Kemiallisessa reaktiosysteemissä, jonka ainemäärä pysyy vakiona, energiaa ei voi syntyä eikä hävitä, vaikka se voikin muuttua muodosta toiseen. Energia voi siis esiintyä eri muodoissa, joita ovat mm. kineettinen energia, potentiaalienergia, lämpöenergia, työ, magneettinen energia ja kemiallinen sidosenergia. ermodynamiikan kannalta näistä oleellisia ovat ainoastaan kemiallinen sidosenergia, lämpöenergia sekä se osa työtä, joka sisältyy kaasujen tilavuuden muutoksista aiheutuviin työmääriin. ermodynamiikan toinen pääsääntö Maailmankaikkeuden entropiasisältö kasvaa kohti maksimiarvoaan. Kemiallisten reaktioiden termodynaamisen tarkastelun kannalta on toinen pääsääntö ehkä kaikkein tärkein. Vaikka sen sisältämä sanoma on hyvin pelkistetty ja yksinkertainen (kertoo ilmiöiden spontaanin etenemissuunnan), on se myös äärimmäisen epähavainnollinen siinä esiintyvän vaikean käsitteen, entropian, vuoksi. Entropia pyrkii olemaan eräänlainen todennäköisyyden mitta: entropian kasvaessa edetään kohti todennäköisempää tilaa. Ymmärrettäessä entropia näin voidaan toinen pääsääntö kirjoittaa muodossa: Kaikki luonnonilmiöt johtavat tapahtuessaan kohti todennäköisempää tilaa. Sovellettaessa toista pääsääntöä kemiallisiin reaktioihin se voidaan puolestaan kirjoittaa muodossa: Spontaani kemiallinen reaktio tapahtuu niin kauan ja niin pitkälle kuin reaktiosysteemin ja sen välittömän ympäristön kokonaisentropia kasvaa. odennäköisyyden lisäksi entropia voidaan ymmärtää myös epäjärjestyksen mittana. Esimerkiksi kahdesta kaasukomponentista koostuvan kaasuseoksen entropia (epäjärjestys) on suurempi kuin jos kaasut olisivat erotettuina toisistaan. Mikäli kaksi puhdasta kaasua päästetään kosketuksiin toistensa kanssa, ne sekoittuvat spontaanisti ilman ulkopuolista apua tai työtä, jolloin systeemin entropia (epäjärjestys) kasvaa. Sama entropian kasvu aineiden sekoittuessa koskee myös nestemäisiä ja kiinteitä aineita.
14/37 ermodynamiikan kolmas pääsääntö Kaiken olevaisen alin mahdollinen lämpötila on se, missä kaikkien aineiden entropiasisältö on nolla. Alin mahdollinen lämpötila tunnetaan nimellä absoluuttinen nollapiste ja se on K, -273,15 C tai 459,67 F käytettävästä lämpötila-asteikosta riippuen. Se, että entropia saavuttaa arvon nolla absoluuttisessa nollapisteessä, on ymmärrettävissä, kun entropia käsitetään epäjärjestyksen mitaksi. Kiinteää kappaletta jäähdytettäessä siinä olevien perushiukkasten lämpöliike vähenee, kunnes absoluuttisessa nollapisteessä hiukkaset oletetaan olevan täysin liikkumatta ja niiden muodostaman hilan olevan virheetön ja täysin järjestynyt; ts. epäjärjestystä kuvaava entropia on nolla. ermodynamiikan nollas pääsääntö Jos kappaleet A ja B ovat erikseen termisessä tasapainossa kappaleen C kanssa, niin myös kappaleet A ja B ovat keskenään termisessä tasapainossa. Nollas pääsääntö (tunnettu aiemmin nimellä neljäs pääsääntö) kertoo siis, että on olemassa absoluuttinen lämpötila-asteikko, joka ei ole riippuvainen aineesta, jonka lämpötilaa mitataan. Nollas pääsääntö on oleellinen tarkasteltaessa heterogeenisiä reaktiotasapainoja.
15/37 5 LÄMPÖ, YÖ JA ENERGIA 5.1 yö, lämpö ja energian säilyminen Besides the known 54 chemical elements, there exists in nature only one agent more, and this is called the force; it can under suitable conditions appear as motion, cohesion, electricity, light, heat and magnetism. - F. Mohr, 1837 Energia on yksi systeemin tilan ominaisuus, jota ei voida täsmällisesti mitata eikä määrittää, vaan sen arvo riippuu vertailutasosta, johon systeemiä verrataan. oisin sanoen energialle ei ole olemassa absoluuttista arvoa kuten esimerkiksi lämpötilalle. Vaikka teoreettisissa käsittelyissä termodynaamisista energiasuureista käytetäänkin absoluuttisia funktioita, niin kvantitatiivisessa käsittelyssä on aina kyse energiaerosta kahden eri tilan välillä. ermodynaamiset tilansuureet määrätään aina tietyn standarditilan (vertailutilan) suhteen. Kirjallisuuteen taulukoiduille tilansuureille käytetään usein standarditilana huoneenlämpötilaa (25 C = 298,15 K) ja normaali-ilmanpainetta (1 atm = 11,3 kpa 1 bar) siten, että aineiden olomuoto on niiden stabiili olomuoto standarditilan olosuhteissa. Systeemin energia voi olla joko ulkoista (esim. liike- ja potentiaalienergia) tai sisäistä energiaa. aulukossa 3 on esitetty eri energiamuotoja, joita suljetulla systeemillä voi olla. aulukko 3. Systeemin eri energiamuotoja Potentiaalienergia Kineettinen energia Lämpö Sähköenergia Säteily (Mekaaninen) työ Kemiallinen (Lukuisia muita energiamuotoja) Sisäenergia, U Sisäenergia on lähtökohta kaikille muille termodynaamisille tilansuureille. Se sisältää kaikki systeemin eri tyyppiset energiat lukuunottamatta systeemin liike- ja potentiaalienergioita. Sisäenergia voidaan jakaa eri osiin riippuen siitä, miten energia on systeemiin sitoutunut. U U U U (6) kin pot o missä U kin on aineen perushiukkasten kineettinen tai terminen energia, joka johtuu hiukkasten pyörimisestä, värähtelystä ym. lämpöliikkeestä. HUOM! ässä yhteydessä termillä U kin ei tarkoiteta koko systeemin kineettistä energiaa. U pot on sisäinen potentiaalienergia, joka vastaa perushiukkasten keskinäiseen vuorovaikutukseen sisältyvää energiaa. Esim. ideaalikaasuilla paine on ainoa potentiaalienergian muoto ja kiinteillä aineilla potentiaalienergian tärkein komponentti on hilarakenteeseen sitoutunut energia. HUOM! ässä yhteydessä U pot ei tarkoita koko systeemin potentiaalienergiaa. U o kuvaa muita mahdollisia sisäenergian komponentteja. yö, W ja lämpö, Q Systeemi voi luovuttaa/saada energiaa kahdessa fysikaalisesti erilaisessa muodossa:
16/37 työnä (W), joka on makrofysikaalinen, suuntautunut energian siirtymisen muoto. lämpönä (Q), joka on mikrofysikaalinen, suuntautumaton energian siirtymisen muoto. ermodynamiikassa työllä ymmärretään kaikki ei-termiset energiansiirtymismekanismit; ts. ulkoista painetta, pintajännitystä, sähkökenttää tai magneettikenttää vastaan tehdyt työt. Kemiallisessa termodynamiikassa keskeisellä sijalla ovat lämpötilan, kemiallisen potentiaalin sekä paineen erojen aiheuttamat energiatilan muutokset. Lämpö ja työ eivät ole yleisesti termodynaamisia tilansuureita, koska niiden arvo riippuu siitä, mitä reittiä siirtyminen tilasta toiseen tapahtuu. ermodynamiikan 1. pääsääntö Kuten edellä todettiin, termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö on energian häviämättömyyden laki. Sisäenergian avulla ilmaistuna se voidaan ilmoittaa muodossa: du Q W (7) missä du, Q ja W ovat sisäenergian, lämmön ja työn differentiaaliset muutokset. Integroimalla yhtälö (7) saadaan muotoon: U Q W (8) missä U on sisäenergian muutos siirryttäessä tilasta toiseen, Q on systeemin tuotu lämpömäärä ja W on systeemiin tehty työ. Huomattavaa on, että vaikka Q ja W riippuvat kuljetusta reitistä, on du riippuvainen ainoastaan alku- ja lopputiloista. s. kiertoprosessissa, jossa alkupiste on sama kuin loppupiste, U = riippumatta lämpömäärän ja työn muutoksien suuruuksista. On sovittu, että kun systeemiin sitoutuu lämpöä (Q > ) tai kun siihen tehdään työtä (W > ) niin sisäenergian muutos on positiivinen (U > ) ja systeemin luovuttaessa lämpöä (Q < ) tai tehdessä työtä ympäristöön (W < ) sisäenergian muutos on negatiivinen (U < ). Merkkisäännöt saattavat yhtälön (8) yhteydessä kuitenkin aiheuttaa ongelmia, koska joissain yhteyksissä W ymmärretään systeemin tekemänä työnä (eikä systeemiin tehtynä työnä), jolloin yhtälö (8) kirjoitettaisiin muodossa U = Q W. Mikäli systeemissä tapahtuu ainoastaan mekaanista (eli tilavuudenmuutokseen liittyvää) työtä, niin se voidaan ilmaista voiman (paineen) p ja tilavuudenmuutoksen dv avulla: W pdv (9) Miinusmerkki yhtälön edessä johtuu siitä, että tilavuuden kasvaessa (eli kun V > ) systeemi tekee työtä ulkoista painetta (p; aina positiivinen) vastaan, jolloin yhtälön eteen tarvitaan miinusmerkki, jotta työ (W) edellä mainitun sopimuksen mukaan olisi negatiivinen. ällöin sisäenergialle saadaan yhtälö: du Q pdv (1) eli integroituna: U Q pdv (11)
Vakiopaineessa ja vakiotilavuudessa yhtälö (11) saadaan muotoihin: 47741A / ermodynaamiset tasapainot 17/37 U QP pv, kun p = (12) U Q V, kun V = (13) 5.2 Entalpia Entalpia, H Entalpia kuvaa systeemin lämpösisältöä. oisin sanoen se on systeemin kokonaissisäenergia, josta on vähennetty paineen tekemä työ. H U pv (14) Plusmerkki pv-termin edessä johtuu samasta syystä kuin miinusmerkki yhtälössä (9). ilavuuden kasvaessa systeemi tekee työtä, jolloin W < sopimuksen mukaan. Vähennettäessä työ sisäenergiasta miinusmerkit kumoavat toisensa ja päädytään kaavan (14) mukaiseen yhtälöön. Isobaarisessa prosessissa systeemin tuotu lämpömäärä (Q P ) on sama kuin systeemin entalpian muutos, kun taas isokoorisessa prosessissa tuotu lämpömäärä (Q V ) vastaa systeemin sisäenergian muutosta. H Q P, kun p = (15) U Q V, kun V = (16) Lämpökapasiteetti, C Lämpömäärää, joka tarvitaan tietyn aineen lämpötilan kohottamiseen yhdellä asteella, kutsutaan lämpökapasiteetiksi. Mikäli kyseessä on lämpökapasiteetin arvo ainekilogrammaa kohden, puhutaan usein ominaislämmöstä. Usein lämpökapasiteetin arvot annetaan vakiopaineessa (alaindeksi P), jolloin se määritellään seuraavasti: C P H dqp (17) d P Kiinteitä aineita tarkastellessa on käytännöllisempää käyttää lämpökapasiteetin arvoja vakiotilavuudessa (alaindeksi V), jonka määritelmä on: C V U dqv (18) d V Ideaalikaasuille C P :n ja C V :n välillä on yhtälön (19) osoittama yhteys. C P C R (19) V missä R on yleinen kaasuvakio. Sulille ja kiinteille aineille C P C V, koska tilavuudenmuutokset paineen funktiona ovat hyvin pieniä.
18/37 Kaikille kiteisille aineille on ominaista, että niiden lämpökapasiteetti saavuttaa arvon nolla absoluuttisessa nollapisteessä. Useiden aineiden kohdalla lämpökapasiteetti muuttuu lämpötilan funktiona erittäin voimakkaasti matalissa lämpötiloissa, mutta sen voimakas nousu hidastuu yleensä huoneenlämpötilan tienoilla, jonka jälkeen lämpökapasiteetin arvon nousu on selvästi hitaampaa ja tasaisempaa. Yksiatomisille ideaalikaasuille lämpökapasiteetti on vakio ja useille nesteille likimain vakio tietyllä lämpötila-alueella. Lämpökapasiteetti vakiopaineessa voidaan esittää esimerkiksi seuraavassa muodossa: 2 2 C P a b c d (2) missä a, b, c ja d ovat taulukoituja kertoimia, joita löytyy termodynaamisista taulukkoteoksista sekä tasapainolaskentaohjelmistojen tietokannoista. Olomuodon muutokset aiheuttavat epäjatkuvuuskohtia lämpökapasiteetin lämpötilariippuvuuteen, kuten kuvasta 2 nähdään. L Ä M P Ö K A P A S I E E I KIINEÄ1 KIINEÄ2 C P C V NESE C P C V KAASU C P C V R M V Kuva 2. Kaavamainen esitys kuvitteellisen aineen lämpökapasiteetista lämpötilan funktiona. Lämpökapasiteettien merkitys termodynaamisissa tarkasteluissa pohjautuu niiden käyttökelpoisuuteen muita termodynaamisia tilanmuuttujia (H, S, G) määritettäessä. Entalpian lämpötilariippuvuus yhden faasin alueella Entalpian muutos vakiopaineessa systeemin kahden eri lämpötilan välillä voidaan laskea lämpökapasiteetin avulla: 2 2 2 H 2 2 d CPd a b c d H H H 2 d (21) 1 1 P 1 Yhtälö on voimassa, mikäli lämpötilavälillä 1-2 ei tapahdu olomuodonmuutoksia eli C P :n funktion on oltava jatkuva tarkasteltavalla lämpötilavälillä. Lyhyillä lämpötilaväleillä voidaan olettaa C P :n olevan lähellä vakiota, jolloin entalpian muutos lämpötilojen 1 ja 2 välillä voidaan laskea yhtälön (22) mukaan. LÄMPÖILA H CP CP 2 1 (22) 1
19/37 Entalpia olomuodon muutoksissa Kaikkiin fysikaalisiin olomuodonmuutoksiin liittyy aina lämmön sitoutumista tai vapautumista aineen perushiukkasten välisissä sidoksissa/vuorovaikutuksissa tapahtuvista muutoksista johtuen. Nämä lämmön sitoutumiset/vapautumiset esiintyvät epäjatkuvuus-kohtina C P -funktiossa (ks. kuva 2). Määritettäessä systeemin lämpösisältöä nämä lämpöefektit on tunnettava ja otettava huomioon. C P -funktion lämpötilariippuvuus-yhtälöiden lisäksi myös olomuodonmuutoslämpöjä löytyy taulukkoteoksista sekä tietokannoista. Fysikaaliset olomuodonmuutoslämmöt eli entalpiat ovat: sulamislämpö höyrystymislämpö sublimaatiolämpö faasinmuutos- tai transformaatiolämpö H m H v ; H s H tr H B Entalpia usean faasin alueella ermodynaamisen systeemin lämpösisältö saadaan integroimalla kunkin faasin lämpökapasiteetit lämpötilan suhteen yli ko. faasin stabiilisuusalueen ja lisäämällä niihin olomuodonmuutoslämmöt. Mikäli standarditilana on huoneenlämpötila, niin lämpösisällölle saadaan seuraavanlainen yhtälö: H H R H 298 K CP ( A) d H R CP ( B) d H 298K V M M R C ( l) d H C ( g) d P V V P M (23) missä C P (A) on kiinteän faasin A lämpökapasiteettifunktio C P (B) on kiinteän faasin B lämpökapasiteettifunktio C P (l) on sulan faasin lämpökapasiteettifunktio C P (g) on kaasumaisen faasin lämpökapasiteettifunktio H R on faasitransformaatiolämpö tapahtumalle A B H M on sulamislämpö H V on höyrystymislämpö Kuvassa 3 on esitetty kaavamainen esitys entalpian muutoksesta lämpötilan funktiona.
2/37 Kuva 3. Kaavamainen esitys aineen entalpian muuttumisesta lämpötilan funktiona. Muodostumisentalpia Kuten fysikaalisissakin muodonmuutoksissa, myös kemiallisissa muutoksissa (reaktioissa) ilmenee kullekin reaktiolle ominainen lämpöefekti. Kemiallisen yhdisteen standardimuodostumislämmöksi tai entalpiaksi kutsutaan sitä lämmön sitoutumista tai vapautumista, joka tapahtuu, kun ko. yhdiste muodostuu puhtaista alkuaineistaan vakiopaineessa (p = 1 atm) lämpötilassa. Esimerkiksi rautasulfidin (FeS) muodostumislämpö 25 C:ssa on reaktion Fe() + S(monokl.) = FeS (s) (24) reaktiolämpö, kun yksi mooli kiinteää rautasulfidia syntyy yhdestä moolista puhdasta -rautaa ja yhdestä moolista monokliinisen kiderakenteen omaavaa rikkiä 298 K:ssä 1 atm:n paineessa. Muodostumisentalpian merkintätapa on ( aine, ). H f Muodostumisreaktiolle vastakkaisen reaktion, jossa yhdiste hajoaa standarditilaisiksi puhtaiksi alkuaineikseen, reaktiolämpö eli hajoamislämpö ( ( aine, ) ) on yhtä suuri kuin muodostumislämpö, mutta vastakkaismerkkinen. H d H ( aine, ) H ( aine, ) (25) d f
21/37 Reaktioentalpia Kemiallisessa reaktiossa tapahtuva lämpösisällön muutos saadaan vähentämällä alkutilan lämpömäärä lopputilanteen lämpömäärästä. oisin sanoen tuotteet Hlähtöaineet H (26) H R Reaktioentalpian laskentakaava on yleisessä muodossa: H R r ( ) H ( i, ) (27) i1 i f missä i on reaktiossa esiintyvän komponentin i stoikiometrinen kerroin (reaktioyhtälön mukainen moolimäärä) siten, että tuotteiden merkki on positiivinen ja lähtöaineiden negatiivinen. H f (i,) on komponentin i standardimuodostumisentalpia lämpötilassa. Reaktiolämpö on aina määritettävä tietyn standarditilan suhteen, koska entalpialle ei ole olemassa absoluuttisia arvoja. Jotta yhtälöt (26) ja (27) pitäisi paikkansa, on kaikkien aineiden standarditilan oltava sama. Standarditilassa olevien alkuaineiden muodostumislämmöksi on sovittu nolla. Reaktioentalpioita laskettaessa ei ole väliä mitä reittiä lopputilaan päästään, kunhan lopputila on haluttu. ämä perustuu alla esitettyyn Hessin lakiin. Hessin laki Kemiallisen systeemin kahden eri tilan entalpiaero eli reaktiolämpö on riippumaton siitä tiestä, mitä kautta lähtötilasta lopputilaan siirrytään. Hessin laki mahdollistaa sen, että mikäli halutun reaktion reaktiolämpöä ei tunneta, se voidaan jakaa useaan osareaktioon (joiden reaktiolämmöt tunnetaan) ja halutun reaktion reaktiolämpö on osareaktioiden reaktiolämpöjen summa. Esimerkiksi sellaisten muodostumislämpöjen, joiden mittaaminen on erittäin vaikeaa tai jopa mahdotonta, laskeminen on mahdollista Hessin lakia käyttäen. Näin on määritetty mm. timantin muodostumisenergia grafiitin suhteen, joka muuten olisi mahdotonta mitata. Kirchhoffin laki Kemiallisessa reaktiossa raaka-aineiden kuumentaminen reaktiolämpötilaan ja reaktioentalpia ko. lämpötilassa on yhtä suuri kuin reaktiolämpö huoneenlämpötilassa lisättynä tuotteiden kuumentamiseen tarvittavalla energialla. Kirchhoffin laki ilmaisee siis kemiallisen reaktion lämpötilariippuvuuden. Lain matemaattinen muoto saadaan yhtälön (27) osittaisderivaattana. H P r H i i1 P i1 r C i icp, i icp, i CP P, i tuotteet lähtöaineet (28)
22/37 Kirchhoffin lain avulla voidaan laskea reaktiolämpö halutussa tarkastelulämpötilassa, kun se tunnetaan jossain standarditilassa (yleensä 298,15 K). Integroimalla yhtälö (28) lämpötilan suhteen ja ottamalla huomioon lähtöaineiden sekä tuotteiden faasinmuutoslämmöt, saadaan Kirchhoffin laki muotoon: H H C d H 298 P i R (29) missä H on reaktiolämpö tarkastelulämpötilassa H 298 on reaktiolämpö huoneenlämpötilassa 298 K C P d on C P -funktiot integroituna kunkin reaktiokomponentin faasialueen yli muutoslämpötilasta toiseen ja yhteenlaskettuna tarkastelulämpötilaan saakka i H R on kaikki reaktiokomponenttien muutoslämmöt 298 K:stä lämpötilaan saakka yhteenlaskettuna. HUOM! uotteiden stoikiometriset kertoimet ovat positiivisia ja lähtöaineiden negatiivisia. Hieman havainnollisemmassa muodossa Kirchoff in laki voidaan esittää muodossa: H H298 H H tuotteet lähtöainee t H H 298 298 (3) Graafisesti Kirchhoff in laki on esitetty kuvassa 4. Kuva 4. Kaavamainen esitys Kirchhoff in laista. Liukenemisentalpia Eräs kemiallisten reaktioiden erikoistapaus on alkuaineen tai yhdisteen liukeneminen kondensoituun faasiin (sula tai kiinteä). Liukenemiseen, kuten muihinkin reaktioihin, liittyy lämpöefekti, jota kutsutaan liukenemislämmöksi tai -entalpiaksi. Mikäli liuennut aine osallistuu kemialliseen reaktioon, on liukenemislämpö otettava huomioon reaktiolämpöä laskettaessa. Palamislämpö Lämpöefektiä, joka syntyy jonkin standarditilassa olevan polttoaineen reagoidessa hapen kanssa, kutsutaan palamislämmöksi. Kun polttoaineen määrä ilmoitetaan massayksiköissä (kg) tai kaasujen tapauksessa tilavuusyksiköissä (m 3, NP), puhutaan polttoaineen lämpöarvosta, joka kertoo lämpöefektin suuruuden polttoaineen palaessa kokonaan. Hiilivedyt, jotka ovat varsin yleisiä polttoaineita, tuottavat palaessaan vettä. Kun syntyvä vesi on lämpöarvoja laskettaessa oletettu nesteeksi, puhutaan ylemmästä lämpöarvosta ja vastaavasti, kun vesi on oletettu vesihöyryksi, puhutaan alemmasta lämpöarvosta.
23/37 6 ENROPIA he idea of a flow of entropy raises a certain conceptual difficulty of which we are usually oblivious when we speak of an energy flow. What precisely is meant by a flow of entropy? he corresponding question in regard to energy flow does not present itself so forcibly because there is always the comfortable picture of energy as a kind of fluid. - K. Denbigh Entropian epähavainnollisuuden vuoksi se on monilla käytännön aloilla muuttunut lähinnä matemaattiseksi suureeksi, jonka sisältöä ei edes yritetä ymmärtää. ämä ei kuitenkaan tarkoita, etteikö entropiallekin voitaisi esittää merkitystä. Entropia, S Entropia on entalpiaa ja sisäenergiaa abstraktimpi tasapainotiloihin ja reaktioiden spontaanisuuteen liittyvä suure, jolla kuvataan termodynaamista todennäköisyyttä ja mikrorakenteen epäjärjestystä. Entropian kasvaessa systeemin epäjärjestys kasvaa ja sen sisältämän energian käytettävyys pienenee. Entropia kasvaa mm. lämpötilan noustessa/lämpömäärän kasvaessa, paineen laskiessa ja aineiden sekoittuessa. Entropian muutoksen ja systeemiin tuotavan lämpömäärän välille voidaan kirjoittaa yhteys: eli dq ds (31) Q S (32) oisin sanoen samansuuruinen lämpömäärän muutos aiheuttaa eri lämpötilaisille systeemeille erisuuruisen entropian muutoksen. Yhtälöissä (31) ja (32) esitetyn termisen entropian (tai termisen todennäköisyystilan ) lisäksi kaasuille voidaan määrittää entropiaosuus, joka riippuu niiden osapaineesta. Ideaalikaasuille tämä paineriippuvainen entropian osa voidaan esittää yhtälön (33) mukaan: S Rln p (33) joka kuvaa entropiaeroa puhtaan kaasun (osapaine = 1 atm) ja kaasuseoksessa osapaineella p esiintyvän kaasun välillä. Yhtälöstä (33) nähdään, että kaasun osapaineen laskiessa, sen entropiasisältö kasvaa. ämä voidaan selittää sillä, että kaasun perushiukkasten vapausaste kasvaa paineen alentuessa (eli hiukkasten joutuessa kauemmas toisistaan) samaan tapaan kuin hiukkasten vapausaste kasvaa lämpötilan noustessa. Yhtälöstä (33) nähdään myös, että kemiallisessa reaktiossa kaasumainen reaktiokomponentti ei voi hävitä kokonaan, koska tällöin sen osapaine saisi arvon nolla, minkä saavuttamiseksi entropia nousisi äärettömyyteen. ermodynamiikan 2. pääsääntö Kuten aiemmin jo todettiin, termodynamiikan toisen pääsäännön mukaan spontaani kemiallinen reaktio etenee niin kauan ja niin pitkälle kuin reaktiosysteemin kokonaisentropia kasvaa eli kaikella on pyrkimys kohti entropiamaksimia eli korkeinta todennäköisyystilaa. Yleisesti toisen lain sisältö on se, että systeemi, joka voi tehdä työtä ilman ulkopuolista energiaa, on spontaani ja irreversiibeli. ermodynamiikan 3. pääsääntö ermodynamiikan kolmas pääsääntö kertoo, että entropialla (toisin kuin entalpialla) on olemassa absoluuttinen arvo, koska lämpöliikkeen puuttuessa kidehilojen järjestys on absoluuttisessa nollapisteessä
24/37 täydellistä, jolloin kaikkien aineiden entropiasisältö ko. lämpötilassa on nolla. Entropialle voidaan siis termodynamiikan kolmannen pääsäännön pohjalta määrittää absoluuttinen asteikko, vaikka absoluuttista nollapistettä ei olekaan mahdollista saavuttaa (yhtälön (31) mukaan lämmön poistaminen systeemistä siten, että systeemin lämpötila laskisi nollaan kelviniin, saisi systeemissä aikaan äärettömän suuren entropian pienenemisen, mikä ei fysikaalisesti ole mahdollista). äydellisestä järjestyksestä (täydellisestä epäjärjestyksen puutteesta) huolimatta aineilla on absoluuttisessa nollapisteessäkin tietty sisäinen energia, jonka arvoa ei tunneta. ästä johtuen entalpialle ei voida esittää absoluuttisia arvoja. Entropian lämpötilariippuvuus Integroimalla yhtälö (31) ottamalla samalla huomioon termodynamiikan kolmas pääsääntö saadaan entropian lämpötilariippuvuuden lausekkeeksi: S dq C P (34) d Yleensä on kuitenkin käytännöllisempää valita standarditilaksi huoneenlämpötila absoluuttisen nollapisteen asemasta, jolloin aineen entropia lämpötilassa (lämpötilan 298 K yläpuolella on: CP S S d 298 (35) 298 Entropia olomuodon muutoksissa Kaikkiin olomuodon muutoksiin liittyy myös entropian muutos. Entropian ja entalpian muutokset olomuodonmuutoksissa riippuvat toisistaan yhtälön (36) mukaan: H S (36) R R R joka on suoraan seurausta entropian määritelmästä, jonka mukaan se on lämpösisällön muutoksen (ts. entalpian muutoksen) ja lämpötilan suhde. Aineelle, joka lämpötilan noustessa 298 K:stä :hen ( > V ) muuttaa olomuotoaan, voidaan entropia lämpötilassa laskea seuraavasti (vrt. entalpian laskeminen yhtälön (23) mukaan): S S 298 R 298K CP ( A) d S V M R M R CP ( B) d S C P ( l) CP ( g) d SV d V M (37) missä C P (A) on kiinteän faasin A lämpökapasiteettifunktio C P (B) on kiinteän faasin B lämpökapasiteettifunktio C P (l) on sulan faasin lämpökapasiteettifunktio C P (g) on kaasumaisen faasin lämpökapasiteettifunktio S R on faasitransformaatioentropia tapahtumalle A B S M on sulamisentropia S V on höyrystymisentropia