766328A Termofysiikka Harjoitus no. 8, ratkaisut syyslukukausi 2014 1. 1 kg nestemäistä vettä muuttuu höyryksi lämpötilassa T 100 373,15 K ja paineessa P 1 atm 101325 Pa. Veden tiheys ρ 958 kg/m 3 ja moolimassa M m 18,0 g/mol. Koska höyrystymisen aikana paine ja lämpötila ovat vakioita, Gibbsin vapaan energian muutos on veden ja höyryn tasapainossa nolla, G 0 E + P V T S E + P V T S. Prosessin alussa vesi on nesteenä, jolloin sen alkutilavuus V n m/ρ. Lopussa vesi esiintyy höyrynä, jonka tilavuus saadaan ideaalikaasun tilanyhtälöstä, V h n/p, kun oletetaan vesihöyryn käyttäytyvän ideaalikaasun tavoin. Entropian muutos on luentojen yhtälön 5.28 avulla S Q/T, jolloin i sisäisen energian muutokseksi saadaan E T S P V Q P V h V n. Veden höyrystämiseen tarvittava lämpömäärä Q ml, missä l 2256 10 3 J/kg on veden höyrystymislämpö numeroarvo kappaleen 8 taulukosta 1, joten n E ml P P m ρ ml m + mp M m ρ 1 kg 2256 10 3 J kg 1 1 kg 8,314472 J mol 1 K 1 373,15 K 18 10 3 kg mol 1 1 kg 101325 Pa + 958 kg m 3 2083742,144 J 2,08 MJ ii veden tekemä tilavuudenmuutostyö on W P V ml E 1 kg 2256 10 3 J kg 1 2083742,144 J 172257,856 J 172 kj. Sisäisen energian muutoksen ja tilavuudenmuutostyön suhteet höyrystymislämpöön ovat E Q 2083742,144 J 1 kg 2256 10 3 J kg 1 0,923644567 92,4 % 1
ja W Q Q E Q 1 E Q 0,076355432 7,6 %. Suurin osa höyrystymiseen tarvittavasta lämmöstä kuluu siis sisäisen energian muutokseen. 2. Lämpötilassa T 20 293,15 K veden höyrynpaine P v 2,34 kpa. Ilman suhteellinen kosteus on vesihöyryn osapaineen suhde höyrynpaineeseen samassa lämpötilassa. a Jos ilman suhteellinen kosteus on 20 lämpötilassa 60 %, vesihöyryn osapaineeksi P saadaan suhteellisen kosteuden määritelmän avulla P P v 60 % P 0,60 2,34 kpa 1,40 kpa. b Veden moolimassa M m 18 g/mol. Tilavuus V 1 m 3 ilmaa sisältää vettä määrän, jonka massa on m nm m. Veden ainemäärä n saadaan ideaalikaasuksi oletetun vesihöyryn tilanyhtälön P V n ja vesihöyryn osapaineen avulla, m P V M m 1404 Pa 1 m3 18 10 3 kg mol 1 8,134472 J mol 1 K 1 293,15 K 0,010368478 kg 10,4 g. 3. Tiiviiseen säiliöön asetetaan m 10,0 g nestemäistä vettä, jonka moolimassa M m 18,0 g/mol ja lämpötila T 0,00 273,15 K. Säiliöstä pumpataan ilma pois pitäen lämpötila vakiona ja huolehtien siitä, että vesihöyryä tai nestemäistä vettä ei pääse säiliön ulkopuolelle. Pumppaaminen alentaa painetta, jolloin nestemäistä vettä höyrystyy, kunnes paine saavuttaa veden höyrynpaineen arvon kyseisessä lämpötilassa jos ilman poiston ajateltaisiin tapahtuvan välittömästi, jolloin vesi pysyisi nesteenä pumppauksen loppuun saakka, paine olisi tällöin nolla ja faasidiagrammin mukaan ainut mahdollinen olomuoto olisi höyry, jolloin vesi alkaisi välittömästi höyrystymään. Celsius-asteikon nollapisteessä veden höyrynpaine on käytännössä sama kuin veden kolmoispisteen lämpötilassa T 3 0,01 273,16 K, P 3 610 Pa numeroarvo kappaleen 8 taulukosta 2. Mikäli koko vesimäärä ei höyrysty, jäljelle jäävän osuuden täytyy jäätyä, koska faasidiagrammin esimerkiksi luentojen kappale 8, kuva 6 perusteella paineessa P 3 ja lämpötilassa T 273,15 K vesi ei voi esiintyä nesteenä. a Suurin mahdollinen vesimäärä m h, joka voi höyrystyä tilavuudessa V 1 1 m 3, on 2
ideaalikaasun tilanyhtälöä käyttäen P 3 V 1 n h m h M m m h M mp 3 V 1 18,0 10 3 kg mol 1 610 Pa 1 m 3 8,314472 J mol 1 K 1 273,15 K 0,004834665 kg 4,8 g, jolloin jäljelle jäävä vesimäärä m j m m h 10,0 g 4,8 g 5,2 g esiintyy jäänä. b Kun V 2 10 m 3 10V 1, vettä voi höyrystyä enintään m h M mp 3 V 2 jolloin koko vesimäärä esiintyy höyrynä. 10 M mp 3 V 1 10 0,004834665 kg 48,3 g > m, 4. Säiliössä on m 750 g vettä. Tehtävänannon taulukossa oleva korkein lämpötila on veden kriittisen pisteen lämpötila. a Säiliön tilavuus V 1,00 l. Koska veden ominaistilavuus on luokkaa 1 cm 3 /g, nesteen tilavuus säiliössä on luokkaa 750 cm 3 0,75 l eli neste täyttää suurimman osan säiliön tilavuudesta. Kun säiliötä kuumennetaan, vesi höyrystyy ja paine kasvaa, kuten tehtävänannon taulukosta nähdään. Koska säiliö on suurimmaksi osaksi täynnä nestettä ja vesihöyryn ominaistilavuus on suuri nestemäiseen veteen verrattuna, tasapainossa säiliössä on enemmän nestettä kuin höyryä. Tällöin tilannetta kuvaa faasidiagrammin esimerkiksi kappaleen 8 kuva 11 neste höyry-tasapainopinnan vasen laita. Säiliön tilavuus on vakio, joten lämpötilaa nostettaessa faasidiagrammissa kuljetaan edellä mainitun pinnan vasemmassa laidassa sijaitsevaa isokooria pitkin. Kun lämpötila nousee riittävästi, kyseinen isokoori leikkaa neste höyry-tasapainopinnan vasemmalta rajaavan nesteytymiskäyrän, minkä jälkeen koko vesimäärä esiintyy nesteolomuodossa. b Säiliön tilavuus V 100 l on nyt 100-kertainen kohtaan a verrattuna, jolloin neste täyttää vain pienen osan säiliöstä ja tasapainossa suurin osa vedestä esiintyy siis höyrynä. Faasidiagrammissa tilannetta kuvaa nyt neste höyry-tasapainopinnan oikea laita. Kun lämpötilaa aletaan kasvattamaan vakiotilavuudessa, kuljetaan tasapainopinnan oikeassa laidassa sijaitsevaa isokooria pitkin. Lämpötilan kasvaessa riittävästi kyseinen isokoori leikkaa tasapainoaluetta oikealta rajaavan höyrystymiskäyrän, minkä jälkeen koko vesimäärä esiintyy höyrynä. Kohdissa a ja b esitetyissä tilanteissa nestemäisen veden ja vesihöyryn tilavuuksien osuudet kokonaistilavuudesta saadaan, kun tiedetään veden kokonaismassan ja säiliön tilavuuden säilyvän. Kokonaismassa m m n + m h on nesteen ja höyryn massojen summa ja säiliön tilavuus V m n v n + m h v h vastaavasti nesteen ja höyryn tilavuuksien summa esitettynä 3
ominaistilavuuksien avulla. Näistä tiedoista saadaan esimerkiksi vesihöyryn massalle yhtälöt { m h m m n m h V m n v n /v h, joista voidaan ratkaista nesteen tilavuus V n, m m n V m nv n v h m m n v h V m n v n m n v n v h V mv h m n V mv h v n v h V n m n v n V mvh v n v h v n. Vesihöyryn tilavuus on tällöin V h V V n. Vastaavalla tavalla voitaisiin nesteen massasta lähtien ratkaista ensin vesihöyryn tilavuus V h m h v h V mvn v h. v h v n Toisaalta, koska edellä ratkaistiin jo m n, voidaan V h yhtä hyvin laskea muodossa V h m h v h m m n v h m V mv h v n v h v h. Esimerkiksi lämpötilassa T 250 523,15 K nestemäisen veden suhteelliseksi tilavuudeksi saadaan kohdan a tapauksessa, jossa V 1,00 l, V n V 1 V mvh v n V v n v h 1 10 3 m 3 10 3 m 3 750 g 50,04 10 6 m 3 g 1 1,251 50,04 10 6 m 3 g 1 1,251 10 6 m 3 g 1 0,936666666 93,7 % ja vesihöyryn suhteelliseksi tilavuudeksi V h V 100 % V n V 100 % 93,7 % 6,3 %. 4
Kohdan b-tapauksessa tilavuus V 100 l, jolloin nestemäisen veden osuudeksi kokonaistilavuudesta saadaan V n V 1 100 10 3 m 3 100 10 3 m 3 750 g 50,04 10 6 m 3 g 1 1,251 50,04 10 6 m 3 g 1 1,251 10 6 m 3 g 1 < 0,0 0 %, missä negatiivinen tulos tulkitaan siten, että vettä ei voi enää esiintyä nesteolomuodossa, koska lämpötilan nousun vuoksi höyrystyvä nestemäärä olisi suurempi kuin alkuperäinen nestemäärä; vesihöyryn osuudeksi tulee siten V h /V 100 %. Tulokset muissa lämpötiloissa on esitetty seuraavassa taulukossa. Edellä esitetyn tulkinnan mukaisesti negatiiviset ja yli sataprosenttiset tulokset on kirjoitettu taulukkoon prosenttilukuina 0 ja 100. Kriittisessä lämpötilassa T 374 nesteen ja höyryn ominaistilavuudet ovat annetulla tarkkuudella samat, jolloin laskuissa esiintyvä nimittäjä v n v h 0. Tätä vastaavia laskutuloksia ei ole merkitty taulukkoon; kriittisen lämpötilan yläpuolella vesi esiintyy olomuodossa, jossa nestettä ja kaasua ei voida erottaa toisistaan. V 1,00 l V 100 l T V n /V % V h /V % V n /V % V h /V % 100 78,3 21,7 0,7 99,3 150 81,8 18,2 0,5 99,5 200 86,7 13,3 0,0 100,0 250 93,7 6,3 0,0 100,0 300 100,0 0,0 0,0 100,0 350 100,0 0,0 0,0 100,0 5. Tutkimalla Gibbsin vapaan energian muutosta faasitasapainokäyrää pitkin saadaan luennoissa esitelty Clausius-Clapeyronin yhtälö dp dt S V L T V l T v, 8.22 missä dp/dt on funktion P T eli faasitasapainokäyrän kulmakerroin, S Q/T on entropian muutos vakiolämpötilassa ja -paineessa tapahtuvassa reversiibelissä faasinmuutoksessa ja Q L on faasinmuutokseen kuluva lämpömäärä. Kirjoittamalla L ja V massayksikköä kohti saadaan l L/m ja v V/m. Vesimäärän m 1 g tilavuus on P 1 atm paineessa 0 lämpötilassa jäällä 1,09070 cm 3 v j 1,09070 10 3 m 3 /kg 0 lämpötilassa nesteellä 1,00013 cm 3 v n 1,00013 10 3 m 3 /kg 100 lämpötilassa nesteellä 1,043 cm 3 v n 1,043 10 3 m 3 /kg 100 lämpötilassa höyryllä 1673 cm 3 v h 1673 10 3 m 3 /kg. Sulamis- ja höyrystymislämmöt l saadaan kappaleen 8 taulukosta 1. 5
a Sulamispisteessä T s 0 273,15 K veden sulamislämpö l l s 334 10 3 J/kg. Sulamisprosessissa veden tilavuuden muutos massayksikköä kohti v v nj v n v j, jolloin sulamiskäyrän kulmakertoimeksi saadaan dp dt l T v n v j 334 10 3 J kg 1 273,15 K 1,00013 10 3 m 3 kg 1 1,09070 10 3 m 3 kg 1 13500843,23 J m 3 K 1 13,5 MPa 1. b Kiehumispisteessä T k 100 373,15 K veden höyrystymislämpö l l k 2256 10 3 J/kg. Höyrystymisprosessissa veden tilavuuden muutos v v hn v h v n, jolloin höyrystymiskäyrän kulmakertoimeksi saadaan dp dt l T v h v n 2256 10 3 J kg 1 373,15 K 1673 10 3 m 3 kg 1 1,043 10 3 m 3 kg 1 3616,017682 J m 3 K 1 3,62 kpa 1. Harjoituksen 7 tehtävän 5 mukaan 999 atm paineen muutos 1 atm 1000 atm muuttaa jäätymislämpötilaa 7,46. Edellä lasketun sulamiskäyrän kulmakertoimen avulla saadaan sulamispisteessä dp 13500843,23 Pa 1 dt P 13500843,23 Pa 1 T 13500842,23 Pa 1 7,46 100716290,5 Pa 994 atm, mikä on lähes sama tulos. Toisin päin laskettuna mikä on lähellä vertailuarvoa. P T 13500843,23 Pa 1 999 atm 101325 Pa atm 1 13500843,23 Pa 1 7,49758169 7,50, 6. Neste pyrkii höyrystymään kaikissa lämpötiloissa, koska kaasun entropia on suurempi kuin nesteen entropia. Höyrystyminen vaatii lämpöä, joka tulee systeemiin sen ulkopuolelta, jolloin höyryn entropia kasvaa ja ympäristön entropia pienenee siten, että kokonaisentropia kasvaa. a Jos ideaalikaasun entropia moolia kohti on paineessa P 0 1 atm ja tilavuudessa V 0 S go m, sen entropia moolia kohti samassa lämpötilassa T mielivaltaisessa paineessa P ja 6
tilavuudessa V saadaan lisäämällä arvoon S go m entropian muutos moolia kohti S g m,v 0 V, joka aiheutuu tilavuuden muutoksesta V 0 V, Sm g Sm go + S g m,v 0 V Sm go + 1 d Q, nt missä d Q on lämpömäärä, joka siirtyy kaasuun sen tilavuuden infinitesimaalisessa muutoksessa. Jos tilavuuden muutos on isoterminen ja reversiibeli prosessi, siirtyneen lämpömäärän d Q on oltava yhtä suuri kuin kaasun tekemän työn P dv, jolloin ideaalikaasun tilanyhtälön avulla S g m S go m + 1 nt V V 0 V Sm go + R V 0 dv V S go m + R ln V V 0 S go m + R ln P 0 P. P dv b Kokonaisentropian maksimi vastaa tilannetta, jossa sen muutos häviää. Kokonaissysteemin entropian muutokselle saadaan lauseke tarkastelemalla, kuinka entropia muuttuu kaasussa ja ympäristössä, kun nestettä höyrystyy. Jos säiliössä on höyrynpaine P ja siinä olevasta nesteestä höyrystyy uusi infinitesimaalinen moolimäärä dn, entropia kasvaa säiliön sisällä nesteen ja kaasun entropioiden erotuksen verran, ds gl Sm g Smdn l Sm go + R ln P 0 P Sl m dn, missä S l m on nesteen entropia moolia kohti lämpötilassa T. Jos nesteen höyrystymislämpö lämpötilassa T ja paineessa P on L m, höyrystymiseen kuluva lämpömäärä d Q L m dn. Koska lämpö siirtyy pois ympäristöstä, sen entropia pienenee määrällä ds s d Q/T L m dn/t. Kokonaissysteemin entropian muutos on siten ds tot ds gl ds s Sm go + R ln P 0 P Sl m L m dn. T Höyrystyminen jatkuu, kunnes kokonaisentropia saavuttaa maksiminsa, jolloin ds tot 0. Koska dn 0, saadaan höyrynpaineeksi ratkaistua 0 Sm go + R ln P 0 P Sl m L m T ln P 0 P Sl m Sm go + L m R S go P P 0 exp m S l m R exp L m Tämä on luennnoissa esitetty, Clausius-Clapeyronin yhtälöstä seuraava yhtälö 8.27, jossa kerroin A on nyt esitetty eksplisiittisesti. 7
c Lämpötilassa 25 298,15 K kaasumaisen ja nestemäisen veden mooliset entropiat ovat Sm go 188,84 J/mol K ja Sm l 69,96 J/mol K ja veden moolinen höyrystymislämpö L m 43,96 kj/mol. Veden höyrynpaineeksi tasapainotilassa P 0 101325 Pa saadaan näitä lukuarvoja ja kohdan b tulosta käyttämällä 188,84 J mol 1 K 1 69,96 J mol 1 K 1 P 101325 Pa exp 8,314472 J mol 1 K 1 43,96 10 3 J mol 1 exp 8,314472 J mol 1 K 1 298,15 K 3264,316485 Pa 3,3 kpa. 8