SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 3 014 Kenttämittausvertailu 5/014 Luonnonvesien happi, lämpötila, ph ja sähkönjohtavuus Katarina Björklöf, Mirja Leivuori, Teemu Näykki ja Ritva Väisänen Suomen ympäristökeskus
SISÄLLYS 1 Johdanto... 4 Toteutus... 4.1 Vastuutahot... 4. Osallistujat... 4.3 Pätevyyskokeen toteutus... 5.4 Mittauspaikan testaus ja homogeenisuus... 5.5 Palaute pätevyyskokeesta... 6.6 Tulosten käsittely... 7.6.1 Tulosaineiston esitestaus... 7.6. Vertailuarvot... 7.6.3 Tulosten arvioinnissa käytetty kokonaishajonnan tavoitearvo ja z-arvo... 8 3 Tulokset ja niiden arviointi... 8 3.1 Tulokset... 8 3. Käytetyt mittarit ja anturit... 9 3.3 Osallistujien laadunvarmistustoimenpiteet... 9 3.4 Mittausepävarmuudesta... 10 4 Pätevyyden arviointi... 11 5 Yhteenveto... 11 6 Summary... 1 LIITE 1 : Vertailuarvot ja niiden mittausepävarmuudet... 14 LIITE : Tulostaulukoissa esiintyviä käsitteitä... 15 LIITE 3 : Laboratoriokohtaiset tulokset... 16 LIITE 4 : Laboratorioiden tulokset... 0 LIITE 5 : Yhteenveto z-arvoista... 3 LIITE 6 : z-arvot suuruusjärjestyksessä... 4 LIITE 7 : Määritysmenetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset... 7 LIITE 8 : Ennakkokysymysten vastaukset... 8 KUVAILULEHTI... 30 DOCUMENTATION BLADE... 31 PRESENTATIONSBLAD... 3 Proftest SYKE KMV / 5/014 3
1 Johdanto Kenttämittauksissa korostuu mittaajan toiminta ja kenttämittarin ominaisuudet. Proftest SYKE järjesti toisen kenttämittauksia käsittelevän vertailumittauksen Suomessa kesäkuussa 014. Vertailussa selvitettiin eri kenttämittareiden sopivuutta ja käyttötapaa, tulosten keskinäistä vertailtavuutta sekä käytössä olevien kenttämittareiden laadunvarmistustoimenpiteitä. Kenttämittareilla määritettiin luonnonveden lämpötila, ph, happipitoisuus sekä sähkönjohtavuus. Vertailukokeessa tarkasteltiin tulosten vertailtavuutta kenttämittausolosuhteissa, kartoitettiin kotimaassa käytettäviä kenttämittareita sekä tarkasteltiin niiden vertailukelpoisuutta. Osallistujat saivat myös puolueettoman arvioinnin toiminnastaan sekä kehitysideoita oman toiminnan laadun kehittämiseksi. Toteutus.1 Vastuutahot Proftest SYKE, Suomen ympäristökeskus, Laboratoriokeskus, Hakuninmaantie 6, 00430 Helsinki, puh. 00 610 13, faksi 09 448 30 Pätevyyskokeen vastuuhenkilöt: Katarina Björklöf Mirja Leivuori Teemu Näykki Ritva Väisänen koordinaattori koordinaattorin sijainen analytiikan asiantuntija tekninen toteutus. Osallistujat Pätevyyskokeeseen osallistui yhdeksän ympäristöalan toimijaa (Taulukko 1), joista osa osallistui kahdella kenttämittarilla. Järjestäjällä oli käytössään kolme Environmental Monitoring Systemsin YSI 600 XLM mittaria, joiden tunnukset tulostaulukoissa ovat 1, 4 ja 15. Lisäksi järjestäjillä oli käytössä yksi YSI Pro ODO mittari happianturilla, jota voitiin käyttää liuenneen hapen vertailuarvon tarkistamiseen. Mittarin tunnus taulukoissa on 16. 4 Proftest SYKE KMV / 5/014
Taulukko 1. Kenttämittarivertailuun 014 osallistuneiden ympäristöalan toimijat. Ympäristöalan toimija Etelä-Savon Ely-keskus 1 Golder Asssociates Oy 1 HY, Tvärminnen eläintieteellinen asema, Hanko Kala- ja vesitutkimus Oy Kokemäenjoen vesistön vesiensuojeluyhdistys ry, Länsi-Uudenmaan vesi ja ympäristö ry, Lohja 1 Nab Labs Oy, Espoo Ramboll Finland Oy, Ramboll Analytics, Lahti SYKE Helsinki 4 Mittareiden lukumäärä.3 Pätevyyskokeen toteutus Pätevyyskokeen järjestämisessä noudatettiin standardin SFS-EN ISO/IEC 17043 [1] lisäksi standardia ISO 1358 [], IUPACin teknistä raporttia [3] sekä Eurachemin ohjetta testialueen homogeenisuusarviointia varten [4]. Vertailu toteutettiin Keravanjoessa, Heurekan kupeessa Tikkurilassa Vantaalla tiistaina 10.6.014. Paikka oli sama kuin edellisen vuoden kenttämittausvertailussa [5, 14]. Valmistautuminen vertailuun alkoi klo 10 alkaen. Osallistujilta kerättiin mittaukseen liittyviä taustatietoja kyselylomakkeella ja haastattelemalla osallistujia ennen mittaustapahtumaa (Liite 8). Kaikki osallistujat suorittivat mittaukset samaan aikaan kahtena eri mittausajankohtana. Kokeeseen osallistuneet kenttämittarit kiinnitettiin riviin numeroituihin paikkoihin noin 0 cm etäisyyteen toisistaan ponttonilaiturin päätyyn. Testisyvyys oli 70 cm. Osallistujien tuloksia verrattiin osallistujien tulosten keskiarvoon tai robustiin keskiarvoon (Liite 1), ottaen huomioon kohteen homogeenisuus..4 Mittauspaikan testaus ja homogeenisuus Testin aikainen mittausalueen homogeenisuus selvitettiin kolmen YSI 600 XLM sondin mittaustuloksen perusteella. Sondit sijoitettiin testisyvyyteen osallistujien antureiden reunoille sekä yksi niiden keskikohtaan. Sondit mittasivat vesimassan lämpötilaa, ph- ja happipitoisuutta sekä sähkönjohtavuutta 5 sekunnin välein koko testin toteutuksen ajan klo 11:00-11:0. Homogeenisuuslaskentaan otettiin mukaan mittaustulokset testiajankohtien (klo 11:1 ja 11:15) läheisyydestä noin 5 minuutin mittausajalta ennen ja jälkeen testiajan. Homogeenisuustarkastelussa käytettiin 10 mittaustulosta käyttäen 5 sekunnin tuloksia rinnakkaistuloksina. Käsittelyyn otetut mittaustulokset edustivat hyvin koko testiajan mitattua tulosaineistoa. Mittausalueen homogeenisuus tutkittiin mittaustuloksista ANOVA-analyysillä Eurachem ja IUPAC ohjeiden mukaisesti [3, 4]. Testiaineiston vaihtelu jaettiin mittauspaikan heterogeenisyydestä, mittausajankohdasta ja analyyttisestä tarkkuudesta johtuviin osiin. Asetettua homogeenisuuden tavoitehajontaa (s p ) verrattiin erikseen heterogeenisyyshajontakomponenttiin ja ai- Proftest SYKE KMV / 5/014 5
kojen väliseen hajontakomponenttiin. Hyväksyttävä hajonta oli enintään 0,3*s p ajallisesta hajonnasta. Kriteerin toteutumisen tilastollinen merkitsevyys tarkistettiin Thompsonin testillä 95 % merkitsevyystasolla [6]. Taulukossa kuvataan homogeenisuustestiaineiston kriteerit ja vaihtelun osatekijöiden suuruus. Ylivoimaisesti suurin hajonta oli otannasta johtuva hajonta (93 %), joka kuvastaa testialueen luonnollista vaihtelua. Vesimassoja voitiin pitää homogeenisena hyvin tiukoillakin vaatimuksilla (tavoitehajonta < %, Taulukko ). Kaikki homogeenisuustestikriteerit täyttyivät, joten mittauspaikka oli homogeeninen. YSI Pro ODO anturi oli kalibroitu Tarton yliopiston kalibrointialustalla vuonna 014 (kaavio 1 viitteessä [6]). Kalibrointi suoritettiin ionittomassa vedessä, jossa oli 100 % happikyllästys [7]. Käyttämällä hapella kyllästettyä ionitonta vettä sekä tarkkaa veden lämpötilan ja ilman paineen mittauksia liuenneen hapen pitoisuus vedessä voidaan laskea erittäin tarkasti. Tällaisen "inhouse" vertailumateriaalin valmistus on kuvattu yksityiskohtaisemmin viitteessä [8]. Taulukko. Homogeenisuustestauksen tulokset. Analyytti (yksikkö) Sähkönjohtavuus (µs/cm) Lämpötila (ºC) Happi (mg/l) Osallistujilta saimme kaksi palautetta alustavien tulosten lähettämisen jälkeen (taulukko 3). Järjestäjän antama palaute koski lähinnä tulosten raportoitavia yksiköitä sekä laadunvarmistustoimenpiteitä. Testiaika Keskiarvo Kokonaishajonta (SD) Tavoitehajonta (homog.) % Testijakson standardihajonnan osatekijät (%) Analyyttinen Mittausajankohta Mittauspaikan tarkkuus (aika) heterogeenisyys T1 15 1,9 1 1 6 93 T 15 1,31 1,3 1 6 93 T1 18,3 0,05 0,15 1 6 93 T 18,3 0,05 0,15 1 6 93 T1 8,7 0,1 0,15 1 6 93 T 8,7 0,1 0,15 1 6 93.5 Palaute pätevyyskokeesta 6 Proftest SYKE KMV / 5/014
Taulukko 3. Palaute pätevyyskokeesta. Järjestäjän osallistujilta saama palaute Osallistuja Kommentti Järjestäjän vastine 6 Järjestäjä oli jättänyt kirjaamatta lämpötilamittausten tulokset. Tulokset on lisätty ja otettu mukaan arvioon. Virhe on korjattu loppuraportoinnissa. Pahoittelemme virhettä. 17 Osallistuja ilmoitti, että heidän käyttämä happianturi on polarografinen. Tieto on lisätty arviointiin ja näkyy liitteessä 9. Järjestäjän palaute osallistujille Osallistuja Järjestäjänn palaute Kaikki Sähkönjohtavuus-, happipitoisuus- ja ph mittaustuloksia raportoitaessa, olisi tärkeää että tulosten mukana ilmoitetaan onko tulos korjattu tiettyyn lämpötilaan vai ei. Asiakkailla saattaa olla eri tarpeita käyttötarkoituksen mukaan. Kaikki On hyvä käytäntö, että mittareille on nimetty vastuuhenkilö ja että mittarin kalibrointi- ja huoltotiedot ovat hyvin dokumentoitu. Kaikki Kenttämittareiden tuottamien tulosten laadunvarmistus on välttämätöntä ennen kuin mittareita voidaan laajemmin hyödyntää esimerkiksi ympäristön tilan seurannassa. Mittausepävarmuuden tunteminen on avainasemassa tulosten käyttökelpoisuuden kannalta. Tähän pätevyyskokeeseen osallistuneista mittareista kaikista puuttui tieto niiden mittausepävarmuudesta. Laadunvarmistustoimenpiteiden seurannasta saadaan hyödyllistä tietoa mittausepävarmuuden arviointiin. Kaikki On tärkeää, että ennakkokyselyn kaikkiin kohtiin vastataan ennen vertailukoetta. Jos joku asia on epäselvä, tulee ottaa yhteyttä järjestäjään. Ennakkokyselyn kysymykset toimivat myös osana vertailukokeen koulutuksellista tarkoitusta..6 Tulosten käsittely.6.1 Tulosaineiston esitestaus Aineiston normaalisuus testattiin Kolmogorov-Smirnov-testillä. Tulosaineistosta poistettiin mediaanista merkitsevästi poikkeavat tulokset Grubbs- tai Hampel-testillä ennen keskiarvon laskemista. Myös robustissa laskennassa hylättiin tulokset, jotka poikkesivat yli 50 % tai 5 kertaa alkuperäisen tulosaineiston robustista keskiarvosta [7]. Tulosten käsittelyssä käytetyt tilastolliset menetelmät on kuvattu Proftest asiakasohjeessa, joka on saatavana www.syke.fi/proftest > käynnissä olevat pätevyyskokeet [10]..6. Vertailuarvot Vertailuarvona käytettiin osallistujien tulosten keskiarvoa (n < 1) tai robustia keskiarvoa (n > 1), kun selvästi poikkeavat tulokset oli hylätty laskennassa (Liite 1). Vertailuarvon epävarmuus ja tavoitehajonnan luotettavuus arvioitiin kansainvälisten suositusten mukaan [3]. Kaikkien testisuureiden vertailuarvot olivat luotettavia, lukuun ottamatta ph:n vertailuarvoa (Liite 1). Proftest SYKE KMV / 5/014 7
.6.3 Tulosten arvioinnissa käytetty kokonaishajonnan tavoitearvo ja z-arvo Kokonaishajonnan tavoitearvon asettamisessa käytettiin homogeenisuusarvioinnin tuloksia sekä edellisellä kerralla käytettyjä pätevyyskokeiden tavoitehajontoja [5]. Huomioitavaa on, että ph mittausten tulokset vaihtelivat tässä pätevyyskokeessa enemmän kuin edellisellä kerralla [5] ja siksi pätevyyskokeen tavoitehajontaa on nostettu 3 %:sta (vuonna 013) 4 %:iin (Taulukko 4). Lämpötilatulosten tavoitehajonta oli vuoden 013 pätevyyskokeessa 3 %. Tiukempi tavoitehajonta tällä kierroksella oli perusteltua lämpötilatulosten pienen sisäisen vaihtelun takia. Lämpötilan tavoitehajonta oli alustavissa tuloksissa 1 % ja se nostettiin 1,5 % tässä loppuraportissa, verrattaessa arviointia uudelleen vuoden 013 vertailukokeen pätevyyden arviointiin. Tämä ei vaikuttanut osallistujien pätevyyden arviointiin. 3 Tulokset ja niiden arviointi 3.1 Tulokset Yhteenveto pätevyyskokeen tuloksista on esitetty taulukossa 4. Luettelo tulostaulukoissa käytetyistä käsitteistä esitetään liitteessä, laboratoriokohtaiset tulokset ovat liitteessä 3 ja 4 sekä yhteenveto z-arvoista liitteessä 5. Osallistujien z-arvot on kuvattu suuruusjärjestyksessä liitteessä 6. Taulukko 4. Yhteenveto pätevyyskokeen Proftest SYKE 5/014 tuloksista. Analyytti Näyte Yksikkö Vertailuarvo Keskiarvo Rob.ka. Mediaani SD rob SD rob % *sp % n Hyv. z % Sähkönjohtuvuus 5 T1 µs/cm 17 17 17 16 6,6 5,0 15 93 T µs/cm 17 16 17 16 6,6 5,0 15 93 Lämpötila T1 ºC 18,39 18,40 18,39 18,40 0,04 0, 1,5 17 94 T ºC 18,40 18,40 18,40 18,40 0,04 0, 1,5 17 94 O T1 mg/l 8,74 8,74 8,68 8,74 0,18,1 8,0 1 83 T mg/l 8,73 8,73 8,68 8,73 0,16 1,9 8,0 1 83 ph T1 7,6 7,6 7,6 7,30 0,4 3,3 4,0 11 91 T 7,7 7,7 7,7 7,30 0,4 3,3 4,0 11 91 Rob.ka: Robusti keskiarvo, SD rob: Robusti keskihajonta, SD rob %: Robusti keskihajonta prosentteina, *s p %: Arvioinnissa käytetty kokonaishajonta, Hyv.z %: Niiden tulosten osuus (%), joissa ïzï, n: Laboratorioiden lukumäärä. 8 Proftest SYKE KMV / 5/014
3. Käytetyt mittarit ja anturit Tässä pätevyyskokeessa käytetyt mittarit olivat: Mittari Hankintavuosi Osallistuja nro YSI Pro ODO 010 8 YSI 600XLM V 010 3 YSI 600 OMS V 009 11 YSI Professional Plus 011, 9, 17 013 13 YSI 6600 V 01 7 YSI 690 V 011 10, 14 VWR EC 300 008 1 Käytettäessä yhdistelmä mittareita testisuureille käytetään erilaisia antureita, jotka voivat poiketa toisistaan. Osallistujilla oli vain vähän tietoa käytössä olleiden mittareiden anturien toimintaperiaatteesta, vaikka asiaa tiedusteltiin ennen vertailun toteutusta. Eri mittareiden välisiä eroja ei pystytty tarkastelemaan tilastollisesti aineiston pienuuden vuoksi. Nykyisin käytössä olevat happianturit perustuvat joko veteen liuenneen hapen optiseen tai sähkökemialliseen (amperometriseen/polarografiseen) mittaukseen. Edellisessä pätevyyskokeessa havaittiin, että mittarit YSI Professional Plus ja YSI 600 OMS aliarvioivat happipitoisuuksia [5], kun mittaukseen käytettiin sähkökemialliseen mittaustekniikkaan perustuvaa happianturia. Tässä pätevyyskokeessa havaittiin kaksi muita alhaisempaa happitulosta (osallistujat ja 17, liitteet 4 ja 9). Nämä osallistujat käyttivät YSI Professional Plus mittaria sähkökemiallisella happianturilla. Muissa mittareissa ilmoitettiin käytettävän optista happianturia. Myös Tarton yliopiston järjestämässä liuenneen hapen kenttämittareiden vertailussa todettiin, että optista happianturia käyttäneet osallistujat menestyivät paremmin kuin osallistujat, jotka käyttivät sähkökemiallista anturia. Tämä voi johtua osittain siitä, että optiset anturit ovat vakaampia rutiinikäytössä kuin sähkökemialliset anturit, jotka vaativat huolellista ja ammattitaitoista huoltoa [7]. Toimiakseen moitteettomasti niitä on kalibroitava useammin. Myös itse mittaus vaatii enemmän taitoa sähkökemiallista anturia käytettäessä [8]. Veden virtaus vertailun aikana oli hyvin alhainen. Sähkökemialliset happianturit kuluttavat happea vedestä ja luotettavan mittaustuloksen saaminen edellyttää riittävää veden virtausnopeutta [8, 11]. Mikäli vesi ei vaihdu riittävästi, mittaustulokset ovat systemaattisesti liian alhaisia. 3.3 Osallistujien laadunvarmistustoimenpiteet Vanhimpia mittareita käyttivät osallistujat nro 11 (vuodelta 009) ja nro 1 (vuodelta 008), joista osallistujan 1 lämpötilatulos oli ei-hyväksyttävä. Osallistujien ennakkokysymyksien vastauksista ilmenee (Liite 10), että suurimmalla osalla osallistujista oli määritelty mittarille vastuuhenkilö. Vastuuhenkilö vastaa laitteen toiminnasta, kalibroinneista, huollosta, säilytyksestä ja usein myös perehdytyksestä. Tämä on hyvä toimintatapa, joka vastaa myös SFS-EN ISO/IEC 1705 -laatustandardin suosituksia. Monessa vertailuun osallistuneessa organisaatiossa järjestetään suunnitelmallista perehdytystä uusille kenttämittareiden käyttäjille. Tämä käytäntö olisi hyvä olla kaikilla kenttämittareita käyttävillä organisaatioilla. Täten taataan, Proftest SYKE KMV / 5/014 9
että mittareita käytetään aina samalla tavalla ja tulokset ovat luotettavia sekä vertailukelpoisia. Enemmän huomiota olisi hyvä kiinnittää myös kenttämittauksen teoriaan ja sitä kautta mahdollisiin virhelähteisiin. Esimerkiksi sähkökemiallisten happiantureiden toimintaperiaatteeseen kuuluu, että ne kuluttavat happea vedestä ja luotettavan mittaustuloksen saaminen edellyttää riittävää veden virtausnopeutta. Mittaajan olisi tunnistettava (mitattava) veden virtausnopeus ja varmistettava riittävä veden vaihtuminen anturin mittausalueella. Vertailussa havaittiin myös, että mittarin käytön perusosaamisessa (esim. kellonajan muuttaminen, yksikön muuttaminen) oli puutteita. Laitetoimittajat kalibroivat mittareita huollon yhteydessä ja useimpien mittareiden ohjeissa suositellaan kalibroinnin tarkastusta aina ennen käyttöä. Kaikki pätevyyskokeeseen osallistuneet kalibroivat itse mittarinsa säännöllisesti ja suurin osa käytti valmistajan kalibrointiohjeita. Lisäksi osa kalibroi mittarinsa ulkopuolisella kalibroijalla säännöllisen huollon yhteydessä. Tämä on hyvä tapa, koska se lisää kenttämittaritulosten vertailukelpoisuutta myös organisaatioiden välillä. Myös säännöllinen, käyttömäärän mukaan tehtävä huolto on suositeltava. Kenttämittareiden laadunvarmistustoimenpiteiden suunnitelmallisuutta ja dokumentointia olisi hyvä lisätä esimerkiksi ottamalla käyttöön erilaisia valvontakortteja. 3.4 Mittausepävarmuudesta Säännöllisestä laadunvarmistustoimenpiteiden seurannasta ja dokumentoinnista saadaan hyödyllistä tietoa myös mittausepävarmuuden arviointiin. Mittausepävarmuuden tunteminen on avainasemassa tulosten käyttökelpoisuuden kannalta. Tässä pätevyyskokeessa vain osallistuja nro ilmoitti laajennetun mittausepävarmuuden lämpötilalle (0, ºC) ja sähkönjohtavuudelle (1,4 ms/m). Epävarmuus oli arvioitu vertaamalla kenttämittarin tuloksia laboratoriossa tehtyihin vastaaviin määrityksiin. Tämä on hyvä käytäntö, jonka avulla voidaan saada tietoa kenttämittarin systemaattisesta virheestä. Kun tähän lisätään vielä mittauksen satunnaisvaihtelusta aiheutuva epävarmuuden lähde, saadaan hyvä käsitys mittausepävarmuudesta. Satunnaisosatekijää voidaan arvioida mittaamalla kenttämittarilla useita toistomittauksia samoista näytteistä (esim. synteettiset standardiliuokset, mikäli saatavilla) eri päivinä, eri kalibroinneilla ja eri työntekijöiden toimesta. Lisäksi on hyvä mitata oikeita näytteitä (rutiininäytteitä) rinnakkaismäärityksinä. Tällöin todellisten näytteiden matriisivaihteluista aiheutuva toistettavuushajonta tulee huomioiduksi mittausepävarmuudessa. Mittausepävarmuuden laskennasta löytyy lisätietoa standardista SFS-EN ISO 1135 [1] ja oppaasta Nordtest TR 537 [13]. Maksuton tietokoneohjelma (MUkit) mittausepävarmuuden laskentaan on saatavilla ENVICAL SYKEn internetsivulta (www.syke.fi/envical). Järjestäjien happimittauksiin käytetyn YSI ProODO mittarin laajennettu mittausepävarmuus on arvioitu olevan 0,4 mg/l (k = ) [14]. YSI 600 XML-mittareille mittausepävarmuustarkasteluja ei ole tehty. 10 Proftest SYKE KMV / 5/014
4 Pätevyyden arviointi Tuloksia arvioitiin käyttäen z-arvoja ja arviointiperusteet olivat seuraavat: Kriteeri Arviointi z Hyväksyttävä < z < 3 Kyseenalainen z ³ 3 Ei-hyväksyttävä Osallistujien pätevyyden arviointi osallistujakohtaisesti on esitetty liitteessä 3 ja z-arvot suuruusjärjestyksessä liitteessä 6. Pätevyyskokeen tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli kaikkiaan 91 % kun tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 1,5 8 %. (Liite 5). ph-mittauksiin perustuvat pätevyyden arvioinnit ovat vain suuntaa antavia, koska vertailuarvot eivät ole luotettavia (Liite 1). Mikään osallistujataho ei ole akkreditoinut kyseisiä mittauksia. Taulukko 5. Yhteenveto pätevyyden arvioinnista. s p, Hyväksyttäviä Määritys Arviointi % tuloksia, % Sähkönjohtavuus 5 5 93 Menestyminen oli hyvä. Edellisen vuoden vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 79 % [5]. Lämpötila 1,5 94 Menestyminen oli hyvä. Edellisen vuoden vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 100 %, kun vertailuarvosta sallittu poikkeama oli 3 % [5]. O 8 83 Edellisen vuoden vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 69 % [5]. ph 4 91 Menestyminen oli hyvä. Edellisen vuoden vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 80 %, kun vertailuarvosta sallittu poikkeama oli 3 % [5]. Arviointiin liittyy normaalia suurempi epävarmuus, koska vertailuarvon luotettavuuskriteeri ei täytynyt (Liite 1). 5 Yhteenveto Proftest SYKE järjesti pätevyyskokeen vesistöjen kenttämittauksista kesäkuussa 014. Testattavina suureina oli veden happipitoisuus, lämpötila, ph ja sähkönjohtavuus Keravanjoessa. Pätevyyskokeeseen osallistui 9 toimijaa ja kaikkiaan vertailussa oli mukana 17 mittaria. Pätevyyden arvioimisessa käytettiin z-arvoa ja sitä laskettaessa tulokselle sallittiin määrityksissä 1,5-8 %:n poikkeama vertailuarvosta. Määrityksen vertailuarvona käytettiin osallistujien keskiarvoa tai robustia keskiarvoa. Kokonaisuudessaan hyväksyttäviä tuloksia oli 91 %. Vuonna 013 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia koko aineistossa oli 8 % [5]. Proftest SYKE KMV / 5/014 11
Kaikki kenttämittarit olivat kalibroitu valmistajan ohjeiden mukaisesti. Lisäksi useimmilla toimijoilla oli hyviä laadunvarmistuskäytäntöjä. Usein mittarille oli määritelty vastuuhenkilö, mutta perehdytykseen ja mittareiden oikeaoppiseen käyttöön sekä antureiden toimintaperiaatteisiin tulisi kiinnittää entistä enemmän huomiota. Tämä edistää ymmärrystä mahdollisista virhelähteistä. Mittareiden kalibrointi- ja huoltotiedot sekä säännölliset laadunvarmistustoimenpiteet tulisi olla hyvin dokumentoitu. Kenttämittareiden tuottamien tulosten luotettava laadunvarmistus on välttämätön ennen kuin mittareita voidaan laajemmin hyödyntää esimerkiksi ympäristön tilan seurannassa. Mittausepävarmuuden tunteminen on avainasemassa tulosten käyttökelpoisuuden kannalta. Tässä pätevyyskokeessa yksi osallistuja ilmoitti mittausepävarmuudet lämpötila-, ja sähkönjohtavuusmittauksille. Säännöllisestä laadunvarmistustoimenpiteiden seurannasta saadaan hyödyllistä tietoa mittausepävarmuuden arviointiin ja ohjeistusta kenttämittareiden tulosten mittausepävarmuuden arviointiin tarvitaan. 6 Summary Proftest SYKE carried out this proficiency test for field measurements of oxygen, temperature, ph and electrical conductivity in River Kerava in June 014. In total, 9 participants and 17 field meters took part in this proficiency test. For evaluations of performance of each participant, z-scores were calculated allowing 1.5-8 % deviation from the assigned value. The mean or the robust mean of the reported results were used as assigned values. In this proficiency test 91 % of the results were regarded to be satisfactory. All field meters were calibrated according to the manufacturer s instructions. In addition, several participants had good quality control procedures. In many cases a person responsible the field meter has been named but more attention should be paid to training and increasing of understanding of operating principles of the equipment used. Quality assurance data of the results of field meters are necessary to collect before field meters can be used in large scale in national environmental monitoring programmes. Knowledge about the expanded measurement uncertainties has a key position for the usefulness of the results. In this proficiency test, one participant reported the expanded measurement uncertainty for temperature, conductivity and oxygen measurements. By monitoring the quality assurance data useful information for the evaluation of the measurement uncertainty is gained. Guidelines on the principles for evaluation of the measurement uncertainties are needed. 1 Proftest SYKE KMV / 5/014
KIRJALLISUUS 1. SFS-EN ISO 17043, 010. Conformity assessment General requirements for Proficiency Testing.. ISO 1358, 005. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons. 3. Thompson, M., Ellison, S. L. R., Wood, R., 006. The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl. Chem. 78: 145-196. http://www.iupac.org 4. Ramsey, M. H. and Ellison, S. L. R. (eds.) Eurachem/EUROLAB/CITAC/Nordtest/ACM Guide: Measurement uncertainty arising from sampling: a guide to methods and approaches Eurachem (007). http://eurachem.org/index.php/publications/guides/musamp 5. Leivuori, M., Björklöf, K., Näykki, T., Väisänen, R. (013). Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 5/013. Kenttämittaukset -vesien happi, lämpötila, ph ja sähkönjohtavuus. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 30/013. ISSN: 1796-176, ISBN:978-95-11-48-4. http://hdl.handle.net/10138/41687 6. Helm, I., Jalukse, L., Leito, I (01). A highly accurate method for determination of dissolved oxygen: Gravimetric Winkler method. Anal. Chim. Acta, 741, 1 31. 7. International Standard Organization (01). ISO 5814.Water Quality Determination of Dissolved Oxygen Electrochemical Probe Method 8. Näykki, T., Jalukse, L., Helm, I., Leito, I. (013). Dissolved Oxygen Concentration Interlaboratory Comparison: What Can We Learn? Water 013, 5, 40-44. 9. Fearn, T and Thompson, M., 001. A new test for sufficient homogeneity. Analyst 16: 1414-1417. 10. Proftest asiakasohje: www.syke.fi/proftest Käynnissä olevat pätevyyskokeet. http://www.syke.fi/download/noname/%7b6d1b07e4-a57a-43fa-bad1-3f1fe908ce0%7d/34499 11. Leivuori, M., Näykki, T., Leito, I., Helm, I. Jalukse, L., Kaukonen, L., Hänninen, P., Ilmakunnas, M. (014). Field measurement intercomparison; Field measurements of dissolved oxygen concentration. Reports of Finnish environment institute 4, ISSN 1796-176, ISBN 978-95-11-4356-4. http://hdl.handle.net/10138/13587 1. International Standard Organization (01). ISO 1135, Water quality Estimation of measurement uncertainty based on validation and quality control data. 13. Magnusson, B., Näykki, T., Hovind, H., Krysell, M. (011). Nordtest technical report 537 Handbook for calculation of measurement uncertainty in environmental labratories, 3rd ed., Nordic Innovation, Oslo, Norway. www.nordtest.info 14. Näykki, T., Leivuori, M., Björklöf, K., Väisänen, R., Laine, M., Väisänen, T., Leito, I (014) Proficiency test of ph, conductivity and dissolved oxygen concentration field measurements in river water. Accredit Qual Assur, 19:59 68. Proftest SYKE KMV / 5/014 13
LIITE 1 (1/1) LIITE 1: Vertailuarvot ja niiden mittausepävarmuudet Analyytti Näyte Yksikkö Vertailuarvo Standardiepävarmuus Standardiepävarmuus, % Vertailuarvon määritystapa u/sp Sähkönjohtuvuus 5 T1 µs/cm 17 4 1,7 Robusti keskiarvo 0,34 T µs/cm 17 4 1,7 Robusti keskiarvo 0,34 Lämpötila T1 ºC 18,39 0,03 0, Robusti keskiarvo 0,10 T ºC 18,40 0,03 0,1 Robusti keskiarvo 0,09 O T1 mg/l 8,74 0,07 0,8 Keskiarvo 0,10 T mg/l 8,73 0,06 0,7 Keskiarvo 0,09 ph T1 7,6 0,14 1,9 Keskiarvo 0,48 T 7,7 0,13 1,8 Keskiarvo 0,45 Vertailuarvon luotettavuutta on arvioitu suhdeluvulla u/s p, jossa s p= Arvioinnissa käytetty tavoitehajonta u = Vertailuarvon standardiepävarmuus Jos u/s p < 0,3, niin vertailuarvo on luotettava ja z-arvot ovat hyväksyttäviä. 14 Proftest SYKE KMV / 5/014
LIITE (1/1) LIITE : Tulostaulukoissa esiintyviä käsitteitä Laboratoriokohtaiset tulokset Analyte Analyytti (määritettävä alkuaine tai yhdiste) Unit Yksikkö Sample Näytekoodi z-value z-arvo z = (x i - X)/s p, missä x i = Yksittäisen laboratorion tulos X = Vertailuarvo s p = Arvioinnissa käytetty hajonta Assigned value Vertailuarvo * sp % Arvioinnissa käytetty kokonaishajonta 95 %:n luottamusvälillä Lab's result Osallistujan raportoima tulos (tai rinnakkaistulosten keskiarvo) Md Mediaani Mean Keskiarvo SD Keskihajonta SD% Keskihajonta, % n(stat) Tilastokäsittelyssä tulosten lukumäärä Yhteenveto z-arvoista S hyväksyttävä (- < z < ) Q kyseenalainen ( < z < 3), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin s p q kyseenalainen (-3 < z < -), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin s p U ei-hyväksyttävä (z 3), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 s p u ei-hyväksyttävä (z -3), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 s p Robusti laskenta vertailuarvon määrittämisessä Robustin keskiarvon ja keskihajonnan laskeminen: Suuruusjärjestyksessä olevista tuloksista (x1, x, xi,...xp) lasketaan ensimmäinen robusti keskiarvo x* ja sen keskihajonta s* x* = tulosten xi mediaani (i = 1,,...,p) s* = 1,483 mediaani erotuksista xi x* (i = 1,,...,p) Keskiarvo x* lasketaan uudelleen muokaten tuloksia, joiden poikkeama robustista keskiarvosta on suurempi kuin arvo φ = 1,5 s*. Jokaiselle tulokselle xi (i = 1,,...,p) lasketaan uusi arvo: { x* - φ, jos xi < x* - φ xi* = { x* + φ, jos xi > x* + φ, { xi muutoin Uusi robusti keskiarvo ja -keskihajonta x* ja s* lasketaan seuraavasti: * * x = å xi / p s * * * = 1,134 å ( xi - x ) /( p -1) Robustia keskiarvoa ja -hajontaa x* ja s* voidaan muuntaa niin kauan, kunnes esim. kolmas merkitsevä numero ei enää muutu [] Proftest SYKE KMV / 5/014 15
LIITE 3 (1/4) LIITE 3: Laboratoriokohtaiset tulokset Osallistuja 1 Analyytti Yksikkö Näyte -3 0 3 z-arvo Vertailuarvo *sp, % Laboratorion tulos Mediaani Keskiarvo SD SD% n (stat) Sähkönjohtuvuus 5 µs/cm T1-0,737 17 5 13 16 17 5,8,7 15 µs/cm T -0,737 17 5 13 16 16 5,7,6 15 Lämpötila C T1-0,381 18,39 18,3 18,40 18,40 0,0 0,1 16 C T -0,380 18,40 18,33 18,40 18,40 0,0 0, 16 O mg/l T1 0,143 8,74 8 8,79 8,74 8,74 0,1 1, 10 mg/l T 0,086 8,73 8 8,76 8,73 8,73 0,1 1,1 10 Osallistuja Analyytti Yksikkö Näyte -3 0 3 z-arvo Vertailuarvo *sp, % Laboratorion tulos Mediaani Keskiarvo SD SD% n (stat) Sähkönjohtuvuus 5 µs/cm T1-0,995 17 5 1 16 17 5,8,7 15 µs/cm T -1,180 17 5 11 16 16 5,7,6 15 Lämpötila C T1 0,054 18,39 18,40 18,40 18,40 0,0 0,1 16 C T 0,000 18,40 18,40 18,40 18,40 0,0 0, 16 O mg/l T1-3,804 8,74 8 7,41 8,74 8,74 0,1 1, 10 mg/l T -4,14 8,73 8 7,9 8,73 8,73 0,1 1,1 10 ph T1 -,893 7,6 4 6,84 7,30 7,6 0, 3,1 11 T -,80 7,7 4 6,86 7,30 7,7 0, 3,0 11 Osallistuja 3 Analyytti Yksikkö Näyte -3 0 3 z-arvo Vertailuarvo *sp, % Laboratorion tulos Mediaani Keskiarvo SD SD% n (stat) Sähkönjohtuvuus 5 µs/cm T1-1,106 17 5 11 16 17 5,8,7 15 µs/cm T -1,106 17 5 11 16 16 5,7,6 15 Lämpötila C T1 0,000 18,39 18.39 18,40 18,40 0,0 0,1 16 C T 0,000 18,40 18.40 18,40 18,40 0,0 0, 16 O mg/l T1-0,00 8,74 8 8.67 8,74 8,74 0,1 1, 10 mg/l T -0,115 8,73 8 8.69 8,73 8,73 0,1 1,1 10 ph T1 1,7 7,6 4 7.51 7,30 7,6 0, 3,1 11 T 1,651 7,7 4 7.51 7,30 7,7 0, 3,0 11 Osallistuja 4 Analyytti Yksikkö Näyte -3 0 3 z-arvo Vertailuarvo *sp, % Laboratorion tulos Mediaani Keskiarvo SD SD% n (stat) Sähkönjohtuvuus 5 µs/cm T1-0,369 17 5 15 16 17 5,8,7 15 µs/cm T -0,369 17 5 15 16 16 5,7,6 15 Lämpötila C T1-0,598 18,39 18,8 18,40 18,40 0,0 0,1 16 C T -0,598 18,40 18,9 18,40 18,40 0,0 0, 16 O mg/l T1-0,515 8,74 8 8,56 8,74 8,74 0,1 1, 10 mg/l T -0,430 8,73 8 8,58 8,73 8,73 0,1 1,1 10 ph T1 1,033 7,6 4 7,41 7,30 7,6 0, 3,1 11 T 1,03 7,7 4 7,4 7,30 7,7 0, 3,0 11 Osallistuja 5 Analyytti Yksikkö Näyte -3 0 3 z-arvo Vertailuarvo *sp, % Laboratorion tulos Mediaani Keskiarvo SD SD% n (stat) Sähkönjohtuvuus 5 µs/cm T1 1,567 17 5 6 16 17 5,8,7 15 µs/cm T 1,364 17 5 4 16 16 5,7,6 15 16 Proftest SYKE KMV / 5/014
LIITE 3 (/4) Osallistuja 5 Analyytti Yksikkö Näyte -3 0 3 z-arvo Vertailuarvo *sp, % Laboratorion tulos Mediaani Keskiarvo SD SD% n (stat) Lämpötila C T1 0,054 18,39 18,40 18,40 18,40 0,0 0,1 16 C T 0,000 18,40 18,40 18,40 18,40 0,0 0, 16 O mg/l T1 0,57 8,74 8 8,83 8,74 8,74 0,1 1, 10 mg/l T 0,000 8,73 8 8,73 8,73 8,73 0,1 1,1 10 ph T1-1,653 7,6 4 7,0 7,30 7,6 0, 3,1 11 T -1,651 7,7 4 7,03 7,30 7,7 0, 3,0 11 Osallistuja 6 Analyytti Yksikkö Näyte -3 0 3 z-arvo Vertailuarvo *sp, % Laboratorion tulos Mediaani Keskiarvo SD SD% n (stat) Sähkönjohtuvuus 5 µs/cm T1 0,9 17 5 16 17 5,8,7 15 µs/cm T 09 17 5 16 16 5,7,6 15 Lämpötila C T1 0,18 18,39 18,43 18,40 18,40 0,0 0,1 16 C T 0,17 18,40 18,44 18,40 18,40 0,0 0, 16 Osallistuja 7 Analyytti Yksikkö Näyte -3 0 3 z-arvo Vertailuarvo *sp, % Laboratorion tulos Mediaani Keskiarvo SD SD% n (stat) Sähkönjohtuvuus 5 µs/cm T1 1,106 17 5 3 16 17 5,8,7 15 µs/cm T 0,9 17 5 16 16 5,7,6 15 Lämpötila C T1-0,109 18,39 18,37 18,40 18,40 0,0 0,1 16 C T -0,054 18,40 18,39 18,40 18,40 0,0 0, 16 O mg/l T1-0,114 8,74 8 8,70 8,74 8,74 0,1 1, 10 mg/l T -0,09 8,73 8 8,7 8,73 8,73 0,1 1,1 10 ph T1 0,60 7,6 4 7,35 7,30 7,6 0, 3,1 11 T 0,619 7,7 4 7,36 7,30 7,7 0, 3,0 11 Osallistuja 8 Analyytti Yksikkö Näyte -3 0 3 z-arvo Vertailuarvo *sp, % Laboratorion tulos Mediaani Keskiarvo SD SD% n (stat) Sähkönjohtuvuus 5 µs/cm T1 -,507 17 5 03 16 17 5,8,7 15 µs/cm T -,56 17 5 03 16 16 5,7,6 15 Lämpötila C T1 0,054 18,39 18,40 18,40 18,40 0,0 0,1 16 C T 0,000 18,40 18,40 18,40 18,40 0,0 0, 16 Osallistuja 9 Analyytti Yksikkö Näyte -3 0 3 z-arvo Vertailuarvo *sp, % Laboratorion tulos Mediaani Keskiarvo SD SD% n (stat) Sähkönjohtuvuus 5 µs/cm T1-0,19 17 5 16 16 17 5,8,7 15 µs/cm T -0,184 17 5 16 16 16 5,7,6 15 Lämpötila C T1 0,054 18,39 18,40 18,40 18,40 0,0 0,1 16 C T 0,000 18,40 18,40 18,40 18,40 0,0 0, 16 ph T1 0,75 7,6 4 7,30 7,30 7,6 0, 3,1 11 T 0,06 7,7 4 7,30 7,30 7,7 0, 3,0 11 Osallistuja 10 Analyytti Yksikkö Näyte -3 0 3 z-arvo Vertailuarvo *sp, % Laboratorion tulos Mediaani Keskiarvo SD SD% n (stat) Sähkönjohtuvuus 5 µs/cm T1 0,9 17 5 16 17 5,8,7 15 µs/cm T 0,9 17 5 16 16 5,7,6 15 Lämpötila C T1 0,18 18,39 18,43 18,40 18,40 0,0 0,1 16 C T 0,17 18,40 18,44 18,40 18,40 0,0 0, 16 Proftest SYKE KMV / 5/014 17
LIITE 3 (3/4) Osallistuja 10 Analyytti Yksikkö Näyte -3 0 3 z-arvo Vertailuarvo *sp, % Laboratorion tulos Mediaani Keskiarvo SD SD% n (stat) O mg/l T1-0,143 8,74 8 8,69 8,74 8,74 0,1 1, 10 mg/l T -0,115 8,73 8 8,69 8,73 8,73 0,1 1,1 10 ph T1-1,515 7,6 4 7,04 7,30 7,6 0, 3,1 11 T -1444 7,7 4 7,06 7,30 7,7 0, 3,0 11 Osallistuja 11 Analyytti Yksikkö Näyte -3 0 3 z-arvo Vertailuarvo *sp, % Laboratorion tulos Mediaani Keskiarvo SD SD% n (stat) Sähkönjohtuvuus 5 µs/cm T1 0,9 17 5 16 17 5,8,7 15 µs/cm T 0,737 17 5 1 16 16 5,7,6 15 Lämpötila C T1 0,109 18,39 18,41 18,40 18,40 0,0 0,1 16 C T 0,163 18,40 18,43 18,40 18,40 0,0 0, 16 Osallistuja 1 Analyytti Yksikkö Näyte -3 0 3 z-arvo Vertailuarvo *sp, % Laboratorion tulos Mediaani Keskiarvo SD SD% n (stat) Lämpötila C T1-1,577 18,39 18,10 18,40 18,40 0,0 0,1 16 C T -1,630 18,40 18,10 18,40 18,40 0,0 0, 16 O mg/l T1 0,543 8,74 8 8,93 8,74 8,74 0,1 1, 10 mg/l T 0,544 8,73 8 8,9 8,73 8,73 0,1 1,1 10 Osallistuja 13 Analyytti Yksikkö Näyte -3 0 3 z-arvo Vertailuarvo *sp, % Laboratorion tulos Mediaani Keskiarvo SD SD% n (stat) Sähkönjohtuvuus 5 µs/cm T1 0,03 17 5 18 16 17 5,8,7 15 µs/cm T -0,055 17 5 17 16 16 5,7,6 15 Lämpötila C T1 0,054 18,39 18,40 18,40 18,40 0,0 0,1 16 C T 0,000 18,40 18,40 18,40 18,40 0,0 0, 16 ph T1 1,584 7,6 4 7,49 7,30 7,6 0, 3,1 11 T 1,513 7,7 4 7,49 7,30 7,7 0, 3,0 11 Osallistuja 14 Analyytti Yksikkö Näyte -3 0 3 z-arvo Vertailuarvo *sp, % Laboratorion tulos Mediaani Keskiarvo SD SD% n (stat) Sähkönjohtuvuus 5 µs/cm T1 0,553 17 5 0 16 17 5,8,7 15 µs/cm T 0,369 17 5 19 16 16 5,7,6 15 Lämpötila C T1 0,18 18,39 18,43 18,40 18,40 0,0 0,1 16 C T 0,17 18,40 18,44 18,40 18,40 0,0 0, 16 O mg/l T1 0,17 8,74 8 8,80 8,74 8,74 0,1 1, 10 mg/l T 0,17 8,73 8 8,79 8,73 8,73 0,1 1,1 10 ph T1 0,000 7,6 4 7,6 7,30 7,6 0, 3,1 11 T 0,069 7,7 4 7,8 7,30 7,7 0, 3,0 11 Osallistuja 15 Analyytti Yksikkö Näyte -3 0 3 z-arvo Vertailuarvo *sp, % Laboratorion tulos Mediaani Keskiarvo SD SD% n (stat) Sähkönjohtuvuus 5 µs/cm T1-0,184 17 5 16 16 17 5,8,7 15 µs/cm T -0,184 17 5 16 16 16 5,7,6 15 Lämpötila C T1-0,163 18,39 18,36 18,40 18,40 0,0 0,1 16 C T -0,109 18,40 18,38 18,40 18,40 0,0 0, 16 O mg/l T1 0,086 8,74 8 8,77 8,74 8,74 0,1 1, 10 mg/l T 0,17 8,73 8 8,79 8,73 8,73 0,1 1,1 10 18 Proftest SYKE KMV / 5/014
LIITE 3 (4/4) Osallistuja 15 Analyytti Yksikkö Näyte -3 0 3 z-arvo Vertailuarvo *sp, % Laboratorion tulos Mediaani Keskiarvo SD SD% n (stat) ph T1 1,584 7,6 4 7,49 7,30 7,6 0, 3,1 11 T 1,58 7,7 4 7,50 7,30 7,7 0, 3,0 11 Osallistuja 16 Analyytti Yksikkö Näyte -3 0 3 z-arvo Vertailuarvo *sp, % Laboratorion tulos Mediaani Keskiarvo SD SD% n (stat) Lämpötila C T1-0,489 18,39 18,30 18,40 18,40 0,0 0,1 16 C T -0,543 18,40 18,30 18,40 18,40 0,0 0, 16 O mg/l T1-0,315 8,74 8 8,63 8,74 8,74 0,1 1, 10 mg/l T -0,315 8,73 8 8,6 8,73 8,73 0,1 1,1 10 Osallistuja 17 Analyytti Yksikkö Näyte -3 0 3 z-arvo Vertailuarvo *sp, % Laboratorion tulos Mediaani Keskiarvo SD SD% n (stat) Sähkönjohtuvuus 5 µs/cm T1-0,535 17 5 14 16 17 5,8,7 15 µs/cm T -0,645 17 5 14 16 16 5,7,6 15 Lämpötila C T1 0,054 18,39 18,40 18,40 18,40 0,0 0,1 16 C T 0,000 18,40 18,40 18,40 18,40 0,0 0, 16 O mg/l T1 -,689 8,74 8 7,80 8,74 8,74 0,1 1, 10 mg/l T -4,67 8,73 8 7,4 8,73 8,73 0,1 1,1 10 ph T1-0,964 7,6 4 7,1 7,30 7,6 0, 3,1 11 T -0,963 7,7 4 7,13 7,30 7,7 0, 3,0 11 Proftest SYKE KMV / 5/014 19
LIITE 4 (1/3) LIITE 4: Laboratorioiden tulokset Katkoviiva kuvaa arvioinnissa käytettyä tavoitehajontaa, punainen kiinteä viiva kuvaa vertailuarvoa, varjostettu alue vertailuarvon kokonaisepävarmuutta sekä nuoli tuloksia, jotka ovat kuvaajan rajauksen ulkopuolella. Analyytti Sähkönjohtuvuus 5 Näyte T1 35 30 5 µs/cm 0 15 10 05 00 0 5 10 15 Laboratorio Analyytti Sähkönjohtuvuus 5 Näyte T 35 30 5 µs/cm 0 15 10 05 00 0 5 10 15 Laboratorio 0 Proftest SYKE KMV / 5/014
LIITE 4 (/3) Analyytti Lämpötila Näyte T1 19.1 18.9 18.7 18.5 C 18.3 18.1 17.9 17.7 0 5 10 15 Laboratorio Analyytti Lämpötila Näyte T 19.1 18.9 18.7 18.5 C 18.3 18.1 17.9 17.7 0 5 10 15 Laboratorio #Analyytti OO<sub></sub> Näyte T1 Näyte T1 10.1 9.7 9.3 mg/l 8.9 8.5 8.1 7.7 7.3 0 5 10 15 Laboratorio Proftest SYKE KMV / 5/014 1
LIITE 4 (3/3) #Analyytti OO<sub></sub> Näyte T Näyte T 10.1 9.7 9.3 mg/l 8.9 8.5 8.1 7.7 ê 7.3 0 5 10 15 Laboratorio ê Analyytti ph Näyte T1 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7. 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 0 5 10 15 Laboratorio Analyytti ph Näyte T 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7. 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 0 5 10 15 Laboratorio Proftest SYKE KMV / 5/014
LIITE 5 (1/1) LIITE 5: Yhteenveto z-arvoista Analyytti Näyte 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 13 14 15 16 17 18 19 0 1 3 % Sähkönjohtuvuus 5 T1 S S S S S S S q S S S. S S S. S...... 93.3 T S S S S S S S q S S S. S S S. S...... 93.3 Lämpötila T1 S S S S S S S S S S S q S S S S S...... 94.1 T S S S S S S S S S S S q S S S S S...... 94.1 O T1 S u S S S. S.. S. S. S S S q...... 83.3 T S u S S S. S.. S. S. S S S u...... 83.3 ph T1. q S S S. S. S S.. S S S. S...... 90.9 T. q S S S. S. S S.. S S S. S...... 90.9 % 100 50 100 100 100 100 100 50 100 100 100 50 100 100 100 100 75 S - hyväksytty (- < z < ), Q - kyseenalainen ( < z < 3), q - kyseenalainen (-3 < z < -), U - hylätty (z > 3), u - hylätty (z < -3) % - hyväksyttyjen tulosten prosenttiosuus Hyväksytyt kaikista, %: 91 Proftest SYKE KMV / 5/014 3
LIITE 6 (1/3) LIITE 6: z-arvot suuruusjärjestyksessä Analyytti Sähkönjohtuvuus 5 Näyte T1 4 3 z score 1 0-1 - -3-4 8 3 1 17 4 15 9 13 14 6 10 11 7 5 Laboratory z score Analyytti Sähkönjohtuvuus 5 Näyte T 4 3 z score 1 0-1 - -3-4 8 3 1 17 4 9 15 13 14 11 6 7 10 5 Laboratory z score Analyytti Lämpötila Näyte T1 4 3 z score 1 0-1 - -3-4 1 4 16 1 15 7 3 5 8 9 13 17 11 10 14 Laboratory z score 4 Proftest SYKE KMV / 5/014
LIITE 6 (/3) Analyytti Lämpötila Näyte T 4 3 z score 1 0-1 - -3-4 1 4 16 1 15 7 3 5 8 9 13 17 11 10 14 Laboratory z score #Analyytti OO<sub></sub> Näyte T1 Näyte T1 4 3 z score 1 0-1 - -3-4 17 4 16 3 10 7 15 1 14 5 1 Laboratory z score #Analyytti OO<sub></sub> Näyte T Näyte T 4 3 z score 1 0-1 - -3-4 ê ê 17 4 16 3 10 7 5 1 14 15 1 Laboratory z score Proftest SYKE KMV / 5/014 5
LIITE 6 (3/3) Analyytti ph Näyte T1 4 3 z score 1 0-1 - -3-4 5 10 17 14 9 7 4 13 15 3 Laboratory z score Analyytti ph Näyte T 4 3 z score 1 0-1 - -3-4 5 10 17 14 9 7 4 13 15 3 Laboratory z score 6 Proftest SYKE KMV / 5/014
LIITE 7 (1/1) LIITE 7: Määritysmenetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset Katkoviiva kuvaa arvioinnissa käytettyä tavoitehajontaa, punainen kiinteä viiva kuvaa vertailuarvoa, varjostettu alue vertailuarvon kokonaisepävarmuutta sekä nuoli tuloksia, jotka ovat kuvaajan rajauksen ulkopuolella. #Analyytti OO<sub></sub> Näyte T1 Näyte T1 10.1 9.7 9.3 mg/l 8.9 8.5 8.1 7.7 7.3 0 5 10 Optinen happisensori Sähkökemiallinen happisensori #Analyytti OO<sub></sub> Näyte T Näyte T 10.1 9.7 9.3 mg/l 8.9 8.5 8.1 7.7 7.3 0 5 10 ê ê Optinen happisensori Sähkökemiallinen happisensori Proftest SYKE KMV / 5/014 7
LIITE 8 (1/) LIITE 8: Ennakkokysymysten vastaukset Kysymys Mitä muuttujia mittaatte kenttämittareilla? Miten paljon käytätte kenttämittauksia vesistöjen tutkimuksissa? Kenelle /mihin tarkoitukseen mittaukset tehdään? Mitä vastuuhenkilön vastuulle kuuluu? Mitä perehdytyskäytäntöihin kuuluu? Mittareille on sovittu kalibroinnin tarkastusväli; miten usein? Happi pitoisuus Hapen kyllästysaste ph Lämpötila Sähkönjohtavuus mittauslämpötilassa Sähkönjohtavuus 5 C Sameus Klorofylli Redox potentiaali Viikoittain Joka kuukausi Harvemmin Ulkoisille asiakkaille Kiinteistöjen pohjavesi- ja pintavesiseurantaa, liittyen esim. toiminnan ympäristölupaehtoihin. Seurantoihin Vertailutuloksia velvoitetarkkailujen yhteydessä Tutkimusprojektit Omiin tarpeisiin, vesienhoidon suunnitteluun ja valvontaan liittyvät mittaukset Henkilö on nimetty tehtävään Kalibrointi Huolto Käytön seuranta Perehdytys Ohjeiden laatiminen ja ylläpito Perehdytyskäytännöt on sovittu Mittaustekniikan periaate Ohjeet suomeksi Mittarin käyttö Asiakkaiden tarpeet (esim. yksikkö tai lämpötila) Säilytys ja huolto Virhelähteet Kalibrointi Aina ennen mittausta Joka toinen viikko 1krt/kk 3 kuukauden välein Osallistujan vastaus, 3, 5, 7, 8, 9,1, 14, 17, 3, 5, 7, 8, 9, 1, 14, 17, 3, 5, 7, 9, 13, 14, 17, 3. 5, 7, 8, 9, 11, 1, 13, 14, 17, 3, 5, 7, 8, 11, 1, 14, 17, 5, 8, 9, 1, 13, 14, 17 5, 7, 11, 14, 14 8, 1, 17 3, 5, 7, 11, 13, 17, 9, 14 3, 5, 7, 14 17 11 9, 11 8, 11, 1, 3, 5, 7, 8, 9, 11, 1, 17 5, 7, 13, 17, 3, 5, 7, 13, 17, 3, 8, 9, 11. 1, 13, 8, 9, 11, 1, 3, 5, 7, 11, 13, 14, 3, 13, 7, 8, 9, 11, 1, 17, 3, 4, 11, 13, 8, 9, 11, 1, 17, 17 17 3, 13, 14, 9 17 8 Proftest SYKE KMV / 5/014
LIITE 8 (/) Jos mittareita tarkistetaan tai kalibroidaan itse, mitkä ovat kalibrointiliuokset ja niiden pitoisuudet? Miten usein mittari kalibroidaan maahantuojalla? Mitä erityistä tulisi huomioida ph-, lämpötila-, happi- ja sähkönjohtavuusmittauksissa? Minkälaisia laadunvarmistustoimenpiteitä olet tehnyt nyt oleville antureille? Mikä on mittausepävarmuus? Miten mittausepävarmuus arvioitiin? Lämpötilan tarkastus kalibroituun mittariin Tehdasvalmisteiset liuokset Sähkönjohtavuus 0,05 % NaCl Happi, ilmasaturaatio Mittareiden toimintaa tarkistetaan kahden mittarin rinnakkaismittauksilla säännöllisesti ph: ph4 ja ph7 Sähkönjohtavuus: 1000 μs/cm Redox: 44 mv (15 C) (riippuu lämpötilasta) 1 krt/vuosi Tarvittaessa useammin Harvemmin kuin 1 krt/v Ei sovittu Kaikki anturit samassa kaapelissa (0 metriä) ns. multisensor-laite Kalibrointi, ilmakuplien poisto, anturin liikuttelu tarvittaessa. Antureiden kalibrointi. Antureiden puhtaus Antureiden riittävä stabiloitumisaika. Mahdollisten ilmakuplien aiheuttama virhe mittauksissa on otettava huomioon. Mittarin viive lämpötilamittauksissa ja varmistetaan, että antureilla ei ole roskia tai ilmakuplia sähkönjohtavuus-mittauksissa. Mittalaitteen tulee olla kokonaan vedessä, muuten tulokset ovat virheellisiä. Lämpötilan vertailu kalibroituun mittariin ph:n kalibrointi Sähkönjohtavuuden kalibrointi Sähkönjohtavuuden tarkastusmittaus Hapen kalibrointi Vertailutulokset vesinäyte vs. kenttämittari Kyllästysaste vallitsevassa ilmanpaineessa 7.5.014 sekä antureiden kunto tarkistettu ja happianturin tuloksia verrattu laboratoriossa määritettyihin tuloksiin 5.6.014 Lämpötila: +/- 0, C Sähkönjohtavuus: +/- 1,4 ms/m Happi: +/- 0,8 Verrattiin yhden intensiivisen näytteenottoviikon laboratoriotuloksia kenttämittarituloksiin., 3, 13, 3, 8, 9, 1, 13, 14, 14, 14 11 17 17 17 3, 11, 13, 3, 13 14 9 14 14 5, 7, 14 11 17 3, 7, 13, 17 3, 9, 13, 17 3, 9, 13, 17 3, 8, 13, 3, 8, 9, 1, 13, 17 14 Proftest SYKE KMV / 5/014 9
KUVAILULEHTI Julkaisija Suomen ympäristökeskus Julkaisuaika Lokakuu 014 Tekijä(t) Katarina Björklöf, Mirja Leivuori, Teemu Näykki, Ritva Väisänen Julkaisun nimi Kenttämittausvertailu 5/014 Vesien happi, lämpötila, ph ja sähkönjohtavuus Julkaisusarjan nimi ja numero Suomen ympäristökeskuksen raportteja 3/014 Julkaisun teema Julkaisun osat/ muut saman projektin tuottamat julkaisut Julkaisu on saatavana vain internetistä: www.syke.fi/julkaisut helda.helsinki.fi/syke Tiivistelmä Proftest SYKE järjesti pätevyyskokeen vesistöjen kenttämittauksista kesäkuussa 014. Testattavina suureina oli vesien happi, lämpötila, ph ja sähkönjohtavuus Keravanjoessa. Pätevyyskokeeseen osallistui 9 toimijaa ja kaikkiaan vertailussa oli mukana 17 mittaria. Pätevyyden arvioimisessa käytettiin z-arvoa ja sitä laskettaessa tulokselle sallittiin määrityksissä 1,5-8 %:n poikkeama vertailu-arvosta. Määrityksien vertailuarvoina käytettiin osallistujien keskiarvoa tai robustia keskiarvoa. Kokonaisuudessaan hyväksyttäviä tuloksia oli 91 %. Kenttämittarit olivat kalibroitu valmistajan ohjeiden mukaisesti. Lisäksi suurimmalla osalla toimijoista oli hyviä laadunvarmistuskäytäntöjä. Usein mittarille oli määritelty vastuuhenkilö, mutta perehdytykseen ja mittareiden toimintatapaan tulisi kiinnittää entistä enemmän huomiota. Mittareiden kalibrointi- ja huoltotiedot sekä säännölliset laadunvarmistustoimenpiteet tulisi olla hyvin dokumentoitu. Kenttämittareiden tuottamien tulosten laadunvarmistus on välttämätöntä ennen kuin mittareita voidaan laajemmin hyödyntää esimerkiksi ympäristön tilan seurannassa. Mittausepävarmuuden tunteminen on avainasemassa tulosten käyttökelpoisuuden kannalta. Tässä pätevyyskokeessa yli osallistuja ilmoitti mittausepävarmuudet lämpötila-, sähkönjohtavuus- sekä happimittauksille. Ohjeistusta kenttämittareiden tulosten mittausepävarmuuden arviointiin tarvitaan. Säännöllisestä laadunvarmistustoimenpiteiden seurannasta saadaan hyödyllistä tietoa mittausepävarmuuden arviointiin. Asiasanat kenttämittaus, happi, lämpötila, ph, sähkönjohtavuus, vesianalyysi, vesi- ja ympäristölaboratoriot, pätevyyskoe, vertailukoe, kenttämittausvertailu Rahoittaja/ toimeksiantaja Julkaisun jakelu Julkaisun kustantaja ISSN (pdf) ISBN (verkkoj.) 1796-176 (online) 978-95-11-4368-7 Sivuja Kieli 3 Suomi Luottamuksellisuus julkinen Suomen ympäristökeskus (SYKE), neuvonta PL 140, 0051, Helsinki Sähköposti: neuvonta.syke@ymparisto.fi Suomen ympäristökeskus (SYKE), syke.fi PL 140, 0051, Helsinki Puh. 095 51 000 Painopaikka ja -aika Helsinki 014 30 Proftest SYKE KMV / 5/014
DOCUMENTATION BLADE Publisher Finnish Environment Institute Date Author(s) Katarina Björklöf, Mirja Leivuori, Teemu Näykki, Ritva Väisänen Title of publication Kenttämittausvertailu 5/014 Vesien happi, lämpötila, ph ja sähkönjohtavuus October 014 Publication series and number Theme of publication Parts of publication/ other project publications Abstract Reports of the Finnish Environment Institute 3/014 The publication is available in the internet: www.syke.fi/publications helda.helsinki.fi/syke Proftest SYKE carried out this proficiency test for field measurements of oxygen, temperature, ph and electrical conductivity in River Kerava in June 014. In total, 9 participants and 17 field meters took part in this proficiency test. For evaluations of performance of each participant, z-scores were calculated allowing 1.5-8 % deviation from the assigned value. The means or the robust means of the reported results were used as assigned values. In this proficiency test 91 % of the results were regarded to be satisfactory. All field meters were calibrated according to the manufacturer s instructions. In addition, several participants had good quality control procedures. In many cases a person responsible the field meter has been named but more attention should be paid to training and increasing of understanding of operating principles of the equipment used. Quality assurance data of the results of field meters are necessary to collect before field meters can be used in large scale in national environmental monitoring programmes. Knowledge about the expanded measurement uncertainties has a key position for the usefulness of the results. In this proficiency test, one participant reported the expanded measurement uncertainty for temperature, conductivity and oxygen measurements. By monitoring the quality assurance data useful information for the evaluation of the measurement uncertainty is gained. Guidelines on the principles for evaluation of the measurement uncertainties are needed. Keywords field measurement, field intercomparison, oxygen, temperature, ph, electrical conductivity, water analysis, water and environmental laboratory, proficiency test, intercalibration Financier/ commissioner Distributor Financier of publication ISSN (pdf) ISBN (online) 1796-176 (online) 978-95-11-4368-7 No. of pages Language 3 Finnish Restrictions Price public Finnish Environment Institute (SYKE), neuvonta P.O. Box 140, FI-0051 Helsinki, Finland Email: neuvonta.syke@ymparisto.fi Finnish Environment Institute (SYKE), P.O. Box 140, FI-0051 Helsinki, Finland Phone +358 95 51 000 Printing place and year Helsinki 014 Proftest SYKE KMV / 5/014 31
PRESENTATIONSBLAD Utgivare Finlands miljöcentral Datum Författare Katarina Björklöf, Mirja Leivuori, Teemu Näykki, Ritva Väisänen Publikationens titel Kenttämittausvertailu 5/014 Vesien happi, lämpötila, ph ja sähkönjohtavuus Publikationsserie och nummer Publikationens tema Publikationens delar/ andra publikationer inom samma projekt Finlands miljöcentrals rapporter 3/014 Publikationen finns tillgänglig på internet: www.syke.fi/publikationer helda.helsinki.fi/syke Oktober 014 Sammandrag I juni 014 genomförde Proftest SYKE en provningsjämförelse, som omfattade fältmätningar för bestämningen av syrehalten, temperaturen, ph och elektrisk ledningsförmåga i Kervo å i Södra Finland. Sammanlagt 9 organisationer deltog i jämförelsen med totalt 17 fältinstrument. Resultaten värderades med hjälp av z-värden där den tillåtna avvikelsen från referensvärdet var 1,5 8 %. Som referensvärde av analytens koncentration användes medeltalet eller det robusta medeltalet av deltagarnas resultat. Totalt var 91 % av alla resultaten tillfredsställande i jämförelseprovningen. Alla fält instrument var kalibrerade enligt tillverkarens instruktioner och många deltagare hade goda rutiner för kvalitetssäkring. Ofta hade instrumentet en ansvarsperson, men mera uppmärksamhet borde riktas mot inskolning och goda arbetsrutiner. Uppgifterna om kalibreringar och underhåll av instrumenten bör vara väl dokumenterade. Rutiner för kvalitetskontroll av fältinstruments resultat behövs innan användningen av fältinstrument blir vanligare, t.ex. inom miljöövervakningen. Resultatens användbarhet förbättras om mätosäkerheten för mätresultaten är känd. I denna jämförelseprovning angav endast en deltagare totalmätosäkerheten för mätning av temperatur, syrehalten och elektrisk ledningsförmåga. Regelbunden kvalitetssäkring ger bra information som kan tillämpas för bestämningen av mätosäkerheten och det behövs instruktioner för hur mätosäkerheten för fältinstrument ska utföras. Nyckelord Finansiär/ uppdragsgivare Distribution Förläggare Tryckeri/tryckningsort -år fältmätning, fältanalysatorer, jämförelsepror, syrehalt, temperatur, ph, elektrisk ledningsförmåga, provningsjämförelse, vatten- och miljölaboratorier, vattenanalyser ISSN (pdf) ISBN (online) 1796-176 (online) 978-95-11-4368-7 Sidantal Språk 3 Finska Offentlighet Offentlig Finlands miljöcentral (SYKE), PB 140, 0051 Helsingfors Epost: neuvonta.syke@ymparisto.fi Finlands miljöcentral (SYKE), PB 140, 0051 Helsingfors Tel. 095 51 000 Epost: neuvonta.syke@ymparisto.fi Helsingfors 014 3 Proftest SYKE KMV / 5/014