Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 3/2013

Transkriptio

1 SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 3/13 BOD 7, COD Cr, COD Mn, kiintoaine, Na ja TOC jätevesistä Katarina Björklöf, Kaija Korhonen-Ylönen, Teemu Näykki, Marketta Turunen, Timo Sara-Aho, Keijo Tervonen, Sari Lanteri ja Markku Ilmakunnas Suomen Ympäristökeskus

2

3 SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 3/13 BOD 7, COD Cr, COD Mn, kiintoaine, Na ja TOC jätevesistä Katarina Björklöf, Kaija Korhonen-Ylönen, Teemu Näykki, Marketta Turunen, Timo Sara-Aho, Keijo Tervonen, Sari Lanteri ja Markku Ilmakunnas SYKE Helsinki 13 Suomen ympäristökeskus

4 SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 23/13 Suomen ympäristökeskus Pätevyyskokeen järjestäjä Proftest SYKE, Suomen ympäristökeskus (SYKE) Hakuninmaantie 6, Helsinki Helsinki 13 Julkaisu on saatavana vain internetistä: / helda.helsinki.fi/syke ISBN (PDF) ISSN (verkkoj.)

5 SISÄLLYSLUETTELO 3 ALKUSANAT / PREFACE 4 1 JOHDANTO 2 TOTEUTUS 2.1 Vastuutahot 2.2 Osallistujat 2.3 Näytteiden valmistus ja toimitus 2.4 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys 6 2. Palaute pätevyyskokeesta Tulosten käsittely Tulosaineiston esitestaus Vertailuarvot Tulosten arvioinnissa käytetty hajonnan tavoitearvo ja z-arvo 7 3 TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI Tulokset Analyysimenetelmät Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet 9 4 PÄTEVYYDEN ARVIOINTI YHTEENVETO 11 6 SUMMARY 11 KIRJALLISUUS 12 LIITTEET Liite 1 Osallistujat 13 Liite 2 Näytteiden valmistus 1 Liite 3 Homogeenisuuden testaus 17 Liite 4 Säilyvyyden testaus 18 Liite Palaute pätevyyskokeesta 19 Liite 6 Vertailuarvot ja niiden mittausepävarmuudet Liite 7 Tulostaulukoissa esiintyviä käsitteitä 22 Liite 8 Laboratoriokohtaiset tulokset 24 Liite 9 Tulokset ja niiden mittausepävarmuudet 3 Liite Yhteenveto z-arvoista 41 Liite 11.1 Analyysimenetelmät 43 Liite 11.2 Analyysimenetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset 44 Liite 12 Esimerkkejä osallistujien ilmoittamista mittausepävarmuuksista 0 KUVAILULEHTI 4 DOCUMENTATION PAGE PRESENTATIONSBLAD 6

6 ALKUSANAT 4 Suomen ympäristökeskus (SYKE) on toiminut ympäristöalan kansallisena vertailulaboratoriona vuodesta 01 lähtien. Toiminta perustuu ympäristöministeriön määräykseen, mikä on annettu ympäristönsuojelulain (86/00) nojalla. Vertailulaboratorion tarjoamista palveluista yksi tärkeimmistä on pätevyyskokeiden ja muiden vertailumittausten järjestäminen. SYKEn laboratoriot on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima testauslaboratorio T003 ja kalibrointilaboratorio K04 (SFS-EN ISO/IEC 1702) sekä vertailumittausten järjestäjä Pro est SYKE PT01 (SFS-EN ISO/IEC 17043, Tämä pätevyyskoe on toteutettu SYKEn vertailulaboratorion pätevyysalueella ja se antaa tietoa osallistujien pätevyyden lisäksi tulosten vertailukelpoisuudesta myös yleisemmällä tasolla. Pätevyyskokeen onnistumisen edellytys on järjestäjän ja osallistujien välinen luottamuksellinen yhteistyö. Parhaat kiitokset yhteistyöstä kaikille osallistujille! PREFACE Finnish Environment Institute (SYKE) is appointed National Reference in the environmental sector by the Ministry of the Environment according to section 24 of the Environment Protection Act (86/00) since 01. "e duties of the reference laboratory service include providing pro!ciency tests and other interlaboratory comparisons for analytical laboratories and other producers of environmental information. SYKE laboratories has been accredited by the Finnish Accreditation service as the testing laboratory T003 and the calibration laboratory K04 (EN ISO/IEC 1702) and as the pro!ciency testing provider Pro est SYKE PT01 (EN ISO/IEC 17043, "is pro!ciency test has been carried out under the scope of the SYKE reference laboratory and it provides information about performance of the participants as well as comparability of the results at a more general level. "e success of the pro!ciency test requires con!dential co-operation between the provider and participants. "ank you for your co-operation! Helsingissä 19 kesäkuuta 13 / Helsinki 19 June 13 Laboratorionjohtaja / Chief of

7 1 JOHDANTO Proftest SYKE järjesti pätevyyskokeen jätevesiä analysoiville laboratorioille maaliskuussa 13. Pätevyyskokeessa määritettiin BOD 7, COD Cr, COD Mn, kiintoaine, Na ja TOC synteettisestä näytteestä, viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevesistä. Pätevyyskokeen tarkoituksena oli velvoitetarkkailuohjelmiin osallistuvien laboratorioiden tulosten vertailu. Myös muilla vesi- ja ympäristölaboratorioilla oli mahdollisuus osallistua pätevyyskokeeseen. Proftest SYKE on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima vertailumittausten järjestäjä PT01 (SFS-EN ISO/IEC 17043, ja tämän pätevyyskokeen järjestäminen sisältyi akkreditoituun pätevyysalueeseen. Pätevyyskokeen järjestämisessä noudatettiin standardin SFS-EN ISO/IEC [1] lisäksi standardia ISO 1328 [2] sekä IUPACin teknistä raporttia [3]. 2 TOTEUTUS 2.1 Vastuutahot Järjestäjä: Proftest SYKE, Hakuninmaantie Helsinki puh faksi Vastuuhenkilöt: Kaija Korhonen-Ylönen, koordinaattori Katarina Björklöf, koordinaattorin sijainen Keijo Tervonen, tekninen toteutus Sari Lanteri, tekninen toteutus Markku Ilmakunnas, tekninen toteutus Ritva Väisänen, tekninen toteutus Teemu Näykki, analytiikan asiantuntija, (BOD 7, COD Cr, COD Mn kiintoaine) Mika Sarkkinen, analytiikan asiantuntija (TOC) Timo Sara-Aho, analytiikan asiantuntija (Na) 2.2 Osallistujat Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 72 laboratoriota (liite 1). Osallistuneista 69 % ilmoitti analysoivansa suomalaisten velvoitetarkkailuohjelmien tai muita ympäristöviranomaisten näytteitä. Laboratorioista %:lla oli standardiin SFS-EN ISO/IEC 1702 ja 38 %:lla 9000-sarjan standardiin perustuva laatujärjestelmä. Laboratorioista 49 % käytti ainakin joissakin määrityksissä akkreditoituja analyysimenetelmiä. Järjestävän laboratorion tunnukset tässä pätevyyskokeessa olivat 8 (SYKE, Laboratoriokeskus, Helsinki) ja 21 (SYKE, Joensuu). 2.3 Näytteiden valmistus ja toimitus Pätevyyskokeessa käytettyjen näyteastioiden puhtaus varmistettiin etukäteen. Puhtaustarkistukseen satunnaisesti valitut näyteastiat täytettiin ionivapaalla vedellä ja kolmen vuorokauden kuluttua vedestä otettiin näytteet määrityksiin. Astioiden puhtaus tarkistettiin määrittämällä vedestä Na (Na) tai TOC (muut analyytit). Tulosten perusteella näyteastiat täyttivät puhtaudelle asetetut kriteerit. Synteettinen näyte valmistettiin lisäämällä tunnettu pitoisuus määritettävää yhdistettä ionivapaaseen veteen. Näytteiden valmistuksessa käytetyt Na- ja TOC-perusliuokset olivat NISTjäljitettäviä vertailuaineita. Viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevesinäytteisiin

8 6 lisättiin tarvittaessa määritettävää yhdistettä tai näytevettä laimennettiin ionittomalla vedellä. BOD-näytettä varten osallistujille lähetettiin BOD 7 -lisäysliuos ja litra näytevettä. Osallistuja valmisti lopullisen BOD-näytteen annettujen ohjeiden mukaisesti lisäämällä tunnetun määrän lisäysliuosta litraan lähetettyä näytevettä (liite 2). Näytteet toimitettiin laboratorioille ja ne olivat perillä sovitussa aikataulussa seuraavana päivänä. Näytteet pyydettiin analysoimaan seuraavasti: BOD 7,COD Mn, kiintoaine COD Cr Na, TOC mennessä Kaikki palauttivat tuloksensa viimeistään Alustavat tuloslistat toimitettiin osallistujille sähköpostitse Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys Näytteiden homogeenisuustestaus tehtiin COD Mn -, COD Cr -, kiintoaine-, Na- ja TOC-määritysten avulla (liite 3). Testin mukaan näytteet olivat homogeenisia. COD Mn - ja COD Cr -näytteiden säilyvyyttä tarkkailtiin kuljetuspäivänä kahdessa eri lämpötilassa (4 ºC ja 2 ºC) säilytettyjen näytteiden avulla (liite 4). Analyyttisestä hajonnasta johtuen testin perusteella ei voitu päätellä näytteen COD Cr -pitoisuuden säilyvyyttä. Tämä on otettu huomioon tuloksia arvioitaessa (luku 4). 2. Palaute pätevyyskokeesta Pätevyyskokeesta saatu palaute on koottu liitteeseen. Osallistujien palaute koski näytteiden vuotamisia ja alle määritysrajan olevaa tulosta. Järjestäjän palautteessa pahoittelemme, että TOC määrityksien menetelmäkoodit erosivat näytekirjeessä ja tuloslomakkeessa. Olemme uusimassa raportointijärjestelmäämme ja siinä yhteydessä pyrimme kehittämään raportointiprosessia sellaiseksi, ettei vastaavaa sen jälkeen tapahtuisi. Järjestäjä suosittaa, että laboratoriot, joilla laajennettu mittausepävarmuus on alle %, tarkistaisivat mittausepävarmuusarvionsa. 2.6 Tulosten käsittely Tulosaineiston esitestaus Pätevyyskokeen tulosten normaalisuus testattiin Kolmogorov-Smirnov-testillä. Tulosaineistosta poistettiin ennen lopullisen robustin keskiarvon laskemista tulokset, jotka poikkesivat yli 0 % alkuperäisestä robustista keskiarvosta. Ennen tulosten tilastollista käsittelyä aineistosta poistettiin mediaanista merkitsevästi poikkeavat tulokset Hampel-testin avulla. Tämän testin perusteella hylätyt tulokset on merkitty tulostaulukoissa H-kirjaimella. COD Cr -määrityksistä pyydettiin raportoimaan rinnakkaistulokset. Yksittäisen laboratorion rinnakkaistulosten hajontaa (sisäinen hajonta) verrattiin Cochranin testillä kaikkien laboratorioiden rinnakkaistulosten keskimääräiseen hajontaan. Cochranin testi hylkää tuloksen normaalia suuremman sisäisen hajonnan perusteella, vaikka z-arvo olisikin hyväksyttävä. Ainoastaan laboratorion 48 keskiarvotulokset sisälsivät normaalia suurempaa sisäistä hajontaa Cochranin testin mukaan.

9 2.6.2 Vertailuarvot 7 Käytetyt harha-arvotestit ja tulosten tilastollinen käsittely on kuvattu Proftest-verkkosivulla olevassa SYKEn pätevyyskokeiden osallistumisohjeessa PK2 ( Synteettisissä näytteissä TOC- ja Na-pitoisuuksien vertailuarvona käytettiin metrologisesti jäljitettävää laskennallista pitoisuutta. Muiden mittaussuureiden vertailuarvona käytettiin robustia keskiarvoa (liite 6). Ristiin raportoituja tuloksia käsiteltiin hara-arvoina eivätkä ne olleet mukana vertailuarvojen laskennassa. Laskennallisen vertailuarvon mittausepävarmuus 9 %:n luottamusvälillä laskettiin näytteen valmistustietojen avulla. Käytettäessä vertailuarvona robustia keskiarvoa mittausepävarmuus arvioitiin robustin keskihajonnan avulla. Laskennallisen vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus oli alle 2 %. Kun vertailuarvo määritettiin tulosten robustin keskiarvon avulla, sen epävarmuus oli välillä 1,6 16,4 % (liite 6). Vertailuarvoja ei muutettu alustavien tulosten lähettämisen jälkeen. Vertailuarvon luotettavuutta arvioitiin vertaamalla sen standardimittausepävarmuutta u arvioinnissa käytettyyn tavoitehajontaan s p, jolloin suhteen u/s p tulisi olla pienempi kuin 0,3. Tämä kriteeri täyttyi aina, joten asetettuja vertailuarvoja voitiin pitää luotettavina (liite 6) Tulosten arvioinnissa käytetty hajonnan tavoitearvo ja z-arvo Arviointikriteerinä käytettyä tavoitehajontaa asetettaessa huomioitiin näytteen pitoisuus, homogeenisuus- ja säilyvyystestauksen tulokset, vertailuarvon mittausepävarmuus sekä laboratorioiden ilmoittamat mittausepävarmuudet. Näytteestä ja määrityksestä riippuen tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 0 % (2 * s p ). Alustavien tulosten lähettämisen jälkeen arvioinnissa käytettyjä kokonaishajontoja ei muutettu. Pätevyyskokeeseen osallistuneiden laboratorioiden tulokset arvioitiin z-arvon avulla, joka laskettiin asetetun tavoitehajonnan avulla. Tarvittaessa laboratorio voi itse laskea tulokselleen uuden z-arvon käyttäen muuta tavoitehajonta-arvoa. Esimerkki z-arvon laskemisesta on esitetty Proftest asiakasohjeen liitteessä 2 ( Arvioinnissa käytetyn tavoitehajonnan (s p ) luotettavuutta arvioitiin vertaamalla sitä osallistujien tulosten robustiin keskihajontaan. Mittaussuureen tulosten robusti keskihajonta oli yleensä pienempi kuin 1,2 * s p, joten tulosaineiston yhtenevyyskriteeri täyttyi ja asetettuja tavoitehajontoja sekä niiden avulla laskettuja z-arvoja voitiin pitää luotettavina. Ainoastaan viemärilaitosjäteveden kiintoainemäärityksen tulosaineistossa yhtenevyyskriteeri ei täyttynyt. Tässä määrityksessä tulosten arvioinnin luotettavuus oli jonkin verran heikompi. 3 TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI 3.1 Tulokset Tämän raportin tulostaulukoissa esiintyviä lyhenteitä ja käsitteitä on selitetty liitteessä 7. Laboratoriokohtaiset tulokset on esitetty liitteessä 8. Tulokset ja niiden mittausepävarmuudet on esitetty graafisesti liitteessä 9. Yhteenveto pätevyyskokeen kokonaistuloksista on taulukossa 1 ja yhteenveto z-arvoista liitteessä. COD Cr -määrityksistä pyydettiin rinnakkaistulokset ja yhteenveto rinnakkaistuloksista on taulukossa 2.

10 8 Taulukko 1. Yhteenveto pätevyyskokeen SYKE 3/12 tuloksista Table 1. Summary of the results in the proficiency test SYKE 3/12 Ass. val. Vertailuarvo (The assigned value), Mean, Keskiarvo (The mean value), Mean rob. Robusti keskiarvo (The robust mean), Md, Mediaani (The median value), SD rob. Robusti keskihajonta (The robust standard deviation), SD rob. % Robusti keskihajonta prosentteina (The robust standard deviation as percent), 2*Targ. SD%. Arvioinnissa käytetty kokonaishajonta, (2 * (the standard deviation for proficiency assessment)), Accepted z-val%, Niiden tulosten osuus (%), joissa z 2 (The results (%), where z 2), Num of Labs, Laboratorioiden lukumäärä (The number of the participants) Suurimmassa osassa määrityksiä tulosten robusti keskihajonta oli alle %, paitsi näytteen kiintoainetuloksissa hajonta ylitti 40 % ja BOD 7 -tuloksissa näytteistä ja N4B hajonta oli 11 % (taulukko 1). Tulosten hajonta laboratorioiden sisällä (s w ) kuvaa määrityksen toistettavuutta ja tulosten hajonta laboratorioiden välillä (s b ) kuvaa määrityksen uusittavuutta. Robusteja menetelmiä käytettäessä uusittavuus saisi olla 2-3 kertaa suurempi kuin määrityksen toistettavuus. COD Cr - määrityksessä näytteen laboratorioiden välinen tulosten hajonta (s b ) oli hieman suurempi kuin 3 kertaa laboratorioiden sisäinen tulosten hajonta (s w ) (taulukko 2). Taulukko 2. Yhteenveto COD Cr -rinnakkaismääritysten tuloksista (ANOVA-tilasto) Table 2. Summary of the replicate determinations of COD Cr (ANOVA-statistics) Ass. val. - vertailuarvo; Mean - keskiarvo; Md - mediaani; sw - toistettavuus; sb - laboratoriovälinen hajonta; st, - kokonaishajonta. 3.2 Analyysimenetelmät Pätevyyskokeeseen osallistuneiden laboratorioiden käyttämät analyysimenetelmät on esitetty liitteessä Analyysimenetelmien välinen tilastollinen tarkastelu tehtiin, jos yksittäisellä menetelmällä saatuja tuloksia oli vähintään kolme. Menetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset on esitetty graafisesti liitteessä BOD 7 BOD 7 -määrityksessä käytettiin yleisimmin (n. 7 %), eurooppalaista standardimenetelmää (SFS-EN ) tai vastaavaa ISO Tässä menetelmässä käytetään ATU-lisäystä, minkä tarkoituksena on eliminoida nitrifikaation (ammoniumin hapettuminen nitraatiksi) vaikutus BOD-tuloksiin. Toiseksi käytetyin menetelmä, varsinkin näytteelle N4B oli SFS-EN tai ISO 81-2, jossa ATU-lisäystä ei tehdä. Kumottuja standardeja SFS 3019 ja SFS 08 käytti neljä labo-

11 9 ratoriota. Lisäksi kolme laboratoriota käytti muita menetelmiä (SFS-EN ilman ATU-lisäystä sekä SFS-En 2814, WTW BODoxitop, SFS3019 ATU-lisäyksellä). Menetelmävertailussa ei todettu menetelmien välillä tilastollisesti merkitseviä eroja. COD Cr Noin 80 % laboratorioista käytti COD Cr -määrityksessä standardin ISO 170 spetrofotometristä valmisputkisovellutusta. Seuraavaksi eniten (n. 1 %) käytettiin standardien SFS 04 tai ISO 6060 mukaista semimikro-menetelmää. Menetelmävertailussa ei todettu menetelmien välillä tilastollisesti merkitseviä eroja. COD Mn COD Mn -määritykseen käytettiin yleisesti standardimenetelmää SFS Ainoastaan yksi laboratorio käytti muuta menetelmää. Menetelmävertailuja ei voitu tehdä, sillä vertailumenetelmillä ei ollut riittävästi raportoituja tuloksia. Kiintoaine Noin 70 % laboratorioista käytti kiintoainemäärityksessä lasikuitusuodatinta Whatmann GF/A ja 1 % suodatinta Whatman GF/C. Näytteestä riippuen 1 3 laboratoriota käytti jotain muuta lasikuitusuodatinta ja 0 4 laboratoriota käytti huokoskoon 12 μm kalvosuodatinta (liite 11.2). Menetelmävertailussa todettiin tilastollisesti merkitseviä eroja seuraavasti: Näyte / Analyytti Sample / Analyte / SS Menetelmä Method Meth2. Lasikuitusuodatin Whatman GF/C Meth4. Kalvosuodatin, 12μm Keskiarvo ± keskihajonta, n = tulosten lukumäärä Mean ± standard deviation, n = number of the results 17,2 ± 0,3, n = 1,8 ± 0,4, n = 4 Johtopäätös: Puunjalostusteollisuuden jätevedestä saatiin kalvosuodattimella (huokoskoko 12 μm) merkitsevästi pienempiä tuloksia kuin lasikuitusuodattimella Whatman GF/C. Vaikka ero on systemaattinen, se on pienempi kuin kiintoainemäärityksen epävarmuus. Conclusion: From pulp and paper industry waste water smaller results were obtained using membrane filtration (12 μm) than using glass fiber filtration (Whatman GF/C). Although the difference is systematic, it is smaller than the measurement uncertainty for suspended solids. Natrium Noin puolet laboratorioista määritti Na-pitoisuuden ICP-AES tai ICP-OES-menetelmällä ja n. 30 % AAS-liekkimenetelmällä. Neljä laboratoriota määritti Na-pitoisuuden ICP-MS-tekniikalla. Yksi laboratorio käytti IC-menetelmää ja 2 4 laboratoriota liekkifotometriä. Menetelmävertailussa ei todettu menetelmien välillä tilastollisesti merkitseviä eroja. TOC Suurin osa osallistujista käytti menetelmää 1 (epäorgaaninen hiili poistettu, minkä jälkeen määritetty TOC-laskentatapaa) ja 40 % osallistujista laski TOC = TC TIC. Menetelmävertailussa ei todettu menetelmien välillä tilastollisesti merkitseviä eroja. 3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet Laboratorioita pyydettiin ilmoittamaan mittaamiensa tulosten mittausepävarmuus prosentteina. Laboratorioista 16 (22 %) ei ilmoittanut mittausepävarmuutta edes osalle tuloksistaan. Määrä oli suunnilleen sama kuin edellisessä vastaavassa vertailussa, jolloin 21 % osallistujista jätti ilmoittamatta mittausepävarmuuden [4].

12 Suurin osa laboratorioista arvioi mittausepävarmuudet käyttäen menetelmävalidoinnista saatua dataa ilman MUkit- mittausepävarmuusohjelmaa (1 laboratoriota), käyttäen dataa synteettisestä näytteestä yhdessä rutiininäytteiden rinnakkaistulosten datan kanssa (14 laboratoriota) tai käyttäen dataa vain synteettisestä kontrollinäytteestä ja/tai CRM-materiaalista ilman MUkitmittausepävarmuusohjelmaa (12 laboratoriota). Monet osallistujat ( laboratoriota) käyttivät IQC-dataa ja pätevyyskokeiden tulosdataa ilman MUkit- mittausepävarmuusohjelmaa. Taulukko 3. Osallistujien raportoimien mittausepävarmuuksien vaihteluvälit. Table 3. The ranges of the uncertainties reported by the participants. Mittausepävarmuus % Määritys Jokivesi Massa-ja paperiteollisuuden jätevesi Viemärilaitoksen jätevesi BOD COD Cr COD Mn Na SS TOC Kaikkiaan 14 laboratoriota ilmoitti käyttäneensä MUkit -mittausepävarmuusohjelmaa jossakin mittausepävarmuuden arvioinnissa ( aineistot/kalibrointipalvelut_ja_sopimuslaboratorio). Kukaan ei arvioinut mittausepävarmuutta mallintamalla. BOD 7 -määritystä lukuun ottamatta ilmoitetut mittausepävarmuudet vaihtelivat paljon. Mittausepävarmuuden arviointimenettely ei vaikuttanut epävarmuuden suuruuteen (liite 12). Epävarmuustuloksista voi päätellä, että laboratoriot tulkitsevat eri tavalla mittausepävarmuuden laskenta/ arviointiohjeita. Yleisesti voidaan todeta, että tämän pätevyyskokeen määrityksissä alle %:n laajennettu mittausepävarmuus on epärealistinen. 4 PÄTEVYYDEN ARVIOINTI Tuloksia arvioitiin käyttäen z-arvoja käyttäen seuraavia kriteerejä: Kriteeri Criteria Arviointi Performance z 2 Hyväksyttävä 2 < z < 3 Kyseenalainen z 3 Ei-hyväksyttävä Osallistujien pätevyyden arviointi laboratoriokohtaisesti on esitetty liitteessä 8. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 72 laboratoriota. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli yhteensä 90 %, kun tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 0 %. Akkreditoiduilla menetelmillä saaduista tuloksista hyväksyttäviä oli 92 % (liite ). Edellisen vuoden vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 89 % [4]. Osallistujista noin puolet (47 %) käytti akkreditoituja määritysmenetelmiä ainakin osassa määrityksiä. Näillä laboratorioilla hyväksyttävien tulosten osuus oli 92 %. Yhteenveto tulosten arvioinnista on esitetty taulukossa 4. Säilyvyystestauksen suuren hajonnan vuoksi ei voida sulkea pois, että COD Cr näytteet olisivat muuttuneet kuljetuksen aikana. Järjestäjän arvio on, että laboratorion 63 kyseenalainen tulos näytteestä voi johtua huonosta säilyvyydestä, kuitenkin vertailuarvoa isommat tulokset eivät johdu huonosta säilyvyydestä, koska tulos ei voi olla suurempi kuin teoreettinen arvo. Näytteiden ja osalta ei voida sulkea pois mahdollisuutta, että poikkeava tulos johtuu säilyvyydestä.

13 11 Taulukko 4. Yhteenveto pätevyyden arvioinnista. Table 4. Summary of the performance evaluation. Määritys Measurement 2 s p % Hyväksyttäviä tuloksia, % Satisfactory results Arviointi Assessment BOD 7 91 Menestyminen oli hyvä. Edellisen vuoden vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 91 % [4]. COD Cr 1 92 Menestyminen oli hyvä. Edellisen vuoden vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 98 % [4]. COD Mn 1 92 Menestyminen oli hyvä. Edellisenä vuonna hyväksyttäviä tuloksia oli 89 % [4]. Na 8 Edellisenä vuonna vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 88 % [4]. SS Tulosaineistossa huomattavan suuri hajonta näytteessä. Tämä aiheuttaa suuremman epävarmuuden asetetulle vertailuarvolle verrattuna muihin näytteisiin ja parametreihin. Edellisenä vuonna vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 82 % [4]. TOC 1 89 Edellisenä vuonna vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 87 % [4]. YHTEENVETO Proftest SYKE järjesti pätevyyskokeen jätevesimäärityksistä maaliskuussa 13. Pätevyyskokeessa määritettiin BOD 7, COD Cr, COD Mn, kiintoaine, Na ja TOC synteettisistä näytteistä ja viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevesistä. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 72 laboratoriota. Mittaussuureen pitoisuuden vertailuarvona käytettiin laskennallista pitoisuutta (synteettisten näytteiden Na ja TOC) tai osallistujien tulosten robustia keskiarvoa. Tulokselle laskettiin z-arvo ja sitä laskettaessa tulokselle sallittiin 0 % poikkeama vertailuarvosta 9 %:n luottamusvälillä. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli yhteensä 90 %. Laboratorioista 47 % oli akkreditoinut ainakin osan käyttämistään analyysimenetelmistä. Näillä laboratorioilla hyväksyttävien tulosten osuus oli 92 %. Eniten hyväksyttäviä tuloksia (yli 90 %) oli BOD 7 - ja COD Cr - ja COD Mn -määrityksissä. Vuonna 12 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia koko aineistossa oli 89 % [4]. 6 SUMMARY Proftest SYKE carried out the proficiency test (PT) for analysis of BOD 7, COD Cr, COD Mn, Na, suspended solids and TOC in March 13. An artificial sample, two effluent samples from municipal waste water treatment plant and an effluent from pulp and paper industry were distributed to laboratories. In total, 72 laboratories participated in this PT (Appendix 1). Proftest SYKE is the Proficiency Testing Provider No. PT01 accredited by the Finnish Accreditation Service ( The PT was carried out in accordance with the international standards EN ISO/IEC [1] and ISO 1328 [2] as well as IUPAC Recommendations [3]. Proftest SYKE is the accredited proficiency test provider on the field of the present test. In the result tables the organizing laboratory SYKE had the code 8 (Helsinki) and 21 (Joensuu).

14 12 The preparation of the samples is presented in Appendix 2. The homogeneity of the samples was tested (Appendix 3). The samples were considered to be as homogenous. Before the statistical treatment, the data was tested according to the Kolmogorov-Smirnov normality test and the extreme results (outliers) were rejected according to the Hampel test. The final robust mean of the results was calculated after the rejection of the results deviated more than 0 % from the preliminary robust mean. Either the metrologicaly traceable calculated concentration or the robust mean was used as the assigned value for the results (Appendix 6). Consequently the uncertainty of the assigned value was estimated using either the information based on the sample preparation or the robust standard deviation of the results. The performance of the participants was evaluated by using z-scores which were calculated using the estimated target values for the total deviation. The total target deviations varied from % to 0 % depending on the sample type, the concentration and the uncertainty of the assigned value. z scores were interpreted as follows: z 2 satisfactory results 2 < z < 3 questionable results z 3 unsatisfactory results The summary of the PT results is presented in the table 1. The results and the performance of the participants are presented in Appendix 8 and the summary of z scores is presented in Appendix. Explanations to terms used in the result tables are presented in Finnish in Appendix 7. In this proficiency test 90 % of the results were satisfactory ( z value 2) when the deviation of 0 % from the assigned value was accepted. For some analytes very small and unrealistic measurement uncertainties were reported. It is recommended that laboratories which reported these small uncertainties should re-evaluate their measurement uncertainties. KIRJALLISUUS 1 SFS-EN ISO 17043,. Conformity assessment General requirements for Proficiency Testing. 2 ISO 1328, 0. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons. 3 Thompson, M., Ellison, S.L. R., Wood, R., 06. The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl. Chem. 78: ( 4 Korhonen-Ylönen, K., Leivuori, M., Näykki, T., Turunen, M., Järvinen, O., Sara-Aho, T., Tervonen, K. Lanteri, S., Ilmakunnas, M. ja Väisänen, R. 12. Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 3/12. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 18/12. Helsinki. ISBN (PDF), 9 s. > Raportoidut pätevyyskokeet

15 OSALLISTUJAT Participants 13 LIITE/APPENDIX 1/1 Borealis Polymers Oy, laboratoriopalvelut, Kulloo Danisco Sweeteners Oy, Kotka Ekokem Oy Ab, Riihimäki Eurofins Raisio Food and Agro, Raisio Oy Hortilab Ab, Närpes Haapaveden kaupungin ympäristölaboratorio, Haapavesi HSY, jätevesilaboratorio, Espoo Hyvinkään kaupunki, Elintarvike- ja ympäristölaboratorio, Hyvinkää Hyvinkään Vesi, Kaltevan jätevedenpuhdistamo, Hyvinkää IVL Svenska Miljöinstitutet AB, Strömsund, Sweden Jujo Thermal Oy, Kauttua KCL Kymen Laboratorio Oy, Kuusankoski Kokemäenjoen vesistön vesiensuojeluyhdistys ry, Tampere Kouvolan kaupunki, Kouvolan Vesi, vesilaboratorio, Kouvola Kotkamills Oy, Kotka Labtium Oy, Espoo Lounais-Suomen vesi- ja ympäristötutkimus Oy, Turku Länsi-Uudenmaan vesi ja ympäristö, Lohja Maanpäänniemen jätevedenpuhdistamo, Rauma Maintpartner Oy, laboratorio- ja ympäristöpalvelut, Kokkola Metla, Rovaniemi MetropoliLab, Helsinki Mikkelin Vesilaitos, jätevedenpuhdistamo, Mikkeli Metsä Board Pulp Mill, Kaskinen Metsä Board, Simpele Metsä Fibre, Kemi Metsä Fibre, Äänekoski Metsä Tissue Oyj, ympäristölaboratorio, Mänttä Nab Labs Oy, Kaustinen Neste Oil Oyj, Tutkimus ja kehitys, vesilaboratorio, Porvoo Norilsk Nickel Harjavalta Oy, Harjavalta Novalab Oy, Karkkila Oulun Vesi liikelaitos, laboratoriot, Oulu Outokumpu Stainless Oy, Tornio Porilab, Pori Ramboll Analytics, Lahti Rauman kaupunki, ympäristölaboratorio, Rauma Ruukki Metals Oy, prosessilaboratorio, Hämeenlinna Ruukki Metals Oy, Raahe Saimaan Vesi- ja Ympäristötutkimus Oy, Lappeenranta Salon keskusjäteveden puhdistamo, Salo Savo-Karjalan ympäristötutkimus Oy, Joensuu Savo-Karjalan ympäristötutkimus Oy, Kuopio Savon Sellu Oy, Kuopio SeiLab Oy, Seinäjoki SGS Inpection Services Oy, Kotka Stora Enso Oyj, Anjalan paperitehtaan vesilaboratorio, Inkeroinen Stora Enso Oyj, Enocell Oy, Uimaharju Stora Enso Oyj, Fine Paper, Oulu Stora Enso Oyj, Heinolan Flutingtehdas, Heinola Stora Enso Oyj, sellulaboratorio, Imatra

16 LIITE/APPENDIX 1/2 OSALLISTUJAT Participants 14 Stora Enso Oyj, Sunilan tehdas, Kotka Stora Enso Oyj, tutkimuskeskus, vesi- ja hivenaineanalyysit, Imatra Stora Enso Oyj, Printing and reading, Veitsiluodon tehdas, Kemi Stora Enso Oyj, Ympäristönsuojelulaboratorio, Varkaus StyroChem Finland Oy, Porvoo Sucros Oy, Säkylä Suomen Ympäristöpalvelut Oy, Oulu SYKE, Laboratoriokeskus, Helsinki SYKE, Laboratoriokeskus, Joensuu SYKE, Suomenojan tutkimusasema, Espoo Tampereen Vesi, Viemärilaitoksen laboratorio, Tampere Tervakoski Oy, tutkimuslaboratorio, Tervakoski UPM-Kymmene Oyj, Jämsänkoski UPM-Kymmene Oyj, Kaipola UPM-Kymmene Oyj, Kymi, käyttölaboratorio, Kuusankoski UPM-Kymmene Oyj, Pietarsaari UPM-Kymmene Oyj, Tervasaari, Valkeakoski UPM S. A, Fray Bentos, Uruguay Vaasan kaupungin ympäristölaboratorio, Vaasa Viljavuuspalvelu Oy, Mikkeli Yara Suomi Oy, Uusikaupunki

17 NÄYTTEIDEN VALMISTUS Preparation of samples Näyte BOD 7 1) 1 LIITE/APPENDIX 2/1 COD Cr COD Mn Na V3B N4B A1CM Lisäys Addition Glucose glutaminic acid 30,4 278 Vertailuarvo Assigned value Pohjapitoisuus 0,6 Initial concentration Laimennos 9:13 Dilution Lisäys Addition 8, Vertailuarvo 8,7 Assigned value Pohjapitoisuus 0,7 Initial concentration Laimennos 2:3 Dilution Lisäys 16,2 Addition Vertailuarvo 1,8 Assigned value Pohjapitoisuus 0 Initial concentration Lisäys 6,1 Addition Vertailuarvo 6,1 Assigned value Lisäys Addition Vertailuarvo Assigned value Lisäys Addition Vertailuarvo Assigned value Pohjapitoisuus Initial concentration Vertailuarvo Assigned value Pohjapitoisuus Initial concentration Lisäys Addition Vertailuarvo Assigned value C 8 H KO 4 89, 90 C 7 H 6 O 3 12,8 12, < 30,9 9, , 1) 1) BOD 7 -näyte ja lisäysliuos L0B oli autoklavoitu SYKEssä. Laboratoriot valmistivat itse BOD 7 -näytteet seuraavasti: Näyte : 28 ml liuosta L0B (lisäysliuos) / 00 ml näytettä Näyte V3B: 3 ml liuosta L0B (lisäysliuos) / 00 ml näytettä V3B Näyte N4B: ml liuosta L0B (lisäysliuos) / 00 ml näytettä N4B The BOD 7 sample and the addition solution L0B were autoclaved in SYKE. The participants prepared the BOD 7 samples as follows: Sample : 28 ml of the addition solution L0B / 00 ml of the sample Sample V3B: 3 ml of the addition solution L0B / 00 ml of the sample V3B Sample N4B: ml of the addition solution L0B / 00 ml of the sample N4B

18 LIITE/APPENDIX 2/2 NÄYTTEIDEN VALMISTUS Preparation of samples 16 Näyte Na TOC Kiintoaine Suspended solids A1N Lisäys Addition NaCl 18, Vertailuarvo 18, Assigned value P2N Pohjapitoisuus 917 Initial concentration Vertailuarvo 92 Assigned value V3N Pohjapitoisuus 29,3 Initial concentration Vertailuarvo Assigned value 28,9 A1T Lisäys Addition C 8 H KO 4 12, Vertailuarvo 12, Assigned value P2T Pohjapitoisuus Initial concentration Vertailuarvo 6,7 Assigned value V3T Pohjapitoisuus 6,7 Initial concentration Lisäys 2 Addition Vertailuarvo Assigned value 8 Lisäys Addition Micro cellulose,3 Vertailuarvo 9,1 Assigned value Pohjapitoisuus 0,3 Initial concentration Lisäys 1 Addition Vertailuarvo 16,6 Assigned value Pohjapitoisuus 1,0 Initial concentration Lisäys 4,6 Addition Vertailuarvo Assigned value 3,1

19 HOMOGEENISUUDEN TESTAUS Testing of homogeneity 17 LIITE/APPENDIX 3 Analyytti/näyte Analyte/Sample Pitoisuus Concentration s p s p s a s a /s p s a /s p <0,? s bb s bb 2 c s bb 2 <c? % COD Cr / 143,1 7,,733 1,6667 0,16 Yes 3,1874,160 2,421 Yes COD Cr / 62,83 7, 4,712 1,8708 0,40 Yes 3,2113,312,62 Yes COD Mn /,07 7, 0,7 0,77 0,14 Yes 0,0762 0,008 0,1218 Yes TOC/P2T 6,3 7, 4,9144 0,616 0,13 Yes 0,13 0,03,212 Yes TOC/V3T 8,03 7, 0,6040 0,2306 0,38 Yes 0,1631 0,0266 0,1624 Yes Na/P2N 912,3 4,614 7,6409 0,17 Yes 2,26 4,49 12,0 Yes Na/V3N 29,23 1,4614 0,1492 0, Yes 0, 0,0111 0,4624 Yes Kiintoaine/ 17,92 1,79 0,461 0,26 Yes 0,3184 0,14 0,78 Yes Kiintoaine/ 4, ,22 0,1322 0,11 Yes 0,093 0,0087 0,2718 Yes s p % = arvioinnissa käytetty hajonta prosentteina (tavoitehajonta) (standard deviation for proficiency assessment as percent) s p = tavoitehajonta, kokonaishajonnan tavoitearvo/2 (standard deviation for proficiency assessment, total standard deviation/2) s a = analyyttinen hajonta, tulosten keskihajonta osanäytteessä (analytical deviation, standard deviation of the results in a sub sample) s bb = osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta (between-sample deviation, standard deviation of results between sub samples) c F1 s 2 2 all + F2 s a missä: = (0,3 s t ) 2 F1 = 1,88 kun osanäytteiden lukumäärä on (1,88 when the number of sub samples is ) F2 = 1,01 kun osanäytteiden lukumäärä on (1,01 when the number of sub samples is ) s all 2 F1 = 2,21 kun osanäytteiden lukumäärä on 6 (2,21 when the number of sub samples is 6) F2 = 1,69 kun osanäytteiden lukumäärä on 6 (1,69 when the number of sub samples is 6) Johtopäätös: Conclusion: Homogeenisuusutestin kaikki kriteerit täyttyivät, joten näytteitä voitiin pitää homogeenisina. The samples could be considered as homogenous because all criteria of the homogenous test were met.

20 LIITE/APPENDIX 4 SÄILYVYYDEN TESTAUS Testing of stability 18 Näytteet toimitettiin ja ne olivat perillä pääsääntöisesti seuraavana päivänä. Näytteiden analysointiajankohdat olivat seuraavat: BOD 7, COD Mn ja kiintoaine COD Cr Na ja TOC mennessä Säilyvyys testattiin COD Mn - ja COD Cr- näytteistä, jotka analysoitiin lähetysajankohtana ja määritysajankohtana (säilytys kahdessa eri lämpötilassa). Tarkastelu tehtiin vertaamalla kahdessa eri lämpötilassa säilytettyjen näytteiden pitoisuuksia. COD Mn Näyte Tulos Näyte Tulos Pvm ( ºC) (4 ºC) Pvm ( ºC) (4 ºC) A1CM 13,089 13,111 13,762 9,882 9,991 9,9424 D 0,6 0,0 0,3 s p 0,3 0,224 D <0,3 s p? NO D < 0,3 s p? YES COD Cr Näyte Tulos, μg/l Näyte Tulos, μg/l Näyte Tulos, μg/l Pvm ( ºC) (4 ºC) Pvm ( ºC) (4 ºC) Pvm ( ºC) (4 ºC), 99,8 9,0 179,3 164,3 163, 4,3 9, 60,3 D 4,7 0,7 0,7 0,3 s p 2,138 3,679 1,36 D <0,3 s p? NO D < 0,3 s p? YES D < 0,3 s p? YES D = Tulos säilytyslämpötilassa o C tulos säilytyslämpötilassa 4 o C, ( the result at o C the result at 4 o C ) s p = arvioinnissa käytetty hajonta (tavoitehajonta), (standard deviation for proficiency assessment) Johtopäätös: Testin mukaan A1CM näytteen COD Mn - ja COD Cr - säilyvyystestit eivät täytä asetettuja kriteereitä. Tässä pätevyyskokeessa säilyvyystestauksen rinnakkaismäärityksillä oli poikkeuksellisen suuri hajonta. On epätodennäköistä, että COD Mn -tulokset muuttuisivat enemmän kylmäsäilytyksen aikana kuin lämpimämmissä oloissa. Näytteen A1CM määritetyn ja lämpimässä säilytetystä näytteestä määritetyn COD Mn -tulosten erotus oli 0,02, mikä on pienempi kuin 0,3 s p, joten näytettä voitiin pitää riittävän stabiilina COD Mn -määritykseen. Näytteen A1CM COD Cr - pitoisuuden teoreettinen arvo oli 90 μg/l, mikä oli myös tulosaineistosta laskettu COD Cr -tulosten robusti keskiarvo. Conclusion: According to the test the criteria for stability is not met in sample A1CM concerning of COD Mn - ja COD Cr measurements. The standard deviations between parallels in this stability test were exceptionally large. It is unlikely that the COD Mn -results would have changed more at low temperatures than at ambient temperature. The theoretical value for COD Cr - analysis in this sample was 90 μg/l and the mean result of the participants was 90μg/l. This indicates that the sample has not changed.

21 PALAUTE PÄTEVYYSKOKEESTA Feedback from the proficiency test OSALLISTUJILTA SAATU PALAUTE Feedback from the participants Laboratorio Kommentit teknisestä toteutuksesta SYKE:n vastine 19 LIITE/APPENDIX 30 Näytteen A1CM korkki oli rikki. Pullo ei kuitenkaan vuotanut. 68 Näytteen tulos ilmoitettiin alle määritysrajan. Epävirallinen tulos ilmoitettiin olevan 2,8. 1 Näyte oli vuotanut vähän. Pyrimme huomiomaan tämän näytteitä valmistettaessa. 24 Paketti saapui asiakkaalle ilmoitetussa aikataulussa. Näytepaketti oli asiakkaalla huoneenlämmössä seuraavan päivän (14.3) aamuun saakka. Laboratorion z-arvot olivat > 1 kaikista kiintoainemäärityksistä ja näytteiden A1CM ja COD Cr -määrityksistä. Näytteen COD Cr -tuloksen z-arvo oli 3,1. Säilyvyystestin mukaan näyte oli stabiili, mutta ei voi sulkea vaihtoehtoa, että poikkeava tulos johtuu näytteen pitkäaikaisesta säilytyksestä lämpimässä. Uutta näytettä ei olisi ehditty toimittamaan ennen analysointipäivää. Asiakkaan tulos on kyseisestä pullosta. On mahdollista, että näytteen vuotaminen on vaikuttanut tulokseen. Toisaalta, myös näytteen V3N COD Mn määrityksen tulos oli samaan suuntainen, mikä viittaa systemaattiseen virheeseen. Siksi asiaa tulisi tutkia tarkemmin. Tämä tulos olisi ollut hyväksyttävä. Laboratorio Kommentit tuloksista SYKE:n vastine 30 Asiakas oli ilmoittanut COD Mn -tulokset KMnO 4 -arvoina. Tuloksia käsiteltiin harha- arvoina eikä niitä huomioitu vertailuarvoa asetettaessa. Asiakas voi itse laskea tulokset pyydettyyn muotoon ja laskea z-arvot näitä lukuja käyttäen. JÄRJESTÄJÄN PALAUTE OSALLISTUJILLE Feedback to the participants Laboratorio Yleinen Yleinen Järjestäjän palaute Järjestäjä pahoittelee lisäksi että TOC määrityksien menetelmäkoodit erosivat näytekirjeessä ja tuloslomakkeessa. Vastaavanlaisia tapauksia pyrimme välttämään. Tämän pätevyyskokeen määrityksissä alle %:n laajennettu mittausepävarmuus on epärealistinen, ellei se perustu metrologisesti jäljitettävään mittaukseen. Laboratoriot, jotka ilmoittivat pienempiä mittausepävarmuuksia, tulisi tarkistaa ne.

22 LIITE/APPENDIX 6/1 VERTAILUARVOT JA NIIDEN MITTAUSEPÄVARMUUDET Evaluation of the assigned values and their uncertainties Analyytti Analyte BOD 7 () COD Cr () COD Mn () Kiintoaine (SS) () Na () TOC () Näyte Sample Vertailuarvo Assigned value 278 8,6 V3B 1,8 N4B 6, A1CM 12,9 R 9, 9,2 16,6 3,1 A1N 18, P2N 92 V3N 28,9 A1T 12, P2T 66,1 V3T 8,04 Vertailuarvon määrittäminen Evaluation of the assigned values Robusti keskiarvo / Robust mean Robusti keskiarvo / Robust mean Robusti keskiarvo / Robust mean Robusti keskiarvo / Robust mean Robusti keskiarvo / Robust mean Robusti keskiarvo / Robust mean Robusti keskiarvo / Robust mean Robusti keskiarvo / Robust mean Robusti keskiarvo / Robust mean Robusti keskiarvo / Robust mean Robusti keskiarvo / Robust mean Robusti keskiarvo / Robust mean Laskettu arvo / Calculated value Robusti keskiarvo / Robust mean Robusti keskiarvo / Robust mean Laskettu arvo / Calculated value Robusti keskiarvo / Robust mean Robusti keskiarvo / Robust mean U% u/s p 4,3 0,2 3,8 0,2 3,8 0,2 6,4 0,3 1,6 0,1 2,7 0,2 2,0 0,1 2,3 0,2 3,7 0,2 3,0 0,2 1,9 0,1 16 0,3 0,3 * < 0,1 2,3 0,2 2,6 0,3 1,0 * 0,1 2,8 0,2 4,3 0,3 Laskennallisen pitoisuuden epävarmuus on laskettu valmistuksen eri vaiheiden epävarmuuksien yhdistettynä epävarmuutena. Robustia keskiarvoa käytettäessä vertailuarvon epävarmuus on laskettu kaavasta: U% = 0 (2 1,2 s rob U% = Vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus / Expanded uncertainty of the assigned value VA = Vertailuarvo / Assigned value n = Tulosten lukumäärä / Number of the results s rob = Robusti keskihajonta / Robust standard deviation * = U% laskettu oman kaavan mukaan / U% calculated according to separate formula

23 21 LIITE/APPENDIX 6/2 VERTAILUARVOT JA NIIDEN MITTAUSEPÄVARMUUDET Evaluation of the assigned values and their uncertainties Vertailuarvon luotettavuuskriteeri / Criterion for realibility of the assigned value: u/s p u = Vertailuarvon standardiepävarmuus / Standard uncertainty of the assigned value s p = Arvioinnissa käytetty tavoitehajonta / Target value of the standard deviation for proficiency assessment Johtopäätös: Asetetut kriteerit täyttyvät ja tulosten arviointi on luotettava. Conclusion: The criteria set are met and the evaluations of the results are reliable.

24 LIITE/APPENDIX 7/1 TULOSTAULUKOISSA ESIINTYVIÄ KÄSITTEITÄ Explanations for the result sheets Laboratoriokohtaiset tulokset Analyte Analyytti (määritettävä alkuaine tai yhdiste) Unit Yksikkö Sample Näytekoodi z-graphics z-arvo graafinen tulostus z-value z-arvo z = (x i - X)/s p, missä x i = Yksittäisen laboratorion tulos X = Vertailuarvo s p = Arvioinnissa käytetty hajonta (s p = s target ) Outl test OK Harha-arvotestin tulos: Yes tulos ei ole harha-arvo H Hamplel-testissä tulos on harha-arvo C Cochran-testissä rinnakkaistulokset poikkeavat merkitsevästi Assigned value Vertailuarvo 2* Targ SD % Arvioinnissa käytetty kokonaishajonta 9 %:n luottamusvälillä (= 2 s p ) Lab's result Osallistujan raportoima tulos (tai rinnakkaistulosten keskiarvo) Md. Mediaani Mean Keskiarvo SD Keskihajonta SD% Keskihajonta, % Passed Tilastokäsittelyssä olleiden tulosten lukumäärä Outl. failed Harha-arvojen lukumäärä Missing Puuttuvien tulosten määrä, esim. tulos pienempi kuin määritysraja Num of labs Osallistujien kokonaismäärä Yhteenveto z-arvoista S hyväksyttävä (-2 z 2) Q kyseenalainen (2 < z < 3), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2 s p q kyseenalainen (-3 < z < -2), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2 s p U ei-hyväksyttävä (z 3), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 s p u ei-hyväksyttävä (z -3), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 s p 22 Robusti laskenta vertailuarvon määrittämisessä Robustin keskiarvon ja keskihajonnan laskeminen: Suuruusjärjestyksessä olevista tuloksista (x 1, x 2, x i,...x p ) lasketaan ensimmäinen robusti keskiarvo x* ja sen keskihajonta s* x* = tulosten x i mediaani (i = 1, 2,...,p) s* = 1,483*mediaani erotuksista x i x* (i = 1, 2,...,p) Jokaiselle tulokselle x i (i = 1, 2,...,p) lasketaan uusi arvo: { x* -, jos x i < x* - x i * = { x* +, jos x i > x* + { x i muutoin Uusi robusti keskiarvo ja -hajonta x* ja s* lasketaan seuraavasti: * * x xi / p * * s i * 2 1,134 ( x x ) /( p 1) Robustia keskiarvoa ja -hajontaa x* ja s* voidaan muuntaa niin kauan, kunnes esim. kolmas merkitsevä numero ei enää muutu. Viite: Statistical methods for use in proficiency testing by inter laboratory comparisons, Annex C [3].

25 TULOSTAULUKOISSA ESIINTYVIÄ KÄSITTEITÄ Explanations for the result sheets 23 LIITE/APPENDIX 7/2 Results of each participants Sample the code of the sample z-graphics z score - the graphical presentation z value calculated as follows: z = (x i - X)/s p, where x i = the result of the individual laboratory X = the reference value (the assigned value) s p = the target value of the standard deviation for proficiency assessment Outl test OK yes - the result passed the outlier test H = Hampel test (test for the mean value) C = Cochran test (replicate test) Assigned value the reference value 2* Targ SD % the target value of total standard deviation for proficiency assessment (s p ) at the 9 % confidence level, equal 2 s p Lab s result the result reported by the participant (the mean value of the replicates) Md. Median Mean Mean SD Standard deviation SD% Standard deviation, % Passed The results passed the outlier test Outl. failed The results not passed the outlier test Missing i.e. < DL Num of labs the total number of the participants Summary on the z scores S satisfactory ( -2 z 2) Q questionable ( 2< z < 3), positive error, the result deviates more than 2 s p from the assigned value q questionable ( -3 > z< -2), negative error, the result deviates more than 2 s p from the assigned value U unsatisfactory (z 3), positive error, the result deviates more than 3 s p from the assigned value u unsatisfactory (z -3), negative error, the result deviates more than 3 s p from the assigned value Robust analysis The data items are sorted in increasing order: x 1, x 2,, x i,, x p. Initial values for x * and s * are calculated as follows: x * = median of x i s * = 1.483*median of x i x* (i = 1, 2, p) (i = 1, 2, p) The mean x * and s * are updated as follows: Calculate = 1.*s *. A new value is then calculated for each result x i (I = 1,2 p): * x i = x * - * x i = x * + * x i = x i if x i < x * - if x i > x * + otherwise The new values of x * and s * are calculated as follows: * x xi / p * * * s i * 2 1,134 ( x x ) /( p 1) The robust estimates x * and s * can be derived by an iterative calculation, i.e. by updating the values of x * and s * several times, until the process convergences. Ref: Statistical methods for use in proficiency testing by inter laboratory comparisons, Annex C [3].

26 24 LIITE APPENDIX 8 / 1 LIITE 8. LABORATORIOKOHTAISET TULOKSET APPENDIX 8.Results of each participant Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigned test OK value 2* Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs 1 BOD7 CODMn Na SS 2 SS BOD7 CODMn Na SS TOC BOD7 CODMn Na SS TOC 3 4 V3B A1CM A1N P2N V3N N4B V3B A1CM A1N P2N V3N A1T P2T V3T N4B V3B A1CM A1N P2N V3N A1T P2T V3T 0,93 yes ,1 30,67, ,690 yes 8,7 9,30 8,6 8,624 0,7831 9, ,139 yes 1,8 17,6 1,7 1,88 1,238 7, ,370 yes , 89,67 90,01,604 6, ,00 yes , 19,4 13,0 8, ,084 yes , 78,9 79,11 4,398, ,17 yes 12,9 1 13,4 12,92 12,91 0,27 4, ,61 yes 9, 1 9,90 9,42 9,04 0,6221 6, ,8 yes 18, 18,6 18,4 18,4 1,76 8, ,800 yes ,2 43,1 4, ,484 yes 28,9 29, ,06 0,9843 3, ,033 yes 9,2 9,17 9,3 9,14 0,8321 9, ,8 yes 16,6 16,78 16,7 16,63 0, ,297 yes 3,1 0 3,33 3,2 3,073 1,138 37, ,363 yes , 89,67 90,01,604 6, ,083 yes , 19,4 13,0 8, ,481 yes ,1 78,9 79,11 4,398, ,304 yes 9,2,4 9,3 9,14 0,8321 9, ,060 yes 16,6 16,7 16,7 16,63 0, ,387 yes 3,1 0 3,4 3,2 3,073 1,138 37, ,97 H ,1 30,67, ,197 yes 6,1,37 6,01 6,06 0, , ,276 H 8,7 1,9 8,6 8,624 0,7831 9, ,23 yes 1,8 1,4 1,7 1,88 1,238 7, ,244 yes ,3 89,67 90,01,604 6, ,083 yes , 19,4 13,0 8, ,489 yes ,1 78,9 79,11 4,398, ,680 H 12,9 1 27,1 12,92 12,91 0,27 4, ,926 yes 9, 1 8,84 9,42 9,04 0,6221 6, ,216 yes 18, 18,7 18,4 18,4 1,76 8, ,30 H ,2 43,1 4, ,069 yes 28,9 29, ,06 0,9843 3, ,04 yes 9,2 9,1 9,3 9,14 0,8321 9, ,602 yes 16,6 1,6 16,7 16,63 0, ,994 yes 3,1 0 3,87 3,2 3,073 1,138 37, ,44 yes 12, 12,84 12,2 12,36 0,7869 6, ,399 yes 66,1 1 68,08 66,2 66,24 4,077 6, ,428 yes 8,1 1 8,36 8,18 8,01 0,614 7, ,396 yes ,1 30,67, ,279 yes 6,1 8,1 6,01 6,06 0, , ,34 yes 8,7 9,0 8,6 8,624 0,7831 9, ,79 yes 1,8 17,0 1,7 1,88 1,238 7, ,407 yes , 89,67 90,01,604 6, ,833 yes , 19,4 13,0 8, ,000 yes ,9 79,11 4,398, ,3 yes 12,9 1 12,8 12,92 12,91 0,27 4, ,09 yes 9, 1 8,72 9,42 9,04 0,6221 6, ,422 yes 18, 18,11 18,4 18,4 1,76 8, ,146 yes ,2 43,1 4, ,12 yes 28,9 29, ,06 0,9843 3, ,163 yes 9,2 9,3 9,3 9,14 0,8321 9, ,04 yes 16,6 16,69 16,7 16,63 0, ,48 yes 3,1 0 1,97 3,2 3,073 1,138 37, ,096 yes 12, 12,6 12,2 12,36 0,7869 6, ,230 yes 66,1 1 67,24 66,2 66,24 4,077 6, , yes 8,1 1 7,79 8,18 8,01 0,614 7, Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

27 LIITE 8 / 2 2 APPENDIX Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigned test OK value 2* Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs 0,04 yes ,4 89,67 90,01,604 6, ,292 yes , 17, 19,4 13,0 8, ,127 yes ,7 78,9 79,11 4,398, SS H 9,2 < 9,3 9,14 0,8321 9, ,373 H 16, ,7 16,63 0, ,1 0 < 3,2 3,073 1,138 37, TOC A1T -0,640 yes 12, 12,1 12,2 12,36 0,7869 6,4 0 0 P2T 0,061 yes 66,1 1 66,4 66,2 66,24 4,077 6, V3T 0,313 yes 8,1 1 8,29 8,18 8,01 0,614 7, TOC 7 BOD7 CODMn Na SS TOC 8 BOD7 CODMn Na SS 9 TOC BOD7 CODMn SS TOC A1T V3T N4B V3B A1CM A1N P2N V3N A1T P2T V3T N4B V3B A1CM A1N P2N V3N A1T P2T V3T N4B V3B A1CM A1T -0,800 yes 12, 12 12,2 12,36 0,7869 6, ,494 yes 8,1 1 8,4 8,18 8,01 0,614 7, ,216 yes ,1 30,67, ,66 yes 6,1 6, 6,01 6,06 0, , ,11 yes 8,7 8,6 8,6 8,624 0,7831 9, ,190 yes 1,8 1, 1,7 1,88 1,238 7, ,09 yes ,6 89,67 90,01,604 6, ,404 yes ,2 17, 19,4 13,0 8, ,304 yes ,2 78,9 79,11 4,398, ,3 yes 12,9 1 12,6 12,92 12,91 0,27 4, ,983 yes 9, 1,2 9,42 9,04 0,6221 6, ,081 yes 18, 17, 18,4 18,4 1,76 8, ,324 yes ,2 43,1 4, ,484 yes 28,9 29, ,06 0,9843 3, ,33 yes 9,2 9,69 9,3 9,14 0,8321 9, ,241 yes 16,6 17,0 16,7 16,63 0, ,129 yes 3,1 0 3, 3,2 3,073 1,138 37, ,400 yes 12, 11 12,2 12,36 0,7869 6, ,62 yes 66, ,2 66,24 4,077 6, ,30 yes 8,1 1 6,7 8,18 8,01 0,614 7, ,432 yes ,1 30,67, ,623 yes 6,1 6,48 6,01 6,06 0, , ,471 yes 8,7 9,11 8,6 8,624 0,7831 9, ,127 yes 1,8 16,0 1,7 1,88 1,238 7, ,81 yes , 89,67 90,01,604 6, ,292 yes , 17, 19,4 13,0 8, ,122 H , 78,9 79,11 4,398, ,930 yes 12,9 1 13,8 12,92 12,91 0,27 4, ,604 yes 9, 1 9,93 9,42 9,04 0,6221 6, ,77 yes 18, 17,8 18,4 18,4 1,76 8, ,44 yes ,2 43,1 4, ,069 yes 28,9 29, ,06 0,9843 3, ,174 yes 9,2 9,36 9,3 9,14 0,8321 9, ,422 yes 16,6 17,3 16,7 16,63 0, ,039 yes 3,1 0 4,68 3,2 3,073 1,138 37, ,480 yes 12, 12,2 12,2 12,36 0,7869 6, ,0 yes 66,1 1 66,2 66,2 66,24 4,077 6, ,329 yes 8,1 1 7,90 8,18 8,01 0,614 7, ,637 yes , ,1 30,67, ,7 yes 6,1,76 6,01 6,06 0, , ,40 yes 8,7 8,23 8,6 8,624 0,7831 9, ,373 yes 1,8 1,21 1,7 1,88 1,238 7, ,62 yes ,8 89,67 90,01,604 6, ,667 yes , 19,4 13,0 8, ,840 yes ,9 78,9 79,11 4,398, ,6 yes 12,9 1 12,3 12,92 12,91 0,27 4, ,446 yes 9, 1 8,47 9,42 9,04 0,6221 6, ,76 yes 9,2 9,73 9,3 9,14 0,8321 9, ,614 H 16,6,6 16,7 16,63 0, ,3 yes 3,1 0 4,89 3,2 3,073 1,138 37, ,624 yes 12, 12,11 12,2 12,36 0,7869 6,4 0 0 Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

28 26 LIITE APPENDIX 8 / 3 Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigned test OK value 2* Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs 11 BOD7 CODMn Na SS 12 BOD7 CODMn SS 13 BOD7 SS 14 BOD7 CODMn Na SS N4B V3B A1CM A1N V3N N4B V3B A1CM V3B N4B V3B A1CM A1N P2N V3N -1,367 yes ,1 30,67, ,148 yes 6,1,4 6,01 6,06 0, , ,06 yes 1,8 1 1,7 1,88 1,238 7, ,370 yes , 89,67 90,01,604 6, ,79 yes , 78,9 79,11 4,398, ,3 yes 12,9 1 13,2 12,92 12,91 0,27 4, ,96 yes 9, 1,9 9,42 9,04 0,6221 6, ,973 yes 18, 17,6 18,4 18,4 1,76 8, ,900 yes 28,9 27, ,06 0,9843 3, ,47 yes 9,2 8,78 9,3 9,14 0,8321 9, ,94 yes 3,1 0 1,09 3,2 3,073 1,138 37, ,014 yes ,1 30,67, ,11 yes 6,1 6,17 6,01 6,06 0, , ,414 yes 8,7 8,34 8,6 8,624 0,7831 9, ,266 yes 1,8 13,8 1,7 1,88 1,238 7, ,296 yes ,67 90,01,604 6, ,000 yes , 19,4 13,0 8, ,017 yes ,1 78,9 79,11 4,398, ,17 yes 12,9 1 13,4 12,92 12,91 0,27 4, ,267 yes 9, 1 9,31 9,42 9,04 0,6221 6, ,304 yes 9,2 9,48 9,3 9,14 0,8321 9, ,843 yes 16,6 18,0 16,7 16,63 0, ,748 yes 3,1 0 3,68 3,2 3,073 1,138 37, ,000 yes ,1 30,67, ,690 yes 8,7 9,3 8,6 8,624 0,7831 9, ,127 yes 1,8 16 1,7 1,88 1,238 7, ,222 yes , 89,67 90,01,604 6, ,083 yes , 19,4 13,0 8, ,169 yes ,9 79,11 4,398, ,304 yes 9,2 8,0 9,3 9,14 0,8321 9, ,361 yes 16,6 16,0 16,7 16,63 0, ,42 yes 3,1 0,0 3,2 3,073 1,138 37, ,403 yes ,1 30,67, ,639 yes 6,1 7, 6,01 6,06 0, , ,94 yes 8,7,4 8,6 8,624 0,7831 9, ,633 yes 1,8 16,8 1,7 1,88 1,238 7, ,18 yes , 89,67 90,01,604 6, ,667 yes , 19,4 13,0 8, ,67 yes ,9 79,11 4,398, ,000 yes 12,9 1 12,9 12,92 12,91 0,27 4, ,491 yes 9, 1 9,1 9,42 9,04 0,6221 6, ,000 yes 18, 18, 18,4 18,4 1,76 8, ,043 yes ,2 43,1 4, ,484 yes 28,9 28, ,06 0,9843 3, ,76 yes 9,2 9,73 9,3 9,14 0,8321 9, ,42 yes 16,6 17, 16,7 16,63 0, ,432 yes 3,1 0 4,21 3,2 3,073 1,138 37, Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

29 LIITE 8 / 4 27 APPENDIX Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigned test OK value 2* Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs BOD7 CODMn Na SS TOC BOD7 CODMn Na SS TOC BOD7 CODMn Na SS TOC N4B V3B A1CM A1N P2N V3N A1T P2T V3T N4B V3B A1CM A1N P2N V3N A1T P2T V3T N4B V3B A1CM A1N P2N V3N A1T P2T V3T 0,468 yes ,1 30,67, ,246 yes 6,1,9 6,01 6,06 0, , ,011 yes 8,7 8,71 8,6 8,624 0,7831 9, ,000 yes 1,8 1,8 1,7 1,88 1,238 7, ,711 yes ,2 89,67 90,01,604 6, ,042 yes , 17, 19,4 13,0 8, ,819 yes ,1 78,9 79,11 4,398, ,724 yes 12,9 1 12,2 12,92 12,91 0,27 4, ,78 yes 9, 1 8,96 9,42 9,04 0,6221 6, ,973 yes 18, 19,4 18,4 18,4 1,76 8, ,06 yes ,2 43,1 4, ,069 yes 28,9 29, ,06 0,9843 3, ,087 yes 9,2,2 9,3 9,14 0,8321 9, ,1 yes 16,6 16,4 16,7 16,63 0, ,387 yes 3,1 0 3,40 3,2 3,073 1,138 37, ,9 yes 12, 11,3 12,2 12,36 0,7869 6, ,79 yes 66,1 1 7,2 66,2 66,24 4,077 6, ,778 yes 8,1 1 7,02 8,18 8,01 0,614 7, ,072 yes ,1 30,67, ,787 yes 6,1,01 6,01 6,06 0, , ,34 yes 8,7 9 8,6 8,624 0,7831 9, ,633 yes 1,8 14,8 1,7 1,88 1,238 7, ,022 yes ,8 89,67 90,01,604 6, ,98 yes , 17, 19,4 13,0 8, ,667 yes ,0 78,9 79,11 4,398, ,827 yes 12,9 1 12,1 12,92 12,91 0,27 4, ,140 yes 9, 1 9,4 9,42 9,04 0,6221 6, ,649 yes 18, 17,9 18,4 18,4 1,76 8, ,692 yes ,2 43,1 4, ,900 yes 28,9 27, ,06 0,9843 3, ,696 yes 9,2 9,84 9,3 9,14 0,8321 9, ,060 yes 16,6 16,7 16,7 16,63 0, ,64 yes 3,1 0 3,6 3,2 3,073 1,138 37, ,480 yes 12, 12,2 12,2 12,36 0,7869 6, ,444 yes 66,1 1 63,9 66,2 66,24 4,077 6, ,62 yes 8,1 1 7,72 8,18 8,01 0,614 7, ,11 yes ,1 30,67, ,492 yes 6,1 6,4 6,01 6,06 0, , ,690 yes 8,7 9,3 8,6 8,624 0,7831 9, ,127 yes 1,8 16 1,7 1,88 1,238 7, ,074 yes , 89,67 90,01,604 6, ,333 yes , 19,4 13,0 8, ,000 yes ,9 79,11 4,398, ,17 yes 12,9 1 12,4 12,92 12,91 0,27 4, ,404 yes 9, 1, 9,42 9,04 0,6221 6, ,081 yes 18, 19, 18,4 18,4 1,76 8, ,11 yes ,2 43,1 4, ,623 yes 28, ,06 0,9843 3, ,43 yes 9,2 9,7 9,3 9,14 0,8321 9, ,241 yes 16,6 17,0 16,7 16,63 0, ,000 yes 3,1 0 3,1 3,2 3,073 1,138 37, ,1 yes 12, 11,8 12,2 12,36 0,7869 6, ,181 yes 66,1 1 6,2 66,2 66,24 4,077 6, ,132 yes 8,1 1 8,18 8,18 8,01 0,614 7, Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

30 28 LIITE APPENDIX 8 / Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigned test OK value 2* Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs 18 BOD7 CODMn Na SS 19 BOD7 CODMn Na SS TOC BOD7 CODMn SS TOC 21 BOD7 CODMn SS TOC N4B V3B A1CM A1N P2N V3N N4B V3B A1CM A1N P2N V3N A1T P2T V3T N4B V3B A1CM A1T P2T V3T N4B V3B A1CM A1T P2T V3T -0,647 yes ,1 30,67, ,66 yes 6,1,7 6,01 6,06 0, , ,724 yes 8,7 7,2 8,6 8,624 0,7831 9, ,734 H 1,8 9,9 1,7 1,88 1,238 7, ,444 yes ,67 90,01,604 6, ,792 yes , 17, 19,4 13,0 8, ,169 yes ,9 79,11 4,398, ,7 yes 12,9 1 12,7 12,92 12,91 0,27 4, ,968 yes 9, 1 8,81 9,42 9,04 0,6221 6, ,432 yes 18, 18,9 18,4 18,4 1,76 8, ,022 yes ,2 43,1 4, ,8 yes 28,9 28, ,06 0,9843 3, ,43 yes 9,2 8,80 9,3 9,14 0,8321 9, ,241 yes 16,6 17,0 16,7 16,63 0, ,806 yes 3,1 0 1,70 3,2 3,073 1,138 37, ,7 yes ,1 30,67, ,033 yes 6,1 6,08 6,01 6,06 0, , ,11 yes 8,7 8,60 8,6 8,624 0,7831 9, ,190 yes 1,8 1, 1,7 1,88 1,238 7, ,148 yes ,67 90,01,604 6, ,917 yes , 19,4 13,0 8, ,338 yes ,9 79,11 4,398, ,7 yes 12,9 1 13,1 12,92 12,91 0,27 4, ,23 yes 9, 1 9,68 9,42 9,04 0,6221 6, ,8 yes 18, 18,4 18,4 18,4 1,76 8, ,238 yes ,2 43,1 4, ,692 yes 28,9 29, ,06 0,9843 3, ,326 yes 9,2 9,0 9,3 9,14 0,8321 9, ,1 yes 16,6 16,8 16,7 16,63 0, , yes 3,1 0 2,67 3,2 3,073 1,138 37, ,160 yes 12, 12,6 12,2 12,36 0,7869 6, ,484 yes 66,1 1 63,7 66,2 66,24 4,077 6, ,247 yes 8,1 1 7,9 8,18 8,01 0,614 7, ,40 yes ,1 30,67, ,492 yes 6,1,8 6,01 6,06 0, , ,11 yes 8,7 8,6 8,6 8,624 0,7831 9, ,23 yes 1,8 1,4 1,7 1,88 1,238 7, ,081 yes , 89,67 90,01,604 6, ,98 yes , 17, 19,4 13,0 8, ,169 yes ,9 79,11 4,398, ,3 yes 12,9 1 13,2 12,92 12,91 0,27 4, ,730 yes 9, 1,02 9,42 9,04 0,6221 6, ,217 yes 9,2 9,4 9,3 9,14 0,8321 9, ,241 yes 16,6 17,0 16,7 16,63 0, ,161 yes 3,1 0 4,0 3,2 3,073 1,138 37, ,480 yes 12, 12,2 12,2 12,36 0,7869 6, ,081 yes 66,1 1 66, 66,2 66,24 4,077 6, ,922 yes 8,1 1 7,4 8,18 8,01 0,614 7, ,432 yes ,1 30,67, ,426 yes 6,1,84 6,01 6,06 0, , ,23 yes 8,7 8,92 8,6 8,624 0,7831 9, ,06 yes 1,8 16,6 1,7 1,88 1,238 7, ,7 yes 12,9 1 13,1 12,92 12,91 0,27 4, ,337 yes 9, 1 9,74 9,42 9,04 0,6221 6, ,283 yes 9,2 9,46 9,3 9,14 0,8321 9, ,1 yes 16,6 16,8 16,7 16,63 0, ,3 yes 3,1 0 3,34 3,2 3,073 1,138 37, ,800 yes 12, 13,0 12,2 12,36 0,7869 6, ,21 yes 66,1 1 72,3 66,2 66,24 4,077 6, ,428 yes 8,1 1 8,36 8,18 8,01 0,614 7, Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

31 LIITE 8 / 6 29 APPENDIX Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigned test OK value 2* Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs SS BOD7 SS SS BOD7 SS BOD7 SS SS SS CODMn Na SS TOC Na TOC V3B V3B V3B A1CM A1N P2N V3N A1T P2T V3T A1N P2N V3N A1T P2T V3T -0,393 yes ,3 89,67 90,01,604 6, ,7 yes ,7 78,9 79,11 4,398, ,413 yes 9,2 7,9 9,3 9,14 0,8321 9, ,060 yes 16,6 16, 16,7 16,63 0, ,899 yes ,1 30,67, ,949 yes 1,8 17,3 1,7 1,88 1,238 7, ,674 yes ,7 89,67 90,01,604 6, ,924 yes ,4 78,9 79,11 4,398, ,978 yes 9,2 8,3 9,3 9,14 0,8321 9, ,129 yes 3,1 0 3,2 3,2 3,073 1,138 37, ,341 yes ,7 89,67 90,01,604 6, ,12 H , 17, 19,4 13,0 8, ,734 yes ,6 78,9 79,11 4,398, ,43 yes 9,2 9,6 9,3 9,14 0,8321 9, ,060 yes 16,6 16,7 16,7 16,63 0, ,16 yes 3,1 0 2,7 3,2 3,073 1,138 37, ,432 yes ,1 30,67, ,139 yes 1,8 14 1,7 1,88 1,238 7, ,667 yes , 89,67 90,01,604 6, ,084 yes , 78,9 79,11 4,398, ,129 yes 3, ,2 3,073 1,138 37, ,176 yes , ,1 30,67, ,17 yes 8,7 7,678 8,6 8,624 0,7831 9, ,141 yes 1,8 1,78 1,7 1,88 1,238 7, ,667 yes , 89,67 90,01,604 6, ,37 yes , 17, 19,4 13,0 8, ,06 yes ,9 79,11 4,398, ,663 yes 9,2 9,81 9,3 9,14 0,8321 9, ,392 yes 16,6 1,9 16,7 16,63 0, ,174 yes 3,1 0 2,19 3,2 3,073 1,138 37, ,292 H , 17, 19,4 13,0 8, ,609 yes 9,2 6,8 9,3 9,14 0,8321 9, ,419 yes 3,1 0 2,0 3,2 3,073 1,138 37, ,870 yes 9,2,0 9,3 9,14 0,8321 9, ,000 yes 16,6 16,6 16,7 16,63 0, ,02 yes ,3 89,67 90,01,604 6, ,12 yes , 17, 19,4 13,0 8, ,068 yes ,4 78,9 79,11 4,398, ,700 H 12,9 1 36,8 12,92 12,91 0,27 4, ,390 H 9, 1 28,3 9,42 9,04 0,6221 6, ,027 yes 18, 1,7 18,4 18,4 1,76 8, ,076 yes ,2 43,1 4, ,699 H 28,9 2, ,06 0,9843 3, ,141 yes 9,2 9,33 9,3 9,14 0,8321 9, ,361 yes 16,6 17,2 16,7 16,63 0, ,903 yes 3,1 0 2,40 3,2 3,073 1,138 37, ,3 yes 12, 12,7 12,2 12,36 0,7869 6, ,161 yes 66,1 1 6,3 66,2 66,24 4,077 6, ,296 yes 8,1 1 8,28 8,18 8,01 0,614 7, ,04 yes 18, 18, 18,4 18,4 1,76 8, ,226 yes , ,2 43,1 4, ,138 yes 28,9 28, ,06 0,9843 3, ,400 yes 12, 11,00 12,2 12,36 0,7869 6, ,401 H 66,1 1 49,24 66,2 66,24 4,077 6, ,346 H 8,1 1,46 8,18 8,01 0,614 7, Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

32 30 LIITE APPENDIX 8 / 7 Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigned test OK value 2* Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs 32 CODMn A1CM 0,021 yes 12,9 1 12,92 12,92 12,91 0,27 4, ,33 yes 9, 1 9,88 9,42 9,04 0,6221 6, Na A1N 1,40 yes 18, 19,8 18,4 18,4 1,76 8, P2N -0,130 yes ,2 43,1 4, V3N 1,384 yes 28,9 30, ,06 0,9843 3, SS -1,033 yes 9,2 8,2 9,3 9,14 0,8321 9, ,060 yes 16,6 16, 16,7 16,63 0, ,42 yes 3,1 0 2,7 3,2 3,073 1,138 37, ,041 yes ,28 89,67 90,01,604 6, CODMn A1CM 0,300 yes 12,9 1 13,19 12,92 12,91 0,27 4, SS 0,98 yes 9,2 9,7 9,3 9,14 0,8321 9, ,081 yes ,4 89,67 90,01,604 6, ,236 yes ,4 78,9 79,11 4,398, SS -4,6 H 9,2,0 9,3 9,14 0,8321 9, ,1 0 <2 3,2 3,073 1,138 37, TOC A1T 1,280 yes 12, 13,3 12,2 12,36 0,7869 6,4 0 0 V3T 1,778 yes 8,1 1 9,18 8,18 8,01 0,614 7, BOD7 0,432 yes ,1 30,67, ,2 yes 8,7 8,22 8,6 8,624 0,7831 9, ,93 yes ,67 90,01,604 6, ,083 yes , 19,4 13,0 8, ,23 yes , 78,9 79,11 4,398, CODMn A1CM 0,14 yes 12,9 1 13,04 12,92 12,91 0,27 4, ,33 yes 9, 1 9,12 9,42 9,04 0,6221 6, Na A1N -1,070 yes 18, 17,1 18,4 18,4 1,76 8, P2N 0,44 yes ,2 43,1 4, SS 1,196 yes 9,2,3 9,3 9,14 0,8321 9, ,446 yes 16,6 19,0 16,7 16,63 0, BOD7-0,80 yes 8,7 8 8,6 8,624 0,7831 9, ,083 yes , 19,4 13,0 8, Na P2N -0,432 yes ,2 43,1 4, SS -0,602 yes 16,6 1,6 16,7 16,63 0, BOD7-0,7 yes 8,7 8,2 8,6 8,624 0,7831 9, ,37 yes , 17, 19,4 13,0 8, Na P2N 0,11 yes ,2 43,1 4, SS 0,904 yes 16,6 18,1 16,7 16,63 0, BOD7 0,719 yes ,1 30,67, ,11 yes 8,7 8,8 8,6 8,624 0,7831 9, ,081 yes , 89,67 90,01,604 6, ,167 yes , 19,4 13,0 8, BOD7 1,079 yes ,1 30,67, ,264 yes 8,7 9,8 8,6 8,624 0,7831 9, ,296 yes ,67 90,01,604 6, ,12 yes , 17, 19,4 13,0 8, BOD7-2,381 yes , ,1 30,67, ,264 yes 8,7 7,6 8,6 8,624 0,7831 9, ,000 yes ,67 90,01,604 6, ,87 yes , 17, 19,4 13,0 8, SS -0,870 yes 9,2 8,40 9,3 9,14 0,8321 9, ,723 yes 16,6 1,4 16,7 16,63 0, TOC A1T 2,288 yes 12, 13,93 12,2 12,36 0,7869 6,4 0 0 P2T -0,240 yes 66,1 1 64,91 66,2 66,24 4,077 6, Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

33 LIITE 8 / 8 31 APPENDIX Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigned test OK value 2* Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs 41 SS 42 Na SS 43 BOD7 SS 44 Na SS 4 CODMn 46 BOD7 SS 47 BOD7 SS 48 BOD7 Na SS SS SS 49 0 A1N P2N P2N A1CM A1N P2N -0,904 yes ,9 89,67 90,01,604 6, , yes , 19,4 13,0 8, ,217 yes 9,2 9 9,3 9,14 0,8321 9, ,783 yes 16,6 1,3 16,7 16,63 0, ,18 yes , 89,67 90,01,604 6, ,62 yes , 17, 19,4 13,0 8, ,703 yes 18, 21 18,4 18,4 1,76 8, ,9 yes ,2 43,1 4, ,06 yes 9,2 7,3 9,3 9,14 0,8321 9, ,964 yes 16,6 1 16,7 16,63 0, ,187 yes ,1 30,67, ,724 yes 8,7 7,2 8,6 8,624 0,7831 9, ,074 yes , 89,67 90,01,604 6, ,292 yes , 17, 19,4 13,0 8, ,087 yes 9,2 8,2 9,3 9,14 0,8321 9, ,361 yes 16, ,7 16,63 0, ,792 yes , 17, 19,4 13,0 8, ,216 yes ,2 43,1 4, ,060 yes 16,6 16,7 16,7 16,63 0, ,87 H 12,9 1 16,37 12,92 12,91 0,27 4, ,288 yes , ,1 30,67, ,7 yes 8,7 8,2 8,6 8,624 0,7831 9, ,444 yes ,67 90,01,604 6, ,333 yes , 19,4 13,0 8, ,43 yes 9,2 9,60 9,3 9,14 0,8321 9, ,482 yes 16,6 17,4 16,7 16,63 0, ,180 yes ,1 30,67, ,80 yes 8,7 8 8,6 8,624 0,7831 9, ,370 yes , 89,67 90,01,604 6, ,708 yes , 17, 19,4 13,0 8, ,43 yes 9,2 8,7 9,3 9,14 0,8321 9, ,361 yes 16, ,7 16,63 0, ,000 yes ,1 30,67, ,690 yes 8,7 8,1 8,6 8,624 0,7831 9, ,444 yes ,67 90,01,604 6, ,48 yes , 17, 19,4 13,0 8, ,838 yes 18, 16,8 18,4 18,4 1,76 8, ,26 yes , ,2 43,1 4, ,087 yes 9,2 8,2 9,3 9,14 0,8321 9, ,1 yes 16,6 16,8 16,7 16,63 0, ,111 H ,67 90,01,604 6, ,333 yes , 19,4 13,0 8, ,633 yes ,2 78,9 79,11 4,398, ,141 yes 9,2 7,23 9,3 9,14 0,8321 9, ,048 yes 16,6 16,2 16,7 16,63 0, ,68 yes 3,1 0 1,11 3,2 3,073 1,138 37, ,148 yes , 89,67 90,01,604 6, ,87 yes , 17, 19,4 13,0 8, ,097 yes , 78,9 79,11 4,398, ,97 yes 9,2 11 9,3 9,14 0,8321 9, ,241 yes 16, ,7 16,63 0, Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

34 32 LIITE APPENDIX 8 / 9 Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigned test OK value 2* Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs 1 BOD7 Na SS 2 BOD7 SS 3 Na SS 4 BOD7 Na TOC SS 6 BOD7 BOD7 BOD7 SS SS A1N P2N A1N P2N N4B A1N P2N A1T P2T V3B -0,8 yes ,1 30,67, ,161 yes 8,7 6,82 8,6 8,624 0,7831 9, ,09 yes ,6 89,67 90,01,604 6, ,62 yes , 17, 19,4 13,0 8, ,984 yes 18, 1,74 18,4 18,4 1,76 8, ,17 H ,2 43,1 4, ,967 H 9,2 6,47 9,3 9,14 0,8321 9, ,9 yes 16,6 1,09 16,7 16,63 0, ,427 H , ,1 30,67, ,184 yes 8,7 9,73 8,6 8,624 0,7831 9, ,763 yes ,1 89,67 90,01,604 6, ,408 yes ,9 17, 19,4 13,0 8, ,217 yes 9,2 9,00 9,3 9,14 0,8321 9, ,241 yes 16,6 16, 16,7 16,63 0, ,370 yes , 89,67 90,01,604 6, ,708 yes , 17, 19,4 13,0 8, ,324 yes 18, 18,8 18,4 18,4 1,76 8, ,784 H ,2 43,1 4, ,217 yes 9,2 9,0 9,3 9,14 0,8321 9, ,964 yes 16,6 1,0 16,7 16,63 0, ,331 yes ,1 30,67, ,148 yes 6,1 6,8 6,01 6,06 0, , ,690 yes 8,7 9,3 8,6 8,624 0,7831 9, ,18 yes , 89,67 90,01,604 6, ,083 yes , 19,4 13,0 8, ,40 yes 18, 17,2 18,4 18,4 1,76 8, ,73 yes ,2 43,1 4, ,1 yes 12, 11,8 12,2 12,36 0,7869 6, ,484 yes 66,1 1 68, 66,2 66,24 4,077 6, ,319 yes ,8 89,67 90,01,604 6, ,963 yes ,4 17, 19,4 13,0 8, ,464 yes ,2 78,9 79,11 4,398, ,43 yes 9,2 9,7 9,3 9,14 0,8321 9, ,000 yes 16,6 16,6 16,7 16,63 0, ,903 yes 3,1 0 3,8 3,2 3,073 1,138 37, ,963 yes , 89,67 90,01,604 6, ,8 yes , 17, 19,4 13,0 8, ,270 yes , ,1 30,67, ,690 yes 8,7 9,3 8,6 8,624 0,7831 9, ,741 yes ,67 90,01,604 6, ,292 yes , 17, 19,4 13,0 8, ,11 yes ,1 30,67, ,230 yes 8,7 8, 8,6 8,624 0,7831 9, ,000 yes ,67 90,01,604 6, ,87 yes , 17, 19,4 13,0 8, ,396 yes , ,1 30,67, ,79 yes 1,8 17,0 1,7 1,88 1,238 7, ,93 yes ,67 90,01,604 6, ,91 yes , 78,9 79,11 4,398, ,326 yes 9,2 9, 9,3 9,14 0,8321 9, ,032 yes 3,1 0 2,3 3,2 3,073 1,138 37, ,193 yes ,7 89,67 90,01,604 6, ,380 yes ,7 78,9 79,11 4,398, ,62 yes 9,2 9,80 9,3 9,14 0,8321 9, ,387 yes 3,1 0 3,40 3,2 3,073 1,138 37, Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

35 LIITE 8 / 33 APPENDIX Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigned test OK value 2* Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs 61 BOD7 V3B -1,266 yes 1,8 13,8 1,7 1,88 1,238 7, ,22 yes ,3 89,67 90,01,604 6, ,1 yes ,4 78,9 79,11 4,398, SS 0,43 yes 9,2 9,60 9,3 9,14 0,8321 9, ,64 yes 3,1 0 2,60 3,2 3,073 1,138 37, TOC A1T 0,672 yes 12, 12,92 12,2 12,36 0,7869 6, BOD7 1,331 yes ,1 30,67, N4B 0,902 yes 6,1 6,6 6,01 6,06 0, , ,034 yes 8,7 9,60 8,6 8,624 0,7831 9, V3B 0,317 yes 1,8 16,3 1,7 1,88 1,238 7, ,422 yes ,8 89,67 90,01,604 6, ,83 yes , 19,4 13,0 8, ,363 yes ,1 78,9 79,11 4,398, CODMn A1CM 0,3 yes 12,9 1 13,0 12,92 12,91 0,27 4, ,90 yes 9, 1 9,08 9,42 9,04 0,6221 6, SS -0,9 yes 9,2 9, 9,3 9,14 0,8321 9, ,060 yes 16,6 16,7 16,7 16,63 0, BOD7 V3B -0,127 yes 1,8 1,6 1,7 1,88 1,238 7, ,326 yes ,3 89,67 90,01,604 6, ,0 yes ,2 78,9 79,11 4,398, SS -0,978 yes 9,2 8,3 9,3 9,14 0,8321 9, ,42 yes 3,1 0,0 3,2 3,073 1,138 37, BOD7-0,468 yes ,1 30,67, V3B -1,266 yes 1,8 13,8 1,7 1,88 1,238 7, ,793 yes ,3 89,67 90,01,604 6, ,844 yes ,9 79,11 4,398, SS 0,870 yes 9,2,0 9,3 9,14 0,8321 9, ,419 yes 3,1 0 4,2 3,2 3,073 1,138 37, BOD7-0,036 yes , ,1 30,67, V3B 1,28 yes 1,8 17,83 1,7 1,88 1,238 7, ,178 yes ,8 89,67 90,01,604 6, ,473 yes ,2 78,9 79,11 4,398, SS -0,43 yes 9,2 8,8 9,3 9,14 0,8321 9, ,7 yes 3,1 0 1,0 3,2 3,073 1,138 37, ,370 yes ,67 90,01,604 6, CODMn A1CM -0,196 yes 12,9 1 12,71 12,92 12,91 0,27 4, BOD7-0,234 yes , ,1 30,67, N4B -0,721 yes 6,1,66 6,01 6,06 0, , ,287 yes 8,7 8,9 8,6 8,624 0,7831 9, V3B -0,127 yes 1,8 1,6 1,7 1,88 1,238 7, ,430 yes ,9 89,67 90,01,604 6, ,92 yes ,9 17, 19,4 13,0 8, ,194 yes ,1 78,9 79,11 4,398, CODMn A1CM -0,403 yes 12,9 1 12,1 12,92 12,91 0,27 4, ,646 yes 9, 1 9,04 9,42 9,04 0,6221 6, SS -0,217 yes 9,2 9,0 9,3 9,14 0,8321 9, ,422 yes 16,6 17,3 16,7 16,63 0, ,93 yes 3,1 0 1,6 3,2 3,073 1,138 37, SS 0,978 yes 9,2,1 9,3 9,14 0,8321 9, ,1 0 <,0 3,2 3,073 1,138 37, BOD7 SS V3B 2,12 yes 1,8 19,2 1,7 1,88 1,238 7, ,630 H , 89,67 90,01,604 6, ,882 H ,9 79,11 4,398, ,04 yes 9,2 8,23 9,3 9,14 0,8321 9, ,42 yes 3,1 0 1, 3,2 3,073 1,138 37, Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

36 34 LIITE APPENDIX 8 / 11 Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outl Assigned test OK value 2* Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs 70 BOD7 CODMn SS 71 BOD7 SS 72 BOD7 CODMn Na SS TOC N4B V3B A1CM V3B N4B V3B A1CM A1N P2N V3N A1T P2T V3T 1,007 yes ,1 30,67, ,393 yes 6,1 6,34 6,01 6,06 0, , ,06 yes 1,8 16,6 1,7 1,88 1,238 7, ,889 yes ,67 90,01,604 6, ,43 yes , 78,9 79,11 4,398, ,827 yes 12,9 1 12,1 12,92 12,91 0,27 4, ,084 yes 9, 1 9,44 9,42 9,04 0,6221 6, ,000 yes 9,2 9,2 9,3 9,14 0,8321 9, ,032 yes 3,1 0 2,3 3,2 3,073 1,138 37, ,194 yes ,1 30,67, ,000 yes 8,7 8,7 8,6 8,624 0,7831 9, ,000 yes 1,8 1,8 1,7 1,88 1,238 7, ,444 yes ,67 90,01,604 6, , yes , 19,4 13,0 8, ,23 yes , 78,9 79,11 4,398, ,217 yes 9,2 9,0 9,3 9,14 0,8321 9, ,42 yes 16,6 17, 16,7 16,63 0, ,48 yes 3,1 0 4,3 3,2 3,073 1,138 37, ,227 yes , ,1 30,67, ,443 yes 6,1 4,0 6,01 6,06 0, , ,7 yes 8,7 8,2 8,6 8,624 0,7831 9, ,190 yes 1,8 1, 1,7 1,88 1,238 7, ,370 yes , 89,67 90,01,604 6, ,12 yes , 17, 19,4 13,0 8, ,266 yes , 78,9 79,11 4,398, ,344 yes 12,9 1 14,2 12,92 12,91 0,27 4, ,702 yes 9, 1,0 9,42 9,04 0,6221 6, ,649 yes 18, 22,8 18,4 18,4 1,76 8, ,930 yes ,2 43,1 4, ,7 yes 28,9 30, 29 29,06 0,9843 3, ,217 yes 9,2 9,4 9,3 9,14 0,8321 9, ,361 yes 16,6 17,2 16,7 16,63 0, ,93 yes 3,1 0 4,6 3,2 3,073 1,138 37, ,712 yes 12, 13,7 12,2 12,36 0,7869 6, ,81 yes 66,1 1 7,1 66,2 66,24 4,077 6, ,741 yes 8,1 1 8, 8,18 8,01 0,614 7, Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

37 LIITE 9. TULOKSET JA NIIDEN MITTAUSEPÄVARMUUDET APPENDIX 9.Results and their uncertainties 3 LIITE APPENDIX 9 / 1 BOD BOD7 N4B 9 8, 8 7, 7 6, 6, 4, 4 3, BOD SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

38 LIITE APPENDIX 9 / 2 36 BOD7 V3B SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

39 37 LIITE APPENDIX 9 / CODMn A1CM CODMn SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

40 LIITE APPENDIX 9 / 4 38 Na A1N Na P2N Na V3N SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

41 39 LIITE APPENDIX 9 / SS SS SS SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

42 LIITE APPENDIX 9 / 6 40 TOC A1T 1, 1 14, 14 13, 13 12, 12 11, 11, 9, TOC P2T TOC V3T 11, 9, 9 8, 8 7, 7 6, 6, SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

43 41 LIITE APPENDIX / 1 LIITE. YHTEENVETO z - ARVOISTA APPENDIX. Summary of the z scores Analyte Sample\Lab BOD7 S. u S.. S S. S S q S S S S S S S S S. S N4B.. S U.. S S. S S S. S S S S S S S S.. S. U S.. S S. S. S S S S S S S S S S.. V3B S. S S.. S S. S S S S S S S S u S S S. S S S S S S. S S. S S S S S S S S S S S. S S Q S S S S. S S. S. S S S S S S S S S... S S S S S. S u. S S S S S S S S S S S. S S CODMn A1CM S. U S.. S S. S S S. S S S S S S S S.. S. S S.. S S. S S S. S S S S S S S S.. Na A1N S. S S.. S S.. S.. S S S S S S.... P2N S. U S.. S S..... S S S S S S.... V3N S. S S.. S S.. S.. S S S S S S.... SS S S S S.. S S. S S S S S S S S S S S S S S S S S S u. S S. u. S S S S S S S S S S S. S S S S.. S Q. Q q S Q S S S S S S S S. S TOC A1T.. S S S S q. S S.... S S S. S S S.. P2T.. S S S. S. S..... S S S. S S S.. V3T.. S S S S q. S..... S S S. S S S.. % Accredited yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes Analyte Sample\Lab BOD7. S u S.. S S q.. S.. S N4B S S S S S S S.. S.. S V3B. S S S S S... S.. S S S.. S S S S S S.. S U. q U.. S.... S Q S S S S S S S S. S S S S... S... S S CODMn A1CM U. S S. S U U. S.. S Na A1N u S S.. S Q.... P2N q S S.. S S S.... Q. S.. V3N q S S SS S. S. q S S. S S u S.... S S q S.. S S. S.. S S. S.. S S S.. S S S S S. S S S S. S. S. S TOC A1T S q.. S..... Q P2T S u S V3T S u.. S % Accredited yes yes yes yes yes Analyte Sample\Lab BOD7 S S.. S u. S.. S S S.. S. S S. S.. N4B S S.... S.. S S.. q S. S.. S S... S.... S.. V3B S. S S S S S. S. Q S S U Q S S S S S S S S S S S S q S S Q S. U Q S S S S S S S S S S S... S.... S.... S S.... S... S S S S S S S. S. U CODMn A1CM S... S S S.... S.. Na A1N. S.. q. S S P2N. S.. u. U S V3N SS S S q S q S S. S... S S S S S S S. S S S S S S S S S S. S S.... S.... q..... S... S S S. Q S q. S. q TOC A1T S S P2T S V3T % Accredited yes yes yes yes yes Analyte Sample\Lab % BOD7 S Q S 8 N4B S. u 90. S S 94 V3B S S S 94 S S S 92. S S SYKE - Interlaboratory comparison test 3/

44 LIITE APPENDIX / 2 42 Analyte Sample\Lab S S S 9 CODMn A1CM S. S 88 S. S 96 Na A1N.. U 82 P2N.. S 79 V3N.. S 94 SS S S S 91. S S 96 S S S 79 TOC A1T.. S 8 P2T.. S 94 V3T.. S 88 % Accredited yes yes yes % %* - percentage of satisfactory results Totally satisfactory, % In all: 90 In accredited: 92 In non-accredited: 86 SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

45 ANALYYSIMENETELMÄT Analytical methods 43 LIITE/APPENDIX 11.1 Analyytti Koodi Menetelmä BOD 7 1 SFS-EN (ATU-lisäys) tai ISO SFS-EN (ei ATU-lisäystä) tai ISO SFS 3019 (ei ATU-lisäystä) kumottu 4 SFS 08 (ATU- lisäys) kumottu Muu menetelmä COD Cr 1 SFS 04 tai ISO SFS 30 3 ISO 170 vai vastaava, valmisputkimenetelmä + spektrofotometrinen mittaus 4 ISO 170 vai vastaava, valmisputkimenetelmä + titraus Muu menetelmä COD Mn 1 SFS SFS-EN ISO Muu menetelmä Kiintoaine (SS) 1 Lasikuitusuodatin Whatman (tai Whatman S&S) GF/A 2 Lasikuitusuodatin Whatman (tai Whatman S&S) GF/C 3 Muu lasikuitusuodatin 4 Kalvosuodatin, huokoskoko 12 µm Muu kalvosuodatin Na 1 AAS/liekki, ISO ICP-AES tai ICP-OES 3 IC, SFS-EN ISO Liekkifotometri ICP-MS 6 Muu menetelmä TOC (NPOC) 1 Epäorgaaaninen hiili poistettu, minkä jälkeen määritetty TOC 2 Laskennallisesti TOC = TC - TIC 3 Muu menetelmä tai ei ilmoitettu

46 LIITE/APPENDIX ANALYYSIMENETELMIEN MUKAAN RYHMITELLYT TULOKSET Results grouped according to the analytical methods Liitteen 11.2 esitettyjen menetelmien koodit (meth 1, meth 2 jne.) ovat liitteessä 11.1 Method code see Appendix 11.1

47 4 LIITE APPENDIX 11.2 / 1 LIITE APPENDIX BOD7 N4B 9 8, 8 7, 7 6, 6, 4, 4 3, Meth 1 Meth 2 Meth 4 BOD Meth 1 Meth 2 Meth 3 Meth 4 Meth Meth? Meth 1 Meth 2 Meth 3 Meth 4 Meth Meth? SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

48 LIITE APPENDIX 11.2 / Meth 1 Meth 2 Meth 3 Meth Meth? Meth 1 Meth 3 Meth 4 Meth Na A1N Meth 1 Meth 2 Meth 3 Meth 4 Meth SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

49 47 LIITE APPENDIX 11.2 / 3 Na P2N Meth 1 Meth 2 Meth 3 Meth 4 Meth Na V3N Meth 1 Meth 2 Meth 3 Meth SS Meth 1 Meth 2 Meth 3 Meth 4 Meth Meth? SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

50 LIITE APPENDIX 11.2 / 4 48 SS Meth 1 Meth 2 Meth 3 Meth 4 Meth Meth? SS Meth 1 Meth 2 Meth 3 Meth TOC A1T 1, 1 14, 14 13, 13 12, 12 11, 11, 9, Meth 1 Meth 2 Meth 3 SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

51 49 LIITE APPENDIX 11.2 / TOC P2T Meth 1 Meth 2 Meth 3 TOC V3T 11, 9, 9 8, 8 7, 7 6, 6, Meth 1 Meth 2 Meth 3 SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

52 LIITE/APPENDIX 12 ESIMERKKEJÄ OSALLISTUJIEN ILMOITTAMISTA MITTAUSEPÄ- VARMUUKSISTA Examples of measurement uncertainties reported by the laboratories 0 Kuvissa esitetyt mittausepävarmuudet on ryhmitelty arviointitavan mukaisesti. Mittausepävarmuuden arvioinnissa oli käytetty alla lueteltuja menettelyjä. Kuvissa on käytetty vastaavia menetelmänumeroita. 1. Käyttäen IQC-dataa vain synteettisestä kontrollinäytteestä ja/tai CRM-materiaalista (X-kortti), katso esim. NORDTEST opas TR 37 1). Käytetty Mukit- mittausepävarmuusohjelmaa. laboratoriota 2. Käyttäen IQC-dataa vain synteettisestä kontrollinäytteestä ja/tai CRM-materiaalista (X-kortti), katso esim. NORDTEST opas TR 37 1). Ilman Mukit- mittausepävarmuusohjelmaa. 12 laboratoriota 3. Käyttäen IQC-dataa synteettisestä näytteestä (X-kortti, Saantokortti) yhdessä rutiininäytteiden rinnakkaistulosten IQC-datan kanssa (R-kortti tai r%-kortti), katso esim. NORDTEST TR 37 1). Käytetty Mukit- mittausepävarmuusohjelmaa. laboratoriota 4. Käyttäen IQC-dataa synteettisestä näytteestä (X-kortti, Saantokortti) yhdessä rutiininäytteiden rinnakkaistulosten IQC-datan kanssa (R-kortti tai r%-kortti), katso esim. NORDTEST TR 37 1). Ilman Mukit- mittausepävarmuusohjelmaa. 14 laboratoriota. Käyttäen IQC-dataa ja pätevyyskokeiden tulosdataa, katso esim. NORDTEST TR 37 1). Käytetty Mukit- mittausepävarmuusohjelmaa. 3 laboratoriota 6. Käyttäen IQC-dataa ja pätevyyskokeiden tulosdataa, katso esim. NORDTEST TR 37 1). Ilman Mukit- mittausepävarmuusohjelmaa. laboratoriota 7. Käyttäen menetelmävalidoinnista saatua dataa. Käytetty Mukit- mittausepävarmuusohjelmaa. 1 laboratorio 8. Käyttäen menetelmävalidoinnista saatua dataa. Ilman Mukit- mittausepävarmuusohjelmaa. 1 laboratoriota 9. Mallintamalla käyttäen GUM-ohjetta tai EURACHEM-ohjetta "Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement") 2 0 laboratoriota. Muu menettely, kuvaa menettely 2 laboratoriota 11. Ei mittausepävarmuuden arvioimismenettelyä 4 laboratoriota 1) 2)

53 1 LIITE APPENDIX 12 / 1 LIITE 12. APPENDIX 12. BOD7 N4B 3 30 Uncertainty, % 2 1 Meth2 Meth3 Meth4 Meth6 Meth8 BOD Uncertainty, % 2 1 Meth1 Meth2 Meth3 Meth4 Meth Meth6 Meth7 Meth8 2 Meth1 Meth2 Uncertainty, % Meth3 Meth4 Meth Meth6 Meth8 Meth Meth6 1 SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

54 LIITE APPENDIX 12 / 2 2 CODMn 2 Uncertainty, % 1 Meth2 Meth3 Meth4 Meth6 Meth8 Na P2N Uncertainty, % Meth2 Meth3 Meth4 Meth6 Meth8 SS Uncertainty, % Meth1 Meth2 Meth3 Meth4 Meth6 Meth8 Meth SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

55 3 LIITE APPENDIX 12 / 3 TOC V3T Uncertainty, % Meth2 Meth3 Meth4 Meth6 Meth SYKE - Interlaboratory comparison test 3/13

56 4 Kuvailulehti Julkaisija Suomen ympäristökeskus (SYKE) Julkaisuaika Kesäkuu 13 Tekijä(t) Katarina Björklöf, Kaija Korhonen-Ylönen, Teemu Näykki, Marketta Turunen, Timo Sara-Aho, Keijo Tervonen, Sari Lanteri ja Markku Ilmakunnas Julkaisun nimi Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 3/13 BOD 7, COD Cr, COD Mn, kiintoaine, Na ja TOC jätevesistä Julkaisun osat/ muut saman projektin tuottamat julkaisut Tiivistelmä Proftest SYKE järjesti pätevyyskokeen maaliskuussa 13. Pätevyyskokeessa määritettiin BOD 7, COD Cr, COD Mn, kiintoaine, Na ja TOC jätevesistä. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 72 laboratoriota. Mittaussuureen vertailuarvona käytettiin teoreettista (laskennallista) pitoisuutta tai osallistujien tulosten robustia keskiarvoa. Määrityksestä ja näytteestä riippuen tuloksissa sallittiin 0 %:n poikkeama vertailuarvosta. Koko aineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli 90 %. Asiasanat Julkaisusarjan nimi ja numero Julkaisun teema vesianalyysi, BOD, COD, kiintoaine, Na, TOC, vesi- ja ympäristölaboratoriot, pätevyyskoe, laboratorioiden välinen vertailukoe Suomen ympäristökeskuksen raportteja 23/13 Projektihankkeen nimi ja projektinumero Rahoittaja/ toimeksiantaja Projektiryhmään kuuluvat organisaatiot ISSN ISBN (verkkoj.) (PDF) Sivuja Kieli 6 suomi Luottamuksellisuus Julkinen Hinta Julkaisun myynti/ jakaja Julkaisun kustantaja Julkaisu on saatavana vain internetistä. helda.helsinki.fi/syke Suomen ympäristökeskus, PL 140, 0021 Helsinki Painopaikka ja -aika Helsinki 13 Muut tiedot

57 Documentation page Publisher Finnish Environment Institute (SYKE) Date June 13 Author(s) Katarina Björklöf, Kaija Korhonen-Ylönen, Teemu Näykki, Marketta Turunen, Timo Sara-Aho, Keijo Tervonen, Sari Lanteri and Markku Ilmakunnas Title of publication Pätevyyskoe SYKE 3/12 BOD 7, COD Cr, COD Mn, kiintoaine, Na ja TOC jätevesistä Parts of publication/ other project publications Abstract In March 13 Proftest SYKE carried out the proficiency test for analysis of BOD 7, COD Cr, COD Mn, Na, suspended solids and TOC in waste waters. In total, 72 laboratories participated in the proficiency test. Either the calculated concentration or the robust mean value was chosen to be the assigned value for the concentration of the determinant. The performance of the participants was evaluated by using z scores. The results were satisfactory if they deviated less than 0 % from the assigned value at the 9 % confidence level. In this proficiency test 90 % of the results were satisfactory. Keywords Publication series and number Theme of publication water analysis, BOD 7, COD Cr, COD Mn, Na, suspended solids, water and environmental laboratories, proficiency test, interlaboratory comparisons Suomen ympäristökeskuksen raportteja 23/13 Project name and number, if any Financier/ commissioner Project organization ISSN ISBN (online) (PDF) No. of pages Language 6 Finnish Restrictions Public Price For sale at/ distributor Financier of publication Printing place and year Helsinki 13 Other information The publication is available only on the internet helda.helsinki.fi/syke. Finnish Environment Institute, P.O.Box 140, FI-0021 Helsinki, Finland

58 6 Presentationsblad Utgivare Finlands Miljöcentral (SYKE) Datum Juni 13 Författare Katarina Björklöf, Kaija Korhonen-Ylönen, Teemu Näykki, Marketta Turunen, Timo Sara-Aho, Keijo Tervonen, Sari Lanteri och Markku Ilmakunnas Publikationens titel Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 3/12 BOD 7, COD Cr, COD Mn, kiintoaine, Na ja TOC jätevesistä Publikationens delar/ andra publikationer inom samma projekt Sammandrag I mars 13 genomförde Proftest SYKE l en provningsjämförelse, som omfattade bestämningen av BOD 7, COD Cr, COD Mn, Na, suspenderat material och TOC i avloppsvatten. Sammanlagt 72 laboratorier deltog i jämförelsen. Som referensvärde av analytens koncentration användes det teoretiska värdet eller det robusta medelvärdet av deltagarnas resultat. Resultaten värderades med hjälp av z-värden. I jämförelsen var 90 % av alla resultaten tillfredsställande, när 0 % totalavvikelsen från referensvärdet accepterades. Nyckelord Publikationsserie och nummer Publikationens tema vattenanalyser, alkalinitet, näringsämnen, ph, ledningsförmåga, provningsjämförelse, vatten- och miljölaboratorier Suomen ympäristökeskuksen raportteja 23/13 Projektets namn och nummer Finansiär/ uppdragsgivare Organisationer i projektgruppen ISSN ISBN (online) (PDF) Sidantal Språk 6 Finska Offentlighet Offentlig Pris Beställningar/ distribution Förläggare Tryckeri/ tryckningsort och år Övriga uppgifter Publikationen finns tillgänglig på internet helda.helsinki.fi/syke Finlands Miljöcentral, PB 140, 0021 Helsingfors Helsingfors 13

59 LABORATORIOIDEN VÄLINEN PÄTEVYYSKOE 3/13 ISBN (PDF) ISSN (verkkoj.) SYKE SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUS