Kidehilan perusominaisuudet Kiteen muodostaa hila (usein kutsutaan Bravaisin hilaksi) ja yhdestä tai useammasta atomista muodostuva kanta(klusteri). Kantaklusteri toistuu kiteessä hilan määräämällä tavalla säännöllisin välein. Hilan säännöllisyydellä tarkoitetaan sitä, että siirryttäessä kahden identtisessä asemassa olevan pisteen välillä (translaatiosymmetria), ympärillä näkyvä atomirakenne on muuttumaton. Kiteellä voi translaatiosymmetrian lisäksi olla rotaatio-, peili- ja inversiosymmetrioita. Seuraavassa oletetaan, että kantaklusterilla ei ole magneettista momenttia. Magnetoituneissa aineissa joudutaan hilasymmetrian käsitettä yleistämään hieman.
Perusominaisuudet: 2D-kidehila Oheisessa kuvassa esiintyvät vektorit a ja b ovat alkeishilavektoreita ja niitä vastaavat neliö (vas.) ja vinoneliö (oik.) ovat kuvan 2D-hilojen alkeiskoppeja Kiteen alkiota, jota siirtäen toistamalla voidaan muodostaa makroskooppinen kide kutsutaan hilakopiksi. Pinta-alaltaan pienin hilakoppi on alkeiskoppi. Kiteellä voi olla useita alkeiskoppeja. Alkeiskopin särmät määrääviä vektoreita kutsutaan alkeisvektoreiksi. Mielivaltainen alkeisvektoreiden kokonaisluvuilla painotettu summa on Bravaisin hilan hilavektori.
Kiteen kanta Yksiatominen kanta Kaksiatominen kanta Kiteessä säännöllisesti toistuva rakenne voi koostua useammasta kuin yhdestä atomista. Yllä molemmat 2D-kiteet ovat suorakaidehiloja, mutta oikeanpuoleisessa kiteen kanta(klusteri) sisältää kaksi atomia. Biologisissa kiderakenteissa kanta voi koostua tuhansista atomeista!!
2D-hilan alkeiskopit ja -vektorit Hila voidaan koota hilakopeista (harmaa) Alkeiskoppi on pinta-alaltaan pienin hilakoppi Alkeiskoppi ei ole aina yksikäsitteinen (punaiset kopit) Vektoreita R na mb ; n, m 0, 1, 2,.. 2 2 kutsutaan hilavektoreiksi (a 2, b 2 ); (a 3, b 3 ); (a 4, b 4 ) ovat kaikki alkeishilavektoreita Jos vektorit A ja B ilmoittavat kahden pisteen sijainnin kiteessä ja A B R nämä pisteet ovat symmetrialtaan samassa asemassa ko kiteessä.
Wigner-Seitz alkeiskoppi Wigner-Seitz alkeiskoppi: Valitaan mielivaltainen atomi (kantaklusteri) Piirretään suorat lähinaapureihin (klustereihin) Piirretään suorille normaalitasot puoleenväliin Tasojen rajoittama alue on hilan Wigner-Seitz alkeiskoppi Tällä alkeiskopilla on sama symmetria kuin koko hilalla
Bravaisin hilat Voidaan osoittaa, että äärettömänä jatkuva kide voi muodostua vain muutaman eri kidesymmetrian eli hilan avulla. Näitä aidosti erilaisia hiloja kutsutaan Bravaisin hiloiksi keksijänsä mukaan. Ruokasuolakide halkeaa kidetasoa pitkin Kiteen kasvatusta. Pyörivän tangon päässä on siemenkide, jonka jatkoksi kasvaa vähitellen uutta kidettä
Bravaisin hilat (2D) Bravaisin hiloja on 5 kahdessa dimensiossa ja 14 kolmessa. 7
Bravaisin hilat (3D) 8
Bravaisin hilat 1 Yleinen hila on trikliininen (triclinic) Erikoistapauksina saadaan lisäksi 13 erilaista Bravaisin hilaa. Hilat eroavat toisistaan hilakoppien särmien pituuksien ja niiden välisten kulmien suhteen. Kuvissa esiintyvät kopit eivät kaikki ole alkeiskoppeja.
Bravaisin hilat 2 Erilaisten avaruushilojen luokittelun esitti ensimmäisenä saksalainen fyysikko, professori Mauritius Ludovicus (Moritz Ludvig) Frankenheim 1835 julkaisussaan Die Lehre von der Cohäsion, umfassened die Elasticität der Gase, die Elasticität und Coharenz der flüssigen und festen Körper und die Krystallkunde, Breslau, 1835. Hän teki kuitenkin virheen (15 hilaa), jonka ranskalainen fyysikko Auguste Bravais korjasi 1848. Hän todisti olemassa olevan 14 Bravaisin hilaa.
(Yksinkertainen) Kuutiollinen hila (SC) Kuutiollisen hilan (särmän pituus d) alkeisvektorit: a dˆi b dˆj c dkˆ Alkeiskopin tilavuus: V a b c d 3 Kuutiollinen hila (simple cubic = SC) on yksinkertaisin 3D-hila. Kuutiolliseen hilaan järjestäytyneen aineen tiheys on kuitenkin alhainen (pakkaussuhde 52%) ja siksi se on luonnossa harvinainen.
Tilakeskinen kuutiollinen hila (BCC) Alkeisvektorit: d a ˆi ˆj kˆ 2 d b ˆi ˆj kˆ 2 d c ˆi ˆj kˆ 2 Tila- eli koppikeskisessä kuutiollisessa hilassa on kärkien lisäksi atomi (tai kantaklusteri) kuution keskipisteessä. Pakkaussuhde 68%. Esiintyy mm metalleissa kuten, rauta ja kromi. Alkeiskoppi muodostuu yo. kuvan alkeisvektoreiden muodostamasta särmiöstä. 3 Alkeiskopin tilavuus V a b c d / 2 Kuutiollinen hila + atomi kuution keskipisteissä Body centered cubic = BCC
Pintakeskinen kuutiollinen hila (FCC) Alkeishilavektorit 1 a d i j 2 1 b d j k 2 1 c d k i 2 Kuutiollinen hila + atomit tahkojen keskipisteissä Face centered cubic = FCC Pinta- eli tahkokeskisessä kuutiollisessa hilassa on kärkien lisäksi atomi (tai kantaklusteri) kuution jokaisen 6 tahkon keskipisteessä. Pakkaussuhde 74%. Alkeiskopin tilavuus 1 V a b c d 4 3
Esimerkkejä alkuaineiden hilarakenteista bcc: sarakkeen 1 alkuaineet, lisäksi rauta, wolframi ja kromi fcc: jalokaasut (ei helium), kupari, hopea ja kulta hcp: helium, Mg, Zn, Ti, osmium, harv. maametallit 14
Ruokasuolakide (FCC-hila) Kloorin uloin kuori täydentyy argonin elektroni konfiguraatioksi Cl - 2 2 6 2 6 :1s 2s 2 p 3s 3p. Natriumin uloin 3s elektroni siirtyy kloorille ja natrium saa neonin elektronikonfiguraation Na + 2 2 6 :1s 2s 2 p. Kuvassa on janalla yhdistetty samaan kantaklusteriin kuuluvat kloori- ja natriumionit Kloori- ja natriumatomien välinen sidos perustuu Coulombin vetovoimaan.
Timanttihila Timantissa on FCC-hila. Hilan kantaklusteri koostuu kahdesta hiiliatomista A ja B. Atomin A koordinaatit ovat (0,0,0) ja atomin B koordinaatit (1/4,1/4,1/4) yksiköissä d. Atomien z-koordinaatit yksiköissä d.
Timanttihila Esimerkkejä: pii, germanium, hiili (timantti)
Sinkkivälkehila Atomien z-koordinaatit yksiköissä d. Sinkkivälkehila on FCC-hila, jossa on kahden eri alkuaineen atomeista koostuva kantaklusteri. Atomin A (gallium) koordinaatit ovat (0,0,0) ja atomin B (arseeni) koordinaatit (1/4,1/4,1/4) yksiköissä d.
Sinkkivälkehila Esimerkkejä: GaAs, InP, GaP, GaSb, InSb, ZnS, ZnSe. GaN, SiC, ZnO pystyvät kiteytymään sinkkivälkehilaan, mutta wurtsiittirakenne on termodynaamisesti stabiilimpi.
Hilaparametreja Hilavakio = kuutiollisen hilan (konventionaalisen) hilakopin sivun pituus Koordinaatioluku = lähinaapurien lukumäärä. Esimerkiksi BCC-hilassa se on 8 ja FCC-hilassa 12. Lähinaapurietäisyys = lähinaapuriatomien välinen etäisyys, FCC-hilassa se on a 2 Pakkaussuhde (oletetaan atomi kovaksi palloksi) = pallojen lukumäärä x pallon tilavuus / yksikkökopin tilavuus
Hilaparametreja
Heksagonaalinen hila Yksinkertainen heksagonaalinen hila koostuu kuvan sinisistä atomeista. Alkeisvektorit (punaisella): a a ˆi a b 2 ˆi 3 ˆj c c kˆ
HCP-hila Heksagonaalinen tiivispakkaushila (HCP-hila) koostuu kahdesta limittäin olevasta yksinkertaisesta heksagonaalisesta hilasta, joista toinen (ml. vihreät atomit kuvassa) on siirretty vektorilla a 3 b 3 c 2 (kuvassa oranssillla).
Atomien tiivispakkaus Kovista palloista koottu tiivispakkaus (a) kuutiollinen tiivispakkaus (b) sama avattuna c) heksagonaalinen tiivispakkaus (d) sama avattuna Huomaa, että molemmissa sijoitustavoissa jokainen pallo koskettaa 12 naapuripalloa ts. hiloilla on sama tiheys!! Kuutiollinen tiivispakkaus vastaa FCC hilaa. Heksagonaalinen tiivispakkaus vastaa heksagonaalista (HCP) hilaa In 1611 Johannes Kepler asserted that there was no way of packing equivalent spheres at a greater density than that of a face-centred cubic arrangement. This is now known as the Kepler Conjecture. This assertion has long remained without rigorous proof, but in August 1998 Prof. Thomas Hales of the University of Michigan announced a computer-based solution.
HCP- ja FCC-pakkauksien ero Ensimmäisen kerroksen A päälle voidaan latoa toinen kerros joko pisteisiin B tai C. Jos toinen kerros pinotaan pisteisiin B, voidaan kolmas kerros latoa pisteisiin A (jolloin syntyy pino ABABA.., joka on HCP ) tai C jolloin syntyy edellisen kanssa ei ekvivalentti pino ABCABC joka on FCC
Wurtsiittihila Wurtsiittihila koostuu kahdesta päällekkäisestä HCP-hilasta (siirtovektori kuvissa punaisella), jotka muodostuvat erilaisista atomeista. Esimerkkejä: GaN, SiC, ZnO, AlN
Wurtsiittihilan ja sinkkivälkehilan ero Sinkkivälkehilan ja wurtsiittihilan erona on lähinaapuriatomien sidosten suunnat. Sinkkivälkehilassa lähinaapuriatomien sidokset ovat xy-tasossa kääntyneet 60 astetta toisistaan, mutta wurtsiittihilassa ne ovat samassa suunnassa.
Käänteishila Kun kuvataan elektronin tai fotonin vuorovaikutusta hilassa olevien atomien kanssa, voidaan tarkastella yleisesti tasoaaltoja. Sellainen ik r tasoaalto, jolla on Bravaisin hilan periodisuus ( R ) toteuttaa ehdon e ik r R ik r ik R e e e 1 Aaltovektoreiden K joukkoa kutsutaan käänteishilaksi ja alkuperäistä Bravaisin hilaa suoraksi hilaksi. Käänteishila määritellään vain Bravaisin hiloille. Käänteishila on aina myös Bravaisin hila. Voidaan osoittaa, että elektronin tai fotonin kokonaisheijastuksessa (Braggin diffraktio) aaltovektorin muutos on käänteishilavektori.
Käänteishilan alkeisvektorit Käänteishilan alkeisvektorit A, B ja C voidaan muodostaa suoran hilan alkeisvektoreista a, b ja c seuraavasti b c A 2 a b c c a B 2. a b c a b C 2 a b c Jos tämä operaatio toistetaan ja muodostetaan käänteishilan käänteishilan alkeisvektorit, osoittautuu, että ne ovat samat kuin alkuperäisen suoran hilan alkeisvektorit. Käänteishilan käänteishila on siis suora hila.
Periodisuusehdon toteutuminen Suoran hilan ( R) ja käänteishilan ( K) mikä tahansa hilapiste on vektori R n a n b n c 1 2 3 K k A k B k C 1 2 3, missä indeksit n ja k ovat kokonaislukuja, jotta periodisuusehto toteutuu: Tällöin siis K R 2 n k n k n k 2 n. 1 1 2 2 3 3 e ik R i 2 n e 1.
SC-hilan käänteishila Yksinkertaisen kuutiollisen hilan (SC-hilan) käänteishila on SC-hila. Käänteishilan alkeiskopin sivun pituus on 2 d. 2 d Yleinen SC-hilan käänteishilavektori on siis 2 ˆ 2 ˆ 2 K l i m j n kˆ d d d
BCC-hilan käänteishila Tilakeskisen kuutiollisen hilan (BCChilan) käänteishila on pintakeskinen kuutiollinen hila (FCC-hila). 4 d Käänteishilavektorit A B C 2 d 2 d 2 d i j j k k i
FCC-hilan käänteishila Pintakeskisen kuutiollisen hilan (FCChilan) käänteishila on tilakeskinen kuutiollinen hila (BCC-hila). Käänteishilavektorit: 2 A ˆi ˆj kˆ d 2 B ˆi ˆj kˆ d 2 C ˆi ˆj kˆ d 4 d Kuutiollinen symmetria säilyy aina käänteishilassa.
Heksagonaalisen hilan käänteishila Heksagonaalisen hilan käänteishila on heksagonaalinen hila. Käänteishilan (kuva b) hilaparametrit saadaan alkuperäisen hilan (kuva a) hilaparametreista seuraavasti: a c 2 c 4 3a Hila myös kääntyy 30 astetta xy-tasossa.
Ensimmäinen Brillouinin vyöhyke muodostetaan seuraavasti: Brillouinin vyöhykkeet Jokaiseen Bravaisin hilaan liittyy käänteishila, jonka kantavektoreina ovat käänteishilaan kantavektorit A, B, C Piirretään eräästä hilapisteestä vektorit lähimpiin naapuripisteisiin (siniset vektorit). Piirretään näiden vektoreiden puoliväliin normaalitasot. Näiden tasojen sisään jäävä alue on 1. Brillouinin vyöhyke (oranssi alue). Toinen Brillouinin vyökyke (vihreä) piirretään samaan tapaan.
Elektronin takaisinsironta Braggin teorian mukaan oikealle etenevä elektroni kokonaisheijastuu, jos kahdesta atomitasosta (vihreä) tapahtuvien osaheijastusten matkaero on aallonpituuden kokonais monikerta. Tällöin 2d eli k 2 d mikä vastaa 1. Brillouinin vyöhykkeen reunaa.
Brillouinin vyöhykkeet (3D) Kolmessa dimensiossa SC-hilan ensimmäinen Brillouinin vyöhyke on kuutio, jonka särmän pituus on 2 /d. BCC-hilan (a) ja FCC-hilan (b) ensimmäiset Brillouinin vyöhykkeet kuvassa alla.
Symmetriapisteet Elektronivyörakenteen kannalta tärkeitä ovat ensimmäisen Brillouinin vyöhykkeen korkean symmetrian pisteet. Kuvassa FCC-hilan tärkeimmät symmetriapisteet. 4 a 0
Kidesuunnat Kiteessä voidaan määritellä hilarakenteen perusteella tiettyjä suuntia. Valitaan suorakulmaiset koordinaattiakselit kiteen symmetrian mukaisesti. Tietyn vektorin suunta voidaan tällöin ilmaista kolmella luvulla, jotka merkitään hakasulkuihin. Ekvivalentit (saman symmetrian) suunnat merkitään (esimerkiksi 100- sunnat): x z [110] [111] [111] y 100 100, 010, 001, 100, 0 10, 00 1
Kidetasot Kuinka määritellään kidetasot? Noudatetaan seuraavaa algoritmia (kuutiolliselle kiteelle): 1) Piirretään hilaan mukautuvat akselit x, y, z (origo hilapisteessä, akselit atomirivien mukaisesti). 2) Etsitään tason ja akselien leikkauspisteet. 3) Otetaan leikkauspisteistä käänteisluvut. 4) Lavennetaan kaikki samalla luvulla, jotta saadaan vain kokonaislukuja. Nämä ovat ns. tason Millerin indeksit (h k l).
Millerin indeksit 1 Esimerkki. Vaiheet 1 ja 2: tason ja akselien leikkauspisteet. Saadaan joukko (3 2 2). z 2 x 3 2 y
Millerin indeksit 2 Esimerkki. Vaihe 3. Otetaan käänteisluvut. Saadaan (1/3 1/2 1/2). z 2 x 3 2 y
Millerin indeksit 3 Esimerkki. Vaihe 4. Lavennetaan x 6. Saadaan (2 3 3). z 2 x 3 2 y
Millerin indeksit 4 Lisäesimerkkejä. Samanarvoiset tasot/pinnat (esim. 100): 100 100, 010, 001, 100, 010, 001
Lisää esimerkkejä suuntia kuutiollisessa kiteessä: tasoja kuutiollisessa kiteessä: