Uuteaineet biojalostuksen raaka aineina Hanna Lappi 14.5.2013
Esityksen sisältö 1. Puun kemiallinen koostumus 2. Uuteaineet 3. Uuteaineiden hyödyntäminen Historiallista taustaa ja nykypäivän tilanne Tulevaisuuden näkymiä 4. Forest Refine hankkeen analyysit Menetelmät Tuloksia 5. Yhteenvetona: Miksi lisää tutkimusta tarvitaan
Puun kemiallinen koostumus Soluseinämä Fibrilli Kuitusolu Hemiselluloosa, 25-35% Puun runko Uuteaineet, 2-5% Selluloosa, 40-45% Ligniini, 20-30% Muokattu lähteestä: http://www.ecn.nl/fileadmin/ecn/corp/nieuws/2011/thesis_pyrolyse_compleet_paul_de_wild.pdf nl/fileadmin/ecn/corp/nieuws/2011/thesis pyrolyse compleet de pdf
Uuteaineet ja muut ei rakenteelliseet yhdisteet α Pineeni Öljyhappo Pääryhmät Terpenoidit Rasvat Fenoliset Hiilihydraatit Epäorgaaniset yhdisteet yhdisteet Alaryhmät Terpeenit Triglyseridit Lignaanit Sokerit Erilaiset suolat Αbietiinihappo Hartsihapot Muut terpenoidit Steryyliesterit Rasvahapot Sterolit Flavonoidit Stilbeenit Tanniinit Tärkkelys Gums Pektiinit Glykosidit Tehtävä Puun Fysiologinen, l. Puun Biosynteesi Fotosynteesi suojaaminen ravintoaine suojaaminen Ravinteina Biosynteesi Suojaus Esiintyminen Pihkatiehyet Parenkyymisolut Sydänpuu Pintapuu Kulkevat veden puussa Sydänpuu Oksat Jälsi mukana Oksat Kuori Sydänpuu pintapuussa Kuori Lehvästö Sisäkuoren pihka Sitosteroli Puulajit Havupuut Kaikki puulajit Kaikki puulajit, etenkin havupuut Kaikki puulajit Kaikki puulajit Liukoisuus i Poolittomat t Poolittomat t Pooliset Vesi Vesi liuottimet liuottimet liuottimet Vesi (rajoitetusti) Lähde: Holmbom, B (2011). Extraction and utilization of Non structural wood and bark components kirjassa R. Alén (Ed.) Biorefining of Forest Resources, Paperi ja Puu Oy, Helsinki, s. 55 114. Pinosylviini
Tavallisimpien pohjoismaisten puulajien uuteainepitoisuudet, % kuivapainosta Kuusi Picea abies Mänty Pinus sylvestris Riippakoivu Betula pendula Hieskoivu Betula pubescens Runkopuu 0.8 3.8 3.0 6.0 1.1 4.1 1.1 4.9 P. sylvestris Pintapuu 1.5 2.0 2.9 3.3 Sydänpuu 1.5 2.1 4.9 6.0 Oksat 5.8 13.9 3.3 12.8 5.2 9.1 6.1 9.2 Kanto 2836 2.8 3.6 9118 9.1 18.7 36 3.6 58 5.8 Juuret 2.4 7.2 2.3 7.1 5.0 6.6 6.8 8.7 Kuori Sisäkuori 28.1 39.4 28.1 35.0 14.3 23.2 15.5 29.0 Ulkokuori 17.4 33.6 12.4 26.1 26.5 34.9 17.6 33.3 Lehvästö 37.8 43.3 38.6 40.6 28.8 33.4 32.4 32.5 P. abies Asetoniliukoiset uuteaineet kannoissa: Lähde: Hakkila, P., Folia Forestalia, 224, 1975. HUOM! Käytetty liuotin sekä uuttomenetelmä vaikuttavat uuteaineiden saantoon uutossa sekä myös uuteainefraktion koostumukseen.
Historiallista taustaa ja nykypäivää Uuteaineiden hyödyntäminen Suomessa Terva: päävientituote 1570 1870 Mäntyöljy ja tärpätti 1910 luvulta lähtien Tärpätin käyttöä bensiinimoottorin voimanlähteenä kokeiltiin v. 1918 (Suomen ensimmäinen TkT Hintikka) Sitosteroli v. 1995 HMR lignaani v. 2006 Kuusen hartsista valmistettu salva, 2008 Kuusen oksan uuteaineet tkosmeettisissa i voiteissa i ja shampoossa, 2009 UPM Oyj aloittanut raakamäntyöljyä biopolttoaineeksi jalostavan tht tehtaan rakentamisen v. 2012
Uuteaineet monipuoliset käyttömahdollisuudet
Arvokkaiden bioaktiivisten uuteaineiden lähteet Mäntyöljy Sitosteroli Konjugoidut linolihapot Sulfaattisellun valmistus Oksat Kuori Kannot, juuret? Paperin valmistus Lignaanit Terveysruoat Flavonoidit Stilbeenit Lisäravinteet Lääkkeet Stilbeenit Betulinoli Kosmetiikka Tanniiinit Tek.antioksidantit Muokattu lähteestä: Course material, Åbo Akademi, Wood Extractives inpulping andpapermaking, BjarneHolmbom Holmbom, 2008.
Puun kuori kemikaalien raaka aineena Kuoripitoisuus puussa tyypillisesti 10% Uuteaineita enemmän kuoressa kuin runkopuussa Useita bioaktiivisia yhdisteitä Huomattavat määrät kuorta (kuorijätettä) syntyy metsäteollisuuden sivutuotteena Pääasiallinen käyttö nykyisin poltto Abilar pihkasalva Joitakin kemikaaleja kuoresta eristetään nykyisin, mutta paljon hyödyntämätöntä potentiaalia Käytetään ihon haavojen paranemista edistävänä, antimikrobisena salvana. Tieteellisesti tutkittu vaikutus toimii niin vaikeissa tulehtuneissa painehaavoissa sekä säärihaavoissa kuin kotikäytössä tulehtuneella ja ärtyneellä iholla. Salvalla on todettu myös oireita helpottavaa vaikutusta palohaavoissa ja psoriasiksen oireissa.
Lisäarvoa uuteaineista: kuusen sisäoksan uuteaineet Oksien poisto ennen mekaanisen massan valmistustavähentää vähentää häiriöitä sekä energian ja kemikaalien kulutusta. Parantaa myös massan laatua. Markkinoilla vuodesta 2006 Ehkäisee hormonaalisia syöpiä, kuten rintasyöpää. Vähentää myös eturauhas ja vatsasyöpään sairastumisen riskiä. 70 85% lignaaneista Ehkäisee sydän ja verisuonitauteja. Lievittää osteoporoosia sekä vaihdevuosivaivoja. Hydroksimatairesinoli (HMR) www.hmrlignan.com Muokattu lähteestä: Aalto University, Biorefinery luentosarja, Products based on extractives, Bjarne Holmbom, 2011.
Lisäarvoa uuteaineista: kuusen sisäoksan uuteaineet Kuusen sisäoksan uuteaineet: Suojaavat ihoa vanhenemisen merkeiltä XZ tervashampoo tasapainottaa ja rauhoittaa hiuspohjaa sekä vähentää hilseenmuodostumista Muokattu lähteestä: Aalto University, Biorefinery luentosarja, Products based on extractives, Bjarne Holmbom, 2011.
Tulevaisuuden tuotteita? Pohjoismaiset mäntyöljyt, etenkin Pohjois Suomessa ja Ruotsissa valmistetut, sisältävät eräitä rasvahappoja, joita saatettaisiinvoida hyödyntää ravintolisissä ja lääkkeissä Raakamäntyöljyn tuotanto pohjoismaissa 400 000 t/vuosi Uudet lignaanituotteet? HMR funktionaalisissa to sssaelintarvikkeissa e Lisäaineina kosmetiikassa Teknisissä antioksidanteissa Biosideissä
Tulevaisuuden tuotteita? Kuusen kuoresta saatavat stillbeenit: Resvatroli: lukuisia erilaisia terveysvaikutuksia, mm. syöpää ja verisuonitauteja i ehkäiseviä iä vaikutuksia. k i Pidentää myös solujen elinikää! Koivun kuoresta saatavat tuotteet: Koivun ulkokuoressa jopa30 % betulinolia Mm. antibakteerisia ja antimykoottisia vaikutuksia Käytetään nykyisin Yhdysvalloissa, Venäjällä ja Saksassa kosmetiikassa sekä ravintolisissä
Varastoinnin vaikutus uuteaineisiin Heti puun kaatamisen jälkeen uuteainepitoisuus alkaa laskea ja uuteainefraktion kemiallinen koostumus muuttua Tärkeimmät varastoinnin aikana tapahtuvat kemialliset muutokset voidaan jaotella kolmeen ryhmään: (1) Triglyseridien nopea hydrolyysi ja vahojen, etenkin steryyliestereiden, hitaammin hitaammin tapahtuva hydrolyysi (2) Hartsihappojen, tyydyttymättömien rasvahappojen, sekä jossain määrin myös muiden tyydyttymättömien yhdisteiden, hapetus/hajoamis/polymerisaatioreaktiot (3) Terpenoidien, erityisesti monoterpenoidien, haihtuminen Spruce chips Assarsson, A., Croon, I., Donetzhuber, A. (1963). Svensk Papperstidning, 22, pp. 940-948.
Forest Refine hankkeen näytteiden ättid analysointi Näytteet Peruskarakterisointi ennen kemiallisen koostumuksen analysoimista, esim. kosteuspitoisuuden ja lämpöarvojen mittaukset Esikäsittely (kylmäkuivaus ja jauhaminen) Uutto Uuteaineet Uuteainevapaa näyte Gravimetrinen määritys Happohydrolyysi Yksittäiset yhdisteet GC/MSD ja GC/FID Uuteaineryhmät GC/FID Suodatus Vapaat uuteaineet Esteröityneet uuteaineet Suodos Happoon liukenematon ligniini (gravimetrinen määritys) Happoon liukeneva ligniini UV/Vis spektrofotometri spektrofotometri Hiilihydraatit GC/MSD ja GC/FID
Forest Refine varastointikokeiden tuloksia Koivun kuori sellutehtaalta Uuteainepitoisuus ja -koostumus kokeen alussa Heksaaniuutossa uuteaineiden gravimetrinen saanto 9.3% Asetoniuutossa uuteaineiden gravimetrinen saanto 5.9%
Forest Refine varastointikokeiden tuloksia Havupuun kuori sellutehtaalta Uuteainepitoisuus ja -koostumus kokeen alussa Heksaaniuutossa uuteaineiden gravimetrinen saanto 4.6% Asetoniuutossa uuteaineiden gravimetrinen saanto 3.3%
Forest Refine BTK:n näytteiden ättid analysointi BTK:n näytteiden uuteaineanalyysit yliopistokeskuksella Kokkolassa Näytteet ovat kuivattuja ja haketettu erilaisiin palakokoihin Kantonäytteet Nuoret puut Mänty, kuusi ja koivu
Forest Refine BTK:n näytteiden analysointi i Näytteille on tehty gravimetriset uuteainemääritykset. Kvalitatiiviset analyysit on myös tehty. Tulosten tulkinta osin kesken. Seuraavaksi näytteille tehdään kvantitatiiviset määritykset. Analyysit: T. Tuuttila, M. Roukkio-Taipale, H. Lappi
Metsäbiomassan hyödyntämätöntä raaka ainepotentiaalia i Tulevaisuuden biojalostamoissa kannattaa hyödyntää myös puun uuteaineet. Puissa on suurempi määräarvokkaita bioaktiivisiayhdisteitä yhdisteitä, kuin muissa kasveissa. Kuori ja muut jätefraktiot ovat houkutteleva vaihtoehto bioaktiivisten yhdisteiden raaka aineeksi Bioaktiivisia yhdisteitä on helposti saatavilla erilaisilla uuttoprosesseilla Kontrolloitu bioaktiivisten yhdisteiden uutto ja talteenotto ennen jätefraktion polttoa tai muuta prosessointia kannattavuuden parantamiseksi Mahdollisuus löytää sovelluksia korkean tuoton sovelluskohteista, kuten ravintolisät ja lääkkeet
Miksi lisää tutkimusta tarvitaan? Merkittävää ääkasvua etenkin luonnosta saatavien terveystuotteiden kysynnässä teollisuusmaissa Puun uuteaineet eivät ole geneettisesti modifioituja! EU kieltää GM tuotteiden käytön ravinto ja lääkevalmisteissa Haasteita riittää potentiaalisesti arvokkaiden tuotteiden tunnistamisessa, uuttamisessa sekä puhdistamisessa. Haasteellista on myös löytää arvokkain sovelluskohde arvokkaille yhdisteille.
Kiitos! http://www.fpl.fs.fed.us/news/events/nationalforestproductsweek.shtml