Ramboll Knowledge taking people further --- Turun sataman TBTsedimenttien liukoisuustutkimukset Modifioitu diffuusiotesti LIFE06 ENV/FIN/00195-STABLE Helmikuu 2007
Ramboll Vohlisaarentie 2 B 36760 Luopioinen Finland Puhelin: 020 755 6740 www.ramboll.fi
Turun sataman TBTsedimenttien liukoisuustutkimukset Modifioitu diffuusiotesti LIFE06 ENV/FIN/00195-STABLE Helmikuu 2007 Viite 82112846-02 Pvm 14.2.2007 Hyväksynyt Pentti Lahtinen Tarkistanut Ville Niutanen Kirjoittanut Noora Virtanen Ramboll Vohlisaarentie 2 B 36760 Luopioinen Finland Puhelin: 020 755 6740 www.ramboll.fi
Sisällys 1. Johdanto 1 2. Testimenetelmä 1 3. Näytemateriaalit 1 4. Laboratoriotyön kuvaus 1 5. Analyysimenetelmät 2 6. Tulokset 3 7. Tulosten tarkastelu 14 7.1 Organotinayhdisteiden liukoisuudet 14 7.2 Alkuaineiden ja sulfaatin liukoisuudet 15 8. Johtopäätökset 15 9. Lähteet 15 Liitteet Analyysien tutkimustodistukset Turun sataman TBT-sedimenttien liukoisuustutkimukset
1. Johdanto Työssä on määritetty organotinayhdisteiden, erityisesti tributyylitinan, sekä joidenkin metallien liukoisuudet stabiloiduista ruoppausmassanäytteistä. Tutkittava ruoppausmassanäyte on otettu Turussa sijaitsevalta Aker Finnyardsin telakalle johtavalta Pernon väylältä. Liukoisuustestit on tehty Ramboll Finland Oy:n Luopioisten laboratoriossa ja analyysit on teetetty Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy:ssä (osa Ramboll Finland Oy:tä). 2. Testimenetelmä Modifioitu diffuusiotesti eli tankkitesti perustuu hollantilaiseen standardiluonnokseen NVN 7347 vuodelta 1999. Alun perin tämä testi on tarkoitettu epäorgaanisten aineiden liukoisuuden määrittämiseen tiivistetystä, rakeisesta materiaalista pintaliukenemisen ja diffuusion kautta, mutta mm. VTT on soveltanut tätä testiä kiinteiden/kiinteytettyjen liete- ja savimaisten materiaalien liukoisuuden tutkimiseen. Modifioidun diffuusiotestin tuloksena ilmoitetaan näytekappaleen päätypinnalta liuenneiden aineiden määrä (mg/m²) tietyssä aikayksikössä. Tässä työssä sovellettiin standardia tekemällä 4 vrk:n ja 17/18 vrk:n vedenvaihdot sekä 63/64 vrk:n lopetus. Vesinäytteistä määritettiin organotinayhdisteiden, eräiden metallien sekä sulfaatin liukoisuudet. 3. Näytemateriaalit Näytekoodi Ruoppausmassanäyte Sideaine TUL-101 PeE - TUL-102 PeE 75 kg/m 3 YSe TUL-104 PeE 75 kg/m 3 YSe + 50 kg/m 3 LT TUL-105 PeE 75 kg/m 3 YSe + 100 kg/m 3 LT TUL-107 PeE 60 kg/m 3 (CaO+F) + 100 kg/m 3 LT STL-16 PeE 30 kg/m 3 YSe + 100 kg/m 3 SLA FTL-12 PeE 75 kg/m 3 Cem II B PeE-pisteen ruoppausmassan tiheys 1,33 t/m 3 YSe = Yleissementti = CEM II/A-M (S-LL) 42,5 N LT = Fortumin Naantalin jalostamon lentotuhka CaO+F = poltettu kalkki+finnstabi PeSe = Perussementti = CEM II/B-S 42,5 N SLA = Salvor lisäaine 4. Laboratoriotyön kuvaus Koekappaleet tehtiin halkaisijaltaan 50 mm akryyliputkiin ja pelkkä ruoppausmassanäyte lieriönmalliseen, lasiseen tankkitestiastiaan. Koekappaleiden valmistus, säilytys ja itse testi tapahtui valolta suojattuna, koska tributyylitinan hajoaminen valon ultraviolettisäteilyn vaikutuksesta pyrittiin minimoimaan. Koekappaleet lujittuivat 36-37 vuorokautta sideaineen sekoittamisen jälkeen +8 ºC:ssa. Testiä varten stabiloidut, lujittuneet koekappaleet päällystettiin teflonteipillä siten, että vain yläpinta jäi päällystämättömäksi. 1 Turun sataman TBT-sedimenttien liukoisuustutkimukset
Yläpinnan suojaksi laitettiin n. 1 cm kerros Ø 2 mm lasikuulia ja koekappaleet upotettiin ionivaihdettuun veteen, jonka ph oli säädetty väkevällä typpihapolla arvoon 4. Missään työvaiheessa ei käytetty PVC-muovisia välineitä, sillä PVC-muovi sisältää organotinayhdisteitä stabilaattorina. Testi käynnistettiin 4.8.2006/17.8.2006, 4 vrk vedenvaihto tehtiin 8.8.2006/21.8.2006, 17/18 vrk vedenvaihto tehtiin 21.8.2006/4.9.2006 ja 63/64 vrk lopetus tehtiin 6.10.2006/20.10.2006. Kuva 1. Modifioidun diffuusiotestin koejärjestely. 5. Analyysimenetelmät Diffuusiotestinäytteet analysoitiin Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy:n Hollolan laboratoriossa seuraavien standardien mukaisesti: organotinayhdisteet; PR 120 menetelmän mukaisesti alkuaineet; PR 091 menetelmän mukaisesti sulfaatti; PR 090 menetelmän mukaisesti Ruoppausmassanäyte analysoitiin Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy:n Hollolan laboratoriossa seuraavien standardien mukaisesti: organotinayhdisteet; PR 120 menetelmän mukaisesti alkuaineet; PR 091 menetelmän mukaisesti PAH-yhdisteet; PR 079 menetelmän mukaisesti PCB-yhdisteet; PR 052 menetelmän mukaisesti Ramboll Finland Oy:n Luopioisten laboratoriossa analysoitiin diffuusiotestinäytteistä ph Redox-potentiaali sähkönjohtokyky; SFS 3022 standardin mukaisesti Analyysien tutkimustodistukset ovat raportin liitteenä. 2 Turun sataman TBT-sedimenttien liukoisuustutkimukset
6. Tulokset Taulukko 1. Diffuusiotestin vesinäytteistä määritetyt ominaisuudet. Näyte Aloituksesta Tilavuus ph Sähkönjohtavuus Redox 1 kulunut aika 25ºC [vrk] [l] [ms/m] [mv] TUL-101 I 4 1,48 7,4 68,6 141 TUL-101 II 17 1,68 7,4 81,6 224 TUL-101 III 63 1,50 8,3 143 156 TUL-102 I 4 1,46 10,9 30,2 52 TUL-102 II 17 1,61 11,0 53,0 134 TUL-102 III 63 1,50 11,1 75,6 82 TUL-104 I 4 1,52 10,7 20,8 62 TUL-104 II 17 1,55 10,7 43,5 105 TUL-104 III 63 1,50 10,1 55,1 116 TUL-105 I 4 1,525 10,8 26,0 123 TUL-105 II 17 1,56 10,8 45,6 131 TUL-105 III 63 1,49 10,0 62,6 109 TUL-107 I 4 1,54 10,9 46,8 59 TUL-107 II 17 1,57 9,4 41,3 188 TUL-107 III 63 1,50 8,3 51,8 154 FTL-12 I 4 1,56 10,7 21,2 111 FTL-12 II 18 1,50 10,8 36,0 125 FTL-12 III 64 1,54 9,4 53,9 144 STL-16 I 4 1,52 10,4 21,2 146 STL-16 II 18 1,50 10,6 47,7 98 STL-16 III 64 1,50 9,9 69,3 139 1 Redox-standardiliuoksena käytetty 200 mv Ag/AgCl liuosta 3 Turun sataman TBT-sedimenttien liukoisuustutkimukset
Taulukko 2. Organotinayhdisteiden kumulatiiviset liukoisuustulokset 1 Näyte Sideaine TBT-pitoisuus pinta-alaa kohti 4vrk 17vrk/18vrk 63vrk/64vrk mg/m 2 mg/m 2 mg/m 2 TUL-101 stabiloimaton 0,002 0,003 0,006 TUL-102 75 kg/m 3 YSe 0,007 0,023 0,059 TUL-104 75 kg/m 3 YSe+50 kg/m 3 LT 0,008 0,023 0,160 3 TUL-105 75 kg/m 3 YSe+100 kgm 3 LT 0,016 0,028 0,070 TUL-107 60 kg/m 3 (CaO+F)+100 kg/m 3 LT 0,016 0,033 0,049 FTL-12 75 kg/m 3 PeSe 0,040 0,057 0,070 STL-16 30 kg/m 3 Yse+100 kg/m 3 SLA 0,006 0,021 0,050 Näyte Sideaine DBT-pitoisuus pinta-alaa kohti 4vrk 17vrk/18vrk 63vrk/64vrk mg/m 2 mg/m 2 mg/m 2 TUL-101 stabiloimaton 0,092 0,193 0,210 TUL-102 75 kg/m 3 YSe 0,513 1,103 1,692 TUL-104 75 kg/m 3 YSe+50 kg/m 3 LT 0,565 1,133 1,523 TUL-105 75 kg/m 3 YSe+100 kgm 3 LT 0,528 1,037 1,431 TUL-107 60 kg/m 3 (CaO+F)+100 kg/m 3 LT 0,478 0,870 1,237 FTL-12 75 kg/m 3 PeSe 0,715 1,280 1,508 STL-16 30 kg/m 3 Yse+100 kg/m 3 SLA 0,720 1,224 1,423 Näyte Sideaine MBT-pitoisuus pinta-alaa kohti 4vrk 17vrk/18vrk 63vrk/64vrk mg/m 2 mg/m 2 mg/m 2 TUL-101 stabiloimaton 0,011 0,021 0,028 TUL-102 75 kg/m 3 YSe 0,089 0,179 0,271 TUL-104 75 kg/m 3 YSe+50 kg/m 3 LT 0,077 0,164 0,264 TUL-105 75 kg/m 3 YSe+100 kgm 3 LT 0,093 0,173 0,264 TUL-107 60 kg/m 3 (CaO+F)+100 kg/m 3 LT 0,243 0,262 0,288 FTL-12 75 kg/m 3 PeSe 0,068 0,145 0,166 STL-16 30 kg/m 3 Yse+100 kg/m 3 SLA 0,070 0,162 0,194 1 Trifenyylitinapitoisuudet vesinäytteissä alle määritysrajan (0,005 μg/l) kaikissa vesinäytteissä, tuloksia ei laskettu 2 lihavoitu tulos = TBT-pitoisuus vesinäytteessä alle määritysrajan (0,01 μg/l), laskuissa käytetty määritysrajaa 3 tulos epälooginen/todennäköisesti virheellinen ja siksi poistettu kuvasta 2. TBT = tributyylitina DBT = dibutyylitina MBT = monobutyylitina 4 Turun sataman TBT-sedimenttien liukoisuustutkimukset
Taulukko 3. Organotinayhdisteiden kumulatiiviset liukoisuudet pinta-alaa ja aikayksikköä kohti. Näyte Sideaine TBT:n kumulatiivinen liukoisuus pinta-alaa ja vuorokautta kohti 4vrk 17vrk/18vrk 63vrk/64vrk mg/m 2 vrk mg/m 2 vrk mg/m 2 vrk TUL-101 stabiloimaton 0,0005 0,0002 0,0001 TUL-102 75 kg/m 3 YSe 0,0019 0,0014 0,0009 TUL-104 75 kg/m 3 YSe+50 kg/m 3 LT 0,0019 0,0013 0,0025 TUL-105 75 kg/m 3 YSe+100 kgm 3 LT 0,0039 0,0017 0,0011 TUL-107 60 kg/m 3 (CaO+F)+100 kg/m 3 LT 0,0039 0,0020 0,0008 FTL-12 75 kg/m 3 PeSe 0,0099 0,0032 0,0011 STL-16 30 kg/m 3 Yse+100 kg/m 3 SLA 0,0015 0,0012 0,0008 Näyte Sideaine DBT:n kumulatiivinen liukoisuus pinta-alaa ja vuorokautta kohti 4vrk 17vrk/18vrk 63vrk/64vrk mg/m 2 vrk mg/m 2 vrk mg/m 2 vrk TUL-101 stabiloimaton 0,023 0,011 0,003 TUL-102 75 kg/m 3 YSe 0,128 0,065 0,027 TUL-104 75 kg/m 3 YSe+50 kg/m 3 LT 0,141 0,067 0,024 TUL-105 75 kg/m 3 YSe+100 kgm 3 LT 0,132 0,061 0,023 TUL-107 60 kg/m 3 (CaO+F)+100 kg/m 3 LT 0,120 0,051 0,020 FTL-12 75 kg/m 3 PeSe 0,179 0,071 0,024 STL-16 30 kg/m 3 Yse+100 kg/m 3 SLA 0,180 0,068 0,022 Näyte Sideaine MBT:n kumulatiivinen liukoisuus pinta-alaa ja vuorokautta kohti 4vrk 17vrk/18vrk 63vrk/64vrk mg/m 2 vrk mg/m 2 vrk mg/m 2 vrk TUL-101 stabiloimaton 0,0027 0,0012 0,0004 TUL-102 75 kg/m 3 YSe 0,0223 0,0106 0,0043 TUL-104 75 kg/m 3 YSe+50 kg/m 3 LT 0,0194 0,0097 0,0042 TUL-105 75 kg/m 3 YSe+100 kgm 3 LT 0,0233 0,0102 0,0042 TUL-107 60 kg/m 3 (CaO+F)+100 kg/m 3 LT 0,0608 0,0154 0,0046 FTL-12 75 kg/m 3 PeSe 0,0171 0,0080 0,0026 STL-16 30 kg/m 3 Yse+100 kg/m 3 SLA 0,0176 0,0090 0,0030 1 lihavoitu tulos = TBT-pitoisuus vesinäytteessä alle määritysrajan (0,01 μg/l), laskuissa käytetty määritysrajaa TBT = tributyylitina DBT = dibutyylitina MBT = monobutyylitina 5 Turun sataman TBT-sedimenttien liukoisuustutkimukset
Taulukko 4. Elohopean, bariumin, molybdeenin ja nikkelin kumulatiiviset liukoisuustulokset. Näyte Sideaine Hg-pitoisuus pinta-alaa kohti 4vrk 17vrk/18vrk 63vrk/64vrk mg/m 2 mg/m 2 mg/m 2 TUL-101 stabiloimaton 0,362 0,568 0,751 TUL-102 75 kg/m 3 YSe 1,487 2,307 3,071 TUL-104 75 kg/m 3 YSe+50 kg/m 3 LT 1,548 2,338 3,102 TUL-105 75 kg/m 3 YSe+100 kgm 3 LT 2,330 3,125 3,883 TUL-107 60 kg/m 3 (CaO+F)+100 kg/m 3 LT 1,569 2,368 3,132 FTL-12 75 kg/m 3 PeSe 0,795 1,558 2,343 STL-16 30 kg/m 3 Yse+100 kg/m 3 SLA 0,774 1,538 2,302 Näyte Sideaine Ba-pitoisuus pinta-alaa kohti 4vrk 17vrk/18vrk 63vrk/64vrk mg/m 2 mg/m 2 mg/m 2 TUL-101 stabiloimaton 2,536 3,358 5,010 TUL-102 75 kg/m 3 YSe 2,974 6,254 11,602 TUL-104 75 kg/m 3 YSe+50 kg/m 3 LT 7,741 10,899 17,010 TUL-105 75 kg/m 3 YSe+100 kgm 3 LT 3,883 9,445 18,551 TUL-107 60 kg/m 3 (CaO+F)+100 kg/m 3 LT 15,686 20,484 29,651 FTL-12 75 kg/m 3 PeSe 1,589 4,645 8,566 STL-16 30 kg/m 3 Yse+100 kg/m 3 SLA 2,322 6,142 10,726 Näyte Sideaine Mo-pitoisuus pinta-alaa kohti 4vrk 17vrk/18vrk 63vrk/64vrk mg/m 2 mg/m 2 mg/m 2 TUL-101 stabiloimaton 0,181 0,387 0,570 TUL-102 75 kg/m 3 YSe 1,487 4,767 10,879 TUL-104 75 kg/m 3 YSe+50 kg/m 3 LT 3,097 11,780 29,351 TUL-105 75 kg/m 3 YSe+100 kgm 3 LT 5,437 19,738 47,815 TUL-107 60 kg/m 3 (CaO+F)+100 kg/m 3 LT 14,118 26,911 55,941 FTL-12 75 kg/m 3 PeSe 0,795 3,086 8,577 STL-16 30 kg/m 3 Yse+100 kg/m 3 SLA 3,871 15,330 39,776 Näyte Sideaine Ni-pitoisuus pinta-alaa kohti 4vrk 17vrk/18vrk 63vrk/64vrk mg/m 2 mg/m 2 mg/m 2 TUL-101 stabiloimaton 0,181 0,387 0,570 TUL-102 75 kg/m 3 YSe 4,461 10,201 21,660 TUL-104 75 kg/m 3 YSe+50 kg/m 3 LT 2,322 7,848 22,363 TUL-105 75 kg/m 3 YSe+100 kgm 3 LT 2,330 7,892 23,069 TUL-107 60 kg/m 3 (CaO+F)+100 kg/m 3 LT 4,706 9,503 21,727 FTL-12 75 kg/m 3 PeSe 0,795 3,850 14,831 STL-16 30 kg/m 3 Yse+100 kg/m 3 SLA 1,548 7,660 26,758 1 lihavoitu tulos = pitoisuus vesinäytteessä alle määritysrajan, laskuissa käytetty määritysrajaa 6 Turun sataman TBT-sedimenttien liukoisuustutkimukset
Taulukko 5. Sinkin, vanadiinin ja sulfaatin kumulatiiviset liukoisuustulokset. Näyte Sideaine Zn-pitoisuus pinta-alaa kohti 4vrk 17vrk/18vrk 63vrk/64vrk mg/m 2 mg/m 2 mg/m 2 TUL-101 stabiloimaton 9,237 16,844 18,496 TUL-102 75 kg/m 3 YSe 104,100 122,959 134,418 TUL-104 75 kg/m 3 YSe+50 kg/m 3 LT 41,803 61,538 77,581 TUL-105 75 kg/m 3 YSe+100 kgm 3 LT 14,757 37,797 50,698 TUL-107 60 kg/m 3 (CaO+F)+100 kg/m 3 LT 21,177 33,970 59,180 FTL-12 75 kg/m 3 PeSe 5,562 28,480 43,382 STL-16 30 kg/m 3 Yse+100 kg/m 3 SLA 5,419 23,754 46,672 Näyte Sideaine V-pitoisuus pinta-alaa kohti 4vrk 17vrk/18vrk 63vrk/64vrk mg/m 2 mg/m 2 mg/m 2 TUL-101 stabiloimaton 0,181 0,592 1,327 TUL-102 75 kg/m 3 YSe 0,744 2,384 4,675 TUL-104 75 kg/m 3 YSe+50 kg/m 3 LT 0,774 2,353 4,645 TUL-105 75 kg/m 3 YSe+100 kgm 3 LT 0,777 2,366 6,919 TUL-107 60 kg/m 3 (CaO+F)+100 kg/m 3 LT 1,569 3,168 6,988 FTL-12 75 kg/m 3 PeSe 0,795 1,558 2,343 STL-16 30 kg/m 3 Yse+100 kg/m 3 SLA 0,774 1,538 3,830 Näyte Sideaine sulfaattipitoisuus pinta-alaa kohti 4vrk 17vrk/18vrk 63vrk/64vrk mg/m 2 mg/m 2 mg/m 2 TUL-101 stabiloimaton 1449 4533 8021 TUL-102 75 kg/m 3 YSe 1115 5215 18202 TUL-104 75 kg/m 3 YSe+50 kg/m 3 LT 395 3710 15169 TUL-105 75 kg/m 3 YSe+100 kgm 3 LT 637 4133 18551 TUL-107 60 kg/m 3 (CaO+F)+100 kg/m 3 LT 3608 10005 71120 FTL-12 75 kg/m 3 PeSe 310 2067 9910 STL-16 30 kg/m 3 Yse+100 kg/m 3 SLA 604 3125 15348 1 lihavoitu tulos = pitoisuus vesinäytteessä alle määritysrajan, laskuissa käytetty määritysrajaa Taulukko 6. Testissä käytetyn PeE-ruoppausmassanäytteen TBT-pitoisuuden vertailu Vuosaaren sataman diffuusiotestissä käytetyn massan TBTpitoisuuteen. Näyte hehkutushäviö TBT-pitoisuus, mitattu TBT-pitoisuus, normalisoitu % μg/kg μg/kg Vuosaari, TBTruoppausmassa 3,2 530 1656 Turun satama, PeE 6,1 280 459 1 Normalisointi tehty Sedimenttien ruoppaus- ja läjitysohjeen (19.5.2004, YM) mukaisesti. 7 Turun sataman TBT-sedimenttien liukoisuustutkimukset
Taulukko 7. Testissä käytetystä ruoppausmassanäytteestä määritetyt pitoisuudet. Näyte PeE seos 5.6.06 raja-arvot Normalisoitu Määritys Yksikkö Pitoisuus pitoisuus taso1 taso2 Hehkutushäviö % 6,1 <2mm (savi) osuus kuivapainosta % 60 Kuiva-aine tuorepainosta % 47 As mg/kg 8,3 5,8 15 60 Hg mg/kg <0,10 0,1 1 Cd mg/kg 0,24 0,20 0,5 2,5 Cr mg/kg 74 44 65 270 Cu mg/kg 47 31 50 90 Pb mg/kg 19 14 40 200 Ni mg/kg 37 19 45 60 Zn mg/kg 150 88 170 500 PAH tot. mg/kg 0,27 0,27 Naftaleeni mg/kg <0,005 <0,005 0,01 0,1 Asenaftyleeni mg/kg <0,005 <0,005 Asenafteeni mg/kg 0,006 0,006 Fluoreeni mg/kg 0,005 0,005 Fenantreeni mg/kg 0,048 0,048 0,05 0,5 Antraseeni mg/kg 0,006 0,006 0,01 0,1 Fluoranteeni mg/kg 0,048 0,048 0,3 3 Pyreeni mg/kg 0,040 0,040 Bentso(a)antraseeni mg/kg 0,023 0,023 0,03 0,4 Kryseeni mg/kg 0,017 0,017 1,1 11 Bentso(b)fluoranteeni mg/kg 0,023 0,023 Bentso(k)fluoranteeni mg/kg 0,007 0,007 0,2 2 Bentso(a)pyreeni mg/kg 0,016 0,016 0,3 3 Dibentso(a,h)antraseeni mg/kg <0,02 <0,02 Bentso(g,h,i)peryleeni mg/kg 0,012 0,012 0,8 8 PCB tot. mg/kg 0,002 0,003 2,4,4-triklooribifenyyli mg/kg <0,001 0,001 0,030 2,2,5,5-tetraklooribifenyyli mg/kg <0,001 0,001 0,030 2,2,4,5,5-pentaklooribifenyyli mg/kg <0,001 0,004 0,030 2,3,4,4,5-pentaklooribifenyyli mg/kg <0,001 0,004 0,030 2,2,3,4,4,5-heksaklooribifenyyli mg/kg <0,001 0,004 0,030 2,2,4,4,5,5-heksaklooribifenyyli mg/kg <0,001 0,004 0,030 2,2,3,4,4,5,5-heptaklooribifenyyli mg/kg <0,001 0,004 0,030 tributyylitina mg/kg 280 459 3 200 dibutyylitina mg/kg 54 89 monobutyylitina mg/kg <10 trifenyylitina mg/kg 3 5 difenyylitina mg/kg <5 1 Normalisointi tehty Sedimenttien ruoppaus- ja läjitysohjeen (19.5.2004, YM) mukaisesti. 2 Alleviivattu tulos ylittää haitta-ainepitoisuudeltaan ruoppaus- ja läjitysohjeen ylemmän raja-arvon (taso 2), jolloin ruoppausmassaa pidetään pääsääntöisesti mereen läjityskelvottomana. 8 Turun sataman TBT-sedimenttien liukoisuustutkimukset
Kumulatiivinen liukoisuus [mg/m 2 ] 0,100 0,090 0,080 0,070 0,060 0,050 0,040 0,030 0,020 Turun satama / PeE-pisteen massan stabilointi / TBT:n kumulatiivinen liukoisuus, modifioitu diffuusiotesti stabiloimaton 75 kg/m3 YSe 75 kg/m3 YSe + 50 kg/m3 LT 75 kg/m3 YSe + 100 kgm3 LT 60 kg/m3 (CaO+F) + 100 kg/m3 LT 75 kg/m3 PeSe 30 kg/m3 Yse+100 kg/m3 SLA 0,010 0,000 0 10 20 30 40 50 60 70 Vrk testin aloituksesta Kuva 2. TBT:n eli tributyylitinan kumulatiivinen liukoisuus eri sideaineita käytettäessä, modifioitu diffuusiotesti 1,8 1,6 1,4 Turun satama / PeE-pisteen massan stabilointi / DBT:n kumulatiivinen liukoisuus, modifioitu diffuusiotesti stabiloimaton 75 kg/m3 YSe 75 kg/m3 YSe + 50 kg/m3 LT 75 kg/m3 YSe + 100 kgm3 LT 60 kg/m3 (CaO+F) + 100 kg/m3 LT 75 kg/m3 PeSe 30 kg/m3 Yse+100 kg/m3 SLA Kumulatiivinen liukoisuus [mg/m 2 ] 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Vrk testin aloituksesta Kuva 3. DBT:n eli dibutyylitinan kumulatiivinen liukoisuus eri sideaineita käytettäessä, modifioitu diffuusiotesti 9 Turun sataman TBT-sedimenttien liukoisuustutkimukset
0,350 0,300 Turun satama / PeE-pisteen massan stabilointi / MBT:n kumulatiivinen liukoisuus, modifioitu diffuusiotesti stabiloimaton 75 kg/m3 YSe 75 kg/m3 YSe + 50 kg/m3 LT 75 kg/m3 YSe + 100 kgm3 LT 60 kg/m3 (CaO+F) + 100 kg/m3 LT 75 kg/m3 PeSe 30 kg/m3 Yse+100 kg/m3 SLA Kumulatiivinen liukoisuus [mg/m 2 ] 0,250 0,200 0,150 0,100 0,050 0,000 0 10 20 30 40 50 60 70 Vrk testin aloituksesta Kuva 4. MBT:n eli monobutyylitinan kumulatiivinen liukoisuus eri sideaineita käytettäessä, modifioitu diffuusiotesti Hg:n kumulatiivinen liukoisuus eri sideaineita käytettäessä, modifioitu diffuusiotesti 4,500 4,000 3,500 stabiloimaton 75 kg/m3 YSe 75 kg/m3 YSe + 50 kg/m3 LT 75 kg/m3 YSe + 100 kgm3 LT 60 kg/m3 (CaO+F) + 100 kg/m3 LT 75 kg/m3 PeSe 30 kg/m3 Yse+100 kg/m3 SLA Kumuulatiivinen liukoisuus [mg/m 2 ] 3,000 2,500 2,000 1,500 1,000 0,500 0,000 0 10 20 30 40 50 60 70 Vrk testin aloituksesta Kuva 5. Elohopean kumulatiivinen liukoisuus eri sideaineita käytettäessä, modifioitu diffuusiotesti 10 Turun sataman TBT-sedimenttien liukoisuustutkimukset
35,000 30,000 Ba:n liukoisuus eri sideaineita käytettäessä, modifioitu diffuusiotesti. stabiloimaton 75 kg/m3 YSe 75 kg/m3 YSe + 50 kg/m3 LT 75 kg/m3 YSe + 100 kgm3 LT 60 kg/m3 (CaO+F) + 100 kg/m3 LT 75 kg/m3 PeSe 30 kg/m3 Yse+100 kg/m3 SLA Kumulatiiivinen liukoisuus [mg/m 2 ] 25,000 20,000 15,000 10,000 5,000 0,000 0 10 20 30 40 50 60 70 Vrk testin aloituksesta Kuva 6. Bariumin kumulatiivinen liukoisuus eri sideaineita käytettäessä, modifioitu diffuusiotesti Mo:n kumulatiivinen liukoisuus eri sideaineita käytettäessä, modifioitu diffuusiotesti Kumulatiivinen liukoisuus [mg/m 2 ] 60 50 40 30 20 stabiloimaton 75 kg/m3 YSe 75 kg/m3 YSe + 50 kg/m3 LT 75 kg/m3 YSe + 100 kgm3 LT 60 kg/m3 (CaO+F) + 100 kg/m3 LT 75 kg/m3 PeSe 30 kg/m3 Yse+100 kg/m3 SLA 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Vrk testin aloituksesta Kuva 7. Molybdeenin kumulatiivinen liukoisuus eri sideaineita käytettäessä, modifioitu diffuusiotesti 11 Turun sataman TBT-sedimenttien liukoisuustutkimukset
Ni:n kumulatiivinen liukoisuus eri sideaineita käytettäessä, modifioitu diffuusiotesti 30 Kumulatiivinen liukoisuus [mg/m 2 ] 25 20 15 10 stabiloimaton 75 kg/m3 YSe 75 kg/m3 YSe + 50 kg/m3 LT 75 kg/m3 YSe + 100 kgm3 LT 60 kg/m3 (CaO+F) + 100 kg/m3 LT 75 kg/m3 PeSe 30 kg/m3 Yse+100 kg/m3 SLA 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Vrk testin aloituksesta Kuva 8. Nikkelin kumulatiivinen liukoisuus eri sideaineita käytettäessä, modifioitu diffuusiotesti Zn:n kumulatiivinen liukoisuus eri sideaineita käytettäessä, modifioitu diffuusiotesti 160 140 stabiloimaton 75 kg/m3 YSe 75 kg/m3 YSe + 50 kg/m3 LT 75 kg/m3 YSe + 100 kgm3 LT 60 kg/m3 (CaO+F) + 100 kg/m3 LT 75 kg/m3 PeSe 30 kg/m3 Yse+100 kg/m3 SLA Kumulatiivinen liukoisuus [mg/m 2 ] 120 100 80 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Vrk testin aloituksesta Kuva 9. Sinkin kumulatiivinen liukoisuus eri sideaineita käytettäessä, modifioitu diffuusiotesti 12 Turun sataman TBT-sedimenttien liukoisuustutkimukset
V:n kumulatiivinen liukoisuus eri sideaineita käytettäessä, modifioitu diffuusiotesti Kumulatiivinen liukoisuus [mg/m 2 ] 8 7 6 5 4 3 2 stabiloimaton 75 kg/m3 YSe 75 kg/m3 YSe + 50 kg/m3 LT 75 kg/m3 YSe + 100 kgm3 LT 60 kg/m3 (CaO+F) + 100 kg/m3 LT 75 kg/m3 PeSe 30 kg/m3 Yse+100 kg/m3 SLA 1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Vrk testin aloituksesta Kuva 10. Vanadiinin kumulatiivinen liukoisuus eri sideaineita käytettäessä, modifioitu diffuusiotesti Sulfaatin kumulatiivinen liukoisuus eri sideaineita käytettäessä, modifioitu diffuusiotesti 80000 Kumulatiivinen liukoisuus [mg/m 2 ] 70000 60000 50000 40000 30000 20000 stabiloimaton 75 kg/m3 YSe 75 kg/m3 YSe + 50 kg/m3 LT 75 kg/m3 YSe + 100 kgm3 LT 60 kg/m3 (CaO+F) + 100 kg/m3 LT 75 kg/m3 PeSe 30 kg/m3 Yse+100 kg/m3 SLA 10000 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Vrk testin aloituksesta Kuva 11. Sulfaatin kumulatiivinen liukoisuus eri sideaineita käytettäessä, modifioitu diffuusiotesti 13 Turun sataman TBT-sedimenttien liukoisuustutkimukset
7. Tulosten tarkastelu 7.1 Organotinayhdisteiden liukoisuudet kaikkien stabiloitujen näytteiden 64 vrk TBT-liukoisuudet ovat pieniä (noin 1/10) verrattuna Vuosaaren sataman stabiloitujen TBTmassojen sallittuun TBT:n liukoisuuteen, joka on määritetty samalla testimenetelmällä. Tosin Vuosaaren ruoppausmassan normalisoitu TBT-pitoisuus on suurempi kuin tässä tutkimuksessa testattu Turun sataman ruoppausmassan normalisoitu TBT-pitoisuus, eli noin 4- kertainen. Vuosaaressa, jossa TBT:n liukoisuudet olivat oleellisesti suurempia, saatiin näkyviin lentotuhkan liukoisuutta pienentävä vaikutus verrattuna pelkkään sementtiin. Tässä testissä liukoisuudet ovat niin pieniä, että tätä vaikutusta ei ole havaittavissa. Liukoisuuden kannalta kaikki testatut sideainevaihtoehdot ovat yhtä hyviä. TBT:n, DBT:n sekä MBT:n liukoisuudet ovat pienentyneet testin aikana TBT:n pienin kumulatiivinen 64 vrk liukoisuus on stabiloimattomalla näytteellä eli se on noin 8-12 kertaa pienempi kuin stabiloiduilla näytteillä. Stabiloitujen kappaleiden 64 vrk:n TBT-liukoisuudet ovat käytännössä yhtä suuria DBT:n pienin kumulatiivinen 64 vrk liukoisuus on stabiloimattomalla näytteellä eli se on noin 6-8 kertaa pienempi kuin stabiloiduilla näytteillä. Stabiloitujen kappaleiden 64 vrk:n DBT-liukoisuuksien erot ovat hyvin pieniä MBT:n pienin kumulatiivinen 64 vrk liukoisuus on stabiloimattomalla näytteellä eli se on noin 6-10 kertaa pienempi kuin stabiloiduilla näytteillä Merkittävin ph-arvoon vaikuttava tekijä on näytteeseen lisätyn sideaineen määrä. TBT:n ja DBT:n sitoutuminen mineraaliainekseen on voimakkainta ph-alueella 6-7. Mitä alhaisempi ph on, sitä voimakkaampaa on adsorptio mineraaliainekseen. Näin ollen organotinayhdisteiden liukoisuutta ja sitä kautta diffuusiota on voinut edistää emäksiset olosuhteet. Tätä päätelmää tukee se, että stabiloimattoman ruoppausmassanäytteen vesifraktioista määritetyt kumulatiiviset organotinaliukoisuudet ovat pienempiä kuin vastaavat stabiloitujen näytteiden pitoisuudet. trifenyylitinan liukoisuudet olivat kaikissa näytteissä alle määritysrajan YSe+LT-sideaineella (75 kg/m 3 +50kg/m 3 ) stabiloidun näytteen 63 vrk liukoisuustulos ei ole johdonmukainen muihin tuloksiin verrattuna, joten sen perusteella ei pidä tehdä johtopäätöksiä. Aiemmissa TBT:n liukoisuustutkimuksissa on TBT:n liukoisuus aina vähentynyt ajan kuluessa 14 Turun sataman TBT-sedimenttien liukoisuustutkimukset
7.2 Alkuaineiden ja sulfaatin liukoisuudet bariumin, molybdeenin ja sinkin liukoisuudet pienenevät testin kuluessa elohopean liukoisuus pienenee testin kuluessa, 17/18 vrk ja 63/64 vrk näytteissä liukoisuus on jo alle määritysrajan. Elohopean 63/64 vrk kumulatiivinen liukoisuus on pienin stabiloimattomassa näytteessä, jossa se on noin 3-5 kertaa pienempi verrattuna stabiloituihin näytteisiin nikkelin ja vanadiinin liukoisuudet pienenevät tai pysyvät samana testin aikana sulfaatin liukoisuus pienenee testin aikana stabiloimattomassa näytteessä sulfaatin liukoisuus kasvaa testin aikana käytettäessä (CaO+F)- sideainetta sulfaatin liukoisuudet pysyvät lähestulkoon samana testin aikana muissa näytteissä seleenin, arseenin, antimonin, kadmiumin, kromin, kuparin ja lyijyn liukoisuudet ovat alle määritysrajan 8. Johtopäätökset Tributyylitinan liukoisuudet ovat hyvin pieniä kaikissa näytteissä, joten ehjässä kenttärakenteessa diffuusion kautta tapahtuva TBT:n liukeneminen ei aiheuta ympäristöriskiä TBT:n liukoisuuden kannalta kaikki testatut sideainevaihtoehdot ovat yhtä hyviä tributyylitinan hajoamistuotteiden, dibutyylitinan ja monobutyylitinan, liukoisuudet ovat suurempia kuin tributyylitinan, mutta ne eivät ole ympäristölle yhtä haitallisia kuin tributyyylitina testi toteutettiin valolta suojattuna, joten kenttäolosuhteissa TBT:n hajoaminen auringon UV-valon vaikutuksesta pienentää edelleen TBT:n pitoisuutta elohopean, bariumin, molybdeenin, nikkelin, sinkin, vanadiinin ja sulfaatin liukoisuudet ovat pieniä, joten ehjässä kenttärakenteessa ne eivät aiheuta ympäristöriskiä seleenin, arseenin, antimonin, kadmiumin, kromin, kuparin ja lyijyn liukoisuudet ovat alle määritysrajan, joten ne eivät aiheuta ympäristöriskiä 9. Lähteet Helsingin kaupunki, kiinteistövirasto, Helsingin satama, Ramboll Finland Oy, Golder Associates Oy, Esko Rossi Oy: Tributyylitina maaympäristössä: esiintyminen, vaikutukset ja riskit, 2005 15 Turun sataman TBT-sedimenttien liukoisuustutkimukset