KORROOSIOYMPÄRISTÖT MT-0.3301 Korroosionestotekniikan perusteet KORROOSIOYMPÄRISTÖT, Korroosio vedessä Ennen 1800-lukua käytettyjen metallien luku oli pieni ja korroosioympäristöt, eli ilma, maaperä ja vesi olivat suhteellisen puhtaita. Suhteellisesti noin 80% teräsrakenteista on alttiina ilmastorasitukselle, 10% syöpyy vedessä ja 10% maaperässä. 2 Trends in metal use KORROOSIOYMPÄRISTÖT Metal/element use intensity in products Metal Recycling, UNEP, 2013 Korroosion perusreaktiot ilmassa, vedessä ja maassa ovat samat. Ympäristöstä riippuen perusreaktioiden, eli katodisen reaktion ja anodisen liukenemisreaktion luonne ja nopeus muuttuvat. Esimerkiksi ympäristön happipitoisuus erot ilmastorasituksessa ovat merkityksettömiä korroosion aiheuttajia kun taas maaperässä happipitoisuuserojen merkitys on materiaalin korroosion kanalta ratkaisevin tekijä. 3 4 1
KORROOSIOKENNO KORROOSIOKENNO Vesiliuos elektrolyyttinä O 2 O 2 O 2 O 2 Anodi Katodi Hapetin adsorboituu liuoksesta O 2 Fe Fe 4 e - Anodi Katodi Fe = Fe 2+ + 2 e- O 2 + H 2 O + 4e - = 4 OH - Varauksensiirtoreaktio, elektronit siirtyvät anodialueelta katodille. Fe 2+ Fe 2+ OH- OH- OH - OH - Fe Fe Anodi Katodi Reaktiotuotteet poistuvat liuokseen 5 6 KORROOSIOYMPÄRISTÖT Liuosolosuhteet PUHTAAN VEDEN OLOTILAT 2.0 Hapan ja hapettava Emäksinen ja hapettava Liuosolosuhteet vaikuttavat sähkökemiallisten reaktioiden todennäköisyyteen ja nopeuteen. Tärkeimmät liuosmuuttujat ovat happamuus, redox-potentiaali, lämpötila sekä ionien konsentraatiot. 2 H 2 O = O 2 + 4 H + + 4 e - E = 0,81-0,059pH V 2 H + + 2 e - = H 2 E / V vs. SHE 1.5 1.0 0.5 0.0-0.5 Hapen kehitys Veden stabiilisuusalueen yläraja Veden stabiilisuusalueen alaraja Vedyn kehitys -1.0 Hapan ja pelkistävä Emäksinen ja pelkistävä -1.5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 ph 7 8 2
HAPETTIMET JA PELKISTIMET HAPETTIMET JA PELKISTIMET Hapettimet hapettavat muita aineita, ottavat vastaan elektroneja ja pelkistyvät samalla itse. Pelkistimet pelkistävät muita aineita, luovuttavat elektroneja ja hapettuvat itse. Aineen kykyä toimia hapettimena tai pelkistimenä voidaan arvioida sen standardielektrodipotentiaalin avulla. Periaatteessa, mitä korkeampi E o niin sitä voimakkaampi hapetin ja mitä alhaisempi E o niin sitä voimakkaampi pelkistin. Liuoksen kykyä hapettaa tai pelkistää kuvataan redoxpotentiaalin avulla. Redox-potentiaali on liuokseen upotetun reagoimattoman elektrodin (Pt, Au tms.) potentiaali jonkin referenssielektrodin suhteen. Liuoksen redox-potentiaali riippuu siihen liuenneiden hapettimien ja pelkistimien pitoisuuksista. Jos liuoksessa on useita hapettimia tai pelkistimiä, redox-potentiaalin mittaus ei kykene erottamaan niiden vaikutuksia. MT-0.1021, luento 2 15.1.2014 9 MT-0.1021, luento 2 15.1.2014 10 HAPETTIMET JA PELKISTIMET HAPETTIMET JA PELKISTIMET REDOX-POTENTIAALI, mv vs. SCE 1200 1000 800 600 400 0 5 10 15 20 25 30 Hapetin on katodisen reaktion lähtöaine, tavallisesti vety-ioni, jokin liuennut kaasu (O 2, Cl 2 ), hapettava yhdiste (ClO 2 ) tai metalli-ioni. Perinteisesti puhutaan korroosiosta hapettavissa ja pelkistävissä olosuhteissa. Pelkistävissä olosuhteissa redox-potentiaali on matala ja korroosio on vedynkehitysreaktion aiheuttamaa. Hapettavissa olosuhteissa redox-potentiaali on korkea ja katodireaktio on joku muu kuin vedynkehitys, kuten esimerkiksi luonnonvesissä liuenneen hapen pelkistyminen. O 3 -PITOISUUS, ppm MT-0.1021, luento 2 15.1.2014 11 MT-0.1021, luento 2 15.1.2014 12 3
Sähkönjohtavuus LIUOSTEN RAKENNE JA OMINAISUUDET Veden sähkönjohtavuus tai ominaisvastus kuvaavat veteen liuenneiden suolojen määrää. Johtavuudesta ei voi päätellä mitä suoloja vedessä on. Osa suoloista on korroosioneston kannalta edullisia ja osa haitallisia, joten johtavuus ei kerro syövyttävyydestä. Liuos Johtokyky, µs/cm 3.5% NaCl-liuos 53 000 Valtameren vesi 30 000--50 000 10 M NaCl 247 000 1 M NaCl 86 000 0,1 M NaCl 11 000 Käsittelemätön luonnonvesi >200 Pehmeä vesijohtovesi 100-200 Ionivaihdettu vesi 10-100 Täyssuolanpoistettu vesi noin 2 Ionivaihdettu ja ultrasuodatettu noin 0.2 13 MT-0.1021, luento 2 15.1.2014 14 LIUOSTEN RAKENNE JA OMINAISUUDET Meriveden johtokyky paranee kun lämpötila ja suolapitoisuus kasvavat. Johtokyky k [ms/cm] 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 Saliniteetti [, g/dm 3 NaCl] 30 C 25 C 20 C 15 C 10 C 5 C 0 C Liuosmuuttujien vaikutus korroosioon Tärkeimmät ympäristön syövyttävyyteen vaikuttavat liuosmuuttujat ovat : Liuotin eli liuoksen pääkomponentti, johon muut aineet ovat liuenneet. Liuotin voi olla vesi, orgaaninen yhdiste tai niiden seos. ph eli liuoksen happamuus vaikuttaa sekä reaktionopeuksiin että passivoitumiseen. Redox-potentiaali, eli liuoksen kyky hapettaa vaikuttaa myös reaktionopeuksiin ja passivoitumiseen. Lämpötila vaikuttaa reaktionopeuksiin. Liuenneet suolat vaikuttavat reaktiotuotekerrosten muodostumiseen ja tuhoutumiseen. Liuoksen virtaus vaikuttaa reaktionopeuksiin ja reaktiotuotekerrosten pysyvyyteen. Virtaus tai sen puuttuminen muuttaa myös liuoksen koostumusta paikallisesti. MT-0.1021, luento 2 15.1.2014 15 16 4
VEDEN SYÖVYTTÄVYYS Synteettinen pohjavesi Pyhäsalmen kaivoksen pohjavesi KORROOSIO VEDESSÄ 17 18 KORROOSIO VEDESSÄ Vedessä liuennutta happea on vain rajoitetusti. Korroosio vedessä riippuu siitä nopeudesta, jolla happea kulkeutuu metallin pinnalle. Korroosiotuotteet ovat usein huokoisia ja irrallisia, eivätkä ne muodosta tiivistä suojaavaa kalvoa. Korroosio vedessä tapahtuu yleensä paikallisena, jolloin esimerkiksi vesijohtoputket saattavat syöpyä puhki ennen kuin korroosio on aiheuttanut edes 5% painonmuutosta. 19 20 5
KORROOSIO VEDESSÄ HAPETTIMET JA PELKISTIMET Korroosio luonnonvedessä eroaa oleellisesti korroosiosta ilmassa, sillä vedessä liuennutta happea on vain rajoitetusti. Yhdessä kuutiometrissä (1 tonnissa) vettä on noin 8 grammaa happea, joka kykenee syövyttämään noin 60 g rautaa. Korroosio vedessä riippuu siitä nopeudesta, jolla happea kulkeutuu metallin pinnalle, eli korroosionopeus on hapen aineensiirron rajoittama. Hapen liukoisuus meriveteen: liuenneen kaasun pitoisuus laskee kun lämpötila tai suolapitoisuus kasvavat. O 2 [ml/l] 11 10 9 8 7 6 5 0 C 5 C 10 C 15 C 20 C 25 C 30 C 4 0 10 20 30 40 Saliniteetti [, g/dm 3 NaCl] 21 MT-0.1021, luento 2 15.1.2014 22 Liuoksen happamuus vaikuttaa korroosionopeuteen katodisen reaktion nopeuden ja suojaavien reaktiotuotekerrosten kautta. Jalometallien korroosioon ph ei vaikuta. Amfoteeriset metallit, kuten alumiinin ja sinkki, syöpyvät ioneina kun ph on liian matala ja komplekseina kun ph on liian korkea. Useimmat metallit syöpyvät happamissa liuoksissa vedynkehityksen takia. Tällöin ei myöskään suojaavia kerroksia muodostu. Hyvin emäksiset liuokset voivat myös estää suojaavien kerrosten muodostumisen. Useimmat metallit kestävät neutraaleissa tai lievästi emäksisissä liuoksissa. 23 24 6
CORROSION RATE, mm/year 0.2 0.1 Acid Hydrogen evolution begins Alkaline T = 40 o C T = 20 o C 0.0 0 2 4 6 8 10 12 14 ph Redox-potentiaali on mitta liuoksen kyvystä hapettaa. Hapetin käynnistää katodisen reaktion, johon tarvittavat elektronit saadaan anodisesta reaktiosta. Hapetin on tavallisesti vety-ioni, jokin liuennut kaasu (O 2, Cl 2 ), hapettava yhdiste (ClO 2 ) tai metalli-ioni. Perinteisesti puhutaan korroosiosta hapettavissa ja pelkistävissä olosuhteissa. Pelkistävissä olosuhteissa redox-potentiaali on matala ja korroosio on vedynkehitysreaktion aiheuttamaa. Hapettavissa olosuhteissa redox-potentiaali on korkea ja katodireaktio on joku muu kuin vedynkehitys, kuten esimerkiksi luonnonvesissä liuenneen hapen pelkistyminen. 25 26 Redox-potentiaalien arvoja HAPETTIMET JA PELKISTIMET O 2 + 4 H + + 4 e - = 2 H 2 O E 0 = 1228-59pH + 14.7log(pO 2 ) O 2 + 4 H + + 4 e - = 4 OH - E 0 = 401 + 59pOH + 14.7log(pO 2 ) = 1228-59pH + 14.7log(pO 2 ) O 3 + 6 H + + 6 e - = 3 H 2 O E 0 = 1501-59pH + 9.8log(pO 3 ) H 2 O 2 + 2 H + + 2 e - = 2 H 2 O E 0 = 1776-59pH + 29.5log(H 2 O 2 ) ClO 2 + 4 H + + 5 e - = Cl - + 2 H 2 O E 0 = 1511-47.3pH + 11.8log(pClO 2 )/(Cl - ) Cl 2 + 2 e - = 2 Cl - E 0 = 1395-29.5log(Cl 2 )/(Cl - ) 2 ClO - + H 2 O + 2 e - = Cl - + 2 OH - E 0 = 890-59pH + 29.5log(ClO - )/(Cl - ) Fe 3+ + e - = Fe 2+ E 0 = 711 + 59log(Fe 2+ )/(Fe 3+ ) S 2 O 2-3 + 6 H + + 4 e - = 2 S + 3 H 2 O E 0 = 499-88.7pH + 14.7log(S 2 O 2-3 ) Cu 2+ + e - = Cu + E 0 = 153 + 59log(Cu + )/(Cu 2+ ) 2 H + + 2 e - = H 2 E 0 = 0-59pH - 29.5log(pH 2 ) 27 Liuoksen lämpötila vaikuttaa suoraan reaktionopeuteen. Reaktiomekanismista riippuen korroosionopeus kasvaa kaksinkertaiseksi, kun lämpötila nousee 10-30 o C. Lämpötila vaikuttaa reaktionopeuksien lisäksi reaktioiden käynnistymiseen. Kun reaktio on kerran käynnistynyt, niin se ei välttämättä pysähdy vaikka lämpötila laskisikin, esimerkiksi rakokorroosio. Toistuva lämpötilan muutos aiheuttaa tavallisesti liuoksen väkevöitymistä. Lämpötilan muutos saattaa aiheuttaa muutoksia rakenteen jännitystilassa ja käynnistää jännityskorroosion. 28 7
Jos johtokyky on huono, yleinen korroosio tapahtuu pieninä toistensa lähellä olevina syöpyminä ja korroosio näyttää tasaiselta. Johtokyvyn kasvaessa korroosiovauriot muuttuvat suuremmiksi ja ne ovat kauempana toisistaan. Jos liuoksen johtokyky on hyvä, galvaaninen korroosio tapahtuu laajalla alueella matalana syöpymänä materiaalien liitoskohdan ympärillä. Jos johtokyky on huono, galvaaninen korroosio keskittyy liitoskohdan lähelle aiheuttaen syviä syöpymiä. 29 30 Liuenneilla suoloilla on voimakas vaikutus passivoituvien metallien korroosionkestävyyteen. Esimerkiksi ruostumattomien terästen pistekorroosio alkaa, kun kloridipitoisuus on liian korkea. Kloridien vaikutusta voidaan inhiboida toisilla suoloilla. Emäksisissä liuoksissa voi olla enemmän klorideja kuin happamissa, koska OH - -ionit kumoavat kloridien vaikutusta. Muita ioneja, jotka voivat kumota kloridien aiheuttamaa pistesyöpymää ruostumattomille teräksille ovat SO 4 2-, ClO 3-, CO 3 2-, ja CrO 4 2-. Virtaus parantaa aina aineensiirtoa. Hapen kulkeutuminen metallin pinnalle on virtaavassa vedessä voimakkaampaa kuin seisovassa vedessä. Liian hidas virtaus saattaa johtaa sakan keräytymiseen pinnalle, joka taas aiheuttaa paikallista korroosiota mm. happipitoisuuserojen kautta. Liian hidas virtaus saattaa myös aiheuttaa sen, että katodinen reaktio ei ole riittävän voimakas passivoitumisen käynnistämiseksi. Virtaus aiheuttaa myös mekaanista rasitusta metallin pintaan. Virtausnopeuden kasvaessa metallit voivat syöpyä, koska suojaava kerros tuhoutuu. 31 32 8
KORROOSIONOPEUS Aineensiirto kontrolloi Kriittinen leikkausvoima ylitetään Suojakerros hajoaa Ei suojaavaa kerrosta Stern-Bishop-diagrammi, hapettava-pelkistävä + klorideja-ei klorideja Hastelloy C Hastelloy G 304 ruostumaton Alumiini 316 haponkestävä Incoloy Nikkeli Zirkoni Monel Alloy 20 CB-3 Inconel Monel Titaani Hastelloy G Superausteniittinen teräs Hastelloy C Pd-seostettu titaani Hastelloy B Zirkoni Grafiitti Fluorimuovit Tantaali Lasivuorattu teräs Ei klorideja Klorideja VIRTAUSNOPEUS Hapettavat olosuhteet Pelkistävät olosuhteet 33 34 KÄYTTÖVESI KÄYTTÖVESI Euroopan Unionin neuvoston direktiivissä 98/83/EY ihmisten käyttöön tarkoitetun veden laadusta on määritetty eräitä arvoja, joilla on merkitystä materiaalien korroosiolle: Alumiini 200 µg/l Ammonium 0,50 mg/l Kloridi 250 mg/l Johtavuus 2500 µs/cm, T = 25 C. Vetyionipitoisuus, ph = 6,5-9,5 Sulfaatti 250 mg/l ph:n, johtavuuden sekä kloridi- ja sulfaatti-pitoisuuden kohdalla todetaan erikseen, että vesi ei saa olla syövyttävää. Soveltamisopas talousvesiasetukseen (2000) antaa ohjeelliset vedenlaadun ohjearvot korroosion estämiseksi: ph > 7,5 Alkaliteetti yli 0,6 mval/l (HCO 3 pitoisuus) Kalsium yli 10 mg/l (0,25 mmol/l) Happi yli 2 mg/l HCO 3 /(SO 4 +Cl) 1,5 (ekvivalenttisuhde) 35 36 9
ph-arvon vaikutus sinkin syöpymiseen VEDEN ALKALITEETTI Alkaliteetti kuva veden puskurikapasiteettia. Mitä pienempi on alkaliteetti, sitä helpommin ph laskee, kun veteen lisätään happoa. Jos alkaliteetti on alle 0,5 mmol/l, vesi happamoituu helposti. Yli 1,0 mmol/l alkaliteettia sisältävä vesi pysyy yleensä korroosioneston kannalta riittävän emäksisenä. Alkaliteetti vähentää liuenneiden suolojen syövyttävää vaikutusta. 37 38 KÄYTTÖVESI KÄYTTÖVESI Kokonaiskovuus on kalsiumin ja magnesiumin määrän summa. Veden kovuus, ph ja liuennut hiilidioksidi liittyvät toisiinsa ja niiden muodostamaa kalkkitasapainoa on pidetty veden syövyttävyyttä kuvaavana tekijänä. Jos vedessä on enemmän hiilidioksidia kuin mitä hiilidioksidin ja bikarbonaatin välinen tasapaino edellyttää, niin liukenemattomat karbonaatit voivat muuttua liukoisiksi bikarbonaateiksi. SUHTEELLINEN OSUUS, % 100 80 60 40 20 Hiilihappo H 2 CO 3 HCO 3 - CO 3 2- Bikarbonaatti Karbonaatti 39 0 0 2 4 6 8 10 12 14 40 ph 10
Karbonaattikerroksen muodostuminen KALKKISAOSTUMAN MUODOSTUMINEN O 2 O 2 O 2 Fe 2+ Fe 2+ Suojakalvon voi muodostua kun vesi on riittävän kovaa, lähellä kalkkitasapainoa, happea on riittävästi eikä vedessä ole suojakalvon syntymistä estäviä aineita. Korroosion tapahtuessa kalkkitasapaino häiriintyy paikallisesti kun metallin pinnalla ph kasvaa katodisilla alueilla. Karbonaattikerros ei ilmesty yhdessä hetkessä koko pinnalle. Se saostuu pinnan katodialueille, joista se saattaa edelleen levitä peittämään koko pinnan. Hapettomassa tai niukkahappisessa vedessä suojakalvoa ei muodostu. Anodi Katodi 1 Happi adsorboituu vedestä katodialueelle. Fe Fe Anodi 4 e - Fe = Fe 2+ + 2 e - O 2 + H 2 O + 4e - = 4 OH - 2 Varauksensiirtoreaktiot: happi pelkistyy, rauta hapettuu. OH O OH- - 2 OH - OH- Fe Fe Katodi O 2 Anodi Katodi 3 Liuenneet rautaionit poistuvat liuokseen, katodialueella ph kasvaa paikallisesti. Anodi CaCO 3 Katodi 4 Katodialueella kalkkihiilidioksiditasapaino häiriintyy, ja metallin pinnalle saostuu karbonaattia. 41 42 VEDEN OMINAISUUDET KALKKISAOSTUMIA TERÄKSELLÄ Jos veden vapaan hiilihapon määrä on suurempi kuin tasapainotilassa, niin vesi liuottaa kalkkia eikä suojaavia kerroksia muodostu. Jos vapaan hiilihapon määrä on tasapainoa pienempi, niin kalkkikerroksia saostuu. Suojakalvon muodostumisen edellytykset ovat, että vesi on riittävän kovaa, yli 20 mg/l CaO, vesi on lähellä kalkkitasapainoa, vedessä on riittävästi happea eikä vedessä ole suojakalvon syntymistä estäviä aineita. Teräsnäytteet, upotusaika 1 viikko, peitattu rikkihapossa 43 44 11
KÄYTTÖVESI Miten kuvata veden syövyttävyyttä, eli koska korroosio on niin nopeaa, että se vaurioittaa järjestelmää tai pilaa veden laadun. Yleistä arviointiperustaa ei ole! Ei voida sanoa onko esimerkiksi teräksen ohenema 30 mm vuodessa liikaa veden laadun kannalta. Käytettyjä kyllä/ei -syövyttävyysindeksejä ovat olleet: Kalkkitasapainoon liittyvät Alkaliteetti ja suolat Joukko muuttujien sallittuja rajoja Näiden lisäksi vielä monimutkaisia analyysiin perustuvia, jotka antavat jonkin korroosionopeuden. 45 46 VEDEN OMINAISUUDET Merivesi Kloridien taipumus estää suojakalvojen muodostuminen ja suhteellisen korkean happipitoisuus tekevät merivesistä erään syövyttävimmistä luonnon korroosioympäristöistä. Galvaaniset parit ovat merkittäviä. Suojakalvoja ei yleensä muodostu, ja korroosionopeus pysyy merivesissä tasaisena. Tavallisimpien käyttömetallien korroosionopeudet vaihtelevat välillä 0,01-0,2 mm/a. VEDEN OMINAISUUDET Merivesi Murtovesissä teräksen korroosionopeus on noin kaksi kertaa suurempi kuin valtameren vesissä suuremman hapen liukoisuuden takia. Lämpötilan nousu ja virtausnopeuden kasvu kasvattavat myös korroosionopeutta. Voimakkaasti virtaavassa vedessä korroosionopeus voi olla yli 1,2 mm vuodessa ja partikkelieroosio voi kasvattaa korroosionopeuden 10 mm:iin vuodessa. 47 48 12
VEDEN OMINAISUUDET Korroosio on voimakkainta ilman ja veden rajapinnalla eli roiskevyöhykkeellä ja upotusvyöhykkeen yläosassa. Noustessa ylöspäin vedenpinnan tasosta korroosio muuttuu upotusrasituksesta ilmastorasitukseksi. Samoin laskeuduttaessa alaspäin vedenpinnasta korroosio hidastuu. 49 50 51 52 13
m/year KORROOSIONOPEUKSIA ISOSAARESSA Multimetal immersion tests in Isosaari, one year test sets. Loss of thickness calculated from weight loss. 160 1st set 4th set 140 132.4 134.2 6th set 120 116.9 100 80 61.4 58.3 60 45.8 40 20.7 22.9 18.5 20 14.2 9.4 11.0 8.1 4.0 3.6 4.6 5.3-1.0 5.2-1.0 2.3 0 0 0 Al Cu Brass Steel Galvanized 304-0.4 316 Zn -20 Metals Grafiitti Titaani "haponkestävä" Monel "ruostumaton" 70/30 CuNi Lyijy 90/10 CuNi Piipronssi Kupari Messinki Alumiinipronssi Hiiliteräs, valurauta Alumiiniseokset Sinkki Magnesium -2.0-1.5-1.0-0.5 0.0 0.5 Korroosiopotentiaali [V vs. Ag/AgCl] 53 54 14