Aurinkoenergia Orgaaniset ja polymeeriset aurinkokennot Potentiaalinen huokea PV-tekniikka Professori Helge Lemmetyinen Kemian ja biotekniikan laitos Tampereen teknillinen yliopisto helge.lemmetyinen@tut.fi tel: +358 40 5811 347 Tilanne tänään 1/4 maapallon väestöstä ( 1,5 miljard.) kuluttaa 3/4 primäärisestä energiasta (PE) ( 90 000 TWh) - 1/4 PE:sta väestön 3/4 käytössä - teollistuneiden maiden elintasolla 1 miljardi väestöstä kuluttaa 60 000 TWh Tilanne tulevaisuudessa Jos maapallon väestö on 10 miljardia vuosisadan päättyessä, ja jos kaikilla olisi nykyinen elintaso, niin energiatarve olisi 600 000 TWh tämän hetken energiatehokkuudella Mahdollinen ratkaisu Nykytekniikka sallii merkittävän energiatehokkuuden kasvun, mutta uusia menetelmien kehittäminen on välttämätöntä 1
Bruttokansantulo vs. energiakulutus/hlö Fossiilisen energian tuotanto on käätymässä laskuun 2
Öljyn tuotannon kehitystrendi Maailman energian kulutustrendi 1900-2020 Ympäristökemian luento 1996 3
Maailman energian kulutus/tuotanto v. 2004 5,0 10 20 J 15,0 10 12 W 15 TW v. 2010 5,4 10 20 J 17,1 10 12 W 17 TW v. 2020 7,1 10 20 J 22,5 10 12 W 23 TW v. 2040 45 TW Maailman energiakulutuksen on avioitu enemmän kuin kolminkertaistuvan vuoteen 2050 mennessä. Jos arvioidaan, että tavanomaisin/nykyisin menetelmin saavutetaan 20 TW tuotanto, niin kuitenkin kasvava energiatarve on 25 TW lisää energiaa 25 TW/1000 MW = 25 000? Aurinkoenergia Aurinkoenergian potentiaali on 172 500 TW vuodessa vastaten > 60 000 x vuotuista energian tarve 17 TW Ilmäkehän lämpeneminen: kasvihuoneilmiö Kuvat otettu Muir in jäätiköltä Alaskassa 1940 ja 2004 610 metriä paksu jäätikkö on kokonaan sulanut 4
Uusien energiatuotantomuotojen tulee olla hiilivapaata Kuvissa fossiilisen hiilen emissio 1800-2004 Aurinkolämpöenergia Voimalaitosten kehitys Alentavat kustannustekijät - kehittynyt suunnittelu - tehokkuuden kasvattaminen - kasvanut käyttöaika lämmön säilyttämisen muodossa - yksikkökoon kasvu - käyttö- ja ylläpitokustannusten lasku LCE (Levelized Cost of Electricity) vertaa eri energialähteitä, kuten kivihiili ja aurinkolämpö, keskenään ja ilmoittaa tehokkaan hinnan energiayksikköä kohden. 5
Aurinkosähkön (PV) tuotannon kehitysennuste Ydinvoimala 1000 MW PV-sähkön lisäys 5-10 ydinvoimalaa/ vuosi 0,2 % 14 TW:sta PV-sähkön hintakilpailukyvyn kehittyminen PV-sähkö Nykyhinta huippukulutuksella Tukkuhinta Vähittäiskauppahinta 6
European PV LCOE range projection 2010 2020 LCOE [ nominal /kwh] 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.36 0.32 0.29 0.27 0.25 2010 numbers!! today 0.24 0.22 0.21 0.20 0.19 0.19 0.15 0.16 0.10 0.05 0.14 0.13 0.12 0.11 0.10 0.09 0.09 0.08 0.08 0.08 0.00 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 Toteutunut asennus tieto 9/2012 7
Toteutunut asennus tieto 9/2012 Toteutunut asennus tieto 9/2012 8
Toteutunut tieto 9/2012 The top 10 in 2009 and 2010 (MW) worlwide Ydinvoimala 1000 MW PV-sähkön lisäys 5-10 ydinvoimalaa/ vuosi 2009 2010 1 Germany 3.806 Germany 7.700 2 Italy 723 Italy 2.300 3 Japan 483 Czech Rep 1.360 4 USA 477 Japan 990 5 Czech Rep 398 USA 900 6 Belgium 285 France 719 7 China 160-228 Spain 367 8 France 185 Belgium 361 9 South Korea 167 Australia 320 10 Australia 79 China 300-520 9
40 GW PV = 30 x 1.3 GW NPS (important for summer peak power) 39.6 GW ~15 TWh (Ger) + ~35 TWh (RoW) =~ energy output of ~ 6 NPS Ydinvoimala 1000 MW PV-sähkö 40 ydinvoimalaa 17 ydinvoimalaa 09-10 The market in 2010 >130% ~ 17 +17% +145% 6.17 7.20 +59% 2.51 0.33 0.47 0.58 1.12 1.44 1.58 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 10
50000 45000 40000 35000 30000 25000 [MW] Average growth 2000 2010 51% p.a.!! Historical Data EPIA Policy Driven20% pa 43000 EPIA Moderate 6% pa 35500 31900 24200 21300 20000 16928 15000 10000 5000 0 23200 6168 7263 14000 157001840020000 280 331 471 581 1119 1439 1581 2513 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 11
ROW 12
Cumulated Cummulated PV PV Power Power [GW] [GW] 10000 PV Volume Growth 8 000 ydinvoimalaitosta 8000 6000 4000 2000 0 2010 2020 2030 2040 2050 Source: EREC RES-Thinking, 03/2010 1000 800 600 400 200 0 Yearly Yeary Installed installed PV PV Power [GW] log-asteikko TUTKIMUS TTY:SSÄ 05-10: Research Project Organic Solar Cell in TEKES FinNano Programme 10-13: Research Project New materials for harvesting solar energy Academy of Finland 04-06: Research Project New artificial donor-acceptor systems for converting light to electrical energy in organized molecular systems, Academy of Finland and Japan Society for the Promotion of Sciences 10-13: Research Project Advanced Photoactive Materials for Organic Solar Cells in a Bilateral Programme Materials research for photonics, optoelectronics, solar cells and batteries, Academy of Finland and Japan Society for the Promotion of Sciences 13-15: Partner in Water Oxidation Nanocatalystsfor Sustainable Solar Hydrogen Production through Visible-Light Activity, NMP.2012.1.1-1, Collaborative Project (European Union) 13
Aurinkokennot Pii-pohjaiset ja väriaine/polymeeriset/orgaanset aurinkokennot Silikoni/pii-pohjaiset aurinkokennot kattavat tällä hetkellä 85 % PV- (aurinkosähkö) markkinoista Silikoni-kennotekniikka ei ole vielä riittävän halpaa kattaakseen aurinkosähköllä nykyisen ja kasvavan energiatarpeen Väriaineherkisteiset/polymeeriset/muoviset aurinkokenot edustavat uuta teknologiaa, mikä saattavat johtaa keskipitkän ajanjakson kuluessa huokeaan energian tuotantoon - kennot ova kevyitä ia ominaisuuksiltaan - taipuisia - pinta-alaltaan isoja - huokeita suhteessa kustannuksiinsa Orgaanien (polymeerinen) aurinkokenno Kennon ydin muodostuu p-tyypin elektronin luovuttajasta, donorista D, ja n-tyypin elektronin vastaanottajasta, akseptorista A. Sekä A että B ovat orgaanisia -konjugoituneita materiaaleja ja usein, ainakin toinen niistä on polymeeri. Aktiivi materiaali Eletrodi Kiinteä pohjamateriaali Läpinäkyvä eletrodi 14
Orgaanisia donorimateriaaleja D- ja A- faaseille tulee olla eksitonin diiffusimatkaa vastaava paksuus. Lisäksi D-A-kotaktipinnan tulisi olla mahdollisimman suuri. Täten valoaktiivisen kerroksen tulisi olla mahdollisimman ohut, mutta valon absorboitumisen kananlta Niiden tulisi olla mahdollisimmanpaksuja Näiden reunaehtojen välilltä on löydettäv kompromissi a) 100 nm paksut D-A-filmit, b) diffuusit 2-kerroksiset hetrofilmit, c) epäjärjestäytyneet bulkit heterofilmet (BHJ). J. Phys. Chem. C, 114, 2, 2010, 695-706 15
Toimintaperiaate Virittyminen Eksitonin synty Eksitoni 1. Valoa absorboivan materiaalin virittäminen aiheuttaa elektronin siirtymisen perustilalta (HOMO) virittyneelle tilalle (LUMO). 2. Molekyylin sisällä muodostuu eksitoni. 3. Eksitonit, jotka muodostuvat diffuusiomatkan etäisyydellä D/A pinnasta on mahdollisuus kulkeutua rajapinnalle ennen kuin ne sammuvat. 16
Eksitonin elinikä on n. 1 ns Eksitonien diffuusiomatka on orgaanisissa materiaaleissa tyypillisesti noin 10 nm. Nopeus on siis 10 m/s. Täten laskosten/kerrosten paksuuden tulee olla myös paksuudeltaan samaa luokkaa. Yleensä molekyyli/polymeerikerroksen tulisi olla vähintäänkin 100 nm paksuinen pystyäkseen absorboimaan riittävästi fotoneja. Näin vain pien osa eksitoneista saavuttaa rajapinnan. Tästä syystä pyritään heterorajapintoihin. (a) Epäsäännöllisesti laskostunut hetero-rajapinta (b) Säännöllinen diffuusioitunut heterorajapinta ELEKTRODI/ KATODI Donorimateriaali Akseptorimateriaali ELEKTRODI/ ANODI 17
eff I SC V OC FF I inc Mitä voidaan tehdä? V OC 1 e (HOMO D LUMO A ) Koska V OC riippuu D:n HOMO-tason ja A:n LUMO-tason energiaerosta, pyritään valmistamaan molekyylipareja, joiden energiatasot ovat optimaalisia. Samalla D:n LUMO- ja HOMO-tasojen eron tule kuitenkin olla suurempi kuin eksitonin sidos energian > 0,3 0,5 ev. Jotta valoa, eli fotoneita, absorboituisi maksimimäärä, tulisi absorboivien kerrosten olla mahdollisimman paksujen ja/tai sisältää paljon absorboivaa komponenttia (ristiriita diffuusiomatkan kanssa) ja sen HOMO-LUMO-tasojen energiaeron pieni, koska suurin aurinkointensiteetti on alueella n. 650 nm (1,9 ev) (ristiriita edellisen ehdon kanssa) 4. Jos D:n ja A:n energiat virittyneessä tilassa ovat suurempia kuin eksitonia koossa pitävä energia, niin eksitoni dissosioituu D/A-rajapinnalla. E LUMO > E b exc 5. Ensimmäinen elektronin siirtoaskel on vain 0,5 1 nm, joten varausten välillä on merkittävä Coulombinen vetovoima, varauksen siirtotilan sidosenergia 0.1-0.5 ev = E B CT Vapaita varauksen siirtäjät syntyvät vasta kun ehto toteutuu. E LUMO and E HOMO > E B exc > E B CT (a) Laskostunut hetero-rajapinta (b) Säännollisesti rakentunut heterorajapinta 18
ELETKTRODI/ KATODI ELETKTRODI/ KATODI 6. Varaukset saapuvat elektrodeille ja muodostuu sähkö 6 Kuhunkin em. viiteen vaiheeseen sisältyy kilpailevia prosesseja, jotka alentavat Kokonaistehokkuutta. Näin vain rajattu osa kennoon osuneista fotoneista muodostaa käyttökelpoisen varauksen kantajan. 19
FF J. Phys. Chem. C, 114, 2, 2010, 695-706 Koska open-circuit voltage n(v oc ) termodynaaminen raja on verrannollinen energiaeroon LUMO A - HOMO D, niin korkea energiaväli (energy gap) on tehokkaampi. Siksi on tärkeää löytää sopiva kompromissi korkean I SC :n V OC :n välillä. Muuntotehokkuus on eff I SCV OC FF I inc 20
Aurinkokennojen suorituskykyyn vaikuttavat myös sähköiset kontaktit. Elektrodien työfunktiot määräävät orgaanisen materiaalin ja elektrodin välisen vuorovaikutuksen luonteen, kun taas elektrodien potentiaaliero määrää potentiaalin, jolla elektronit ja aukot saavuttavat eletrodit. Työfunktio on energia, joka riittää irrottamaan elektronin pinnalta). Katodi valmistetaan metallista, jolla on pieni työfunktio (usein alumiini), kun taas korkean työfunktion omaava materiaali toimii anodina. Toisen elektrodin tulee olla valoa läpäisevä. Usein käytetään indium-tina oksidia (ITO, anodi). 21
Kennoissa käytetään usein lisäkerroksia, joita kutsutaan puskuri- ja doping-kerroksiksi. Ne auttavat varauksia saavuttamaan elektrodit. Mekanismeja ei aina tunneta tai ymmärretä, mutta niillä on tehoa kasvattava vaikutus. Kerros johtavaa poly(3,4-etyleenidioksi)thiofeeni/ poly(styreeni sulfonatti)-seosta (PEDOT-PSS) ITO-kerroksen pinnalla kasvattaa anodin työfunktiota ja edesauttaa sen yhteensopivuutta HOMO D energian kanssa. Nykyisin eniten käytettyjä akseptori-materiaaleja ovat fullereenin johdannaiset, erityisesti PCBM and PC70BM. Elektronin donoreina käytetään konjugoituneita poly- tai oligomeerejä, polyhekseenitiofeeni, PHT, ja sen johdannaisia Niillä on saavutettu noin 5.5 % tehokkuus ( eff = PCE). J. Phys. Chem. C, 114, 2, 2010, 695-706 FULLEREENI ORGAANISISSA AURINKOKENNOISSA Esim. 8.37 % tehokkuus on saavutettu äskettäin alla esitetyillä DA-pareilla He, Z.; Zhong, C.; Huang, X.; Wong, W.-Y.; Wu, H.; Chen, L.; Su, S.; Cao, Y. Adv. Mater. 2011, 23, 4636. Adv. Mater., 2010, 22, E135.E138. 22
Nanoluokan morfologian kontrollointi Viime vuosina aurinkokennojen tehokkuutta on pystytty nostamaan kontrolloimalla aktiivikerrosten morfologiaa. Terminen käsittely: 3-kertainen tehokkuuden kasvu saavutettu P3HT: fullereeni systeemeillä lämmittämällä aktiivista kerrosta 55 C:een. Tehokkuus kasvoi 5 %:iin termisessä käsittelyssä 150 C 30 min ajan. J. Mater. Chem. 2002, 12, 2065 Käsittelytapoja: terminen liuotin lisäaineet Materiaalien kehitys edelleen olennaista 23
Materiaalien suunnittelu Pyritään vaikuttamaan tehokkuuslausekkeen parametreihin eff I SC V OC FF I inc SC-virran ja OCV-jännitteen kasvattaminen: (i) Kehitetään materiaaleja, joiden bandgap- rakenne kasvattaa absorptiota punaisen ja IR-valon alueilla kasvattaen I sc :ää jos samanaikaisesti absorptio on riittävän korkea myös lyhyemmillä aallonpituuksilla (ii) Kehitetään materiaaleja, joissa D/A pareilla on maksimaalinen ero A:n LUMO-tason ja D:n HOMO-tason välillä: saavutetaan korkeat V oc -arvot. J. Phys. Chem. C, 114, 2, 2010, 695-706 Fullereenin energiatasot Fullereenit eivät ole optimaalisia HOMO/LUMO-energioidensa suhteen Paljon käytetyn PCBM:n lisäksi on valmistettu funktionalisoituja analogeja HOMO/LUMO-tasojen kontrollointiin. PCBM liukenee hyvin useisiin orgaanisiin liuottimiin ja synnyttää hyvän morfologian P3HT:n kanssa. Ratkaisu ei liene substituentin vahdossa. J. Phys. Chem. C, 114, 2, 2010, 695-706 24
Energy Level Engineering of Electron-Donor Materials 751 nm 617 nm 571 nm 496 nm 451 nm 379 nm P3HT:n bandgap on lähellä 2 ev. Alhaisen bandgap in (LBG) polymeerejä, erityisesti 1.4-1.9 ev alueella, on testattu yhdistettynä [60]fullereeniin ja [70]fullereeniin. Syntetisoimalla alhaisen bandgap in konjugoituneita polymeerjä (D) joko nostamalla HOMO-energiaa, tai alentamalla LUMO-energiaa ei kuitenkaan ole saavutettu aina toivottua tulosta, koska edellinen toimenpide alentaa V OC. Jälkimmäinen toimenpide taas kasvattaa E LUMO mikä taas vaikuttaa elektronin siirtoon faasien välillä. Elektroninsiirto vaikeutuu By synthesis V OC alenee, koska V OC 1 e HOMO Polym LUMO Fulleren Polymer Fullerene 706 J. Phys. Chem. C, 114, 2, 2010, 695-25
UusiaD-materiaaleja ei voida kehittää ottamatta huomioon A:n luonnetta. Korka V OC riippuu vahvasti molemmista. Myönteistä kehitystä voidaan kuitenkin saada, Taulukko V OC 1 e HOMO Polym LUMO Fulleren J. Phys. Chem. C, 114, 2, 2010, 695-706 1 e LUMO A HOMO D Dipyrrolidinyl-substituted perylene diimide as additive for P3HT:PCBM bulk-heterojunction blends By the Group of Lemmetyinen et al. 26
J, ma/cm 2 4 2 0-2 dark CHLOROFORM illuminated no 1,7-PyPDI 0.03 1,7-PyPDI J, ma/cm 2 4 2 0-2 dark DICHLOROBENZENE illuminated no 1,7-PyPDI 0.04 1,7-PyPDI -4-4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 voltage, V -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 voltage, V 27