Posivan pohjavesinäytteiden analyysitulosten virhetarkastelut

Työraportti 2000-34 Posivan pohjavesinäytteiden analyysitulosten virhetarkastelut Virpi Karttunen Elokuu 2000 POSIVA OY Töölönkatu 4, FIN-00100 HELSINKI, FINLAND Tel. +358-9-2280 30 Fax +358-9-2280 3719

Työ raportti 2000-34 Posivan pohjavesinäytteiden analyysitulosten virhetarkastelut Virpi Karttunen Elokuu 2000

(9 Fortu Teknologia 1 f)rpi!<arttunen Jakelu: Posiva Oy ~V\ VV'""' Raportti 1(91) 5.7.2000 TECH-3378 Tarkastaja, pv ;J!az1 /fd;~tc~ v.5-:?.. xao Hyväksyjä, pv k 11 k' k 1 h D <>--d ~ ~..._ '- Avainsanat: vesi eia Iset tut Iu set, ana yysit, ajonnat, e ustavuus POSIVAN POHJAVESINÄYTTEIDEN ANALYYSITULOSTEN VIRHETARKASTELUT LIITTEET 32 kpl ~ Fortu Power and Heat Oy, Teknologia Rajatorpantie 8, Vantaa, PL 20, 00048 Fortu Puhelin 010 4511 Faksi (09) 563 2225, www.fortu.co Kotipaikka Helsinki krnro 70.827 Ly 0109160-2

Työraportti 2000-34 Posivan pohjavesinäytteiden analyysitulosten virhetarkastelut Virpi Karttunen Fortu Power and Heat Oy Teknologia Elokuu 2000 Pasivan työraporteissa käsitellään käynnissä olevaa tai keskeneräistä työtä. Esitetyt tulokset ovat alustavia. Raportissa esitetyt johtopäätökset ja näkökannat ovat kirjoittajien oia, eivätkä välttäättä vastaa Posiva Oy:n kantaa.

POSIV AN POHJA VESINÄYTTEIDEN ANALYYSITULOSTEN VIRHETARKASTELUT TIIVISTELMÄ Vuonna 1998 Posiva Oy käynnisti selvitystyön pohjavesien analyysitulosten ja -enetelien luotettavuuden arvioiiseksi. Pohjavesitutkiuksia on tehty jo vuodesta 1987 alkaen. Tähän työhön valittiin 24 pohjavesinäytettä ja kaksi referenssivettä. Pohjavesinäytteistä kahdeksan oli kerätty PATU-projektin (1993-1995) ja 16 PARVI-projektin (1997-1998) aikana. Kyseisistä näytteistä 12 kpl oli akeita pohjavesiä ja loput 12 olivat urtovesiä ja suolaisia pohjavesiä. Referenssivedet olivat akea Allard-vesi ja suolainen OLSO-vesi. Tässä raportissa tarkastellaan erikseen analyysitulokset: 1) akeiden vesien ja 2) urtovesien ja suolaisten pohjavesien osalta. Aluksi laskettiin kaikille yksittäisille analyysituloksille r-arvot (r, % on suhteellinen keskihajonta, "relative standard deviation"), jos rinnakkaisittauksia oli dokuentoidusti tehty. Näitä r-lukuja (%) käsiteltiin lukujoukkona. Tään joukon keskiarvo kerrottiin vielä kahdella, jolloin saatiin ns. ittauksen kokonaisepävaruus (total uncertainty, 2*r, %), kunnon alkuperäisten r-lukujen lukuäärä. Tuloksia tarkastellessa on huoioitava, että tää kokonaisepävaruus on ainoastaan näytteen analysoinuin epävaruus. Näytteenotosta ja esikäsittelystä aiheutuvat epävaruudet eivät sisälly näihin arvioihin. Kokonaisepävaruus (2*r, %) oli <5%. seuraavilla analyyseillä: ph, sähkönjohtokyky, Cl titraaalla (> 1000 pp), alkaliteetti ja DIC (akeat vedet), Stot, tiheys, Na ja Mg. Kokonaisepävaruus oli <1 0 %. seuraavilla analyyseillä: Cl, S04 ja Br IC:llä kenttälaboratoriossa, F, alkaliteetti ( urtovedet ja suolaiset vedet), Si0 2, Ca, K ja Mn. Pohjavesinäytteille suhteelliset keskihajonnat olivat elko pieniä (<10 %) kenttälaboratorion HC0 3 - ja S04-analyyseissä, utta referenssivesille ko. analyysien kokonaisepävaruudet olivat paljon suurepia (>20 %) pideällä ajanjaksolla tarkasteltuna (itään trendiä iän funktiona ei tuloksissa havaittu). Seuraavaan kokonaisepävaruusluokkaan, <20 %, kuuluivat. nää analyysit: Fe 2 +, Fe 10 t, S 2 -, DOC (akeat vedet) ja DIC (urtovedet ja suolaiset vedet). Kokonaisepävaruus (2*r, %) oli vielä suurepi (20-35 %) urtovesien ja suolaisten pohjavesien 1- ja DOC-analyyseissä. Myös isotooppianalyysien epävaruudet olivat yleensä suuria. Kaikkien tulosten osalta tulisi huoata, että prosentuaalinen ittausepävaruus kasvaa helposti, jos tulos on lähellä enetelän ääritysrajaa. Avainsanat: vesikeialliset tutkiukset, analyysit, hajonnat, edustavuus

REVIEW ON THE DEVIATIONS IN THE ANALYTICAL RESULTS OF POSIVA'S GROUNDWATER SAMPLES ABSTRACT In 1998, Posiva Oy initiated a study for the assessent of the analytical results and the ethods used in groundwater research prograes since 1987. The results of 24 groundwater saples and two reference waters were ehosen for this study. Fro these saples, 8 had been collected during the PATU-project (1993-1995) and 16 during the PARVI-project (1997-1998). A total of 12 saples were fresh groundwater and the other were brackish or saline groundwater. A fresh (Allard) and saline (OLSO) reference water was also included. In this working report, the analyses are discussed according to the division: 1) fresh waters and 2) brackish and saline waters. At first, the r values (r, %, is "relative standard deviation" of result) were calculated for each result, if there was soe original data of the replicate easureents available. The se values (%) were handled as a set of nubers. The value of this set was then ultiplied by two. This new value is called the total uncertainty of the analysis (2*r, % ), and the total nuber of original r values is n. This total uncertainty represents the uncertainty of the analysis. It does not include the uncertainty of collecting and pretreating the water saples. The total uncertainty (2*r, %) was less than 5%, for exaple, for the analyses: ph, electric conductivity, Cl by titration (> 1000 pp), alkalinity and DIC (fresh waters), S 10 t, density, Na and Mg. The total uncertainty was less than 10%, for exaple, for the analyses: Cl, S04 and Br by IC in the field laboratory, F, alkalinity (brackish and saline waters), Si0 2, Ca, K and Mn. Although thestandard deviations were quite sall, when analysing HC03 and S04 contents in groundwater saples, the total uncertainty for those paraeters was uch bigger (> 20% ), when analysing the reference waters at the field laboratory. The sae reference waters were analysed during several weeks, but the age did not see to have any systeatic influence on the results. Next category, total uncertainty less than 20%, includes the following analyses: Fe 2 +, Fe 10 t, S 2 -, DOC (fresh waters) and DIC (brackish and saline waters). The total uncertainty (2*r, %) was even bigger (20-35%) for the 1 and DOC (brackish and saline waters) analyses. Many isotope analyses also belong to these categories. It is obvious that the r values (%) grow easily, ifthe result is near the detection liit ofthe ethod. Keywords: hydrocheical studies, analyses, deviations, representativeness

1 SISÄLLYSLUETTELO Tiivistelä Abstract 1 JOHDANTO 3 2 KÄYTETYT MENETELMÄT JA VALITUT NÄYTTEET 5 2.1 Analyysienetelät 5 2.2 Tarkasteltavat näytteet ja tarkastelutapa 9 3 TARKASTELUN TULOKSET 11 3.1 Kenttälaboratorion analyysit 11 3.1.1 Makeat vedet 11 3.1.2 Murtovedet ja suolaiset vedet 13 3.2 Laboratorioanalyysit 15 3.2.1 Makeat vedet 16 3.2.1.1 Yleiset oinaisuudet 16 3.2.1.2 Metallit ja epäetallit 17 3.2.1.3 Isotoopit 19 3.2.2 Murtovedet ja suolaiset vedet 20 3.2.2.1 Yleiset oinaisuudet 20 3.2.2.2 Metallit ja epäetallit 21 3.2.2.3 Isotoopit 22 4 YHTEENVETO 25 5 VIITTEET 31 6 LIITTEET 33

2

3 1 JOHDANTO Posiva Oy (aikaisein TVO) on suorittanut pohjavesitutkiuksia, joihin kuuluvat onipuoliset analyysit, vuodesta 1987lähtien. Käytettyjen analyysienetelien ja tulosten luotettavuuden arvioiiseksi käynnistettiin selvitystyö vuonna 1998. Analyysienetelien virhetarkasteluun pohjavesinäytteiksi valittiin TVO/Posivan 8 PATUprojektin (1993-1995) aikana otettua pohjavesinäytettä sekä 16 PARVI-projektin (1997-1998) aikana otettua pohjavesinäytettä Rouvaaran, Kivetyn, Olkiluodon ja Hästholenin tutkiusalueilta. Pohjavesinäytteiden lisäksi tarkasteluihin valittiin yös akean Allard-referenssiveden (Allard et al. 1981) ja suolaisen OLSO-referenssiveden (Vuorinen et al. 1997) analyysitulokset (1997-1998). Lähtökohtana oli arvioida analyysienetelien kokonaisepävaruuksia ( total uncertainty, %) kenttälaboratoriossa ja laboratoriossa tehtyjen rinnakkaisanalyysien hajontatarkastelujen perusteella. Tässä raportissa on esitetty Posivan pohjavesinäytteiden analysointiin liittyvät epävaruudet, näytteenoton ja esikäsittelyn epävaruuksia ei ole arvioitu.

4

5 2 KÄYTETYT MENETELMÄT JA VALITUT NÄYTTEET 2.1 Analyysienetelät Posivan pohjavesinäytteiden analyysiohjela on hyvin kattava (taulukko 1 ). Näytteenottopisteestä ja näytteen edustavuudesta riippuen pohjavesinäytteet on analysoitu perustai erikoisanalyysiohjelan ukaisesti (Ruotsalainen & Snellan 1996). Kentällä on tehty ilakontainaatiolle tai viiveelle herkät analyysit (taulukko 2) Posivan kenttätyöohjeen ukaisesti (Ruotsalainen et al. 1994, 1998). Taulukko 1: Pasivan pohjavesinäytteiden analyysiohjelat (Perusanalyysit ja Erikoisanalyysit) vuosina 1993-1998. Paraetri Perusanalyysit... Erikoisanälyysit. : Fysikaalis- ph, sähkönjohtavuus, tiheys, alkali- Perusanalyysit keialliset teetti, asiditeetti, DIC (=Dissolved suure et Inorganic Carbon), uraniini Anionit HC0 3, C0 3, Cl, Br, F, 1, S04, Perusanalyysit S 2 -tot. P04, N0 3, N0 2, Ntot. Ptot. Btot. Stot Kationit Na, Ca, Mg, K, Al, Perusanalyysit Fetot. Fe 2 +, Mn, SiOz, NH4 Hivenaineet Sr, Cs, Li, Ba, Rb, Zr Perusanalyysit + Lantanidit Orgaaniset DOC(=Dissolved Organic Carbon), Perusanalyysit aineet TOC(=Total Organic Carbon) Isotoopit 8 2 H(H 2 0), 3 H, 8ulO(H 2 0), 222 Rn, Perusanalyysit + 8 13 C (DIC), 14 USE (=222Rn, 232Th, 228Th, 23oTh, 226Ra, C(DIC) 234 UP 38 228Ra 234U 238U) U and u (H oja 8 34S (SO ) 8 tot 2 ' ' ' 4 ' 34S(s2-) ' partikkelifraktio) 8 18 0 (SO 4 ), 87 Sr/ 86 Sr, 8 13 C (C0 2, CH 4 ), 8 2 H(CH 4 ), 8 18 0 (COz) Liuenneet ja N 2, 0 2, C0 2, CO, CH 4, C 2 H 2, C 2 H 4, Perusanalyysit, *PAVE 1997-1998 evakuoituneet kaasut C 2 H 6, C 3 H 8, H 2, He Mikrobit........ *PA VE (paetstettu vesaytteenot) otettun käyttöon vuonna 1997. PA VE: Solujen kokonaisäärä, autotrofiset asetogeenit, heterotrofiset asetogeenit, SRB (= sulfaatin pelkistäjät), IRB (=rautaa pelkistävät bakteerit), autotrofiset etanogeenit, heterotrofiset etanogeenit Tässä työssä on tarkasteltu taulukoissa 1 ja 2 esitettyjen analyysien epävaruuksia, lukuunottaatta ikrobeja, kaasuja ja lantanideja. Kentällä tehtyjen analyysien äärä on vaihdellut vuosien aikana. Uraniinianalyysejä ei aina ole tehty kentällä spektrofotoetrisesti vaan laboratoriossa fluorietrisesti tai LC:llä (. tään raportin akeat pohjavesinäytteet). Rauta häiritsee uraniinin spektrofotoetristä ääritystä. Fosfaatti on

6 usein ääritetty spektrofotoetrisesti laboratoriossa eikä IC:llä kentällä, sillä ääritysraja on IC:llä usein korkeapi kuin spektrofotoetrisellä enetelällä. Kenttä- ja laboratorioanalyysien analyysienetelät sekä analysoivat laboratoriot P A TU -projektin aikana otetuille pohjavesinäytteille on esitetty taulukossa 3 (Ruotsalainen & Snellan 1996). Tässä raportissa esiintyvien PARVI-projektin aikana (1997-1998) otettujen pohjavesinäytteiden analyysienetelät- pääosin saat kuin taulukossa 3 -on esitetty työraporteissa Helenius et al. 1998a, b, c. Taulukko 2: Kenttälaboratorion analyysit vuosina 1993-1998. Paraetri N2- Suodatus Analyysienetelä suojaus (0.45 J.l) ph X X N 1 -kaapissa s~-kok X - Kopleksointi N 1 -kaapissa. Suodatus 0,45 Jl ennen ittausta UV NIS. 3 rinnakkaisnäytettä. Atkaliteetti X X N 1 -kaapissa Asiditeetti X X N 1 -kaapissa Uraniini - - Suodatus 0,45 Jl ennen puskurointia ja ittausta UV/VIS. F X X Analysointi IC tai ISE N0, 3 N0, 1 Br, Cl, X X Analysointi IC S0, 4 P0 4 NH 4 - - Analysointi ISE Taulukko 3: Pasivan pohjavesinäytteiden analyysienetelät, laitteistot, enetelien ääritysrajat ja analysoivat laboratoriot vuoteen 1996 asti (Ruotsalainen & Snellan 1996). Paraetri Menetelä Laite Määritysraja Tarkkuus Laboratorio ph potentioetrinen, SFS 3021 Orion Research 0.01 IVO/DLY potentioetrinen SFS 3021 Orion Research 0.01 Kenttälab. Sähk.johtokyky Kondukt. 4-elektr., 25 oc Consort K 320 0.1 S/ IVO/DLY SFS 3022 alkaliniteetti titraus, SFS 3005 0.05 val/1 IVO/DLY asiditeetti titraus SFS 3005 0.05 val/1 IVO/DLY tiheys vaaka Mettler A T 200 IVO/DLY COl{vapaa) titraus, SFS 3005 0.01 g/1 IVO/DLY KMn0 4 titraus 0.3 g/1 IVO/DLY Kok.kovuus titraus, SFS 3003 0.02 ol/1 IVO/DLY DOC, TOC C02/IR, SFS-ISO 8245 Shiadzu TOC-5000 1 g/1 HY DOC co 2 DL Y keh.enetelä 1 g/1 IVO/DLY DIC C02, ISO 925 DL Y keh.enetelä 1 g/1 IVO/DLY TIC C02tot, ISO 925 DL Y keh.enetelä 1 g/1 IVO/DLY uraniini spektrofotoetri Shiadzu UV -240 0.01 g/1 IVO/DLY spektrofotoetri Philips, PU-8670 0.01 g/1 Kenttälab.

---------------~---- J 7 tluorietri P-E LS 28 0.0005 g/1 IVO/DLY HPLC Merck 0.0005 g/1 IVO/DLY Si0 2 spektrofotoetri Shiadzu UV -240 0.01g/l IVO/DLY Na,K FAAS, SFS3017 P-E 3030 0.01 gll IVO/DLY Ca,Mg FAAS, SFS 3018 P-E 3030 0.05 g/1 IVO/DLY Mn F AAS, SFS 3044, SFS 3048 P-E 3030 0.02 g/1 IVO/DLY GF AAS, SFS 5074, SFS P-E 4100ZL HGA 0.001 gll IVO/DLY 5502 Al F AAS, SFS 3044, SFS 3046 P-E 3030 0.3 g/1 IVO/DLY GF AAS, SFS 5074, SFS P-E 41 OOZL HGA 0.005 g/1 IVO/DLY 5502 Fe(tot) FAAS, SFS 3044, SFS 3047 P-E 3030 0.01 g/1 IVO/DLY GF AAS, SFS 5074, SFS P-E 4100ZL HGA 0.005 g/1 IVO/DLY 5502 Fe(tot), Fe 2 + spektrofotoetri Philips, PU-8670 0.01 g/1 Kenttälab. B(tot), Zr ICP-AES ARL 3520 0.01 g/1 VTT/KET Cs, Rb FAES P-E 4100 0.002 g/1 VTT/KET Li ICP-AES ARL 3520 0.01 g/1 VTT/KET Ba FAAS P-E 3030 0.3 g/1 IVO/DLY Sr ICP-AES ARL 3520 0.002 g/1 VTT/KET TIMS + isot. laiennus Finnigan MAT 262 0.50% USGS Cl IC, johtok.detekt. Dionex 2010 0.1 gll IVO/DLY IC, johtok.detekt. Dionex DX-100 0.1 g/1 IVO/DLY IC, johtok.detekt. Waters 0.5 g/1 Kenttälab. titraus Mettler DL20 0.5 g/1 IVO/DLY Br IC, johtok.detekt. Dionex 2010 0.1 g/1 IVO/DLY IC, johtok.detekt. Dionex DX-100 0.1 g/1 IVO/DLY IC, UV-detekt. Shiadzu 0.03 g/1 IVO/DLY IC, johtok.detekt. Waters 0.5 g/1 Kenttälab. 1 C, UV -detekt. Waters 0.03 g/1 Kenttälab. I spektrofotoetri Shiadzu UV -240 0.01 g/1 IVO/DLY F IC, johtok.detekt. Dionex 2010 0.1 g/1 IVO/DLY ISE Orion Research 0.1 g/1 IVO/DLY IC, johtok.detekt. Waters 0.5 g/1 Kenttälab. ISE Orion Research 0.1 g/1 Kenttälab. S(tot) IC, johtok.detekt. Dionex DX-100 0.1 g/1 IVO/DLY sz- spektrofotoetri, SFS 3038 Shiadzu UV -240 0.01 g/1 IVO/DLY spektrofotoetri, SFS 3038 Philips, PU-8670 0.01 g/1 Kenttälab. so4 IC, johtok.detekt. Dionex 2010 0.1 g/1 IVO/DLY IC, johtok.detekt. Dionex DX-100 0.1 g/1 IVO/DLY IC, johtok.detekt. Waters 0.5 g/1 Kenttälab. P(tot) spektrofotoetri, SFS 3026 Shiadzu UV -240 0.01 g/1 IVO/DLY P04 spektrofotoetri, SFS 3026 Shiadzu UV -240 0.1 g/1 IVO/DLY IC, johtok.detekt. Waters 0.5 g/1 Kenttälab. N(tot) SFS 3031 Hitachi U-2000 0.001 g/1 Vesi-Hydro NH4 ISE Orion Research 0.05 g/1 IVO/DLY ISE Orion Research 0.05 g/1 Kenttälab. N0 2 IC, johtok.detekt. Dionex 2010 0.1 g/1 IVO/DLY IC, johtok.detekt. Dionex DX-100 0.1 g/l IVO/DLY IC, UV -detektori Shiadzu 0.01 g/1 IVO/DLY IC, UV-detektori Waters 0.01 g/l Kenttälab. N03 IC, johtok.detekt. Dionex 2010 0.1 g/1 IVO/DLY IC, johtok.detekt. Dionex DX-100 0.1 g/1 IVO/DLY IC, UV -detektori Shiadzu 0.01 gll IVO/DLY

8 Lantanidit H-3 0-18(H 2 0) 0-18(S0 4 ) H-2(H 2 0) U(tot) U-234/U-238 C-13(DIC) C-14(DIC) C-13 (C0 2, CH 4 ) H-2(CH4) Sr-87 /Sr-86 S-34(S 2 -), S-34(S0 4 ) S-34(S0 4 ) Rn-222 U/Th Ra-226 Ra-228 N 2, 0 2, CO, Ar C0 2, H 2, He CH 4, C 2 H 2, C 2 H6, C 2 H 4 IC, UV-detektori Waters ICP-MS VG Plasa Quad 2+ nestetuikelaskenta LKB Wallac, Quantulus 1220 elektr.rikastus+nestetuikel. LKB Quantulus MS Finnigan MA T 251 SIRMS VGMMPris MS Finnigan MAT, DeltaE alfaspektro. Tennelec TC 256 alfaspektro. Tennelec TC 256 MS VG Optia AMS EN-tande accelerator MS Finnigan MAT 251 MS Finnigan Mat 251 TIMS Finnigan MA T 262 MS Finnigan MAT, Delta E, VG Optia SIRMS nestetuikelaskenta isotooppilaiennusalfaspektroetr. alfaspektro. beetaittaus (Ac-228) GC GC GC VGMM 602D LKB Wallac, Ultrabeta 1210 surface barrier detectors proportional counter proportional counter Hewlett-Packard 5890A Hewlett-Packard 5890A Hewlett-Packard 5890A 0.01 g/1 10 ppt 6-8 TU 0.8TU 0.8TU 0.2%oSMOW 0.5 %osmow 1%o SMOW 0.1 Bq/1 0.2 Bq/1 0.001%oPDB 0.3 pm 0.1 pm 0.03% 0.01% 0.2 %ocdt 0.3 %ocdt 0.6 Bq/1 < 1% (60 in) 0.005 dp/kg >2% >5% 20 Bq/kg >5% 100 pp 100 pp 5 pp Kenttälab. VTT/KET HYRL Waterloo IFE Waterloo IFE HYRL HYRL Svedberg Svedberg IFE IFE USGS GEOKEMA Waterloo STUK AEA AEA AEA IVO/DLY IVO/DLY IVO/DLY Laboratoriot: IVO/DLY Vesi-Hydro VTT/KET HYRL IFE STUK AEA USGS Waterloo Svedberg GEOKEMA HY Iatran Voia OY, T&K, Ypäristökeia Oy Vesi-Hydro Ab VTT, Keiantekniikka Heisoigin Yliopisto, Keian laitos, Radiokeian laboratorio lnstitutt for energiteknikk, Norway Säteilyturvakeskus Analytical Services, AEA Technology, United Kingdo USGS-Denver, U.S. GeologicaJ Survey, USA Environental Isotope Lab, Earth Science, University ofwaterloo, Ontario, Canada The Svedberg Laboratory, Uppsala, Sweden Geokea AB, Sweden Helsingin Yliopisto, Sovelletun keian ja ikrobiologian laitos

9 2.2 Tarkasteltavat näytteet ja tarkastelutapa Näytteiden valinta: Pohjavesinäytteet valittiin neljältä eri tutkiusalueelta (Rouvaara, RO; Kivetty, Kl; Olkiluoto, OL ja Hästholen, HH). Tarkasteluihin valittiin näytteet satunnaisotoksella, käyttäen kuitenkin seuraavia lähtökriteerejä: 1. Sovitut näytteiden lukuäärät: 8 PATU-projektin pohjavesinäytettä (3 RO + 3 KI + 2 OL, tiedostosta patuqa2.xls, versio päivitetty 16.9.1997) sekä 16 PARVI-projektin pohjavesinäytettä (3 RO + 3 KI + 4 OL + 6 HH, tiedostoista parvirol.xls, parvikil.xls, parviol3.xls ja parvihh3.xls, näytteet on valittu parvitiedostoista 10.8.1998). Lisäksi akeita ja suolaisia referenssivesiä vähintään 6 kpl (3 + 3). 2. Näytteitä valittiin tasaisesti eri syvyyksiltä otetuista kairanrei'istä, kuitenkin niin, ettei kovin syvältä (>500 ) otettuja PATU-aikaisia näytteitä valittu. 3. Valintoja tehdessä tarkistetettiin yös näytteiden varaustasapainot (n.±10% kriteeri). Valitut näytteet ovat alla taulukoituna. Taulukko 4: Virhetarkastelussa käytetyt pohjavesinäytteet. Alue-kairan- Projek Näytteen Vuosi Pv Näytteenot- Cl Varaustareikä ti koodi tosyvyys (g/1) sapaino () (o/o) RO-KR2/T3 PATU 94-0042-03 94 150294 345-375 24,1-2,3 RO-KR4/T6 PATU 94-0247-02 94 090694 160-210 7,6 0,7 RO-KR5/Tl PATU 93-0318-02 93 281093 460-502 6,0-3,4 RO-KR3 PARVI N98-28 98 120298 436-441 25,9-3,8 RO-KR8 PARVI N97-214 97 070798 276-285 3,7-4,1 RO-KRlO PARVI N97-443 98 130198 561-566 2,4-7,7 KI-KR3/T7 PATU 94-0259-02 94 150694 85-130 1,5-3,1 KI-KR4/T2 PATU 94-0062-02 94 100294 320-410 2,1 0,1 KI-KR5/T6 PATU 94-0011-02 94 120194 215-255 3,5-4,1 KI-KRl PARVI N97-240 97 140797 816-831 1,9-1,0 KI-KR5 PARVI N97-379 97 041197 717-725 2,5-1,0 KI-KRlO PARVI N98-38 98 240298 473-478 8,3-3,8 OL-KR1/T6 PATU 94-0419-02 94 241094 126-170 250-3,8 OL-KR5/Tl PATU 95-0090-02 95 290395 446-550 8500-1,2 OL-KR3 PARVI N97-298 97 020997 243-253 2760 0,3 OL-KR5 PARVI N97-153 97 130597 446-558 9500-1,2 OL-KR9 PARVI N97-227 97 300697 563-571 11480 3,5 OL-KRlO PARVI N97-364 97 221097 324-332 5400-0,8 HH-KRl PARVI N97-263 97 060897 937,5-947,5 15340-0,6 HH-KRl PARVI N98-49 98 100398 529-534 4380-3,6

10 HH-KR2 PARVI N97-399 97 031297 374-382 3990 1,1 HH-KR2 PARVI N97-358 97 301097 850-855 10140 1,0 HH-KR3 PARVI N98-6 98 200198 211-216 5290-0,5 HH-KR3 PARVI N97-381 97 051197 644-649 6890 1,0 Tarkastelutapa: Tarkasteluihin valittujen näytteiden analyysituloksille laskettiin keskihajonnat (standard deviation, s tai ) aina, kun rinnakkaisanalyysejä oli dokuentoidusti tehty. Keskihajonnat uutettiin suhteellisiksi keskihajonnoiksi (relative standard deviation, r, %), jotta näitä prosentuaalisia epävaruuslukuja voitaisiin käsitellä joukkona. Kokonaisepävaruudet on arvioitu ottaalla r-lukuarvoista G aukko) keskiarvo ja kertoalla se kahdella. Saatu arvo on pyöristetty lähipään kokonaislukuun. Tarkastelujen lopputulokset eivät ole issään tapauksessa tilastollisesti erkitseviä, sillä keskihajonnan lähtökohtana on aina noraalijakaua. Kahden tai kolen ittaustuloksen sijaan havaintopisteitä pitäisi olla paljon eneän, ennen kuin tuloksia voitaisiin lähestyä tilastollisesta näkökulasta. Referenssivesille on epävaruuslaskuissa- pohjavesinäytteistä poiketen- käytetty painotettua keskiarvoa (analyysien lukuäärät, n, erkitty liitteissä 1 ja 2), koska eri valistuserien vesistä tehtyjen analyysien lukuäärät vaihtelevat suuresti.

11 3 TARKASTELUN TULOKSET Epävaruusarviot on annettu kaikissa ahdollisissa tapauksissa (in. n on 2 r-havaintoa), utta niitä voidaan käyttää enetelän luotettavuuden arviointiin vain suuriilla n-arvoilla. Epävaruusarvioita ei kannata tarkastella lainkaan, jos n<4 (kirjoittajan suositus). Tää siitä syystä, että lähtökohtana on 24 yksilöllistä, toisistaan poikkeavaa näytettä, ja pienillä n-arvoilla näytteen atriisin vaikutus korostuu. Referenssivesille epävaruusarviot (liitteet 1 ja 2) on annettu, kun tehtyjen analyysien lukuäärä on vähintään 5 kpl (referenssivesien valistuserien lukuäärä on pieni). Referenssivesien tulokset ovat Posivan paikkakohtaisissa työraporteissa (Helenius et al. 1998a, b ja c, Karttunen et al. 1999a ja Hatanpää et al. 1999). Liitteiden huoautussarakkeissa on iloitettu analyyseissä tehdyt laiennukset (lai.), jos niitä on dokuentoidusti tehty (l:ton = laientaaton, joskus erkitty) sekä lisäysenetelällä saadut saantoprosentit ( esi. F e s 103 %). Laskuissa käytetyn suppean aineiston vuoksi laientaisen vaikutuksista ei voida tehdä johtopäätöksiä. Joidenkin yksittäisten analyysien kohdalla laskuissa käytettyyn aineistoon on kirjattu pitoisuuksissa havaitut trendit laientaisen suhteen. 3.1 Kenttälaboratorion analyysit 3.1.1 Makeat vedet Pohj avesinäytteet: Rouvaaran ja Kivetyn akeiden pohjavesien kenttäanalyyseille lasketut epävaruudet ovat liitteissä 3-5 ja Allard-referenssiveden analyysien epävaruudet (sekä kenttälaboratorion että laboratorion analyysit) ovat liitteessä 1. Pohjavesinäytteet kerättiin typetettyihin, hioksellisiin lasiastioihin ja osa näytteistä suodatettiin, kestävöitiin ja analysoitiin typpikaapissa Posivan kenttätyöohjeen ukaisesti (Ruotsalainen et al. 1994). ph (n 7)- ja sähkönjohtokykyittauksille (n 4) saadut epävaruudet ovat pienet <2 %. Kokonaisalkaliteettipitoisuudet ääritettiin päätepistetitrauksella typpiatosfåärissä.

12 Alkaliteetin äärityksessä -luvun titrauksen epävaruus on pieni 3% (n 12). Sen sijaan p-luvunja -p-luvun titrauksissa epävaruudet ovat huoattavasti suureat, ikä oli odotettavissa titrantin pienen kulutuksen takia (p-luku: 14 %, n 6 ja -p-luku: 17 %, n 6). p-luvunja -p-luvun titrauksessa käytettyjen HCl:nja NaOH:n pitoisuudet (0,02 M) ovat laieat, utta kulutus on silti pieni, sillä pohjavesien ph:t ovat usein lähellä titrauksen päätepistettä ph: 8,3. Ferroraudan (Fe 2 +) spektrofotoetrisessä analyysissä (ferroziinienetelä, kuvaus kenttätyöohjeessa: Ruotsalainen et al. 1998) akeille pohjavesille epävaruus oli 16 % (n 11), utta kokonaisrauta-analyysin epävaruus oli pienepi 9% (n 9). Fe 2 + on epästabiili, sillä se pyrkii hapettuaan Fe 3 +:ksi. Tällä lienee vaikutusta analysoinuin epävaruuteen, typpiatosfåärissä työskentelystä huoliatta. Suuriat r-arvot on saatu tapauksissa, joissa Fe 2 +-pitoisuus on aivan ääritysrajan (0,01 g/1) tuntuassa. Kokonaisraudan analysoinnissa ph:n säätöön kiinnitettiin erityistä huoiota v. 1994 jälkeen, joten PATU- ja PARVI-projektin näytteillä voi olla tässä suhteessa eroja. Fluoridin potentioetrisessä analyysissä kokonaisepävaruus oli 7% (n 8), utta yksittäisessä tapauksessa r oli yli 14% (pitoisuus <0,3 g/1). Sulfidin spektrofotoetrisessä analyysissä epävaruus oli elko suuri 17% (n 5), utta yksittäisessä analyysissä suurin r-arvo oli noin 20 %, ikä erkitsee 40 %:n epävaruutta. Sulfidianalyysissä epävaruuteen ovat yleensä syynä pienet itattavat pitoisuudet, jolloin suhteellinen keskihajonta helposti suurenee. Näytteenotto on kokonaisepävaruuden kannalta erityisen kriittinen vaihe sulfidin epästabiilisuuden vuoksi (pyrkii herkästi hapettuaan). Ionikroatografisissa Cl- ja S0 4 -analyyseissä kokonaisepävaruudet olivat elko pienet: Cl 6 % (n 9) ja S0 4 8 % (n 9). Sulfaattianalyyseissä suurin yksittäinen r-arvo oli kuitenkin yli 10 % (epävaruus n. 23 %). Br-analyyseistä oli vain 3 r-havaintoa, utta epävaruus näyttäisi olevan suuri (r: 7-34 %).

13 Referenssivedet: Makean Allard-referenssiveden neljän eri valistuserän vesiä analysoitiin kenttälaboratoriossa vuosina 1997-98. Tuloksista (liite 1) erkille pantavaa on, että suurilla rinnakkaisanalyysiäärillä (n 13-15) alkaliteetti- ja sulfaattipitoisuuden äärityksissä kokonaisepävaruus on elko suuri >20 %. Epävaruudet kenttälaboratorion S0 4 -analyyseissä olivat suureat kuin laboratoriossa, sillä laboratoriossa epävaruus oli 13 % (n 15). Allard 1197 -referenssiveden S0 4 -tulokset ovat lihavoituna, koska ko. vedellä oli tapahtunut valistusvirhe, jolloin tulokset olivat systeaattisesti liian pieniä. Tään ei kuitenkaan pitäisi vaikuttaa analyysin toistettavuuteen, r-arvoihin, illään tavalla. Fluoridi- ja kloridianalyysin epävaruusarviot ovat elko hyvät <11 % (n 9-11). ph- ja sähkön johtokykyittauksissa hajonnat ovat yleisesti pienet, epävaruus <2 % (n 9-1 0). Allard 2/98-referenssiveden lihavoitu ph:n r-lukea ei ole tarkasteluissa ukana, koska ko. arvoon liittyy ph-puskuriliuoksen kontainoituisestajohtuva epävaruus (Karttunen et al. 1999a). 3.1.2 Murtovedet ja suolaiset vedet Pohj avesinäytteet: Olkiluodon ja Hästholenin pohjavesinäytteiden kenttäanalyyseille lasketut epävaruudet ovat liitteissä 6-7 ja OLSO-referenssiveden analyysien epävaruudet (sekä kenttälaboratorion että laboratorion analyysit) ovat liitteessä 2. Pohjavesinäytteet kerättiin typetettyihin lasiastioihin. ph (n 11 )-ja sähkönjohtokykyittauksille (n 4) sekä kloridille (n 11) titrauksessa saadut epävaruudet ovat pienet :::;2 %, saoin alkaliteetin äärityksessä -luvun titrauksen epävaruus 6,5 % (n 11 ). Sen sijaan p-luvun ja -p-luvun titrauksissa epävaruudet ovat huoattavasti suureat, titrantin pienen kulutuksen takia (-p-luku: 16 %, n 9). Kokonaisalkaliteettipitoisuudet ääritettiin päätepistetitrauksella. Ferroraudan spektrofotoetrisessä analyysissä Olkiluodon ja Hästholenin pohjavesille

----------------------------------- --~---- 14 epävaruus oli 10 % (n 11 ), utta kokonaisrauta-analyysin epävaruus oli suurepi 19% (n 12), päinvastoin kuin akeilla pohjavesinäytteillä. Suurin yksittäinen r-arvo ( 46 %) on saatu tapauksessa, jolloin kokonaisrautapitoisuus on ääritysrajan (0,01 g/1) alapuolella (0,009 g/1). Sulfidin spektrofotoetrisessä analyysissä epävaruus oli elko suuri 17% (n 7). Sulfidianalyysien epävaruuteen suolaisille vesille pätevät saat syyt kuin akeillekin vesille (kts. edellinen luku 3.1.1 ). Fluoridin potentioetrisessä analyysissä kokonaisepä varuus oli 9 % (n 10). Suolaisia pohjavesinäytteitä ei välttäättä laiennettu eikä saantokokeita systeaattisesti tehty 1990-luvun alkupuolella. Vuonna 1997 saantokokeilla osoitettiin laientaisen selvä vaikutus suolaisten vesien F -tuloksiin (Helenius et al. 1998c ). Ionikroatografisissa S04- ja Br-analyyseissä kokonaisepävaruudet olivat yllättäen elko pienet S04: 9 % (n 11) ja Br: 8 % (n 9). Kentällä oli kuitenkin lukuisia ongelia IC-analyyseissä suolaisista pohjavesistä (liite 7). Lisäksi olisi syytä huoata, että rinnakkaisittausten hajontatarkastelu ei välttäättä anna luotettavaa kuvaa analyysin epävaruudesta ( esi. silloin, jos on tehty rinnakkaiset vain yhdenlaisella laiennussuhteella suolaisesta näytteestä). Referenssiveden käyttö helpottaa ahdollisten laitteistovikojen havaitseista. Referenssi vedet: Suolaisen OLSO-referenssiveden viiden eri valistuserän vesiä analysoitiin kenttälaboratoriossa vuosina 1997-1998. Tuloksista (liite 2) erkille pantavaa on, että suurilla rinnakkaisanalyysiäärillä (n 21-22) fluoridi ja sulfaattipitoisuuden äärityksissä kokonaisepävaruus on suuri 24-30 %. Fuoridianalyysin epävaruus selittyy osittain laiennusten puutteilla (huonot saantoprosentit, liian pienet F-tulokset). IC-ongelista on kerrottu liitteessä 7. HC0 3 -analyysissä kokonaisepävaruus oli elko hyvä (17 %), vaikka vetykarbonaattipitoisuus suolaisessa referenssivedessä on alle 10 % akean referenssiveden pitoisuudesta. Päätepistetitrauksen ja Gran-titrauksen (otettiin käyttöön toukokuussa 1998) tois-

15 tettavuudessa ei ollut juurikaan eroa. Päätepistetitrausten epävaruus oli 16 % (n 8) kahden ensiäisen OLSO-erän vesistä ja Gran-titrauksen epävaruus oli 17% (n 14) kahden seuraavan erän vesistä (Liite 2: kenttälaboratorioanalyysien kokonaisepävaruudet). Alkaliteettititrauksien epävaruus on laboratoriossa selvästi pienepi kuin kenttälaboratoriossa (OLSO: HC0 3 (L): epävaruus 8 %, kunnon 9). ph-elektrodin hidas tasaantuinen ( elektrodin kunto) on voinut vaikuttaa titrauksen epävaruuteen joissakin tapauksissa. Br-analyysin epävaruus oli 11 % (n 22). Kloridititraukset referenssivesistä olivat hyvin toistettavia, Cl-analyysin epävaruudeksi saatiin 2 % (n 22). ph-ittauksen epävaruudeksi (titraattorilla) saatiin 5% ja sähkönjohtokykyittauksen epävaruudeksi 4% (n 23). OLSO 2/98-referenssiveden ph:nja HC0 3 :n r-lukeat ovat lihavoituina, koska 12 analyysin sarjassa oli 2 tapausta, joissa referenssiveden ph oli poikkeuksellisen korkea (7,9 ja 8,0). Jos näitä kahta tulosta ei huoioitaisi saataisiin ko. referenssivedelle phittauksen r:ksi 1 % (3 %:n sijaan). HC0 3 -analyysin r-arvoon vaikutus on erkityksetön (Hatanpää et al. 1999). 3.2 Laboratorioanalyysit Laboratoriossa analysoitavat paraetrit on esitetty taulukossa 1 ja analyysienetelät taulukossa 3. Taulukosta 1 poiketen, ikrobi-, kaasu- ja lantanidianalyysejä ei käsitellä tässä raportissa. Sulfidi- ja jodidianalyysien epävaruudet on esitetty - uista epäetalleista poiketen - luvussa Yleiset oinaisuudet, koska analyysit kuuluvat laboratoriossa saaan ryhään. ph:nja sähkönjohtokyvyn kanssa ( aikakriittisiä paraetrejä). Myös liukoiset hiili- ja pii-analyysit (DIC, DOC, Si0 2 ) on käsitelty luvussa Yleiset oinaisuudet. Yleisten oinaisuuksien (liitteet 8-11, 25) jälkeen on käsitelty uut etallija epäetallianalyysit (liitteet 12-17, 26-27) sekä isotooppianalyysit (liitteet 18-24, 28-32).

16 3.2.1 Makeat vedet 3.2.1.1 Yleiset oinaisuudet P oh j avesinäytteet: Määrityksistä ph-, sähkönjohtokyky-, tiheys- ja uraniinianalyyseissä rinnakkaisten hajonnat ovat yleensä aina hyvin pienet ja kokonaisepävaruus <5 %. Sen sijaan sulfidijajodidianalyyseissä epävaruus näyttäisi olevan suurepi [S 2 -: 12% (n 5) ja r: 29% (n 6)]. Sulfidianalyyseissä PARVI-projektin näytteiden yhteydessä (1997-1998) on käytetty usean pisteen kalibrointisuoraa, jolloin ns. yhden pisteen tarkistuksesta on luovuttu. Tästä asiasta on V. Vaahteran tekeä uistio Posivan kenttätyöohjeessa (Ruotsalainen et al. 1998). PATO-projektin aikana vertailtiin yös erilaisten suodatustapojen vaikutusta sulfidiäärityksen absorbansseihin. Vertailujen perusteella päädyttiin käyttäään saoja suodattiia, joita käytetään yös ionikroatografisissa analyyseissä. Jodidin tapauksessa r-lukujen keskiarvoa nostaa yksi, uista poikkeava arvo (r 51 %, kun pitoisuus oli pieni 0,012 g/1). KI-KR10 näytteen uraniinisarjalle saatiin epävaruudeksi 1 % (n 4) (liitteet 8-11). Rouvaaran ja Kivetyn valittujen pohjavesinäytteiden perusteella Si0 2 -analyysin epävaruudeksi saatiin 4 o/o (n 7), DIC-analyysin epävaruudeksi 5% (n 4) ja DOC-analyysin epävaruudeksi 11 % (n 4) (liite 8). Referenssi vedet: Yleisistä fysikaalis-keiallisista äärityksistä referenssiveden ph, sähkönjohtokyky ja alkaliteetti on useiiten tehty kentällä ja laboratoriossa saatuja tuloksia ei ollut paljon käytettävissä tarkasteluja varten. Kentällä analysoitujen paraetrien epävaruudet on käsitelty jo aiein (kts. luku 3.1.1). Makean Allard-referenssiveden Si0 2 -analyysin epävaruus (6 %, n 6) on saaa suuruusluokkaa kuin tarkasteltujen pohjavesinäytteiden ( 4 %, n 7) (liite 1 ).

17 3.2.1.2 Metallit ja epäetallit Pohj avesinäytteet: Metallianalyysien saantoprosentit akeille pohjavesinäytteille olivat yleensä välillä 95-105 %, yhtä Al-analyysin poikkeusta lukuunottaatta (s 113 %) (liitteet 12-14). Pääetallit Na, Ca, Mg ja Kovat aina liekki-aas:llä (F AAS) analysoituja. Fe ja Mn analysoidaan yleensä liekki-aas:llä, uttajos pitoisuudet ovat pieniä (<0,1 g/1), ne analysoidaan grafiittiuuni-aas:llä (GF AAS). Al ääritetään aina grafiittiuuni-aas:llä pienten pitoisuuksien vuoksi (GF AAS: ääritysraja 1 Jlg/1). Kun r-lukeista on laskettu keskiarvot epävaruusarvioita varten, tulosten suuruusluokkaa ei ole huoioitu illään tavoin. Pienillä pitoisuuksilla r-prosentti helposti kasvaa, kun lähestytään ääritysrajaa. Laientaisen vaikutuksesta r-arvoihin ei voida tehdä arviota suppean tarkastelujoukon perusteella. Pohjavesinäytteille lasketut etallianalyysien epävaruudet ovat seuraavassa taulukossa. Taulukko 5: Pasivan pohjavesien etallipitoisuuksien ittausepävaruudet (2*r(keskiarvo)) tarkasteluihin valitun aineiston (näytteet taulukossa 1) perusteella. n on tarkasteluissa käytettyjen r-lukujen lukuäärä. Metalli Epävaruus (n), akeat Epävaruus (n), urto- ja suolaiset vedet (liite 12) vedet (liite 26) Na 2% (5) 3% (7) Ca 4% (5) 6% (6) Mg 2% (5) 2% (5) K 5% (4) 7% (6) Fe 19%(4) 12% (8) Al 22% (8) 17% (7) Mn 5% (4) 4% (7) Aluiinin tapauksessa suurin yksittäinen r-arvo oli jopa 40 %, utta tässä tapauksessa yksi rinnakkainen näyte oli ahdollisesti kontainoitunut. Sr-analyysille ja hivenai-

18 neille VTT on iloittanut epävaruusarvioksi (2*r) 35 %, kun tulos on ääritysrajalla ja 20 %, kun tulos on 1 O*DL (DL=ääritysraja). USGS ei ole iloittanut epävaruusarviota Sr-analyyseilleen. Makeille pohjavesinäytteille lasketut etallianalyysien epävaruudet ovat ehkä liian pienet (Na, K, Ca, Mg ja Mn, epävaruus :S5 %), jos niitä vertaa esi. pitkän aikasarjan Allard-referenssiveden analyyseihin (liite 1 ). Referenssivesien epävaruusarvioissa on ukana eri kalibrointien, analyysipäivien ja tekijöiden vaikutus, jolloin saadaan elko hyvä yleiskäsitys enetelän epävaruudesta. Pohjavesinäytteillä r-luvussa lähtökohtana voi olla esi. kaksi ittausta saasta laiennuksesta. Laboratoriossa analysoiduille epäetalleille hajontaateriaalin äärä oli yleensä suppea tai hajontoja ei oltu iloitettu (. Ntot ja Btot) (liitteet 15-17). Stot-analyysin epävaruus akeille pohjavesille oli 3 % (n 10). Ntot-analyysille Vesi-Hydro Oy on iloittanut sisäisen vertailunäytteen (0,5 g/1) epävaruudeksi 5,8% (pitkän ajan r 2,9 %). Laboratoriossa tehtyjen Cl- ja S0 4 -analyysien epävaruus vaikuttaa elko pieneltä (Cl: 10 %, n 5 ja S0 4 : 6 %, n 5). Referenssivedet: Allard-vedelle lasketut suureat epävaruusarviot, Ca:lla (11 %, n 1 0) ja Mg:lla (6 %, n 11 ), ovat yli kaksinkertaiset Rouvaaran ja Kivetyn aineistoon verrattuna (liite 1 ja taulukko 5). Referenssiveden S0 4 -analyysin epävaruudeksi laboratoriossa saatiin 13% (n 15). Sulfaattipitoisuus ääritetään aina ahdollisian tuoreesta pohjavesinäytteestä tai pakastetusta varanäytteestä, utta referenssivetenä käytetäänjoskus vanhepaakinjääkaapissa säilytettyä vettä. Allard-referenssiveden S0 4 -pitoisuudella ei kuitenkaan havaittu itään erityistä trendiä ajan funktiona. Esierkiksi Allard 1/97-veden sulfaattipitoisuus analysoitiin laboratoriossa 9 kertaa ja viieisiät analyysit tehtiin 7 kk vanhasta vedestä (Helenius et al. 1998b).

19 3.2.1.3 Isotoopit Makeiden pohjavesinäytteiden isotooppianalyysien virhetarkasteluissa ovat ukana sekä PATU- että PARVI-projektin näytteet (12). Isotooppiittauksista iloitetaan vain hyvin harvoin rinnakkaistuloksia (liitteet 19-24). Ne isotoopit, joille rinnakkaistulosten ja r-arvojen perusteella voidaan esittää epävaruusarviot on koottu liitteeseen 18. Rinnakkaistarkastelujen perusteella saatiin tritiuanalyysin epävaruudeksi 35 % (n 8). Uraanianalyysien (liuenneet U-234 ja U-238) epävaruudet olivat <1 0% (n 12), suodatinkalvojen hiukkasten uraanianalyysejä lukuunottaatta, joissa oli suuret hajonnat rinnakkaisanalyyseissä (U-238, P: 49 %, n 8). Hiili-14-isotooppiääritysten epävaruus oli pieni 3% (n 12). Kaasujen (CH4, C02) hiili-13-isotooppiääritysten ittausepävaruus näyttää pieneltä :S2% (n 7-8), utta epävaruudet on laskettu IFE:n iloittaien yleisten ittausepävaruuksien perusteella, ei siis näytteiden hajontatarkastelujen perusteella. 0-18- ja H-2-isotooppianalyyseissä (IFE) sisäisen vertailunäytteen saantoprosentit vaihtelivat välillä 99-1 01 % (sisäisen vertailunäytteen tuloksia ei iloitettu vielä vuosina 1993-1994). Näytteiden hajontoja ei kuitenkaan ole tiedossa (huo. Liitteessä 22 saantaprosentit on erkitty r-riveille ). Radonanalyyseistä (Rn-222) STUK:sta on iloitettu, että radiuin aiheuttaa virhe ittauksessa on <1 0 %, kun Rn-222-pitoisuus <50 Bq/1. Muita virhearvioita ei ole esitetty, saoin Waterloon isotooppianalyysien (S-34(S04), 0-18(S04), Cl-37) epävaruusarviot puuttuvat.

20 3.2.2 Murtovedet ja suolaiset vedet 3.2.2.1 Yleiset oinaisuudet Pohjavesinäytteet Määrityksistä ph-, sähkönjohtokyky-, tiheys- ja uraniinianalyyseissä rinnakkaisten hajonnat ovat yleensä aina hyvin pienet yös suolaisille pohjavesille ja ittausepävaruus näissä analyyseissä on <5 % (liite 25). Sen sijaan sulfidi- ja jodidianalyyseissä epävaruus näyttäisi olevan suurepi [S 2 -: 15% (n 5)ja r: 23% (n 10), ks. yös luku 3.2.1.1 ]. Jodidin tapauksessa r-lukujen keskiarvoa nostavat kaksi, uista selvästi poikkeavaa arvoa (r:t 49% ja 30% ). Näissä tapauksissa laientaisella on ollut selvä trendi itatluihin pitoisuuksiin nähden, jolloin laieiista näytteistä on saatu pieniät pitoisuudet. Tällaista ei havaittu uissa jodidianalyyseissä (liite 25). Olkiluodon ja Hästholenin valittujen pohjavesinäytteiden perusteella Si0 2 -analyysin epävaruudeksi saatiin 6% (n 5), DIC-analyysin epävaruudeksi 13% (n 8) ja DOCanalyysin epävaruudeksi 22 % (n 8). Näin ollen silikaatti- ja hiilianalyysien epävaruudet näyttäisivät olevan suurepia suolaisilla kuin akeilla pohjavesillä. Referenssivedet: Suolaisen OLSO-referenssiveden ph:nja sähkönjohtokyvyn ittausepävaruus laboratoriossa näyttäisi pienentyneen vuosien 1997-1998 aikana. Kokonai sepävaruus on > 10 % ensiäisen referenssiveden ph- ja johtokykyittauksissa ja <4 %toisen. Rinnakkaisanalyysien äärä (n 4-5) tosin on pieni (liite 2). Jodidianalyysissä kokonaisepävaruus oli 16% (n 37). Epävaruus on saaa suuruusluokkaa sekä hyvin pitkän aikaa analysoidulle että lyheän ajan käytössä olleelle referenssivedelle (OLSO 2/97: 16% (n 24) ja OLSO 3/98: 20% (n 6)). Menetelän ittausepävaruudella näyttäisi olevan suurepi vaikutus I -tulokseen kuin referenssiveden iällä (ko.!-tuloksia työraportissa Karttunen et al. 1999b). Alkaliteetin äärityksessä kokonaisepävaruus laboratoriossa oli 8% (n 9), ikä on

21 puolet pienepi kuin kentällä (17 %, n 22). Si0 2 -analyysin epävaruudeksi saatiin 11 % (n 14). Punnitusvirheellä OLSO 3/97 -valistuserän vedellä ei pitäisi olla vaikutusta r-arvoon (kahden äärityksen välinen hajonta on sattualta suuri, liite 2) (Helenius et al. 1998c). 3.2.2.2 Metallit ja epäetallit Pohjavesinäytteet Metallianalyyseissä tehdyt dokuentoidut laiennukset ja saantoprosentit on esitetty tulosliitteen huoautuksissa (liite 26). Olkiluodon ja Hästholenin pohjavesinäytteiden etallianalyyseissä saantoprosentit vaihtelivat välillä 66-195 %, ikä kuvaa hyvin suolaisuudesta aiheutuvaa atriisihäiriötä. Esi. akeilla pohjavesinäytteillä atriisihäiriöitä ei esiinny, vaan saantoprosentit etallianalyyseissä vaihtelivat yleensä välillä 95-105 %. Murtovesille ja suolaisille pohjavesinäytteille lasketut etallianalyysien kokonaisepävaruudet on esitetty taulukossa 5 (luvussa 3.2.1.2). Taulukosta 5 havaitaan, että suolaisilla vesillä rauta-analyysien ittausepävaruus on pienepi kuin akeilla pohjavesillä. Tähän vaikuttaa varasti suureat Fe-pitoisuudet Hästholenin pohjavesissä, jolloin suhteellinen keskihajonta pienenee. Aluiinin tapauksessa kohtalaisen hyvä r-lukujen perusteella laskettu ittausepävaruus (2*r: 17 %) ei välttäättä anna luotettavaa kuvaa suolaisten vesien yksittäisten Al-tulosten luotettavuudesta. Saantokokeiden tulokset kertovat eneän yksittäisen näytteen tuloksen luotettavuudesta. Sr- ja hivenaineanalyysien epävaruusarviot on ainittu akeiden pohjavesinäytteiden tarkasteluissa luvussa 3.2.1.2. Laboratoriossa analysoiduille epäetalleille hajontaateriaalin äärä (n eli yksittäisten r-lukujen äärä) oli yleensä suppea tai hajontoja ei oltu iloitettu (. Ntot ja Btot) (liite 27). Stot -analyysin epävaruus urtovesille ja suolaisille pohjavesille oli 5% (n 12). Eniten kentällä tehdyistä anionianalyyseistä oli laboratoriossa uusittu broidianalyysejä. Laboratoriossa tehtyjen Br-analyysien epävaruus oli elko pieni, 6 % (n 7), eikä LC- ja IC-analyysien epävaruuksissa näyttänyt olevan oleellisia eroja. Myös uiden anionien epävaruudet ovat liitteessä 27 (n<4).

----------------------- - 22 Referenssivedet: OLSO-referenssivedelle lasketut etallianalyysien epävaruusarviot ovat saaa suuruusluokkaa kuin Olkiluodon ja Hästholenin pohjavesinäytteille lasketut arvot (liite 2 ja taulukko 5). Ainoa edellisistä poikkeava epävaruus on referenssiveden Mg-analyysin epävaruus, joka on 8 % (n 16). Toisaalta suolaisten pohjavesinäytteiden hajontaaineisto on paljon suppeapi (n 5) ja suolaisten vesien Mg-analyysin epävaruus vaikuttaa pieneltä (2 %). Sr-analyysin (VTT) epävaruudeksi on saatu 10 % (n 6), tosin suppean hajonta-aineiston perusteella laskettuna. (VTT:n oa arvio Sr-analyysin ittausepävaruudesta oli yli kaksinkertainen). OLSO-referenssiveden S0 4 -analyysin epävaruudeksi laboratoriossa saatiin 18 % (n 25) (liite 2). Suolaisen referenssiveden iällä ei näytä olevan kovin suurta erkitystä S0 4 -pitoisuuteen. Otetaan esierkkitapaukseksi vaikka OLSO 2/97-referenssivesi, josta sulfaattipitoisuus analysoitiin laboratoriossa 8 kertaa. Ensiäisten 4 kk:n aikana keskiääräinen S0 4 -pitoisuus oli 4,8 g/1 (n 5) ja noin vuoden ikäisestä vedestä keskiääräinen pitoisuus oli 5,2 g/1 (n 3). Vertailun vuoksi kenttälaboratoriossa saalle vedelle ensiäisten 3 kk:n aikana saatiin keskiääräiseksi pitoisuudeksi 5,9 g/1 (n 5). Muillakaan OLSO-referenssiveden valistuerillä ei ole havaittavissa sulfaattianalyysissä selvää ikätrendiä, joten oletettavasti laboratorion äärityksen r on 10 %:n tasoa (Helenius et al. 1998a, Hatanpää et al. 1999). Laboratorion F -analyysissä OLSO-referenssivedelle saatiin kokonaisepävaruudeksi 33 % (n 9). Suolaisten vesien fluoridianalyysin epävaruustekijöistä on kerrottu jo aiein kenttäanalyysien yhteydessä (laientainen & saantokokeet, kts. luku 3.1.2). Br-analyysin kokonaisepävaruudeksi saatiin 14 % (n 5). Bkok-analyysin (VTT) kokonaisepävaruus vaikuttaa suurelta 27% (n 6). 3.2.2.3 Isotoopit Isotooppianalyysien epävaruustarkastelujaon liitteissä 28-30. Murtovesien ja suolaisten pohjavesien tritiuanalyysin kokonaisepävaruus oli 56 % (n 7). Suhteellinen keskihajonta on pienillä tritiupitoisuuksilla suuri, sillä ääritysrajalla (0,8 TU) r on 25

--------------------------- 23 %. Yleensä suolaisissa vesissä tritiupitoisuudet ovat pieniä ja lähellä ääritysrajaa. H- 3-analyysin epävaruus on suolaisilla pohjavesillä suurepi kuin akeilla (kts. yös yliääräisten, hylättyjen tritiuanalyysien rinnakkaistarkastelut 4:lle näytteelle, liite 31). Uraani-isotooppianalyysien (U-234 ja U-238) epävaruudet ovat suolaisilla pohjavesillä elko suuria >20% (n 12). Myös näytteiden iän ääritys oli vaikeapaa suolaisilla pohjavesillä kuin akeilla. C-14-isotooppiäärityksen (BP) epävaruus oli 10% (n 9). Hiilipitoisuudet eräissä näytteissä olivat hyvin pieniä ja iloitettu ittausvirhe oli suuri. Radonanalyysin epävaruudeksi, rinnakkaistarkastelujen perusteella, urtovesille ja suolaisille pohjavesille saatiin 26% (n 7). Kaasujen (CH4, C0 2 ) H-2- ja C-13-isotooppianalyysien ittausepävaruus näyttää hyvin pieneltä <4% (n 4-9), saoin S-34(804) analyysin (n 3). Cl-37-isotooppianalyysin epävaruus sen sijaan näyttää hyvin suurelta. (0-18 ja H-2-isotooppianalyyseissä (IFE) sisäisen vertailunäytteen saantoprosentit vaihtelivat välillä 99-101 %.) Uraanin hajoaissarjan isotooppianalyysejä tehtiin AEA:ssa (Harwell, Englanti) PA TU-projektin aikana. Tähän virhetarkasteluun valituista pohjavesinäytteistä kahdesta näytteestä, joista toinen on akea ja toinen suolainen pohjavesinäyte, on tehty uraanisarjan analyysit ja niiden tulokset ovat liitteessä 32. Kahden näytteen perusteella ei voida esittää itään epävaruusarviota lukuina, utta näyttäisi siltä, että AEA:n ittausepävaruus ( aktiivisuuslaskennan virhe) uraani-isotoopeille on pienepi kuin HYRL:in iloittaa. Th-isotooppiääritysten epävaruudet näyttävät yleensä isoilta kuin Ra-isotooppiääri tysten.

25 4 YHTEENVETO Posiva (aiein TVO) on tehnyt ydinjätteiden loppusijoituspaikan valintaan liittyviä pohjavesikeian tutkiuksia yli kyenen vuoden ajan, vuodesta 1987 alkaen. Tää raportti liittyy vuonna 1998 käynnistettyyn selvitystyöhön käytettyjen analyysienetelien ja tulosten luotettavuuden arvioiiseksi. Analyysienetelien virhetarkasteluun akeiksi pohjavesinäytteiksi valittiin Posivan 8 PATU-projektin (1993-1995) aikana otettua pohjavesinäytettä sekä 16 PARVI-projektin (1997-1998) aikana otettua pohjavesinäytettä Rouvaaran, Kivetyn, Olkiluodon ja Hästholenin tutkiusalueilta. Pohjavesinäytteiden lisäksi tarkasteluihin valittiin yös käytetyt akeat ja suolaiset referenssivedet vuosilta 1997-1998. Tässä uistiossa esitetyt analyysienetelien epävaruusarviot (total uncertainty,% on 2*r) on laskettu näytteiden rinnakkaisanalyysien hajontatarkastelujen avulla. Näytteenotosta ja näytteen esikäsittelystä aiheutuvat epävaruudet eivät sisälly näihin arvioihin. Tarkasteluihin valittujen näytteiden analyysituloksille laskettiin keskihajonnat (standard deviation s tai ) aina, kun rinnakkaisanalyysejä oli dokuentoidusti tehty. Keskihajonnat uutettiin suhteellisiksi keskihajonnoiksi (relative standard deviation, r, %), ja näitä prosenttilukuja (n kpl) käsiteltiin joukkona. Kokonaisepävaruudet arvioitiin ottaalla r-lukuarvoista Qoukko) keskiarvo ja kertoalla se kahdella. Tarkastelujen lopputulokset eivät ole issään tapauksessa tilastollisesti erkitseviä, sillä keskihajonnan lähtökohtana on aina noraalijakaua (n on suuri). Referenssivesille on epävaruuslaskuissa- pohjavesinäytteistä poiketen- käytetty painotettua keskiarvoa (n = analyysien lukuäärät), koska eri valistuserien vesistä tehtyjen analyysien lukuäärät vaihtelevat suuresti. Koska lähtökohtana oli 24 yksilöllistä, toisistaan poikkeavaa pohjavesinäytettä, pienillä r-arvojen lukuäärällä (n) näytteiden atriisivaikutukset korostuvat eikä yleistä epävaruusarviota tällaiselle analyysille kannata esittää. Tässä raportissa epävaruusarviot on iloitettu aina, kun n~4. Seuraavissa kokooataulukoissa analysoidut paraetrit on jaoteltu viiteen eri luokkaan arvioitujen ittausepävaruuksien (2*r) ukaan. Nää luokat ovat: <5 %, <1 0 %, <20 %, 20-35% ja >35 %. Kenttälaboratorioanalyysien arvioidut epävaruudet ovat

------------------------ 26 taulukossa 6. Taulukko 6: Kokonaisepävaruudet (2 *r, %) kenttälaboratoriossa analysoiduille pohjavesinäytteille ja referenssivesille. Analyysien lukuäärät (n) ovat suluissa paraetrin jälkeen (s.johtokyky = sähkönjohtokyky). Vesinäytteet Epävaruusarviot <5% <10% <20% 20-35% Makeat pohjavedet ph (7), s.johto- Fetot (9), Cl (9), p&-p-luku (6), kyky (4), -lu- so4 (9), F (8) Fe 2 + (11), S 2 -(5) ku (12) Allard-referenssivesi ph (9), s.johto- Cl (9) F (11) HC0 3 (13), kyky (10) so4 (15) Murtovedet ja ph (11), s.johto- -luku (11), -p-luku (9), Fe" suolaiset pohjavedet kyky (4), so4 (11), Br (9), ( 11 ), Fetot (12), Cl (11) F (10) s2-(7) 0 LSO-referenssivesi s.johtokyky ph (23) HC0 3 (22), Br so4 (22), F (23), Cl (22) (22) (21) Kenttälaboratorion analyyseistä ph- ja johtokykyittauksissa epävaruudet olivat yleisesti pienet, <5 % (OLSO-referenssivedellä ph: <1 0 %). Kloridititrauksen epävaruus urtovesille ja suolaisille pohjavesille on yös pieni (<5 %). Alkaliteettititrauksissa pohjavesinäytteiden rinnakkaisääritykset onnistuvat yleensä hyvin, epävaruudet <1 0 %, utta referenssivesille hajontaa on pideällä aikavälillä eneän, epävaruudet 17-21 % (liitteet 1 ja 2). Pohjavesinäytteiden rinnakkaisanalyysien hajonnat ovat yleensä kentällä kohtalaisen pienet, sillä kaikkien analyysien r:t ovat alle 10 %, siis kokonaisittausepävaruudet <20 %. Referenssivesien tulokset osoittavat, että ongelia esiintyy kuitenkin esi. sulfaatti- ja fluoridianalyyseissä. Fluoridin potentioetrisessä analyysissä suolaisten vesinäytteiden laientainen on välttäätöntä atriisihäiriön vähentäiseksi. Ellei näin tehdä, saadaan yleensä liian pieniä fluoridipitoisuuksia, ikä näkyy lisäysenetelän huonoina saantoprosentteina (Helenius et al. 1998c ). Myös kenttälaboratorion anionianalyyseissä IC:llä on ajoittain sekä teknisiä että näyteatriisista johtuvia ongelia, jotka johtavat uusinta-analyyseihin laboratoriossa.

27 Laboratorioanalyysien arvioidut epävaruudet ovat taulukoissa 7 ja 8, etalleja lukuunottaatta (taulukko 5). Taulukko 7: Yleisten oinaisuuksien ja epäetallien analysoinnin kokonaisepävaruudet (2 *r, %) laboratoriossa pohjavesinäytteille ja referenssivesille. Analyysien lukuäärät (n) ovat suluissa paraetrinjälkeen (s.johtokyky = sähkönjohtokyky). Vesinäytteet Epävaruusarviot <5% <10% <20% 20-35% >35% Makeat pohjavedet ph (5), tiheys so4 (5) sk- (5), DOC 1 (6) (7),uraniini (5), (4), Cl (5) Si02 (7), DIC (4), Stot (10) Allard-referenssivesi Si02 (6) so4 (15) Murtovedet ja ph (4), s.johto- Si02 (5), sl- (5), 1 (10), suolaiset pohjavedet kyky (5), tiheys Br (7) DIC (8) DOC (8) (1 0), uraniini (5), Stot (12) OLSO-referenssivesi Cl (16) ph (9), s.joh- Si02 (14), Br F (9), B (6) tokyky (9), (5), 1 (37), HC03 (9) so4 (25) Taulukko 8: Isotooppien analysoinnin kokonaisepävaruudet (2 *r, %) pohjavesinäytteille. Analyysien lukuäärät (n) ovat suluissa paraetrin jälkeen. Vesinäytteet Epävaruusarviot 13(C02) (9) <5% <10% <20% 20-35% >35% Makeat pohjavedet C-14 (12), C- U-238 (12), H-3 (8), U-238P 13(CH4) (7), C- U-234/U-238 (8), U-234/U- 13(C02) (8) (12) 238 p (8) Murtovedet ja H-2(CH4) (4), C- Rn-222 (7), H-3 (7), C- suolaiset pohjavedet 13(CH4) (9), C- U-238 (12), 14[pM] (8), U-234/U- 238 (12) Yleisten fysikaalis-keiallisten oinaisuuksien kokonaisittausepävaruudet pohjavesille ovat yleensä <1 0 % (taulukko 7). Referenssivesien S0 4 -analyysin ittausepävaruudet pitkällä aikavälillä olivat selvästi suureat: 13-18 % (n 15-25) (tuloksissa ei

28 havaittu pitoisuuden trendiä ajan funktiona). Pohjavesinäytteiden spektrofotoetrisissä sulfidi- ja jodidianalyyseissä ittausepävaruudet ovat suuret (S 2 -: 12-15 %, I: 23-29 %). Jodidin tapauksessa keskiarvoa nostavat uutaat yksittäiset suuret r-arvot. Pitkällä aikavälillä OLSO-referenssivedelle jodidianalyysin ittausepävaruus on 16 % (n 37). DIC- ja DOC-analyyseissä suolaisilla pohjavesillä näyttäisi olevan suureat ittausepävaruudet kuin akeilla (tosin hajonta-aineiston lukuäärä akeilla pohjavesinäytteillä oli pieni, n = 4). Hiilipitoisuudet (DIC, DOC) suolaisissa pohjavesinäytteissä ovat yleensä pieneät kuin akeissa, jolloin suhteellinen keskihajonta helposti kasvaa. Kokonaistyppianalyysille Vesi-Hydro Oy on iloittanut sisäisen vertailunäytteen ittausepävaruudeksi 5,8 % (2*r). VTT:n kokonaisboorianalyysissä suolaiselle OL SO-referenssivedelle ittausepävaruus oli 27 %, tosin rinnakkaisääritysten väli OL SO 2/97 -vedellä oli pitkä ja B-pitoisuus näytti pienenevän ajan funktiona (Helenius et al. 1998a, Hatanpää et al. 1999). Metallianalyysit (taulukko 5) onnistuivat yleensä hyvin sekä akeista että urtovesistä ja suolaisista pohjavesistä. Na-, Ca-, Mg-, K- ja Mn-analyyseissä kokonaisepävaruus oli <1 0 % sekä akeille että suolaisille pohjavesille. Fe- ja Al-analyyseissä epävaruudet olivat suureat (Fe: 12-19 %, Al: 17-22 %). Grafiittiuunilla pieniä pitoisuuksia analysoitaessa kannattaa käyttää lisäysenetelää, erityisesti Al-analyyseissä. Saantaprosentin ollessa hyväksyttyjen rajojen (80-120 %) ulkopuolella, näytettä tulisi laientaa ja toistaa ittaus. VTT on iloittanut Sr- ja hivenaineanalyyseille epävaruusarvion (2*r) 35 %, kun tulos on ääritysrajallaja 20 %, kun tulos on 10*DL (DL= ääritysraja). Referenssivesille etallianalyysien epävaruudet olivat suurepia kuin valittujen pohjavesinäytteiden epävaruudet (liitteet 1 ja 2). Makealla Allard-vedellä Na-, Ca-, Mg- ja K-ana1yysin epävaruudet vaihtelivat välillä 4-11 % (n 8-11) ja suolaisella OLSO-vedellä välillä 4-9 % (n 15-19). OLSO-referenssiveden Sr-analyysin epävaruus oli 10 % (n 6, VTT). Isotooppiittausten kokonaisepävaruudet (taulukko 8) olivat yleensä suurepia kuin uiden paraetrien (etallit, epäetallit jne.). Pohjavesinäytteiden isotooppianalyyseistä ainoastaan hiili-isotooppien ittausepävaruudet akeilla vesillä olivat pienet ( <5 %). Sen sijaan esi. rinnakkaisanalyysien perusteella tritiuanalyysin ittausepä-