Biokaasun tuotantoketjusta erotetun hiilidioksidin käyttökohteet ja puhdistusmenetelmät

Biokaasun tuotantoketjusta erotetun hiilidioksidin käyttökohteet ja puhdistusmenetelmät 29.8.2007 Biokaasuohjelma 2: Biokaasutuotannon hiilidioksidin jalostaminen ja tuotteistaminen Kirjallisuuskatsaus Saija Rasi & Jukka Rintala Bio- ja ympäristötieteiden laitos Jyväskylän yliopisto

Sisällysluettelo 1. Johdanto.. 3 2. Hiilidioksidin käyttökohteet 3 3. Hiilidioksidin erotus- ja puhdistusmenetelmät 6 3.1. Absorptio. 7 3.2. Adsorptio. 10 3.3. Membraanisuodatus. 12 4. Hiilidioksidin nesteytys.. 13 5. Johtopäätökset. 13 Viiteluettelo.. 15 2

1. Johdanto Biokaasua voidaan tuottaa jätevedenpuhdistamoiden lietteistä ja yhdyskuntien biojätteistä, maatalouden lannoista, peltobiomassoista sekä mm. elintarviketeollisuuden sivutuotteista. Biokaasua syntyy myös kaatopaikoilla orgaanisen jätteen hajoamisen seurauksena. Biokaasu sisältää yleensä 45 65 % metaania, 30 40 % hiilidioksidia ja 1-15 % typpeä. Lisäksi kaasussa on mm. rikkivetyä, ammoniakkia, vetyä, hiilimonoksidia, tyydyttyneitä tai halogenoituja hiilivetyjä sekä happea. Biokaasun sisältämää metaania voidaan hyödyntää energian tuotannossa joko sähkön ja lämmön tuotannossa tai ajoneuvojen polttoaineena. Hyötykäytön sivutuotteena muodostuu hiilidioksidia, jonka käyttöä kohtaan on kiinnostusta eri tahoilla, mutta sen hyödyntäminen on ollut toistaiseksi vähäistä. Hiilidioksidia voidaan kerätä biokaasusta joko ennen polttoa tai metaanin polttoprosessin savukaasusta. Hyötykäytön eri vaiheista kerätyn kaasun hiilidioksidipitoisuus ja -puhtaus vaihtelevat. Kun biokaasua puhdistetaan ajoneuvokäyttöön, kaasun metaanipitoisuutta nostetaan poistamalla kaasusta muut yhdisteet, kuten hiilidioksidi ja rikkivety. Tässä biokaasun puhdistusprosessissa sivutuotteena syntyvän poistokaasun hiilidioksidipitoisuus voi olla yli 90 %. Biokaasua voidaan käyttää lämmön- ja sähköntuotantoon myös ilman metaanipitoisuuden korottamista. Tällöin kaasusta poistetaan rikkiyhdisteet ja kosteus ennen kaasun polttamista kaasumoottorissa. Biokaasun polttoprosessin jälkeen hiilidioksidipitoisuus savukaasussa on yleensä alle 15 %. Hiilidioksidin erottamisen etuna ennen metaanin polttoprosessia on kerätyn kaasun korkeampi hiilidioksidipitoisuus, sekä polttoprosessiin menevän kaasun korkeampi metaanipitoisuus. Hiilidioksidin talteenoton kannattavuus eri vaiheista riippuu kuitenkin hiilidioksidin hyödyntämistavasta. Tämän työn tavoitteena on selvittää biokaasun jalostuksessa erotetun hiilidioksidin sekä biokaasua polttoaineena käyttävien kaasumoottorien hiilidioksidipitoisen pakokaasun hyödyntämismahdollisuudet ja kartoittaa niiden puhdistamiseen soveltuvat menetelmät. 2. Hiilidioksidin käyttökohteet Pullotettua hiilidioksidia voidaan käyttää erilaisiin kohteisiin, kuten elintarvikkeiden jäähdytykseen ja pakkaamiseen tai kasvihuoneiden hiilidioksidilannoitukseen. Hiilidioksidia voidaan käyttää kylmäaineena tai se voi olla lämmönsiirtoaineena ns. välillisissä järjestelmissä esimerkiksi myymälöissä ja pakastuslaitoksissa. Hiilidioksidia voidaan käyttää myös jätevedenpuhdistamoilla käsitellyn veden alkaliniteetin alentamiseen (AGA 2007, Aittomäki 2005, Pierantozzi 1993). Hiilidioksidia tuotetaan vedyn valmistuksen yhteydessä, alkoholin käymisprosessin sivutuotteena sekä kasvihuoneiden hiilidioksidilannoitukseen mm. nestekaasua ja maakaasua polttamalla (AGA 2007, Murmann 2000). Myös hiilidioksidin tuotantoa kompostista kasvihuoneille on tutkittu (Heimonen & Hänninen 1999). Noin 51 % Yhdysvalloissa kulutetusta hiilidioksidista on käytetty elintarviketeollisuudessa ruoan kylmäsäilytykseen ja 18 % juomien hiilihapotukseen. Noin 10 % hiilidioksidista 3

käytetään kemianteollisuudessa, 4 % metalliteollisuudessa ja 6 % öljy- ja kaasuteollisuudessa (Pierantozzi 1993). Hiilidioksidin käyttökohteita ovat: Kylmäaine o Elintarvikkeiden jäähdytys ja pakastus o Putkenjäähdytys o Kylmäkuljetukset Hitsaussuojakaasu Laserkaasu Vedenkäsittely o Juomaveden kovuus o Uimahalli- ja prosessivesien ph-säätö ja neutralointi Massan pesun tehostus Mäntäöljyn palstoitus Hiilidioksidilannoitus kasvihuoneissa Virvoitusjuomien ja oluen hiilihapotus Tainnutus Elintarvikkeiden suojakaasupakkaaminen Hapetussuojaus Hitsaussuojaus Palojen ja räjähdysten ehkäisy Palonsammutus Kuivajää -79 C Kutistusliitokset Hiilidioksidia sisältävän savukaasun käyttökohteita ovat: Hiilidioksidilannoitus kasvihuoneissa Savupeittaus Kylmälaitteet Fluorattuihin hiilivetyihin perustuvien kylmälaitteiden käyttö on viime vuosina asetettu kyseenalaisiksi niiden aiheuttaman kasvihuonevaikutuksen vuoksi. Hiilidioksidin käyttö on sen fysikaalisten ja kemiallisten ominaisuuksin ansiosta sopiva kylmälaitoksissa. Hiilidioksidin etuina ovat mm. sen myrkyttömyys, sen tilavuustuotto on suuri (pieni kompressori, pienet putket), sillä on hyvä lämmönsiirto, se on yhteensopivaa kaikkien metallien ja useimpien muovien kanssa, sen käyttöalue on -54 C:een asti, energian kulutus on pieni ja se on haitatonta elintarvikkeille. Lisäksi hiilidioksidilla toimivien kylmälaitteiden huoltokustannukset ovat pienet ja sulatusväliä voidaan pidentää. Haittoina ovat mm. korkea paine ja alhainen kriittinen lämpötila sekä hajuttomuus ja mauttomuus, jonka vuoksi mittalaitteiden käyttö sisätilojen hiilidioksidipitoisuuden määrittämiseksi on suotavaa (korkein sallittu pitoisuus sisätiloissa on 5000 ppm) (Aittomäki 2005). Hiilidioksidin käytölle suorassa jäähdytyksessä on asetettu laatuvaatimukset (Taulukko 1). Epäsuorissa jäähdytyslaitoksissa sallitaan korkeammat kosteuspitoisuudet, mutta kosteus on myös niissä haitallista (Lindroos 2007). 4

Taulukko 1. Suurimmat haitallisten aineiden pitoisuudet suorassa jäähdytyksessä (Lindroos 2007). Yhdiste Pitoisuus (ppm) Happi, O 2 < 10 Typpi, N 2 < 40 Vesi, H 2 S < 5 Hiilidioksidia on kokeiltu lämmönsiirtoaineena jääradoissa, pienlaitteiden ja autojen jäähdyttämiseen sekä käyttövesilämpöpumppuihin (Aittomäki 2005). Suomessa hiilidioksidia käytetään mm. Uudenkaupungin kuntoputken hiihto-osan jäähdyttämiseen (Herrala 2004). Kasvihuoneet Kasvihuoneilman hiilidioksiditaso voi laskea alle normaalin hiilidioksiditason (356 ppm) kasvien kuluttaman hiilidioksidin vuoksi. Mikäli hiilidioksidipitoisuus laskee alle 100 ppm, kasvu pysähtyy. Hiilidioksidin lisääminen kasvihuoneen ilmaan parantaa kasvien kasvua mahdollistaen lyhyemmän kasvukauden. Jos ilman hiilidioksidipitoisuus on noin 500 ppm, tuotanto voi parantua 110-115 % verrattuna lannoittamattomaan viljelmään (Heimonen & Hänninen 1999). Kasvihuoneilmaan voidaan lisätä puhdasta pullotettua hiilidioksidia. Sen etuna on, että siitä ei synny kasveille tai ihmisille haitallisia yhdisteitä, mutta sitä pidetään melko kalliina vaihtoehtona. Nykyisin hiilidioksidia tuotetaan kasvihuoneilmaan yleisimmin polttamalla propaania tai maakaasua. Poltossa syntyvää lämpöä voidaan käyttää myös kasvihuoneiden lämmitykseen talvella. Polttoprosessin tulee olla hyvin hallittu, sillä epätäydellisen polton seurauksena kasvihuoneilmaan voi päästä kasveille haitallisia yhdisteitä, kuten rikkidioksidia, typen oksideja, eteeniä (etyleeniä) tai ihmiselle haitallista häkää (Jaffrin 2003). Epätäydellisen palamisen seurauksena voi muodostua myös polyaromaattisia yhdisteitä eli PAH-yhdisteitä, jotka voivat olla haitallisia sekä terveydelle että ympäristölle (Paasonen 2003). Ulkopuolelta tullut eteeni kiihdyttää kasvin omaa eteenin eritystä ja edistää mm. hedelmien kypsymistä ja kukkien lakastumista. Joskus se voi aiheuttaa myös kasvuepämuodostumia (Pankakoski 1997). Eri kasvit reagoivat eteeniin eri pitoisuuksissa. Eteeni voi olla haitallista luonnostaan vähän eteeniä tuottaville kasveille jo hyvin alhaisissa pitoisuuksissa (0,1 μl/l ilmaa) ja esimerkiksi kurkulle eteeni on haitallista yli 1 ppm pitoisuuksissa (Varviko 2006, Voipio 2000). Kasvihuoneilmalle on määritetty haitallisten kaasujen korkeimmat sallitut pitoisuudet (Taulukko 2). 5

Taulukko 2. Haitallisten kaasujen korkeimmat sallitut pitoisuudet ihmisille ja kasveille (Murmann 2004). Kaasu Ihminen Kasvit Kasvit, pitkä (ppm) (ppm) altistus (ppm) Hiilidioksidi, CO 2 5000 4550 1600 Hiilimonoksidi, CO 47 100 Rikkidioksidi, SO 2 3,5 0,1 0,015 Rikkivety, H 2 S 10,5 0,001 Eteeni, C 2 H 4 5,0 0,01 0,002 Typpimonoksidi, NO 5,0 0,01-0,5 0,25 Typpidioksidi, NO 2 5,0 0,2-2,0 0,1 Savupeittaus Biopolttoaineiden poltosta syntyvää savukaasua voidaan käyttää myös viljan savupeittaukseen. Savupeittaus on herättänyt kiinnostusta erityisesti luomutuottajien keskuudessa, sillä luomutuotannossa ei voida käyttää peittausaineita siementen suojaamiseen. Epätäydellisen polton seurauksena syntyvät PAH-yhdisteet voivat heikentää viljan elintarvikekelpoisuutta, joten polttoprosessin tulee olla hallittu. Myös rikkiyhdisteet tulisi poistaa kaasusta ennen savupeittausta. Suomessa ei ole lainsäädäntöä PAH-yhdisteiden enimmäispitoisuuksista viljatuotteissa (Paasonen 2003). Elintarvikkeiden suojakaasupakkaaminen ja virvoitusjuomien hiilihapotus Elintarvikkeiden suojakaasupakkaamisessa voidaan käyttää typpeä tai hiilidioksidia. Suojakaasupakkausten käyttö vähentää kemiallisten säilöntä- ja lisäaineiden määrää tuotteissa ja niiden säilyvyysaika on merkittävästä pidempi tavallista ilmaa sisältäviin pakkauksiin verrattuna (AGA 2007). Hiilidioksidia käytetään myös virvoitusjuomien hiilihapotukseen. Elintarvikekäytössä hiilidioksidin puhtausvaatimukset ovat korkeat. 3. Hiilidioksidin erotus- ja puhdistusmenetelmät Hiilidioksidin erotus- ja puhdistusmenetelmät on kehitetty erityisesti alkoholin käymisprosessista syntyvien ja maakaasussa olevien epäpuhtauksien puhdistamiseen. Alkoholin käymisprosessin sivutuotteena syntyvässä kaasussa voi hiilidioksidin lisäksi esiintyä epäpuhtautena mm. aldehydejä, happoja, alkoholeja, glyseriiniä, glykoleita ja rikkivetyä. Maakaasusta erotetun hiilidioksidin epäpuhtautena ovat yleensä rikkivety ja rikkidioksidi. Biokaasusta erotetun hiilidioksidin epäpuhtautena ovat usein rikkiyhdisteet, mutta eri lähteistä tuotetun biokaasun epäpuhtautena voivat olla myös aromaattiset ja halogeeniyhdisteet sekä poltosta syntyvät yhdisteet, kuten typen oksidit, rikkivety ja hiilimonoksidi. Yleisimmät hiilidioksidin erotus- ja puhdistusmenetelmät ovat hiilidioksidin käsittely kaliumpermanganaatilla, kaliumdikromaatilla tai aktiivihiilellä. Myös kaliumkarbonaattija etanoliamiiniprosesseja käytetään hiilidioksidin erottamiseen. Amiiniprosessit poistavat hiilidioksidia alhaisempiin pitoisuuksiin alhaisemmilla investointikustannuksilla, mutta vaativat enemmän lämpöenergiaa ja ylläpitoa kuin 6

karbonaattiprosessit (Pierantozzi 1993). Puhdistusprosessin valintaan vaikuttavat puhdistettavan kaasun koostumus sekä vaadittava puhdistustulos. Kasvihuoneessa haitallisen eteenin tehokkaita poistokeinoja ovat kaasun puhdistus aktiivihiilellä tai eteenin hapettaminen hiilidioksidiksi ja vedeksi (Voipio 2000). Savukaasujen typpioksidit voidaan poistaa mm. zeoliiteillä tai aktiivihiilellä (Sherman & Yon 1993). 3.1. Absorptio Absorptio on fysikaalinen prosessi, jossa yhdisteet siirtyvät kaasuvirrasta liuottimeen. Absorptiokolonneja on useita tyyppejä (Kuvat 1-3), mutta yleisin käytetty on täytekappalekolonni (Kuva 1), jossa hiilidioksidipitoiset kaasut johdetaan absorptioliuoksen kanssa vastavirtaan. Poistettavat yhdisteet absorboituvat liuokseen ja ne palautetaan erillisessä kolonnissa alhaisessa paineessa (desorptio). Liuos voidaan käyttää desorption ja jäähdytyksen jälkeen uudelleen prosessissa. Tehokkaan puhdistustuloksen saamiseksi käytetään usein kahta puhdistuskolonnia. Absorptiokolonni on useissa tapauksissa mahdollista myös täyttää absorptioliuoksella, jolloin kaasu johdetaan liuoksen läpi paineella. Tämä vaatii kuitenkin enemmän energiaa kuin vastavirtaprosessi, joten sitä käytetään harvoin (Pierantozzi 1993). Venturipesuria on käytetty savukaasujen puhdistamiseen (Kuva 1). Kaasun ja nesteen eri etenemisnopeudet kolonnissa mahdollistavat kaasufaasin ja nesteen kontaktin. Tässä kontaktiaika jää kuitenkin lyhyeksi, joten se sopii vain hyvin liukeneville yhdisteille (Hunter & Oyama 2000). Vesi Absorptioprosesseja, joissa vesi toimii liuoksena, käytetään yleensä hiilidioksidin ja rikkivedyn poistamiseen biokaasusta. Vesipesua voidaan kuitenkin käyttää myös pelkästään rikkivedyn poistamiseen, sillä rikkivety liukenee veteen paremmin kuin hiilidioksidi (Wellinger & Lindberg 2000). Vesipesu soveltuu etenkin savukaasujen puhdistamiseen, kun halutaan poistaa rikkidioksidia tai muita rikkiyhdisteitä. Savukaasujen hiukkaspäästöjen puhdistamiseen käytetään yleisesti venturipesureita, mutta niitä on käytetty myös savukaasujen puhdistamiseen kasvihuoneiden hiilidioksidilannoitusta varten (Airia 2007, Kohl & Nielsen 1997). Natrium- ja kaliumkarbonaatti Natrium- ja kaliumkarbonaattiliuokset poistavat kaasusta mm. hiilidioksidia, rikkivetyä ja merkaptaaneja. Reaktio rikkivedyn kanssa on nopeampi kuin hiilidioksidin, joten valikoiva erottaminen on mahdollista. Hiilidioksidi voi myös korvata nopeammin absorboituneen rikkivedyn, jos kaasun ja liuoksen kontaktiaika on tarpeeksi pitkä (Kohl & Nielsen 1997). Natriumkarbonaattia voidaan käyttää hiilidioksidin puhdistamiseen myös kun epäpuhtautena kaasussa on esimerkiksi typpeä ja hiilimonoksidia. Hiilidioksidi absorboituu natriumkarbonaattiliuokseen alhaisissa lämpötiloissa. Hiilidioksidi palautetaan liuoksesta desorption avulla. Hiilidioksidin liukenemiseen vaikuttavat lämpötilan lisäksi paine, hiilidioksidin osapaine ja liuoksen vahvuus. 7

Natriumkarbonaattiabsorptiota on käytetty Yhdysvalloissa erityisesti hiilihappojään valmistuksessa (Pierantozzi 1993). Kaliumkarbonaatti on hyvin tehokas absorbentti ja sitä voidaan käyttää uudelleen desorption jälkeen myös ilman jäähdytystä. Jäähdytys tehostaa absorptioprosessia, mutta sen pois jättäminen vähentää energian kulutusta ja puhdistuskustannuksia. Karbonaattiliuoksiin voidaan lisätä myös etanoliamiineja lisäämään absorptiotehoa (Pierantozzi 1993). Kaasu ulos Nesteen jakaminen Neste sisään Täytekappaleet Kuristus Täytekappaleet Kaasu sisään Neste ulos Kuva 1. Täytekappalekonnissa (vas.) neste ja kaasu kulkevat toisiaan vastaan ja kolonni on täytetty pinta-alaa lisäävillä täytekappaleilla. Venturipesurissa (oik.) neste voidaan syöttää samaan suuntaan kaasun kanssa tai vastakkaiseen suuntaan. 8

Neste suihkutus Kuiva kenno Täyteaine Kuva 2. Läpivirtausabsorptiossa kaasu virtaa vaakasuoraan ja absorptioneste alaspäin täyteaineen läpi (Hunter & Oyama 2000). Kuva 3. Absorptionesteen ja kaasun kontaktia voidaan parantaa kierrättämällä nestettä kolonnin läpi (vas.), kierrättämällä kaasua nesteen läpi (keskellä) tai suihkuttamalla nestettä ylhäältäpäin kaasun kulkiessa nesteen läpi ylöspäin (oik.) (Hunter & Oyama 2000, Schnelle & Brown 2002). Etanoliamiinit Amiiniprosessia voidaan käyttää hiilidioksidin tai rikkivedyn absorboimiseen. Prosessissa voidaan käyttää mono-, di- tai trietanoliamiinia. Niiden etuina on tehokas absorptiokyky alhaisissa paineissa. Prosessin tehokkuutta vähentää hiilidioksidilla rikastetun amiiniliuoksen aiheuttama korroosio, jonka vuoksi prosessissa käytetään laimeaa (alle 20 paino%) amiiniliuosta. Tällöin maksimi hiilidioksidipitoisuus liuoksessa saa olla 0,0374 m 3 /l. Rajoituksista huolimatta jollain laitoksilla on ollut korroosio-ongelmia. Amiiniprosessin tehokkuuteen vaikuttavat lämpötila sekä hiilidioksidin osapaine. 9

Amiiniprosessia on käytetty hiilidioksidin kaupalliseen tuotantoon savukaasuista, joissa hiilidioksidipitoisuus on 10-18 % sekä maakaasusta (Pierantozzi 1993). Kaliumpermanganaatti Kaliumpermanganaatilla kyllästettyä vettä on yleisesti käytetty absorptioliuoksena rikkivedyn poistamiseen hiilidioksidista. Natriumkarbonaattia käytetään prosessissa puskuriliuoksena. Absorptiokolonni voidaan joko täyttää puolilleen tai 2/3 tilavuuteen kaliumpermanganaatilla, jonka jälkeen kaasu johdetaan liuoksen läpi. Kaasu ja liuos voidaan myös johtaa kolonniin vastavirtaan (Pierantozzi 1993). 3.2. Adsorptio Adsorptioprosessissa kaasu johdetaan kiinteän aineen läpi, jolloin yhdisteet kiinnittyvät adsorptioaineen pintaan ja poistuvat kaasufaasista. Yleisimmät kaupalliset adsorbentit ovat 1,5-3,2 mm halkaisijaltaan olevia pellettejä tai rakeita. Adsorbentit pakataan kolonniin, jonka läpi kaasu johdetaan. Yhdisteitä adsorptioaineessa pitävä voima on heikompi kuin kemialliset sidokset, joten ne voidaan vapauttaa (desorptio) nostamalla lämpötilaa tai alentamalla painetta (Kohl & Nielsen 1997). Adsorptioaineen selektiivisyyteen ja adsorptiovoimakkuuteen vaikuttavat adsorptioaineen ominaisuuksien lisäksi poistettavien yhdisteiden ominaisuudet. Esimerkiksi polaariton aktiivihiili adsorboi korkean polariteetin omaavia yhdisteitä. Myös korkea kiehumispiste edesauttaa yhdisteen adsorboitumista (Sherman & Yon 1993). Yleisimmät kaasuerotuksessa käytetyt prosessit ovat PSA eli paineenvaihtelu- (pressure swing process) ja TSA eli lämpötilanvaihteluprosessi (temperature swing process). Suurimmat erot prosesseissa on yleensä desorptiovaiheessa, joiden mukaan prosessit myös nimetään. Perinteinen adsorptiopeti on pitkä sylinteri, joka voidaan asentaa pystytai vaakasuoraan. Useimmat adsorptioprosessit ovat kiinteäpetiprosesseja (Kuva 4), mutta myös liikkuvapetiprosesseja käytetään (Hunter & Oyama 2000, Kohl & Nielsen 1997). Kuva 4. Kiinteäpetiadsorberi (Schnelle & Brown 2002). Desorptiovaihe voidaan toteuttaa nostamalla lämpötilaa, alentamalla painetta tai johtamalla höyryä tai kuumaa kaasua adsorptiopedin läpi (Kuva 5). Höyry nostaa adsorptiopedin lämpötilan hyvin nopeasti ja on sen vuoksi tehokas desorptiomenetelmä. Tarvittavan höyryn määrä riippuu adsorboituneen aineen määrästä. Useimmissa adsorptioprosesseissa käytetään useampaa puhdistuskolonnia, jolloin jatkuva puhdistus 10

on mahdollista. Desorption jälkeen adsorptiopeti tulee jäähdyttää ja kuivata ennen seuraavaa adsorptiosykliä. Desorptiosta tai paineenkeräyksestä vapautuva kaasu voidaan kierrättää takaisin kierron alkuun (Rafson 1998, Kohl & Nielsen 1997). Kuva 5. Aktiivihiiliadsorptioprosessi, jossa regenerointi tapahtuu kuuman höyryn avulla (Schnelle & Brown 2002). Kaasumaisten yhdisteiden erottamiseen käytettäviä adsorptioaineita ovat mm. silikageeli, aktivoitu alumiini, aktiivihiili, molekyyliseula ja zeoliitit. Adsorptioaineen tulee olla reagoimaton adsorboitavien aineiden kanssa, sillä se estää adsorptiopedin uudelleen käytön. Vaikka adsorptioaineen valinta olisi tehty huolellisesi, saattavat epäpuhtaudet reagoida adsorptioaineen kanssa, aiheuttaen asteittaista puhdistumistehokkuuden alenemista. Yleensä tämä huomioidaan kasvattamalla adsorptiopedin kokoa, mutta puhdistustehokkuuden laskiessa adsorptiopeti täytyy vaihtaa. Adsorptioaineen heikentyminen kemiallisen tai fysikaalisen vaurioitumisen seurauksesta ei ole palautuvaa. Hapot tai happamat kaasut voivat reagoida adsorptioaineen kanssa, joilla on emäksinen pinta (kuten jotkut zeoliitit), ja aiheuttaa adsorptiotehokkuuden heikentymistä. Joskus adsorptioaineet, kuten silikageeli, ovat herkkiä emäksisille yhdisteille. Jatkuva lämpölaajeneminen, esimerkiksi TSA-prosessissa, voi aiheuttaa vahinkoa huokos- ja/tai kiderakenteille. Myös vesi voi aiheuttaa vahinkoa joillekin adsorptioaineille (Rafson 1998). Aktivihiili Aktiivihiili on yleisin käytetty adsorptioaine. Se on tehokas ja käytännöllinen sen uusiutuvuuden ansiosta erityisesti kun käytetään lyhyitä adsorptiosyklejä (alle 12 h) (Rafson 1998). Aktiivihiili adsorboi kaasusta mm. hiilidioksidia, rikkivetyä, rikkidioksidia sekä haihtuvia orgaanisia yhdisteitä (VOC). Kaasujen selektiivinen erottaminen on mahdollista adsorptiopedin ja kaasun kontaktiaikaa muuttamalla. 11

Rikkiyhdisteiden poistaminen adsorptiolla Rikkivedyn selektiiviseen poistamiseen voidaan käyttää aktiivihiilen lisäksi zeoliitteja, jolloin myös merkaptaanit, COS ja orgaaniset sulfidit voidaan poistaa kaasusta, sekä hiilimolekyyliseuloja. Rikkivedyn poistamiseen maakaasusta tai biokaasusta tai rikkidioksidin poistamiseen savukaasuista voidaan käyttää TSA-prosessia. TSA-prosessi sopii myös haihtuvien orgaanisten yhdisteiden poistoon (Sherman & Yon 1993). Rikkiyhdisteiden poistamiseen kaasusta voidaan käyttää myös rautaoksidia, jolloin rikkivety sitoutuu noin 38 C lämpötilassa rautasulfidina rautaoksidipetiin. Hapetusreaktion seurauksena rautasulfidi muuttuu edelleen alkuainerikiksi, jonka jälkeen rautaoksidia voidaan käyttää prosessissa uudelleen. Pitkäaikaisessa käytössä rikki kerääntyy rautaoksidin huokosiin, jonka jälkeen adsorptiopeti tulee vaihtaa. Prosessi toimii tehokkaasti jos puhdistettavassa kaasussa on happea, jolloin jatkuva rautaoksidipedin käyttö on mahdollista (Sherman & Yon 1993). 3.3. Membraanisuodatus Membraanisuodatusta käytetään erottamaan orgaanisia yhdisteitä kaasuvirrasta. Kaasun koostumus tulee selvittää tarkasti ennen membraanisuodattimien käyttöönottoa suodattimen soveltuvuuden varmistamiseksi kyseiselle kaasulle. Membraanit ovat spesifisiä eri molekyyleille, joten useamman yhdisteen poistaminen samaan aikaan vaatii yleensä useamman membraanin puhdistusprosessia. Membraanisuodattimet ovat herkkiä tukkeutumiselle, joten kaasusta tulisi poistaa partikkelit ja öljyiset yhdisteet ennen membraanikäsittelyä. Memraanisuodattimien tehokkuudeksi on raportoitu 90-99,9 %. Membraanit ovat helppoja käsitellä, luotettavia, energiatehokkaita ja ne kestävät muutokset kaasun koostumuksessa ja paineessa. Myös vaikutukset ympäristöön ovat pieniä. Adsorptio- ja absorptioprosesseihin verrattuna membraanit tarvitsevat vain vähän tilaa ja joissain tapauksissa niiden käyttö on edullista pääomakustannusten jäädessä pieniksi (Ito ym. 2001, Hunter & Oyama 2000, Stern ym. 1998). Ennen membraanisuodatusta kaasu voidaan paineistaa, jolloin osa yhdisteistä kondensoituu pois kaasuvirrasta. Tämän jälkeen kaasu johdetaan membraanisuodattimeen. Suodattimen läpi tullut poistovirtaus on mahdollista kierrättää takaisin puhdistusprosessiin, jolloin puhdistusta voidaan tehostaa (Kuva 6). Membraanisuodattimia voi olla myös peräkkäin useampia, jos poistettavia yhdisteitä on kaasussa paljon (Hunter & Oyama 2000). Kuva 6. Membraanisuodatusprosessi (Hunter & Oyama 2002). 12

Hiilidioksidi on mahdollista erottaa myös matalassa paineessa ns. membraaniabsorptiolla. Tässä prosessissa kaasu johdetaan vastavirtaan absorptioliuoksen kanssa. Kaasu- ja nestefaasien välissä on hydrofobinen huokoinen membraani (Kuva 7). Kaasuvirrassa olevat molekyylit siirtyvät membraanin läpi absorptioliuokseen. Hiilidioksidin erottamiseen savukaasuista, biokaasusta ja maakaasusta on kehitelty absorptioliuos Coral (CO 2 Removal Absorption Liquid). Absorptioliuoksena voidaan käyttää myös mm. natriunhydroksidia (NaOH). NaOH voidaan absorption jälkeen käyttää esim. jätevedenpuhdistamolla raskasmetallien poistamiseen. Coral-liuos voidaan regeneroida korkeassa lämpötilassa ja kierrättää takaisin prosessiin (Wellinger & Lindberg 2000, Feron & Jansen 1996). Absorptio-liuos CO 2 CO 2 Kuva 7. Membraaniabsorptio (Feron & Jansen 1996). 4. Hiilidioksidin nesteytys Hiilidioksidin nesteytyksessä kaasu paineistetaan kaksivaiheisesti noin 22 bar paineeseen. Tämän jälkeen kaasu jäähdytetään, kondensoitunut vesi erotetaan ja kaasu kuivataan. Kuiva kaasu jäähdytetään eri lämmönvaihtimien avulla (-32) C (-48) C lämpötilaan. Jäähdytysveden tilalla voidaan käyttää ammoniakkijäähdytysjärjestelmää. Nesteytetty hiilidioksidi voidaan vielä puhdistaa tislaamalla (AGA 2007). Hiilidioksidi voidaan nesteyttää myös korkeammissa lämpötiloissa (<31 C) paineistamalla kaasu korkeampaan paineeseen (Pierantozzi 1993). 5. Johtopäätökset Kaasu Huokoinen membraani Hiilidioksidin puhdistamisen taloudellisuus riippuu usein hiilidioksidin tuottajan ja loppukäyttäjän välisestä etäisyydestä ja kuljetuskustannuksista (Pierantozzi 1993). Hiilidioksidia tuotetaan mm. vedyn valmistuksen yhteydessä, alkoholin käymisprosessin sivutuotteena sekä savukaasuista, joten hiilidioksidin tuottaminen biokaasutuotannon sivutuotteena on teknillisesti mahdollista. Uutuusarvoa ja kiinnostusta lisää hiilidioksidin tuotto uusiutuvalla energialla ja uusiutuvista raaka-aineista. 13

Hiilidioksidin erotus- ja puhdistusmenetelmiä on useita ja menetelmän valintaan vaikuttaa puhdistettavan kaasun koostumus sekä käyttötarkoitus. Useimmissa hiilidioksidin käyttökohteissa laatuvaatimukset ovat korkeat, joten soveltuvan puhdistusmenetelmän valinta on tärkeää. Kohteissa, missä hyvin puhtaan hiilidioksidin käyttö ei ole tarpeellista, voidaan käyttää vain osin puhdistettua kaasua, jolloin puhdistuskustannukset pienenevät. Esimerkiksi savukaasun käyttäminen kasvihuoneissa ilman puhdistusta voi olla mahdollista, jos kaasun polttoprosessi on hyvin hallittu ja rikkiyhdisteet poistettu kaasusta ennen polttoa, jolloin rikkidioksidipitoisuus savukaasussa on alhainen. Rikkidioksidi voidaan poistaa myös savukaasusta esimerkiksi vesipesulla. Liikennepolttoainekäyttöön tarkoitetun biokaasun puhdistusprosessin sivutuotteena syntyvän kaasun hiilidioksidipitoisuus on hyvin korkea (>90 %). Useat perinteiset hiilidioksidin erotusmenetelmät ovat suunniteltu erottamaan hiilidioksidia kaasuista, joissa hiilidioksidipitoisuus on 10-40 %. Poistokaasun puhdistuksessa on huomioitava erityisesti rikkiyhdisteet, jotka ovat haitallisia lähes kaikissa hiilidioksidin käyttökohteissa. Käyttökohteesta riippuen poistokaasun puhdistamiseen voi riittää rikkiyhdisteiden poistaminen esimerkiksi rautaoksidilla tai absorptioliuoksilla, mutta esimerkiksi kylmäaineena käytettäessä kaasusta tulee poistaa myös happi, typpi ja kosteus. Elintarvikekäytössä kaasun puhtauteen tulee kiinnittää erityistä huomiota. Suomessa hiilidioksidin erotukseen käytetään useimmiten aktiivihiilipuhdistusta, jossa puhdistettavan kaasun paine nostetaan kahdessa vaiheessa 14 bar paineeseen. Hiilidioksidi puhdistetaan 90 % pitoisuuteen, jonka jälkeen hiilidioksidi nesteytetään ja puhdistetaan lopulliseen puhtauteen tislaamalla. Aktiivihiilisuodattimet regeneroidaan noin kerran viikossa höyryn avulla. Kaasun kuivauksessa käytetään useimmiten molekyyliseuloja (AGA 2007). 14

Viiteluettelo: AGA 2007. www.aga.fi Aittomäki, A. 2005. Hiilidioksidi kylmälaitoksissa. Kokemukset Suomessa. Tampereen teknillinen yliopisto. Energia- ja prosessitekniikan laitos. Raportti 178. Airia 2007. Savukaasupesurit. www.airia.fi Feron, P., & Jansen, A. 1996. The production of carbon dioxide from flue gas by membrane gas absorption. Energy Convers. Mgmt. 38:93-98. Heimonen, R. & Hänninen, K. 1999. Hiilidioksidin tuotanto olkikompostista kasvihuoneilmaan. Maatalouden tutkimuskeskuksen julkaisuja. Sarja A47. Herrala, R. 2004. Uuteenkaupunkiin tulossa monikäyttöinen Kuntoputki. Tekniikka ja Kunta 8: 26-28. Ito, A., Duan, S., Ikenori, Y. & Ohkawa, A. 2001. Permeation of wet CO 2 /CH 4 mixed gas through a liquid membrane supported on surface of a hydrophobic microporous membrane. Separat. Purific. Technol. 24:235-242. Jaffrin, A., Bentounes, N., Joan, A. M. & Makhlouf, S. 2003. Landfill Biogas for heating Greenhouses and Providing Carbon Dioxide Supplement for Plant Growth. Biosystems Engineering. 86:113-123. Kohl, A. & Nielsen, R. 1997. Gas purification. 5. painos. 1395 s., Gulf Publishing Company. Houston, Texas. Lindroos, K. 2007. Suullinen tiedonanto. Murmann, T. 2000. Kasvihuoneen ilmanlaatua tutkittiin. Puutarha & Kauppa. 29:10-11. Murmann, T. 2004. Korkeimmat sallitut haitallisten kaasujen pitoisuudet (ppm) ihmisille ja kasveille. Kauppapuutahaliitto. Paasonen, M. 2003. Savupeittauksen viljan kylvö- ja elintarvikekelpoisuus. Pro Gradu tutkielma. Jyväskylän yliopisto, Bio- ja ympäristötieteiden laitos. Pankakoski, A. 1997. Puutarhurin kasvioppi. Oy Edita ab. Helsinki. Pierantozzi, R. 1993: Carbon dioxide. In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Volume 5, Fourth Edition. Kroschwitz, J. I. & Howe-Grant, M. (eds.) pp. 35-53, A Wiley-Interscience Publication, John Wiley & Sons, New York. Rafson, H. J. 1998. Odor and VOC Control Handbook. Mcgraw-Hill. New York. 15

Sherman, J. D. & Yon, C. M. 1993. Adsorption, Gas Separation. In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Volume 1, Fourth Edition. Kroschwitz, J. I. & Howe-Grant, M. (eds.) pp. 529-573, A Wiley-Interscience Publication, John Wiley & Sons, New York. Stern, S. A., Krishnakumar, B., Charatis, S.G., Amato, W.S., Friedman, A.A. & Fuess, D.J. 1998. Performance of a bench-scale membrane pilot plant for the upgrading of biogas in a wastewater treatment plant. J. Membr. Sci. 151: 63-74. Varvikko, P. 2006. Kasvihuonekurkun- ja tomaatin tarjontaketjut Suomessa. Maa- ja elintarviketalouden tutkimuskeskus. MTT:n selvityksiä 109. Voipio, I. 2001. Vihannekset lajit, viljely ja sato. Puutarhaliiton julkaisuja nro 316. Helsinki. Wellinger, A. & Linberg, A. 2000. Biogas upgrading and utilization IEA Bioenergy Task 24. International Energy Association, Paris, France: 20. WHO 2000. Air Quality Guidelines for Europe Second Edition. WHO Regional Publications, European Series. No. 91. http://www.euro.who.int/air/activities/20050223_4 16